CN104423185A

CN104423185A - 调色剂

Info

Publication number: CN104423185A
Application number: CN201410426122.7A
Authority: CN
Inventors: 池田直隆; 桥本康弘; 照井雄平; 芝原昇平; 关真范; 长谷川和香
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2034-08-26
Also published as: CN104423185B; JP6381358B2; US20150056549A1; US9229345B2; JP2015064566A; EP2843473A1; EP2843473B1; KR20150024276A

Abstract

本发明涉及调色剂。本发明为一种调色剂，其包含通过在水系介质中形成包含可聚合单体、颜料、颜料分散剂和结晶性聚酯树脂的可聚合单体组合物的颗粒，并且使可聚合单体聚合而制备的调色剂颗粒，其中可聚合单体为用于制备乙烯基系共聚物的可聚合单体，颜料分散剂与结晶性聚酯树脂之间的SP值的差为-1.5至+0.8，颜料分散剂与乙烯基系共聚物之间的SP值的差为-1.1至+1.2，颜料分散剂具有聚合物组分和吸附至颜料的可吸附组分，聚合物组分为乙烯基系聚合物，颜料分散剂的聚合物组分具有3,000-20,000的数均分子量，颜料分散剂对颜料的吸附率为30％以上。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于如复印机和打印机等电子照相图像形成设备的使静电荷图像显影用的调色剂。

背景技术

近几年，由于环境问题，已要求如复印机和打印机等电子照相图像形成设备节能化。节能化的重要因素为特别是定影能量的降低。为了降低定影能量，作为一种解决方案，已研究降低施加至记录介质(如纸)的调色剂的量。为了降低施加至记录介质的调色剂的量，调色剂的着色力的改进是重要的。

调色剂的着色力的改进方法的实例包括提高调色剂颗粒中着色剂的含量的方法，以及改进着色剂在调色剂颗粒中的分散性的方法。在前者方法中，作为典型昂贵的着色剂可提高调色剂的成本。调色剂颗粒中着色剂的高含量可提高着色剂对调色剂的带电性和极性的影响，降低调色剂的带电性或当通过湿法制备调色剂颗粒时降低造粒性。

在通过悬浮聚合法制备调色剂颗粒时，颜料分散剂可暂时改进颜料的分散性，同时该方法在如可聚合单体的液体中颜料的稳定分散方面容易改进。

在通过悬浮聚合法制备调色剂颗粒时，包含极性树脂的壳层通常设置在调色剂颗粒的表面上，从而提高耐应力性和带电性。在该情况下，分散步骤、造粒步骤或反应步骤(聚合步骤)中，颜料分散剂可作用极性树脂而不是颜料，未获得充分的颜料分散效果。颜料分散剂对极性树脂的作用可使得壳层的形成不充分，导致难以精确控制调色剂的带电性。该作用还可降低调色剂的耐应力性，长期使用时无法维持高图像品质。

降低定影能量的另一解决方案为可在低温下迅速熔融从而用少的能量迅速定影的调色剂。需要上述调色剂。

为了满足这些要求，必须将调色剂软化。不幸的是，从耐热贮存稳定性和耐久性的观点，调色剂难以单纯地软化。

日本专利申请特开2002-287426和2007-093809公开了通过将具有迅速熔融性的结晶性树脂引入调色剂颗粒来改进低温定影性的调色剂。在本说明书中，术语“具有迅速熔融性”指“对热具有高响应速度”。已知的结晶性树脂包括结晶性聚酯树脂。

本发明人已进行广泛研究，发现当将结晶性聚酯树脂引入调色剂颗粒时，颜料的分散性易于下降。特别是，发现当通过悬浮聚合法制备调色剂颗粒时，颜料的分散性易于下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种包含即使调色剂包含通过悬浮聚合法制备的含有结晶性聚酯树脂的调色剂颗粒也高度分散的颜料的调色剂。

本发明提供一种调色剂，其包含通过在水系介质中形成包含可聚合单体、颜料、颜料分散剂和结晶性聚酯树脂的可聚合单体组合物的颗粒，并且使包含于颗粒中的可聚合单体聚合而制备的调色剂颗粒，其中可聚合单体为用于制备乙烯基系共聚物的可聚合单体，并且颜料分散剂满足(i)-(v)：(i)颜料分散剂的SP值(A)与结晶性聚酯树脂的SP值(B)之间的差(A-B)为-1.5以上且+0.8以下，(ii)颜料分散剂的SP值(A)与乙烯基系共聚物的SP值(C)之间的差(A-C)为-1.1以上且+1.2以下，(iii)颜料分散剂包含聚合物组分和吸附至颜料的可吸附组分，并且聚合物组分为乙烯基系聚合物，(iv)颜料分散剂的聚合物组分具有3,000以上且20,000以下的数均分子量(Mn)，以及(v)颜料分散剂对颜料的吸附率为30％以上。

本发明可获得一种包含即使调色剂包含通过悬浮聚合法制备的含有结晶性聚酯树脂的调色剂颗粒也高度分散的颜料的调色剂。

从以下示例性实施方案的描述中本发明的进一步特征将变得显而易见。

具体实施方式

现在，将详细描述本发明的优选实施方案。

根据本发明的调色剂包含通过在水系介质中形成包含可聚合单体、颜料、颜料分散剂和结晶性聚酯树脂的可聚合单体组合物的颗粒，并且使包含于颗粒中的可聚合单体聚合而制备的调色剂颗粒。即，根据本发明的调色剂为包含结晶性聚酯树脂的悬浮聚合调色剂。包含于根据本发明的调色剂中的调色剂颗粒的粘结剂树脂为适合于悬浮聚合法的乙烯基系共聚物。

本发明人对包含结晶性聚酯树脂的悬浮聚合调色剂中的颜料分散剂进行了研究，发现具有以下结构和物理性质的颜料分散剂获得如上所述的目标调色剂。

本发明的颜料分散剂包含聚合物组分和吸附至颜料的可吸附组分。可吸附组分为“颜料分散剂中排除聚合物组分、对颜料具有高的吸附性的可吸附组分”，并且以下简称为“可吸附组分”。聚合物组分为“对粘结剂树脂和可聚合单体具有高亲和性和提高的用于抑制颜料间聚集的立体排斥效应的聚合物组分”，并且以下简称为“聚合物组分”。

根据本发明的调色剂中，粘结剂树脂是指排除形成壳部分的树脂、形成核部分的乙烯基系共聚物。

根据本发明的调色剂中的调色剂颗粒的粘结剂树脂为如上所述的乙烯基系共聚物，并且本发明中颜料分散剂的聚合物组分为乙烯基系聚合物。

在包含作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物和作为颜料分散剂的聚合物组分的乙烯基系聚合物的调色剂中，粘结剂树脂和聚合物组分的上述组合提高粘结剂树脂与颜料分散剂之间的亲和性并且改进颜料在粘结剂树脂中的分散性。

此外，将颜料分散剂的SP值(A)与作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物的SP值(C)之间的差(A-C)控制为-1.1以上且+1.2以下。控制SP值的差(A-C)以落在上述范围内，从而进一步提高颜料分散剂与作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物之间的亲和性并且改进颜料的分散性。

根据本发明的调色剂的调色剂颗粒包含后述的结晶性聚酯树脂以改进调色剂的低温定影性。颜料分散剂的SP值(A)与结晶性聚酯树脂的SP值(B)之间的差(A-B)为-1.5以上且+0.8以下，优选-1.3以上且+0.5以下。所述差(A-B)更优选为-1.0以上且+0.3以下。SP值的差(A-B)在上述范围内，即使将大量结晶性聚酯树脂添加至调色剂颗粒中以改进调色剂的低温定影性，也可抑制颜料分散性的降低。

SP值的差(A-B)在上述范围内由于以下作用可能改进颜料的分散性。

通过悬浮聚合法制备调色剂颗粒时，当不添加颜料分散剂而混合可聚合单体、颜料和结晶性聚酯树脂时，由于颜料冲击导致颜料聚集，从而降低颜料的分散性。结果，调色剂的着色力降低。

在一些情况下，为了制备具有优异的低温定影性和贮存稳定性的调色剂，如下所述使包含结晶性聚酯树脂的调色剂颗粒退火，从而提高结晶性聚酯树脂的结晶性。此时，随着结晶性聚酯树脂的晶体生长，颜料容易从结晶性聚酯树脂的结晶部分排除。如果在上述条件下添加大量结晶性聚酯树脂以改进低温定影性，则用于分散颜料的空间将减小并且颜料将聚集，调色剂的着色力降低。

此外，如果将颜料分散剂用于改进颜料的分散性，则上述范围外的SP值的差(A-B)将降低结晶性聚酯树脂与颜料分散剂之间的亲和性。该降低的亲和性将降低起到提高立体排斥效应以抑制颜料的聚集作用的聚合物组分在粘结剂树脂中或在可聚合单体中的三维扩散，由此容易使颜料形成卷曲状(coiled shape)。难以获得立体排斥效应，由此难以获得充分的颜料分散性。

特别地，将颜料和颜料分散剂添加至可聚合单体中，并且将颜料进一步分散于可聚合单体中。此时，如果将结晶性聚酯树脂进一步添加至可聚合单体中，则颜料分散剂容易从颜料中脱离从而析出。结果，难以获得充分的颜料分散性。

结晶性聚酯树脂可能析出未获得充分的低温定影性。如果结晶性聚酯树脂析出出现在调色剂颗粒的表面或存在于调色剂颗粒中，则难以获得充分的低温定影性(可塑性)、贮存稳定性和耐久性。结晶性聚酯树脂通常具有低电阻。该性质导致随着在高温高湿环境下调色剂的带电性降低图像起雾(以下，简称为“起雾”)或图像浓度的稳定性降低。

颜料分散剂具有优选10mgKOH/g以下、更优选5mgKOH/g以下的酸值。在上述范围内的酸值下，几乎没有发现对调色剂的制造稳定性的不利影响，并且颜料容易地分散于粘结剂树脂或可聚合单体中。通过悬浮聚合法制备调色剂颗粒时，酸值为10mgKOH/g以下的颜料分散剂与用于水系介质中的分散稳定剂相互作用。此类颜料分散剂不抑制调色剂颗粒的造粒性。

颜料分散剂具有优选5mgKOH/g以下、更优选0mgKOH/g以上且3mgKOH/g以下的胺值。在5mgKOH/g以下的胺值下，颜料分散剂不给出过度大的正电荷，并且不降低负带电性调色剂的带电性。

需要设计聚合物组分的结构和物理性质以使颜料分散剂与粘结剂树脂之间的SP值的差和颜料分散剂与结晶性聚酯树脂之间的SP值的差在上述范围内。优选地，设计使颜料分散剂的酸值和胺值落在上述范围内的结构和物理性质。

从颜料分散剂与粘结剂树脂之间的亲和性的观点，聚合物组分需要具有对粘结剂树脂具有亲和性的骨架。悬浮聚合调色剂可具有对用于制备粘结剂树脂的可聚合单体具有亲和性的骨架。

根据本发明的调色剂的粘结剂树脂为乙烯基系共聚物。将乙烯基系聚合物用作颜料分散剂的聚合物组分。

当作为调色剂的粘结剂树脂的乙烯基系共聚物为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物时，颜料分散剂的聚合物组分可具有由式(6)表示的单元(单体单元)：

其中R⁸表示氢原子或烷基；R⁷表示苯基、羧基、羧酸酯基或羧酸酰胺基。

由式(6)表示的单元更优选为由式(1)或(2)表示的单元(单体单元)：

其中R¹表示氢原子或烷基；R²表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；

其中R³表示氢原子或烷基。

式(6)中的R⁸的烷基的实例包括如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基等直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。

从用于形成由式(6)表示的单元的可聚合单体的聚合性的观点，式(6)中的R⁸可以为氢原子或甲基。

式(6)中的R⁷的羧酸酯基可以为由-COOR²表示的单价基团(其中R²与式(1)中的R²相同)。

式(1)中的R²的烷基的实例包括如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基等直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。

式(1)中的R²的芳烷基的实例包括苄基、α-甲基苄基和苯乙基。

式(6)中的R⁷的羧酸酰胺基的实例包括N-甲基酰胺基、N,N-二甲基酰胺基、N,N-二乙基酰胺基、N-异丙基酰胺基、N-叔丁基酰胺基和N-苯基酰胺基。

式(6)中的R⁷的苯基、羧基、羧酸酯基和羧酸酰胺基可任选地具有取代基。取代基优选不抑制用于形成由式(6)表示的单元的可聚合单体的聚合性，并且不降低颜料分散剂在可聚合单体中的溶解性。此类取代基的实例包括如甲氧基和乙氧基等烷氧基；如N-甲氨基和N,N-二甲氨基等氨基；如乙酰基等酰基；和如氟原子和氯原子等卤素原子。

当用于制备粘结剂树脂的可聚合单体包含高含量的如苯乙烯等非极性物质时，从对作为分散介质的非极性物质的亲和性的观点，可增大聚合物组分中由式(6)表示的单元(其中R⁷为苯基)的比例。

当用于制备粘结剂树脂的可聚合单体包含高含量的如丙烯酸酯等极性物质(具有一定极性的物质)时，从对作为分散介质的极性物质的亲和性的观点，可增大聚合物组分中由式(6)表示的单元(其中R⁷表示羧基、羧酸酯基或羧酸酰胺基)的比例。

当聚合物组分具有由式(1)表示的单元并且式(1)中的R²为烷基或芳烷基时，可通过调节R²的烷基链的长度控制SP值的差(A-B)和(A-C)。

为了将SP值的差(A-B)控制在上述范围内，式(1)中的R²可以为具有1个以上且22个以下碳原子的烷基或具有7个以上且8个以下碳原子的芳烷基。

当颜料分散剂的聚合物组分具有由式(1)表示的单元(其中R²为氢原子)时，可通过调节聚合物组分中该单元的比例来调节颜料分散剂的酸值。

本发明中，颜料分散剂的聚合物组分的数均分子量(Mn)为3,000以上且20,000以下。在Mn在该范围内时，聚合物组分可具有用于抑制颜料的聚集的提高的立体排斥效应，由此改进颜料的分散性。在小于3,000的数均分子量(Mn)时，立体排斥效应弱，并且未获得充分的颜料分散性。在大于20,000的数均分子量(Mn)时，颜料分散剂在可聚合单体中的溶解性降低，并且不能获得充分的颜料分散性。

已知通过将支化的脂肪链引入聚氧化烯羰基(polyoxyalkylenecarbonyl)分散剂的末端而改进分散性的方法。本发明的颜料分散剂的聚合物组分中，可通过借助如后述ATRP(原子转移自由基聚合)方法合成遥爪聚合物组分而将支化的脂肪链引入末端。该支化的脂肪链的引入可改进颜料的分散性。

本发明中，颜料分散剂的可吸附组分对颜料的吸附率为30％以上，优选70％以上。可通过设计可吸附组分的结构将吸附率控制在上述范围内。

本发明的颜料分散剂可具有获得可吸附组分与颜料的强的相互作用并且对颜料的吸附率(亲和性)在上述范围内的各种结构。

可吸附组分与颜料之间的相互作用可以为π-π相互作用、经由氢键的相互作用或酸-碱相互作用。可吸附组分可以具有其中颜料容易相互作用的结构。

当将容易经由氢键相互作用的颜料用作颜料时，为了提高可吸附组分与氢键的相互作用，可吸附组分可具有如羟基和酰胺基等官能团。

当使用容易酸-碱相互作用并且具有酸性官能团的颜料时，为了提高可吸附组分的酸-碱相互作用，可吸附组分可具有如氨基等碱性官能团。当使用容易酸-碱相互作用并且具有碱性官能团的颜料时，可吸附组分可具有如羧基和磺酸盐基等酸性官能团。

当使用容易π-π相互作用的颜料时，为了提高可吸附组分的π-π相互作用，可吸附组分可具有芳香族骨架。π-π相互作用指在有机化合物分子中的芳香环之间作用的分散力(伦敦分散力(London dispersion force))。两个芳香环倾向于在其中硬币堆叠的配置中稳定化，产生堆叠相互作用。该相互作用促进颜料分散剂吸附至颜料的表面。

当可吸附组分具有芳香族骨架时，芳香族骨架具有坚固的平面结构并且存在大量的由π-电子系统离域化的电子，使得强烈显示伦敦分散力。伦敦分散力随着π-电子增加而变得更强。

当可吸附组分具有芳香族骨架时，包含于颜料中的芳香族骨架的π-电子云经由π-π相互作用键合至包含于颜料分散剂中的芳香族骨架的π-电子云。

具有π-π相互作用的芳香族骨架的实例包括苯环、萘环、蒽环、并四苯环(tetracene ring)、并五苯环、并六苯环和并七苯环。

具有芳香族骨架的化合物的实例包括：

具有苯环的化合物、具有萘环的化合物、具有蒽环的化合物、具有并四苯环的化合物、具有并五苯环的化合物、具有并六苯环的化合物和具有并七苯环的化合物。

其更具体的实例包括2,6-萘二磺酸二甲酯、2-萘甲酸、苯甲酸和4,5-二羟基-9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-羧酸。

对于本发明的颜料分散剂的可吸附组分，为了制备容易吸附至任意的容易π-π相互作用的颜料、容易经由氢键相互作用的颜料和容易酸-碱相互作用的颜料的可吸附组分，可吸附组分可具有如氨基等碱性官能团或如羧基和磺酸盐基等酸性官能团，并且可具有芳香族骨架。

基于每分子本发明的颜料分散剂，可吸附组分的平均个数可以为1以上且6以下。如果颜料分散剂中的可吸附组分数为6以下，则容易增大与可聚合单体的相溶性。

颜料分散剂中的可吸附组分相对于聚合物组分可以无规存在，或可以在一端形成1个以上的嵌段从而局部存在。

本发明的颜料分散剂的可吸附组分可具有由式(3)表示的部分结构(偶氮骨架部分结构)：

其中R⁴、R⁵和Ar的之一为经由单键或连接基团与聚合物组分连接的结构；R⁴表示烷基、苯基、由-OR⁸表示的单价基团(其中R⁸表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基)或由-NR⁹R¹⁰表示的单价基团(其中R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基)或经由单键或连接基团键合至聚合物组分的结构(在该情况下，所述结构对应于从烷基、苯基、由-OR⁸表示的单价基团或由-NR⁹R¹⁰表示的单价基团中除去1个氢原子的结构)；当R⁴为键合至聚合物组分的结构时，键合至R⁴的连接基团为酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基、脲基、亚烷基、亚苯基、由-O-表示的二价基团、由-NR⁶-表示的二价基团(R⁶表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基)或由-NHCH(CH₂OH)-表示的二价基团；R⁵表示烷基、苯基、由-OR⁸表示的单价基团(其中R⁸表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基)或由-NR⁹R¹⁰表示的单价基团(R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基)或经由单键或连接基团键合至聚合物组分的结构(在该情况下，所述结构对应于从烷基、苯基、由-OR⁸表示的单价基团或由-NR⁹R¹⁰表示的单价基团中除去1个氢原子的结构)；当R⁵为键合至聚合物组分的结构时，键合至R⁵的连接基团为亚烷基、亚苯基、由-O-表示的二价基团、由-NR⁶-表示的二价基团(其中R⁶表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基)、由-NHCOC(CH₃)₂-表示的二价基团或由-NHCH(CH₂OH)-表示的二价基团；Ar表示芳基或经由单键或连接基团键合至聚合物组分的结构(在该情况下，所述结构对应于从芳基中除去1个氢原子的结构)；当Ar为键合至聚合物组分的结构时，键合至Ar的连接基团为酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基、脲基、亚烷基、亚苯基、由-O-表示的二价基团、由-NR⁶-表示的二价基团(其中R⁶表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基)和由-NHCH(CH₂OH)-表示的二价基团。

当本发明的颜料分散剂的可吸附组分具有如由式(3)表示的部分结构等偶氮骨架部分结构时，颜料分散剂对偶氮颜料具有高吸附性。

式(3)中的R⁴和R⁵的烷基的实例包括如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基等直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。

从式(3)中的偶氮骨架部分结构经由π-π相互作用对具有π-共轭平面的颜料的吸附性的观点，式(3)中的R⁴和R⁵优选为由-NR¹¹R¹²表示的单价基团。更优选地，-NR¹¹R¹²中的R¹¹为氢原子并且R¹²为苯基。具有π-共轭平面颜料的实例包括炭黑、铜酞菁、喹吖啶酮和胭脂红。

式(3)中的R¹⁰-R¹²的烷基的实例包括如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基等直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。

式(3)中的R¹⁰-R¹²的芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。

式(3)中的Ar的芳基的实例包括苯基和萘基。

当本发明的颜料分散剂的可吸附组分具有由式(3)表示的部分结构时，式(3)中的Ar提高对具有π-共轭平面的颜料的吸附性。

从颜料分散剂的可吸附组分通过氢键对颜料的吸附性的观点，式(3)中的Ar可以为如上所述的芳基(未取代的芳基)，或可以为具有取代基的芳基。从相同的观点，式(3)中的Ar可以作为从芳基(未取代的芳基)中除去1个氢原子的结构，或可以为从具有取代基的芳基中除去1个氢原子的结构。可选择使得偶氮骨架部分结构不显著抑制经由π-π相互作用对具有π-共轭平面的颜料的吸附性的取代基。取代基的实例包括烷基、烷氧基、卤素原子、羟基、氰基、三氟甲基、羧基、羧酸酯基和羧酸酰胺基。可选择这些取代基使得与颜料的官能团形成氢键，从而提高吸附性。

如上所述，式(3)中的R⁴、R⁵和Ar的之一为经由单键或连接基团键合至聚合物组分的结构。从颜料分散剂对颜料的吸附性的观点，由式(3)表示的部分结构可以为由式(7)表示的部分结构(偶氮骨架部分结构)：

其中R⁴、R⁵和R²¹-R²⁵的之一为经由单键或连接基团键合至聚合物组分的结构；R⁴和R⁵分别与式(3)中的R⁴和R⁵相同；R²¹-R²⁵各自独立地表示氢原子、由-COOR²⁶表示的单价基团(R²⁶表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基)或由-CONR²⁷R²⁸表示的单价基团(R²⁷和R²⁸各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基)或经由单键或连接基团键合至聚合物组分的结构(在该情况下，所述结构对应于从氢原子、由-COOR²⁶表示的单价基团或由-CONR²⁷R²⁸表示的单价基团中除去1个氢原子的结构)。

从通过氢键对具有偶氮骨架部分结构的颜料的吸附性的观点，式(7)中的R²¹-R²⁵的至少之一可以为由-COOR²⁶表示的单价基团或由-CONR²⁷R²⁸表示的单价基团。

-COOR²⁶或-CONR²⁷R²⁸中的R²⁶-R²⁸的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。

从对具有偶氮骨架部分结构的颜料的吸附性的观点，-COOR²⁶中的R²⁶可以为甲基。从相同的观点，-CONR²⁷R²⁸中的R²⁷可以为甲基，和R²⁸可以为氢原子或甲基。体积不大的氢原子或甲基二者几乎不产生空间位阻，使得容易形成与颜料的氢键并且难以抑制π-π相互作用。

如上所述，式(3)中的R⁴、R⁵和Ar之一为经由单键或连接基团键合至聚合物组分的结构。从颜料分散剂对颜料的吸附性和颜料分散剂的制造的容易性的观点，式(3)中的R⁵可以为由-NR¹¹R¹²表示的单价基团，-NR¹¹R¹²中的R¹¹可以为氢原子，和R¹²可以为亚苯基。R¹²的亚苯基为键合至聚合物组分的结构。

从颜料分散剂对颜料的吸附性的观点，由式(3)表示的部分结构更优选为由式(8)表示的部分结构或由式(9)表示的部分结构：

其中L表示二价连接基团，并且由式(8)表示的部分结构和由式(9)表示的部分结构经由L各自键合至聚合物组分。

式(8)和(9)中的L的二价连接基团的实例包括具有羧酸酯键、羧酸酰胺键和磺酸酯键的二价基团。

L与式(8)和(9)中苯环的键合位置(取代位置)的实例包括相对于键合至苯环的酰胺基的邻位、间位和对位。

优选地，选择R⁴-R²⁸以使得本发明中的颜料分散剂与作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物之间的ζ电位差落在上述范围内。可选择使得本发明的颜料分散剂具有合适的酸值和胺值的R⁴-R²⁸。

对于颜料分散剂的可吸附组分的位置，可吸附组分可以形成1个以上的嵌段并无规地键合至聚合物组分，或可以形成1个以上的嵌段并键合至聚合物组分的一端或两端。

当颜料分散剂的可吸附组分的数较大时，将提高对颜料的吸附性。当颜料分散剂的可吸附组分的数越小时，对可聚合单体的亲和性将越大。颜料分散剂的可吸附组分的数基于100个形成聚合物组分的单体(形成聚合物组分的单元数)优选为0.5个以上且15.0个以下。可吸附组分的数更优选为2.0个以上且10.0个以下。

如下所述，由式(3)表示的部分结构具有如由式(10)表示的部分结构和由式(11)表示的部分结构等互变异构体。本发明的颜料分散剂的可吸附组分可以不仅为由式(3)表示的部分结构，而且可以为其互变异构体。由式(3)表示的部分结构具有互变异构体，与现有技术中的颜料分散剂中的相比，其获得更强固的与颜料的π-π相互作用。可能由于除由式(3)表示的部分结构中的烯丙基以外，直接键合至烯丙基的偶氮键以及为了影响偶氮键和共振而配置的具有羰基的共振结构，所以获得所述强固的π-π相互作用。

其中R⁴、R⁵和Ar分别与式(3)中的R⁴、R⁵和Ar相同。

颜料分散剂的合成方法的实例包括方法(i)-(iv)。

现在，将示出方法(i)的方案的实例。

其中R⁴和R⁵各自表示烷基、苯基、由-OR⁸表示的单价基团(其中R⁸表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基)或由-NR⁹R¹⁰表示的单价基团(其中R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基)；Ar¹亚芳基；Q¹表示与P¹反应以形成连接基团的基团(如式(8)和(9)中的L)；P¹表示例如具有由式(6)表示的单元的聚合物组分。

在方法(i)的方案中，可通过步骤1和步骤2合成颜料分散剂。

在步骤1中，由式(13)表示的化合物(苯胺衍生物)与由式(14)表示的化合物重氮偶合，从而合成由式(15)表示的化合物。由式(15)表示的化合物为作为偶氮骨架部分结构的基础的化合物。

在步骤2中，通过缩合反应等将由式(15)表示的化合物键合至聚合物组分P¹。

步骤1包括以下步骤。

首先，在甲醇溶剂中，使由式(13)表示的化合物在如盐酸和硫酸等无机酸的存在下与如亚硝酸钠和亚硝基硫酸等重氮化剂反应，从而合成相应的重氮盐。合成的重氮盐与由式(14)表示的化合物偶合，从而合成由式(15)表示的化合物。

由式(13)表示的化合物(苯胺衍生物)为商购可得的并且容易获得的。由式(13)表示的化合物还可以通过已知的方法容易地合成。

步骤1可在无溶剂下进行。为了抑制反应的快速进行，步骤1可在溶剂的存在下进行。

可使用不抑制反应的溶剂。其实例包括如甲醇、乙醇和丙醇等醇类；如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯等酯类；如乙醚、四氢呋喃(THF)和二噁烷等醚类；如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷等烃类；如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿等含有卤素的烃类；如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮等酰胺类；如乙腈和丙腈等腈类；如甲酸、乙酸和丙酸等酸类；以及水。

这些溶剂可单独使用或组合使用。当这些溶剂组合使用时，可根据溶质(基质)的溶解性确定混合比。从反应速度的观点，溶剂的使用量基于由式(13)表示的化合物优选为1.0质量倍以上且20质量倍以下。

步骤1可在-50℃以上且100℃以下的温度下进行。步骤1可在24小时内结束。

用于步骤2的聚合物组分P¹的合成方法的实例包括自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。其中，从制造的容易性的观点，自由基聚合是优选的。

自由基聚合可通过自由基聚合引发剂的使用、用放射线或激光束照射、光聚合引发剂与用光照射组合使用或加热而进行。

自由基聚合引发剂可产生自由基从而开始聚合反应。自由基聚合引发剂的实例包括通过热、光、放射线或氧化还原反应的作用产生自由基的化合物。具体地，其实例包括颜料分散剂、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂。

更具体地，其实例包括如2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂；如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物系聚合引发剂；如过硫酸钾和过硫酸铵等无机过氧化物系聚合引发剂；以及如过氧化氢-亚铁系氧化还原引发剂、过氧化苯甲酰-二甲基苯胺系氧化还原引发剂和铈(IV)盐-醇系氧化还原引发剂等氧化还原引发剂。

光聚合引发剂的实例包括二苯甲酮类、苯偶姻醚类、苯乙酮类和噻吨酮类。

这些自由基聚合引发剂可单独使用或组合使用。

可调节聚合引发剂的使用量从而制备具有目标分子量分布的聚合物组分。具体地，该使用量基于100质量份待聚合的单体可以为0.1质量份以上且20质量份以下。

聚合物组分P¹还可以通过如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合和本体聚合等聚合方法而制备。其中，溶液聚合是优选的，因为制备时用的各组分可溶解于溶剂中。

可控制聚合物组分P¹的分子量分布和分子结构。控制分子量分布和分子结构的方法的实例包括：利用加成断裂型链转移剂的方法；利用氧化胺自由基的解离和键合的NMP法(氮氧调控聚合(nitroxide mediatedpolymerization))；通过用作为聚合引发剂的卤素化合物、重金属和配体来聚合的ATRP法(原子转移自由基聚合)；使用二硫代羧酸酯或黄原酸酯化合物作为聚合引发剂的RAFT法(可逆的加成断裂型链转移剂)；MADIX法(经由黄原酸酯的交换的大分子设计)；DT法(退化转移(Degenerative transfer))。

在步骤2中，例如，可使用具有羧基的聚合物组分P¹和由式(15)表示的其中取代基Q¹具有羟基的化合物，从而合成连接基团具有羧酸酯键的颜料分散剂。可选择地，可使用具有羟基的聚合物组分P¹和由式(15)表示的其中取代基Q¹具有磺酸基的化合物，从而合成连接基团具有磺酸酯键的颜料分散剂。可选择地，可使用具有羧基的聚合物组分P¹和由式(15)表示的其中取代基Q¹具有氨基的化合物，从而合成连接基团具有羧酸酰胺键的颜料分散剂。

步骤2例如可利用使用如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等脱水缩合剂的方法或肖顿-鲍曼(Schotten-Baumann)法。

步骤2可在无溶剂下进行。为了抑制反应的快速进行，步骤2优选在溶剂的存在下进行。

可使用不抑制反应的任何溶剂，并且其实例包括如乙醚、四氢呋喃和二噁烷等醚类；如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷等烃类；如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿等含有卤素的烃类；如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮等酰胺类；以及如乙腈和丙腈等腈类。

这些溶剂可单独使用或组合使用。当这些溶剂组合使用时，可根据溶质(基质)的溶解性确定混合比。从反应速度的观点，溶剂的使用量基于由式(15)表示的化合物优选为1.0质量倍以上且20质量倍以下。

步骤2可在0℃以上且250℃以下的温度下进行。步骤2可在24小时内结束。

现在，将示出方法(ii)的方案的实例：

其中式(15)中的R⁴、R⁵、Ar¹和Q¹分别与方法(i)的方案中的式(15)中的R⁴、R⁵、Ar¹和Q¹相同；Q²表示与式(15)中的Q¹反应以形成式(17)中的Q³的基团；R²⁶表示氢原子或烷基；Q³为通过式(15)中的Q¹与式(16)中的Q²的反应形成的并且相当于连接基团(如式(8)和(9)中的L)的基团。

在方法(ii)的方案中，可通过步骤3和步骤4合成颜料分散剂。

在步骤3中，式(15)表示的化合物与由式(16)表示的化合物(含有乙烯基的化合物)反应，从而合成具有聚合性官能团的由式(17)表示的化合物。由式(15)表示的化合物为作为偶氮骨架部分结构的基础的化合物。

在步骤4中，使由式(17)表示的化合物与作为由式(2)表示的单元的基础的单体共聚合。

在步骤3中，可通过与方法(i)的步骤2相同的方法合成具有聚合性官能团的由式(17)表示的化合物。例如，可使用具有羧基的由式(16)表示的化合物和由式(15)表示的其中取代基Q¹具有羟基的化合物，从而合成由式(17)表示的化合物。该由式(17)表示的化合物具有聚合性官能团并且连接基团Q³具有羧酸酯键。可选择地，可使用具有羟基的由式(16)表示的化合物和由式(15)表示的其中取代基Q¹具有磺酸基的化合物，从而合成由式(17)表示的化合物。该由式(17)表示的化合物具有聚合性官能团并且连接基团Q³具有磺酸酯键。可选择地，可使用具有羧基的由式(16)表示的化合物和由式(15)表示的其中取代基Q¹具有氨基的化合物，从而合成由式(17)表示的化合物。该由式(17)表示的化合物中，连接基团Q³具有羧酸酰胺键。

由式(16)表示的化合物为商购可得的并且容易获得的。由式(16)表示的化合物还可以通过已知的方法容易地合成。

在步骤4中，可通过与方法(i)的聚合物组分P¹的合成相同的方法合成具有由式(1)表示的单元的颜料分散剂。

现在，将示出方法(iii)的方案的实例：

其中R⁴、R⁵、Ar¹和Q¹分别与方法(i)的方案中的式(15)中的R⁴、R⁵、Ar¹和Q¹相同；Q⁴表示与式(15)中的Q¹反应以形成式(19)中的Q⁵的基团；A表示氯原子、溴原子或碘原子；式(19)中的R⁴、R⁵和Ar¹分别与式(15)中的R⁴、R⁵和Ar¹相同。Q⁵为通过使式(15)中的Q¹与式(18)中的Q⁴反应形成并且相当于连接基团(如式(8)和(9)中的L)的基团。

在方法(iii)的方案中，可通过步骤5和步骤6合成颜料分散剂。

在步骤5中，使由式(15)表示的化合物与由式(18)表示的化合物(含有卤素原子的化合物)反应，从而合成具有卤素原子(氯原子、溴原子或碘原子)的由式(19)表示的化合物。

在步骤6中，使作为由式(2)表示的单元的基础的单体与作为聚合引发剂的由式(19)表示的化合物共聚合。

在步骤5中，可通过与方法(i)的步骤2相同的方法合成具有卤素原子的由式(19)表示的化合物。例如，可使用具有羧基的由式(18)表示的化合物和由式(15)表示的其中取代基Q¹具有羟基的化合物，从而合成具有卤素原子的由式(19)表示的化合物。可选择地，可使用具有羟基的由式(18)表示的化合物和由式(15)表示的其中取代基Q¹具有磺酸基的化合物，从而合成具有卤素原子的由式(19)表示的化合物。可选择地，可使用具有羧基的由式(18)表示的化合物和由式(15)表示的其中取代基Q¹具有氨基的化合物，从而合成具有卤素原子的由式(19)表示的化合物。

具有羧基的由式(18)表示的化合物的实例包括氯乙酸、α-氯丙酸、α-氯丁酸、α-氯异丁酸、α-氯戊酸、α-氯异戊酸、α-氯己酸、α-氯苯乙酸、α-氯二苯基乙酸、α-氯-α-苯基丙酸、α-氯-β-苯基丙酸、溴乙酸、α-溴丙酸、α-溴丁酸、α-溴异丁酸、α-溴戊酸、α-溴异戊酸、α-溴己酸、α-溴苯乙酸、α-溴二苯基乙酸、α-溴-α-苯基丙酸、α-溴-β-苯基丙酸、碘乙酸、α-碘丙酸、α-碘丁酸、α-碘异丁酸、α-碘戊酸、α-碘异戊酸、α-碘己酸、α-碘苯乙酸、α-碘二苯基乙酸、α-碘-α-苯基丙酸、α-碘-β-苯基丙酸、β-氯丁酸、β-溴异丁酸、碘二甲基甲基苯甲酸和1-氯乙基苯甲酸。其实例还包括其卤化物及其酸酐。

具有羟基的由式(18)表示的化合物的实例包括1-氯乙醇、1-溴乙醇、1-碘乙醇、1-氯丙醇、2-溴丙醇、2-氯-2-丙醇、2-溴-2-甲基丙醇、2-苯基-1-溴乙醇和2-苯基-2-碘乙醇。

在步骤6中，使用方法(i)的ATRP法。作为由式(2)表示的单元的基础的单体可以与作为聚合引发剂的具有卤素原子的由式(19)表示的化合物在金属催化剂和配体的存在下聚合，从而合成颜料分散剂。

包含由式(3)表示的组分(其中R⁵为由-NR¹¹R¹²表示的单价基团，R¹¹为氢原子和R¹²为苯基)的颜料分散剂可通过以下方法(iv)来合成：

其中Ar²表示亚芳基；R⁴与式(3)中的R⁴相同；Q⁶表示与式(20)中的氨基反应以在形成式(22)中的酰胺基时脱离的基团；P¹与方法(i)的方案中的P¹相同。

在方法(iv)的方案中，可以通过步骤7、8、9和10合成颜料分散剂。

在步骤7中，将由式(20)表示的化合物(苯胺衍生物)与由式(21)表示的化合物酰胺化，从而制备由式(22)表示的化合物。

在步骤8中，使由式(22)表示的化合物与由式(23)表示的化合物(苯胺类似物)的重氮成分偶合，从而制备由式(24)表示的化合物。由式(24)表示的化合物为作为偶氮骨架部分结构的基础的化合物。

在步骤9中，将由式(24)表示的化合物的硝基用还原剂还原为氨基，从而制备由式(25)表示的化合物。由式(25)表示的化合物为作为偶氮骨架部分结构的基础的化合物。

在步骤10中，将由式(25)表示的化合物的氨基酰胺化以键合至分别合成的聚合物组分P¹的羧基。

在步骤7中，可使用已知的方法。对于由式(22)表示的其中R⁴为甲基的化合物，还可以通过使用双烯酮代替由式(21)表示的化合物的方法合成目标化合物。由式(21)表示的化合物为商购可得的并且容易获得的。由式(21)表示的化合物还可以通过已知的方法容易地合成。

步骤7可在无溶剂下进行。为了抑制反应的快速进行，步骤7优选在溶剂的存在下进行。

可使用不抑制反应的任何溶剂。其实例包括如甲苯和二甲苯等溶剂(高沸点溶剂)。

在步骤8中，可通过与方法(i)的步骤1相同的方法合成由式(24)表示的化合物。

在步骤9中，例如可通过以下方法还原硝基。

首先，将由式(24)表示的化合物溶解于如醇等溶剂中，并且在还原剂的存在下、在常温或加热条件下将由式(24)表示的化合物的硝基还原为氨基，从而制备由式(25)表示的化合物。还原剂的实例包括硫化钠、硫氢化钠、氢硫化钠、多硫化钠、铁、锌、锡、SnCl₂和SnCl₂·2H₂O。还原反应还可通过在由如镍、铂和钯等金属和如活性炭等负载金属的不溶性载体组成的催化剂的存在下接触氢气的方法进行。

在步骤10中，可通过与方法(i)的步骤2相同的方法将由式(25)表示的化合物的氨基酰胺化以键合至聚合物组分P¹的羧基，从而合成颜料分散剂。

经由合成方法的各步骤制备的化合物可通过如用有机溶剂重结晶和再沉淀或通过用硅胶的柱色谱等有机化合物的分离方法或精制方法精制。可通过这些方法中的一种或其组合来精制制备的化合物，从而制备具有高纯度的化合物。

然后，详细描述根据本发明的调色剂和调色剂的制造方法。

根据本发明的调色剂具有优选4.0μm以上且9.0μm以下，更优选5.0μm以上且7.5μm以下的重均粒径(D4)。

具有4.0μm以上的重均粒径的调色剂几乎不引起过度带电以降低起雾、由过度带电引起的飞散和低图像浓度。此类调色剂即使长时间图像输出时也几乎不污染充电构件等，容易稳定地提供高品质图像。容易地清洁电子照相感光构件的表面上的转印残留调色剂，从而防止调色剂熔着于电子照相感光构件的表面。

具有9.0μm以下的重均粒径的调色剂几乎不引起如微小文字等细线的再现性的降低和图像飞散，容易地提供高品质图像。

根据本发明的调色剂通过悬浮聚合法来制造。

在根据本发明的调色剂的制造方法中，将颜料分散剂与颜料预混合，从而制备颜料组合物(母料)。由此，可改进颜料的分散性。具体地，将颜料分散剂、颜料和任选的调色剂的原材料添加至分散介质中，在搅拌的同时与分散介质充分地混合。可用如捏合机、辊磨机、球磨机、油漆搅拌机、溶解器、磨耗机、砂磨机、高速磨机、SC磨机、星磨机(star mill)和超声波分散机等分散机将颜料稳定地分散成均匀的细颗粒。

从颜料分散效果的观点，分散介质可以为用于制备乙烯基系共聚物的可聚合单体。

包含于根据本发明的调色剂中的调色剂颗粒可以通过例如以下方法(所谓的悬浮聚合法)来制备。

将颜料组合物、可聚合单体、脱模剂、聚合引发剂等混合，从而制备可聚合单体组合物。接着，将可聚合单体组合物分散于水系介质中，从而形成可聚合单体组合物的颗粒(造粒)。将包含于可聚合单体组合物的颗粒中的可聚合单体在水系介质中聚合，从而制备调色剂颗粒。

包含于根据本发明的调色剂中的调色剂颗粒包含由乙烯基系共聚物组成的粘结剂树脂。由于该原因，将两种以上的可自由基聚合的乙烯基系可聚合单体用作可聚合单体。对于乙烯基系可聚合单体，可使用单官能可聚合单体和多官能可聚合单体。

单官能可聚合单体的实例包括：苯乙烯，和如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯和对-苯基苯乙烯等苯乙烯/苯乙烯衍生物(苯乙烯系单体)；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、二甲基磷酸酯乙基丙烯酸酯(dimethylphosphate ethylacrylate)、二乙基磷酸酯乙基丙烯酸酯、二丁基磷酸酯乙基丙烯酸酯和2-苯甲酰氧基乙基丙烯酸酯(2-benzoyloxyethylacrylate)等丙烯酸类可聚合单体；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、二乙基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯和二丁基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸类可聚合单体；亚甲基脂肪族一元羧酸酯；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯等乙烯基酯；如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和乙烯基异丁醚等乙烯基醚；以及如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮等乙烯基酮。

多官能可聚合单体的实例包括：二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、2,2’-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、2,2’-双(4(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(4(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基醚。

多官能可聚合单体还可用作交联剂。

可通过将颜料组合物分散于第一可聚合单体中以制备分散液，并且将分散液与第二可聚合单体混合来制备可聚合单体组合物。即，将颜料组合物用第一可聚合单体充分分散后，将混合物与第二可聚合单体和其它调色剂材料混合。由此，颜料可以令人满意的分散状态存在于调色剂颗粒中。

将油溶性引发剂和/或水溶性引发剂用作可聚合单体的聚合时用的聚合引发剂。

油溶性引发剂的实例包括如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)和2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等颜料分散剂；和如过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化二枯基、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基和氢过氧化枯烯等过氧化物系引发剂。

水溶性引发剂的实例包括过硫酸铵、过硫酸钾、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、偶氮双(异丁基脒)盐酸盐、2,2’-偶氮二异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁和过氧化氢。

为了控制可聚合单体的聚合度，可进一步使用链转移剂或聚合抑制剂。

聚合引发剂的含量基于100质量份可聚合单体优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选0.1质量份以上且10质量份以下。

可参考10小时半衰期温度选择聚合引发剂。聚合引发剂可单独使用或组合使用。

在本发明中，为了提高调色剂颗粒的耐应力性并且控制构成调色剂颗粒的材料的分子量，在作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物的合成期间还可使用交联剂。

对于交联剂，可使用具有两个以上的可聚合双键的化合物。其实例包括如二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯等具有两个双键的羧酸酯；如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫和二乙烯基砜等二乙烯基化合物；和具有三个以上的乙烯基的化合物。这些可单独使用或组合使用。

从调色剂的定影性和耐污损性的观点，在基于100质量份可聚合单体优选0.05质量份以上且10质量份以下、更优选0.1质量份以上且5质量份以下的范围内使用交联剂。

这些可聚合单体和交联剂可单独使用或组合使用，使得作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物具有40℃以上且75℃以下的理论玻璃化转变温度(Tg)。40℃以上的理论玻璃化转变温度几乎不发生调色剂的贮存稳定性和耐应力性方面的问题。75℃以下的理论玻璃化转变温度几乎不降低特别是全色图像形成时的透明性和低温定影性。

用于悬浮聚合法的水系介质可包含分散稳定剂。可将无机分散稳定剂或有机分散稳定剂用作分散稳定剂。

无机分散稳定剂的实例包括磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。

有机分散稳定剂的实例包括聚乙烯醇，明胶，甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和淀粉。

分散稳定剂可以为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。表面活性剂的实例包括十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。

在本发明中，分散稳定剂可以为在酸中具有溶解性的难水溶性无机分散稳定剂。

当使用难水溶性无机分散稳定剂时，从可聚合单体组合物在水系介质中的液滴的稳定性的观点，可在基于100质量份可聚合单体为0.2质量份以上且2.0质量份以下的范围内使用难水溶性无机分散稳定剂。

在本发明中，可在基于100质量份可聚合单体组合物为300质量份以上且3,000质量份以下的范围内使用水，从而制备水系介质。

当制备具有分散其中的难水溶性无机分散稳定剂的水系介质时，可原样使用商购可得的难水溶性无机分散稳定剂来分散。可通过在水中、在高速搅拌下生成难水溶性无机分散稳定剂来制备包含具有均一细粒径的颗粒的分散稳定剂。例如，当将磷酸钙用作分散稳定剂时，可以在高速搅拌下将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合以形成磷酸钙的颗粒，从而制备良好的、难水溶性无机分散稳定剂。

在悬浮聚合法中，将极性树脂添加至可聚合单体组合物中，从而制备调色剂颗粒。由此，可制备具有核-壳结构的调色剂，所述核-壳结构具有包含粘结剂树脂和脱模剂的核以及包含用于涂布核的极性树脂的壳。

由于该原因，即使悬浮聚合调色剂中的调色剂颗粒包含较大量的脱模剂，良好地包封在调色剂颗粒内的脱模剂也几乎不从调色剂颗粒的表面露出。结果，即使长时间图像输出(连续打印)也可抑制调色剂的劣化。

极性树脂的实例包括聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺和纤维素。其中，聚酯是优选的。

在基于100质量份粘结剂树脂优选0.01质量份以上且20.0质量份以下、更优选0.5质量份以上且10.0质量份以下的范围内使用极性树脂。

颜料为用于包含于根据本发明的调色剂中的调色剂颗粒的着色剂，并且可任选地组合使用染料。

黑色着色剂的实例包括炭黑。还可使用通过将以下黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂混合制备的黑色着色剂。

炭黑的实例包括通过如热法、乙炔法、槽法、炉法和灯黑法等制造方法制备的炭黑。

炭黑具有优选14nm以上且80nm以下、更优选25nm以上且50nm以下的一次颗粒的平均粒径(平均一次粒径)。在14nm以上的一次颗粒的平均粒径下，调色剂几乎不呈红色，并且作为全色图像形成用黑色着色剂是优选的。在80nm以下的炭黑的一次颗粒的平均粒径下，炭黑可良好地分散于调色剂颗粒中，防止着色力过度降低。

基于由扫描电子显微镜拍摄和放大的照片测定炭黑的一次颗粒的平均粒径。

这些炭黑可单独使用或组合使用。

颜料系的黄色着色剂的实例包括如缩合颜料、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合的次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物等化合物。更具体地，其实例包括C.I.颜料黄3，7，10，12，13，14，15，17，23，24，60，62，74，75，83，93，94，95，99，100，101，104，108，109，110，111，117，123，128，129，138，139，147，148，150，155，166，168，169，177，179，180，181，183，185，191:1，191，192，193和199。

染料系的黄色着色剂的实例包括C.I.溶剂黄33，56，79，82，93，112，162和163以及C.I.分散黄42，64，201和211。

其中，如C.I.颜料黄155和180等缩合颜料是优选的，因为这些颜料具有与本发明的颜料分散剂的偶氮骨架部分结构类似的结构并且带来高吸附性。本发明的颜料分散剂可通过取代基的选择提供经由氢键与颜料强的相互作用。由于该原因，本发明的颜料分散剂显示与如C.I.颜料黄185等异吲哚啉化合物的高吸附性并且是优选的。

颜料系的品红色着色剂的实例包括缩合颜料、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。更具体地，其实例包括C.I.颜料红2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，146，150，166，169，177，184，185，202，206，220，221，238，254和269，以及C.I.颜料紫19。

其中，缩合颜料如C.I.颜料红150是优选的，因为该颜料具有与本发明的颜料分散剂的偶氮骨架部分结构类似的结构并且带来高吸附性。本发明的颜料分散剂可通过取代基的选择提高经由氢键与颜料的相互作用。由于该原因，本发明的颜料分散剂显示与如C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19等喹吖啶酮化合物的高吸附性，并且是优选的。

颜料系的青色着色剂的实例包括酞菁化合物、酞菁化合物的衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。更具体地，其实例包括C.I.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62和66。

这些作为着色剂的颜料可单独使用或组合使用。可以固溶体状态使用这些中的两种以上。

可从色相角、色度、明度、耐候性、OHT透明性和在调色剂颗粒中的分散性的观点选择着色剂。

调色剂颗粒中着色剂的含量基于100质量份作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物优选为1质量份以上且20质量份以下。

在根据本发明的调色剂中，调色剂颗粒中的颜料与颜料分散剂的优选的质量比在100:0.1至100:30，更优选100:0.5至100:15的范围内。

根据本发明的调色剂中的调色剂颗粒可包含一种以上的脱模剂。包含于调色剂颗粒中的脱模剂的总量基于调色剂颗粒的总质量优选为2.5质量％以上且25.0质量％以下。上述量更优选4.0质量％以上且20质量％以下，并且还更优选6.0质量％以上且18.0质量％以下。

脱模剂的实例包括：如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、费-托蜡和石蜡等脂肪族烃类蜡；如氧化的聚乙烯蜡等脂肪族烃类蜡的氧化物，或其嵌段共聚物；如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡等包含脂肪酸酯作为主要组分的蜡类，或如脱氧巴西棕榈蜡等部分或全部脱氧的脂肪酸酯类；如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和三十烷醇等饱和醇类；如山梨醇等多元醇类；如亚油酸酰胺、油酰胺和月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；如亚乙基-双(油酰胺)、六亚甲基-双(油酰胺)、N,N'-二油基已二酸酰胺和N,N'-二油基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；如间-二甲苯双(硬脂酰胺)和N,N'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族双酰胺类；如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪族金属盐(一般称为金属皂)；用如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基系单体接枝的芳香族烃类蜡；如山萮酸单甘油酯等脂肪酸与多元醇的部分酯化产物；以及通过植物性油脂的氢化制备的具有羟基的甲基酯化合物。

从提高低温定影性的观点，根据本发明的调色剂中的调色剂颗粒包含结晶性聚酯树脂。

在本发明中，术语“结晶性”指树脂具有通过后述差示扫描热量法(DSC)测定的明确的吸热峰。术语“非结晶性”指未发现树脂具有明确的吸热峰。

结晶性聚酯树脂具有优选55℃以上且90℃以下，更优选60℃以上且85℃以下的熔点Tm(C)[℃]。在55℃以上的熔点下，调色剂的抗结块性几乎不降低，防止调色剂的贮存稳定性降低。在90℃以下的熔点下，可聚合单体中的结晶性聚酯树脂的溶解性几乎不降低。可聚合单体中的结晶性聚酯树脂的分散性几乎不降低，抑制起雾或图像均匀性降低。

本发明的结晶性聚酯树脂可通过脂肪族二羧酸与脂肪族二醇的缩聚来合成。

结晶性聚酯树脂的熔点Tm(C)[℃]可根据用于合成的脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的种类或聚合度来调节。

用于结晶性聚酯树脂的合成的脂肪族二羧酸的实例包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十四烷双酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、正十二烷基丁二酸、正十二烯基丁二酸、环己烷二羧酸，或其酸酐或低级烷基酯。

除了酸组分以外，可使用具有3价以上的多元羧酸。

具有3价以上的多元羧酸的实例包括偏苯三酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、苯均四酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷，或者其酸酐或低级烷基酯的衍生物。

这些可单独使用或组合使用。

用于结晶性聚酯树脂的合成的脂肪族二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙甘醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊二醇和1,4-丁二烯二醇。

除了醇组分以外，可使用以下，例如：如聚氧乙烯化双酚A、聚氧丙烯化双酚A和1,4-环己烷二甲醇等二元醇；如1,3,5-三羟甲基苯等芳香族醇；以及如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等三元醇。

具有3价以上的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

这些可单独使用或组合使用。

结晶性聚酯树脂可以为通过由式(4)表示的脂肪族二羧酸(直链型脂肪族二羧酸)与由式(5)表示的脂肪族二醇(直链型脂肪族二醇)的缩聚合成的聚酯树脂：

HOOC-(CH₂)_m-COOH (4)

其中m表示4以上且16以下的整数；

HO-(CH₂)_n-OH (5)

其中n表示4以上且16以下的整数。

直链型脂肪族二羧酸和直链型脂肪族二醇获得优异的聚酯树脂的结晶性以提供适度的结晶性聚酯树脂的熔点，从而调色剂的抗结块性、图像贮存稳定性和低温定影性是优异的。在4以上的碳原子数(m和n)下，聚酯树脂具有适度的熔点，从而调色剂的抗结块性、图像贮存稳定性和低温定影性是优异的。在16以下的碳原子数(m和n)下，材料是容易获得的。碳原子数(m和n)更优选为14以下。

从结晶性聚酯树脂的结晶性的观点，包含于用于聚酯树脂的合成的多元羧酸组分中的脂肪族二羧酸的含量优选为80mol％以上。该含量更优选为90mol％以上，还更优选100mol％。

从结晶性聚酯树脂的结晶性的观点，包含于用于聚酯树脂的合成的多元醇组分中的脂肪族二醇的含量优选为80mol％以上。该含量更优选为90mol％以上，还更优选100mol％。

在合成结晶性聚酯树脂时，从结晶性聚酯树脂的酸值和羟值的调节的观点，还可使用如乙酸和苯甲酸等一元酸或如环己醇、苯甲醇等一元醇。

结晶性聚酯树脂可以为饱和聚酯。与具有不饱和部分的结晶性聚酯树脂不同，饱和聚酯在与过氧化物系聚合引发剂的反应中不引起交联反应。该性质在结晶性聚酯树脂在可聚合单体中的溶解性方面是有利的。本发明的结晶性聚酯树脂可通过例如以下来合成：首先，通过酯化反应或酯交换反应使二羧酸组分与二醇组分反应。随后，在减压下或在导入氮气的同时根据标准方法将反应产物缩聚。

在酯化或酯交换反应中，可使用如硫酸、叔丁基丁醇钛(tertiary butyltitanium butoxide)、二丁基氧化锡、乙酸锰和乙酸镁等酯化催化剂或酯交换催化剂。如叔丁基丁醇钛、氧化二丁基锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化二锑和二氧化锗等聚合催化剂可用于聚合。

对于聚合催化剂，优选使用钛催化剂(包含钛的催化剂)，并且更优选使用螯合型钛催化剂。这是因为钛催化剂具有适当的反应性从而获得合适的聚酯树脂的分子量分布。用钛催化剂合成的结晶性聚酯树脂获得优异的调色剂的带电性，因为在合成期间将钛或钛催化剂引入至聚酯树脂中。特别是，螯合型钛催化剂显著地获得这些效果。在反应期间将螯合型钛催化剂水解，并且引入至聚酯树脂中，从而适当地控制从过氧化物系聚合引发剂的夺氢反应。还改进调色剂的耐久性。

可通过将聚合物末端的羧基封端来控制结晶性聚酯树脂的酸值。末端可以用例如一元羧酸或一元醇封端。

一元羧酸的实例包括如苯甲酸、萘甲酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯羧酸(biphenylcarboxylic acid)、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二烷酸和硬脂酸等一元羧酸。

一元醇的实例包括如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和高级醇等一元醇。

在本发明中，结晶性聚酯树脂包括具有键合至除了结晶性聚酯部位以外的部位(共聚合部位)的结晶性聚酯部位的改性的结晶性聚酯树脂。共聚合部位基于改性的结晶性聚酯树脂的总质量可以为60质量％以下。结晶性聚酯树脂还称为杂化型结晶性聚酯树脂。

根据本发明的调色剂中的调色剂颗粒包含作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物。当结晶性聚酯树脂也具有共聚合部位时，共聚合部位可以为非结晶性乙烯基系聚合物部位。

作为共聚合部位的非结晶性乙烯基系聚合物部位可改进结晶性聚酯树脂与作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物的相溶性，从而在调色剂颗粒中微细地分散结晶性聚酯树脂。由此，可获得更优异的低温定影性和调色剂的耐久性。

当在定影步骤中将结晶性聚酯树脂熔融时，具有非结晶性乙烯基系聚合物部位的结晶性聚酯树脂可与也是乙烯基系共聚物的粘结剂树脂相溶，从而使粘结剂树脂充分地塑化。由于该原因，可进一步改进低温定影性。

在结晶性聚酯树脂中的非结晶性乙烯基系聚合物部位的质量为60质量％以下时，结晶性聚酯树脂与粘结剂树脂之间的相溶性难以过度进行，并且调色剂的抗结块性几乎不降低。结晶性聚酯树脂的结晶度几乎不降低，在定影步骤中发挥高迅速熔融性。

在本发明的结晶性聚酯树脂中，为了提高与作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物的相溶性，还可以调节结晶性聚酯树脂中酯基的含量。即，结晶性聚酯树脂中酯基的提高的含量可提高与粘结剂树脂(乙烯基系共聚物)的相溶性。

结晶性聚酯树脂中酯基的提高的含量可降低结晶性聚酯树脂的熔点Tm(C)[℃]，从而降低调色剂的抗结块性和图像贮存稳定性。考虑到玻璃化转变温度(Tg)，需要调节酯基的含量。

结晶性聚酯树脂具有优选10,000以上且80,000以下、更优选13,000以上且40,000以下的重均分子量(Mw)。在结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为10,000以上且80,000以下时，在调色剂的制造步骤中可保持高的结晶性聚酯树脂的结晶度。在定影步骤中可迅速获得结晶性聚酯树脂的塑化效果。由于该原因，可同时满足在低温条件和高速条件下优异的耐热贮存稳定性和优异的定影性。

结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)可通过结晶性聚酯树脂的多种制备条件来控制。稍后将描述结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)的测定方法。

当结晶性聚酯树脂具有非结晶性乙烯基系聚合物部位时，非结晶性乙烯基系聚合物部位可具有2,000以上且12,000以下的重均分子量(Mw)。在非结晶性乙烯基系聚合物部位的重均分子量(Mw)为2,000以上且12,000以下时，更容易将结晶性聚酯树脂均匀地分散于作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物中。结果，进一步改进结晶性聚酯树脂与粘结剂树脂的相溶性，从而获得进一步改进的低温定影性。非结晶性乙烯基系聚合物部位的重均分子量(Mw)可通过在结晶性聚酯树脂的制备期间如两反应性单体的添加量等聚酯的多种制造条件来控制。稍后将描述非结晶性乙烯基系聚合物部位的重均分子量(Mw)的测定方法。

结晶性聚酯树脂的酸值可以为5.0mgKOH/g以下。在结晶性聚酯树脂的酸值为5.0mgKOH/g以下时，结晶性聚酯树脂几乎不局部存在于粘结剂树脂中，从而适当地分散结晶性聚酯树脂。由于该原因，可获得通过结晶性聚酯树脂对粘结剂树脂充分的塑化效果，从而获得优异的低温定影性。可提高结晶性聚酯树脂的结晶度从而改进调色剂的耐热性。

结晶性聚酯树脂的酸值的降低改进图像形成期间调色剂与纸之间的粘合性。

在通过悬浮聚合法制造调色剂颗粒时，具有5.0mgKOH/g以下的酸值的结晶性聚酯树脂几乎不引起调色剂颗粒的聚集。结果，改进调色剂的带电稳定性和耐久稳定性。

结晶性聚酯树脂的酸值可根据形成结晶性聚酯树脂的醇组分与酸组分的比率、单体的种类和结晶性聚酯树脂的末端基处理来控制。稍后将描述结晶性聚酯树脂的酸值的测定方法。

调色剂颗粒中的结晶性聚酯树脂的含量基于100质量份作为调色剂颗粒中的粘结剂树脂的乙烯基系共聚物优选为3质量份以上且50质量份以下，更优选3.0质量份以上且20质量份以下。

在结晶性聚酯树脂的含量为3质量份以上时，进一步改进低温定影性。尽管结晶性聚酯树脂倾向吸湿，但以50质量份以下的含量包含的结晶性聚酯树脂几乎不降低调色剂的带电均匀性和发生起雾。以50质量份以下的含量包含的结晶性聚酯树脂几乎不发生由于过剩的结晶性聚酯树脂的存在引起的熔融粘度降低，由此防止污损。悬浮聚合调色剂几乎不降低调色剂颗粒的表面形状的平滑性，由此防止调色剂的带电性的降低或图像浓度的降低。

在调色剂的制造时的聚合步骤(可聚合单体的聚合步骤)中，更优选在表达式(26)所示的温度T1(℃)下加热并保持调色剂颗粒：

T1[℃]≥Tm(C)[℃]+5[℃] (26)

其中Tm表示结晶性聚酯树脂的熔点[℃]。

在调色剂的制备期间的聚合步骤中，在等于或大于结晶性聚酯树脂的熔点Tm(C)[℃]的温度下保持(加热并保持)调色剂颗粒，从而使结晶性聚酯树脂充分地熔融并且促进与作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物的相溶性。结果，改进粘结剂树脂中结晶性聚酯树脂的细分散性，从而改进低温定影性。T1更优选为比Tm(C)[℃]高10℃以上。

在调色剂的制备期间的聚合步骤后，可以将调色剂颗粒在表达式(27)所示的温度T2(℃)下保持(加热并保持，和退火)60分钟以上：

Tm(C)[℃]-30[℃]≤T2[℃]≤Tm(C)[℃]-5[℃] (27)

结晶性聚酯树脂在调色剂的制备期间易于部分地非结晶化，从而降低结晶度。非结晶化的结晶性聚酯树脂可以与作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物相溶，从而使粘结剂树脂软化。在调色剂的制备期间的聚合步骤后，可以将调色剂颗粒在表达式(27)所示的温度T2(℃)下保持(加热并保持)60分钟以上，从而改进结晶性聚酯树脂的结晶度。即，即使将结晶性聚酯树脂细分散于粘结剂树脂中，也可充分地维持结晶性，从而在充分地维持调色剂的耐热贮存稳定性和耐久性的同时获得优异的定影性。

结晶性聚酯树脂在调色剂中的分散状态可根据如结晶性聚酯树脂的酸值和分子量等物理性质以及如结晶性聚酯树脂的熔点和聚合温度等条件来控制。

具有结晶性聚酯部位和非结晶性乙烯基系聚合物部位的杂化型结晶性聚酯树脂的制备方法的实例包括在非结晶性乙烯基系聚合物部位的制备时在加压环境下进行聚合反应的方法。具体地，当非结晶性乙烯基系聚合物为由(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物时，其实例包括包含于聚酯中的羟基与包含于非结晶性乙烯基系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应。当非结晶性乙烯基系聚合物具有羧基时，其实例包括包含于聚酯中的羟基与包含于非结晶性乙烯基系聚合物中的羧基的酯化反应。当非结晶性乙烯基系聚合物具有羟基时，其实例包括包含于聚酯中的羧基与包含于非结晶性乙烯基系聚合物的羟基的酯化反应。其实例包括通过夺氢反应在聚酯中产生自由基、添加乙烯基系单体并且在加压环境下将混合物聚合的方法。此时，加压程度为0.20MPa以上且0.45MPa以下。

用于具有结晶性聚酯部位和非结晶性乙烯基系聚合物部位的杂化型结晶性聚酯树脂的制备的乙烯基系可聚合单体的实例包括单官能可聚合单体和多官能可聚合单体。

单官能可聚合单体的实例包括如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯等苯乙烯/苯乙烯衍生物(苯乙烯系单体)；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯和丙烯酸环己酯等丙烯酸类可聚合单体；以及如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯和甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸类可聚合单体。

多官能可聚合单体的实例包括如二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、2,2’-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等丙烯酸类多官能可聚合单体；如二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、2,2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸类多官能可聚合单体；以及二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基醚。

可使用具有羧基和羟基的乙烯基系单体。乙烯基系单体可包含至少一种(甲基)丙烯酸酯类。杂化型结晶性聚酯树脂的非结晶性乙烯基系聚合物部位中的作为具有强极性的官能团的羧基将提供适度的非结晶性乙烯基系聚合物部位的极性。在水系介质中在调色剂的制备期间该极性作用可以使调色剂颗粒稳定化。

如果杂化型结晶性聚酯树脂的非结晶性乙烯基系聚合物部位为丙烯酸的共聚物，则与丙烯酸的羧基的氢键获得调色剂颗粒的强固的表面，从而改进调色剂的耐久性。为了抑制在高温高湿环境下由调色剂的高吸湿性引起的调色剂的摩擦带电性的降低，杂化型结晶性聚酯树脂中丙烯酸的含量可以为3.0质量％以下。

在制备杂化型结晶性聚酯树脂时，用于使可聚合单体聚合的聚合引发剂的实例包括油溶性引发剂和水溶性引发剂。

油溶性引发剂的实例包括如2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；以及如叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯和过氧化二叔丁基等过氧化物。

水溶性引发剂的实例包括过硫酸铵、过硫酸钾、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、偶氮双(异丁基脒)盐酸盐、2,2’-偶氮二异丁腈磺酸钠、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}、盐酸盐硫酸亚铁和过氧化氢。

在这些聚合引发剂中，可使用过氧化物。

当聚酯树脂为通过抽氢反应进行乙烯基改性以制备杂化型结晶性聚酯树脂时，聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为70℃以上且170℃以下。所述温度更优选为75℃以上且130℃以下。

从调色剂的带电性的环境依赖性降低和调色剂的带电性稳定的观点，调色剂颗粒可包含电荷控制剂。

负电性的电荷控制剂的实例包括单偶氮金属化合物；乙酰丙酮金属化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸、二羧酸金属化合物和芳香族一元或多元羧酸；其金属盐、其酸酐、其酯类、如其双酚衍生物等其酚衍生物类和其脲衍生物；含有金属的水杨酸系化合物；含有金属的萘甲酸系化合物；硼化合物；季铵盐；杯芳烃；和树脂系带电控制剂。

正带电性的电荷控制剂的实例包括用苯胺黑或脂肪酸金属盐改性的苯胺黑改性物；胍化合物；咪唑化合物；如三丁基苄基铵1-羟基-4-萘磺酸盐和四氟硼酸四丁基铵等季铵盐，或如作为其类似物的磷鎓盐等鎓盐，或其色淀颜料；三苯甲烷染料，或其色淀颜料(如磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物等固色剂)；高级脂肪酸的金属盐；如氧化二丁锡、氧化二辛锡和氧化二环己锡等氧化二有机锡(diorganotinoxides)；如硼酸二丁锡、硼酸二辛锡和硼酸二环己锡等硼酸二有机锡；以及树脂系带电控制剂。

这些电荷控制剂可单独使用或组合使用。

在这些电荷控制剂中，作为除了树脂系带电控制剂以外的电荷控制剂，含有金属的水杨酸系化合物是优选的，并且含有铝或锆作为金属的那些是更优选的。其中，水杨酸铝化合物是更优选的。

优选树脂系带电控制剂为具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物。

电荷控制剂在调色剂颗粒中的含量基于100.00质量份作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物或用于制备乙烯基系共聚物的可聚合单体优选为0.01质量份以上且20.00质量份以下。所述含量更优选为0.05质量份以上且10.00质量份以下。

根据本发明的调色剂可在调色剂颗粒的表面上具有无机细颗粒(无机细粉末)。为了改进调色剂的流动性和均匀带电，将无机细颗粒与调色剂颗粒混合。存在于调色剂颗粒中的混合的无机细颗粒的多数附着至调色剂颗粒的表面。

无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)可以为4nm以上且500nm以下。

无机细颗粒的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛及其复合氧化物。复合氧化物的实例包括二氧化硅铝细颗粒和钛酸锶细颗粒。

这些无机细颗粒可在将其表面疏水化处理后使用。

调色剂可进一步包含其它添加剂。

其它添加剂的实例包括如聚四氟乙烯(如Teflon(商品名))颗粒、硬脂酸锌颗粒和聚偏二氟乙烯颗粒等润滑剂颗粒；如氧化铈颗粒、碳化硅颗粒和钛酸锶颗粒等研磨剂；如氧化钛颗粒和氧化铝颗粒等流动化剂；抗结块剂；以及如具有相反极性的有机细颗粒和无机细颗粒等显影性改进剂。

这些添加剂也可在将其表面疏水化处理后使用。

根据本发明的调色剂可用于一组分显影方式的图像形成设备和二组分显影方式的图像形成设备。

(颜料分散剂对颜料的吸附率的测定方法)

如下测定颜料分散剂对颜料的吸附率。

标准曲线的创建

(A)添加颜料分散剂(基于颜料为10质量％)以制备具有与待测量的调色剂的配方相同的配方(除了颜料分散剂以外)的可聚合单体组合物。通过将可聚合单体与颜料分散剂混合使得可聚合单体(分散介质)与颜料分散剂的比率与可聚合单体组合物中的相应的比率相同来制备可聚合单体和颜料分散剂的溶液(溶液1)(5mL)。将可聚合单体添加至溶液1中，并且稀释至1/5和1/10，从而制备溶液(溶液2，溶液3)。

(B)将溶液1、2和3在25℃下静置24小时，并且用具有0.2μm的孔径的耐溶剂性膜滤器过滤，从而制备样品溶液。通过以下条件的GPC(凝胶渗透色谱)测量在各样品溶液中颜料分散剂的含量。基于测量结果，创建在可聚合单体(分散介质)中的颜料分散剂的含量(g/mL)的标准曲线。

设备：高速GPC设备(商品名：HLC-8220GPC，由Tosoh Corporation制造)

柱：LF-804的双连柱

洗脱液：THF(四氢呋喃)

流速：1.0mL/分钟

烘箱温度：40℃

样品注入量：0.025mL

吸附率的测定

(A)添加颜料分散剂(基于颜料为10.0质量％)以制备具有与待测量的调色剂的配方相同的配方(除了颜料分散剂以外)的可聚合单体组合物。将可聚合单体组合物在25℃下静置24小时。随后，在以下条件下离心分离可聚合单体组合物：

设备：高速离心机(商品名：H-9R，由Kokusan Co.,Ltd.制造)

离心管：PPT-010

样品：注入体积为基于离心管的容积为约80％的组合物

离心条件：在10,000rpm下3分钟(25℃)

(B)收集离心分离的组合物的上清液，并且用过滤器(由Nihon MilliporeK.K.,Millex LH制造，孔径：0.45μm，直径：13mm)过滤。当创建标准曲线时，用相同条件下的GPC测量颜料分散剂在过滤的上清溶液中的含量。

(C)从测量结果，从以下表达式计算吸附率：

吸附率(％)＝(1-((在溶液1中的颜料分散剂的含量(g/mL))-(在组合物的上清溶液中的颜料分散剂的含量(g/mL)))/(在溶液1中的颜料分散剂的含量(g/mL)))×100

(颜料分散剂的酸值的测定方法)

如下测定颜料分散剂的酸值。

将酸值定义为中和包含于1g样品中的树脂酸等所需的氢氧化钾的数值(mg)，并且通过以下试验测定。

根据JIS K 0070-1992测定粘结剂树脂的酸值。具体地，通过以下步骤进行测量。

(1)试剂的准备

将酚酞(1.0g)溶解于乙醇(95体积％，90mL)中，并且添加离子交换水，从而制备100mL酚酞溶液。

将特级氢氧化钾(7g)溶解于水(5mL)中，并且添加乙醇(95体积％)，从而制备1L溶液。将溶液放入耐碱性的容器中，从而避免与二氧化碳气体等接触，并且静置3天。滤出溶液，从而制备氢氧化钾溶液。将氢氧化钾溶液保存在耐碱性的容器中。如下测定氢氧化钾溶液的因子：将0.1mol/L盐酸(25mL)放入三角烧瓶中，并且添加几滴酚酞溶液；用氢氧化钾溶液滴定该溶液，从而从中和所需的氢氧化钾溶液的体积求得氢氧化钾溶液的因子。根据JIS K8001-1998制备使用的0.1mol/L盐酸。

(2)操作

(A)主试验

精确称取粉碎的粘结剂树脂的样品(2.0g)并且放入200mL三角烧瓶中，并且添加甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液(100mL)以溶解样品5小时。然后添加几滴酚酞溶液作为指示剂，从而用氢氧化钾溶液滴定溶液。将滴定的终点定义为当指示剂的浅红色持续出现30秒时的时间点。

(B)空白试验

除了不使用样品(即，只使用甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液)以外，以与上述相同的方式进行滴定。

(3)将结果代入以下表达式从而计算酸值：

A＝[(C-B)×f×5.61]/S

其中A表示酸值(mgKOH/g)；B表示空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；C表示主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；f表示氢氧化钾溶液的因子；S表示样品的质量(g)。

(颜料分散剂的胺值的测定方法)

将胺值定义为与中和包含于样品(1g)中的胺的总量所需的高氯酸的量当量的氢氧化钾的量的数值(mg)。

根据JIS K 7237-1995测定颜料分散剂的胺值。具体地，通过以下步骤进行测量。

(1)试剂的准备

将结晶紫(crystal violet)(0.1g)溶解于乙酸(100mL)中，从而制备结晶紫溶液。将高氯酸(8.5mL)慢慢地添加至乙酸(500mL)和乙酸酐(200mL)的预混合溶液中，并且将这些混合。将乙酸添加至混合溶液(共计1L)中，并且放置3天，从而制备高氯酸/乙酸溶液。

通过以下步骤测定高氯酸/乙酸溶液的因子。

首先，称量邻苯二甲酸氢钾(1mg)，并且溶解于乙酸(20mL)中；添加邻硝基甲苯(90mL)，并且添加几滴结晶紫溶液。用高氯酸/乙酸溶液滴定所述溶液。

(2)操作

(A)主试验

精确称取样品(2.0g)并且放入200mL烧杯中，并且添加邻硝基甲苯/乙酸(9:2)的混合溶液(100mL)。将样品溶解3小时。然后添加几滴结晶紫溶液，并且用高氯酸/乙酸溶液滴定所述溶液。将滴定的终点定义为当指示剂从蓝色变为绿色并且绿色持续出现约30秒时的时间点。

(B)空白试验

除了不使用样品(即，仅使用邻硝基甲苯/乙酸(9:2)的混合溶液)以外，以与上述相同的方式进行试验。

(3)总胺值的计算

将结果代入以下表达式，从而计算胺值AmV：

AmV＝[(D-C)×f×5.61]/S

其中AmV表示胺值(mgKOH/g)；C表示在空白试验中高氯酸/乙酸溶液的添加量(mL)；D表示主试验中高氯酸/乙酸溶液的添加量(mL)；f表示高氯酸/乙酸溶液的因子；S表示样品的质量(g)。

(聚合物组分和颜料分散剂的数均分子量的测定方法)

根据本发明的各种高分子部位和具有偶氮骨架部分结构的化合物的分子量通过尺寸排阻色谱(SEC)以聚苯乙烯换算来计算。如下通过SEC测定分子量。

将样品添加至洗脱液中使得样品的含量为1.0％。将溶液在室温下静置24小时，然后用具有0.2μm的孔径的耐溶剂性膜滤器过滤，从而制备样品溶液。基于以下条件测量样品溶液：

设备：高速GPC设备(商品名：HLC-8220GPC，由Tosoh Corporation制造)

柱：LF-804的两连柱

洗脱液：THF(四氢呋喃)

流速：1.0mL/分钟

烘箱温度：40℃

样品注入量：0.025mL

在样品的分子量计算中，使用由标准聚苯乙烯树脂(由Tosoh Corporation制造，TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500)创建的分子量标准曲线。

(调色剂的平均粒径和粒度分布的测定)

对于调色剂的平均粒径和粒度分布，用库尔特计数器TA-III型(由Beckman Coulter,Inc.制造)计算个数分布和重量分布。如下计算调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。

使用的测量设备为根据包括100μm的口管的孔电阻法的精密粒度分布测量设备(商品名：库尔特计数器Multisizer 3，由Beckman Coulter,Inc.制造)。设定测量条件并且用附属的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3Version3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)分析通过测量获得的数据。用25,000个有效测量通道进行测量。

电解质水溶液，如由Beckman Coulter,Inc.制造的ISOTON II(商品名)可用于测量。通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中使得含量为约1质量％而制备所述溶液。

在测量和分析前，如下设定专用软件。

在专用软件的窗口“变更标准操作方法(SOM)”中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为一次，并且Kd值设定为通过使用“标准颗粒：10.0μm”(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值。将“阈值/测量噪声水平按钮”按压至自动设定阈值和噪声水平。将电流设定为1600μA、增益设定为2和电解液设定为“ISOTON II”。检查“各测量后冲洗口管”。

在专用软件的窗口“脉冲粒径的变换”中，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256粒径元件，并且粒径范围设定为2μm-60μm。

以下将描述具体的测量方法。

(1)将电解质水溶液(约200mL)放入Multisizer3专用的250mL圆底玻璃烧杯中。将烧杯放置在样品台上，并且用搅拌棒以24转/秒逆时针搅拌溶液。通过专用软件的“冲洗口管”功能从口管除去污物和气泡。

(2)将电解质水溶液(约30mL)放入100mL玻璃平底烧杯中。将用离子交换水稀释约3质量倍的分散剂的稀释溶液(约0.3mL)添加至电解质水溶液中。分散剂为“CONTAMINON N”(包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的洗涤精密测量设备用中性洗涤剂(pH：7)的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。

(3)在一个振荡器的相位距离另一振荡器的位相为180°的情况下引入两个具有50kHz的振荡频率的振荡器。准备具有120W的电输出的超声波分散器(商品名：Ultrasonic Dispersion System Tetora 150，由Nikkaki-Bios Co.,Ltd.制造)。将预定量的离子交换水放入超声波分散器的水槽内，并且将CONTAMINON N(约2mL)添加至水槽。

(4)将(2)中的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中以操作超声波分散器。调节烧杯的垂直位置使得烧杯内电解质水溶液的液面的共振状态达到最大。

(5)在用超声波照射(4)的烧杯内的电解质水溶液的同时，将调色剂(约10mg)一点一点地添加至电解质水溶液中以分散。当确认调色剂颗粒的造粒性时，将聚合反应结束后的调色剂颗粒悬浮液一点一点地添加至电解质水溶液中以分散。将用超声波的分散处理持续另外60秒。在超声波分散时，调节水槽内水的温度使得为10℃以上且40℃以下。

(6)用移液管将使分散有调色剂的(5)中的电解质水溶液滴加至放置在样品台上的(1)中的圆底烧杯中，并且调节使得测量时的浓度为约5％。进行测量直到测量50,000个颗粒。

(7)用设备附属的专用软件分析测量数据从而计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。重均粒径(D4)为当在专用软件中设定图/体积％时窗口“分析/体积统计值(算术平均)”中显示的“平均直径”。数均粒径(D1)为当在专用软件中设定图/个数％时窗口“分析/个数统计值(算术平均)”中显示的“平均直径”。

基于通过库尔特计数器测定的D50重量％/D50个数％检查造粒步骤(可聚合单体组合物的颗粒的形成步骤)的造粒性。D50体积％/D50个数％为基于重量分布为50％粒径/基于个数分布为50％粒径。

(结晶性聚酯树脂的重均分子量)

将结晶性聚酯树脂(0.03g)分散并溶解于邻二氯苯(10mL)后，用振动机在135℃下将溶液振动24小时，并且用0.2μm过滤器过滤。将滤液用作样品，并且基于以下条件分析：

(分析条件)

分离柱：Shodex(TSK GMHHR-H HT20)×2

柱温度：135℃

移动相溶剂：邻二氯苯

移动相流速：1.0mL/分钟

样品浓度：约0.3％

注入量：300μL

检测器：示差折光检测器Shodex RI-71

在计算样品的分子量时，使用由标准聚苯乙烯树脂(由Tosoh Corporation制造，TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500)创建的分子量标准曲线。

(结晶性聚酯树脂中的非结晶性乙烯基系聚合物部位的重均分子量)

结晶性聚酯树脂中的非结晶性乙烯基系聚合物部位的分子量通过结晶性聚酯树脂的结晶性聚酯部位的水解来测量。

具体地，将二噁烷(5mL)和10质量％氢氧化钾水溶液(1mL)添加至结晶性聚酯树脂(30mg)中，并且将溶液在70℃振动6小时，从而使结晶性聚酯部位水解。随后，干燥溶液，从而制备非结晶性乙烯基系聚合物部位的分子量测量用的样品。

将测量用样品(0.03g)分散并溶解于邻二氯苯(10mL)中，并且用振动机在135℃下振动24小时。用0.2μm过滤器将样品过滤。将滤液用作样品，从而基于以下条件分析：

(分析条件)

分离柱：Shodex(TSK GMHHR-H HT20)×2

柱温度：135℃

移动相溶剂：邻二氯苯

移动相流速：1.0mL/分钟

样品浓度：约0.3％

注入量：300μL

检测器：示差折光检测器Shodex RI-71

(结晶性聚酯树脂的熔点Tm(C)[℃]等)

调色剂的玻璃化转变温度Tg，和结晶性聚酯树脂的熔点Tm(C)[℃]、吸热量和结晶度用差示扫描量热计(商品名：Q1000，由TA Instruments制造)根据ASTM D3418-82来测定。

基于铟和锌的熔点进行设备的检测器的温度校正。基于铟的熔解热进行热量的校正。

具体地，精确称取调色剂(5mg)或结晶性聚酯树脂(1mg)，并且放入铝盘中。将空铝盘用作参考。在20℃-140℃的测量范围内基于以下设定进行调制测量：

升温速度：1℃/分钟

振幅温度宽度：±0.318℃/分钟

在升温过程中，在20℃-140℃的温度范围内获得比热变化。将调色剂的玻璃化转变温度Tg定义为从可逆的比热曲线的比热变化出现前后基线的中点的线与DSC曲线的交点。将结晶性聚酯树脂的熔点Tm(C)[℃]定义为比热曲线中的最大吸热峰温度。

(结晶性聚酯树脂的酸值Av(C))

根据JIS K1557-1970测定结晶性聚酯树脂的酸值。以下将描述具体的测量方法。

精确称取样品的粉碎品(2g)(W(g))。将样品放入200mL三角烧瓶中，并且添加甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液100mL，从而溶解样品5小时。将酚酞溶液用作指示剂。用滴定管用0.1mol/L KOH的醇溶液(KOH溶液)滴定上述溶液。此时KOH溶液的量为S(mL)。进行空白试验，其中KOH溶液的量为B(mL)。

由以下表达式计算酸值：

酸值＝{(S-B)×f×5.61}/W

其中f表示KOH溶液的因子。

(极性聚酯的玻璃化转变温度Tg(H)[℃])

极性聚酯的玻璃化转变温度Tg(H)[℃]用差示扫描量热计(商品名：Q1000，由TA Instruments制造)根据ASTM D3418-82来测定。

具体地，精确称取极性聚酯(约10mg)，并且放入铝盘中。将空铝盘用作参考。在30℃-200℃的测量范围内以10℃/分钟的升温速度进行测量。在升温过程中，在40℃以上且100℃以下的温度范围内获得比热变化。将极性聚酯的玻璃化转变温度Tg(H)定义为比热变化出现前后基线的中点与DSC曲线的交点。

(SP值的测定)

如下通过浊度滴定法测定作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物、结晶性聚酯树脂和颜料分散剂的SP值。

在50mL样品管中，将乙烯基系共聚物、结晶性聚酯树脂或颜料分散剂(精确称取约1.48g)溶解于氯仿(精确称取约10.00g)中。接着，用巴斯德(Pasteur)移液管添加一滴(约200mg)甲醇。将样品管密闭，并且测量质量，并且磁力搅拌机用微型转子(3mm的总长度×3mm的直径)将溶液搅拌一分钟。搅拌后，目视检查溶液是否变得浑浊。当溶液不浑浊时，重复所述步骤直到溶液变得浑浊。

用庚烷代替甲醇进行上述相同的操作。

从当溶液变得浑浊时氯仿和甲醇或庚烷的质量，由以下表达式计算乙烯基系共聚物、结晶性聚酯树脂和颜料分散剂的SP值：

乙烯基系共聚物、结晶性聚酯树脂或颜料分散剂的SP值＝(SP_α+SP_β)/2

SP_α＝(Vm^1/2×SPm+Vc·mL^1/2×SPc)/(Vm^1/2+Vc^1/2)

SP_β＝(Vc^1/2×SPc+Vh^1/2×SPh)/(Vc^1/2+Vh^1/2)

Vm(cm³)：当溶液变得浑浊时甲醇的体积(甲醇的比重：0.792)

Vc(cm³)：当溶液变得浑浊时氯仿的体积(氯仿的比重：1.490)

Vh(cm³)：当溶液变得浑浊时庚烷的体积(庚烷的比重：0.684)

SPm：甲醇的SP值(14.5cal/cm³)

SPc：氯仿的SP值(9.3cal/cm³)

SPh：庚烷的SP值(7.4cal/cm³)

从以下文献引用SPm、SPc和SPh：

文献：Solubility Parameters：ALLAN F.M.BARTON ChemistryDepartment,Victoria University of Wellington,private Bag,Wellington,NewZealand,1974年6月7日收到(修改稿1974年10月29日收到)

如下定义作为粘结剂树脂的乙烯基系共聚物的SP值。即，将后述实施例和比较例中的调色剂颗粒的各配方的仅乙烯基系可聚合单体和引发剂在与调色剂颗粒的那些相同的反应条件(温度和时间)下本体聚合从而合成树脂。将树脂的SP值定义为粘结剂树脂的SP值。

(颜料分散剂的组成分析)

本发明中聚合物组分和具有可吸附组分的颜料分散剂的结构用以下设备来测定。

¹H-NMR和¹³C-NMR

由JEOL,Ltd.制造的ECA-400(商品名)(使用的溶剂：氘代氯仿)

由Bruker Corporation制造的FT-NMR AVANCE-600(商品名)(使用的溶剂：氘代氯仿)

现在，将使用实施例具体描述本发明，但这些将不限制本发明。

(颜料分散剂的聚合物组分(P-1)的制造例)

在用氮气置换气体的同时加热丙二醇单甲基醚(100质量份)，并且在120℃以上的溶液温度下回流。将以下材料的混合物滴加3小时。

表1

滴加后，将溶液搅拌3小时。在将溶液温度升高至170℃的同时，在常压下蒸馏溶液。溶液温度达到170℃后，在减压(1hPa)下将溶液蒸馏一小时以除去溶剂，从而制备树脂固体产物。将树脂固体产物溶解于四氢呋喃中，并且用正已烷再沉淀以析出固体。滤出固体，从而制备聚合物组分(P-1)。聚合物组分(P-1)的数均分子量Mn为14,400。

(颜料分散剂的聚合物组分(P-2)至(P-21)的制造例)

在聚合物组分(P-2)至(P-21)中，将可聚合单体和可聚合单体的组成比变更为如表2所示，调节引发剂的使用量，并且调节聚合物组分的分子量使得颜料分散剂具有后述分子量。除此之外，以与聚合物组分(P-1)相同的方式制备聚合物组分(P-2)至(P-21)。

表2

(颜料分散剂A1的制造例)

作为由式(3)表示的偶氮骨架部分结构的化合物(B-1)通过通过以下方案来制备：

首先，将4-硝基苯胺(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)(3.11质量份)添加至氯仿(30质量份)中。用冰将混合物冷却至10℃以下，并且添加双烯酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)(1.89质量份)。随后，将混合物在65℃下搅拌2小时。反应结束后，用氯仿提取反应产物，并且浓缩从而制备化合物(27)。

接着，将甲醇(40.00质量份)和浓盐酸(5.29质量份)添加至对苯二甲酸2-氨基二甲基酯(由Merck KGaA制造)(4.25质量份)中，并且用冰将溶液冷却至10℃以下。将亚硝酸钠(2.10质量份)在水(6.00质量份)中的溶解溶液添加至冷却的溶液中以在相同的温度下进行反应一小时。

添加氨基磺酸(0.990质量份)，并且将溶液进一步搅拌20分钟(重氮盐溶液)。将化合物(27)(4.51质量份)添加至甲醇(70.00质量份)中。用冰将溶液冷却至10℃以下，并且添加重氮盐溶液。

随后，添加乙酸钠(5.83质量份)在水(7.00质量份)中的溶解溶液，并且使溶液在10℃以下反应2小时。反应结束后，添加水(300.00质量份)，并且将溶液搅拌30分钟。滤出固体，并且通过从N,N-二甲基甲酰胺的重结晶法而精制，从而制备化合物(28)。

接着，将化合物(28)(8.58质量份)和钯-活性炭(钯：5％)(0.40质量份)添加至N,N-二甲基甲酰胺(150.00质量份)中，并且将溶液在氢气气氛下(反应压力：0.1-0.4MPa)在40℃下搅拌3小时。反应结束后，滤出溶液，并且浓缩从而制备化合物(B-1)。

接着，通过酰胺化将作为偶氮骨架部分结构的化合物(B-1)的氨基和聚合物组分(P-1)的羧基键合，从而通过以下方案制备颜料分散剂A1：

其中“co”为表示无规排列形成共聚物的单元的符号。

首先，将化合物(B-1)(1.98质量份)添加至四氢呋喃(500.00质量份)中，并且加热至80℃以溶解。化合物(B-1)溶解后，将温度降低至50℃，添加并溶解聚合物组分(P-1)(37.50质量份)。添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺·盐酸盐(EDC·HCl)(1.96质量份)，并且将溶液在50℃下搅拌5小时。

随后，溶液温度逐步返回至室温，并且将溶液搅拌一晚以结束反应。反应结束后，将溶液过滤、浓缩，并且用甲醇再沉淀从而精制。制得颜料分散剂A1。颜料分散剂的物理性质显示在表5中。

(颜料分散剂A2的制造例)

除了用化合物(B-2)代替颜料分散剂A1的制造中的化合物(B-1)以外，以与颜料分散剂A1相同的方式制备颜料分散剂A2。颜料分散剂A2的物理性质值显示在表5中。

(颜料分散剂A3的制造例)

通过以下方案制备颜料分散剂A3。

其中“co”为表示无规排列形成共聚物的单元的符号。

首先，将水(30.0质量份)和浓盐酸(11.0质量份)添加至4-氨基苯酚(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)(5.00质量份)中，并且用冰将溶液冷却至10℃以下。将亚硝酸钠(3.46质量份)在水(8.10质量份)中的溶解溶液添加至冷却的溶液中，并且在相同的温度下反应一小时。添加氨基磺酸(0.657质量份)，并且搅拌另外20分钟(重氮盐溶液)。将N-乙酰乙酰苯胺(Acetoacetanilide)(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)(8.13质量份)添加至水(48.0质量份)中，并且用冰将溶液冷却至10℃以下。然后添加重氮盐溶液。随后，添加碳酸钠(14.30质量份)在水(80.00质量份)中的溶解溶液，并且在10℃以下反应两小时。反应结束后，添加水(50.00质量份)，并且将溶液搅拌30分钟。滤出固体，并且通过从N,N-二甲基甲酰胺的重结晶法而精制，从而制备化合物(30)。

接着，将化合物(30)(3.00质量份)和三乙胺(1.20质量份)添加至氯仿(30.00质量份)中，并且用冰将溶液冷却至10℃以下。将丙烯酰氯(由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)(1.03质量份)添加至冷却的溶液中，并且在相同的温度下反应20分钟。用氯仿提取反应产物、浓缩并且精制，从而制备化合物(31)。

接着，将材料B添加至材料A中，并且将这些在氮气气氛下在80℃下搅拌两小时。

表3

反应结束后，通过从N,N-二甲基甲酰胺的重结晶法精制产物，从而制备颜料分散剂A3。颜料分散剂的物理性质显示在表5中。

(颜料分散剂A4的制造例)

除了将颜料分散剂A3的各取代基变更为表4的(B-4)中所示的那些以外，以与颜料分散剂A3相同的方式制备颜料分散剂A4。颜料分散剂A4的物理性质值显示在表5中。

(颜料分散剂A5的制造例)

除了将颜料分散剂A1的各取代基变更为表4的(B-5)中所示的那些以外，以与颜料分散剂A1相同的方式制备颜料分散剂A5。颜料分散剂A5的物理性质值显示在表5中。

(颜料分散剂A6、A8-A12、B3和B5的制造例)

除了将颜料分散剂A1的聚合物组分变更为如表5所示以外，以与颜料分散剂A1相同的方式制备颜料分散剂A6、A8-A12、B3和B5。颜料分散剂A6、A8-A12、B3和B5的物理性质值显示在表5中。

(颜料分散剂A13、A14、B6和B7的制造例)

除了将颜料分散剂A1的制造例中的聚合物组分变更为如表5所示以外，以与颜料分散剂A1相同的方式制备颜料分散剂A13、A14、B6和B7。颜料分散剂A13、A14、B6和B7的物理性质值显示在表5中。

(颜料分散剂A15和A16的制造例)

除了将颜料分散剂A1的各取代基分别变更为表4的(B-6)和(B-7)中所示的以外，以与颜料分散剂A1相同的方式制备颜料分散剂A15和A16。颜料分散剂A15和A16的物理性质值显示在表5中。

(颜料分散剂B8的制造例)

除了用化合物(B-8)代替颜料分散剂A1的制造中的化合物(B-1)以外，以与颜料分散剂A1相同的方式制备颜料分散剂B8。颜料分散剂B8的物理性质值显示在表5中。

(颜料分散剂A17、A18和A19的制造例)

除了减少在颜料分散剂A6中化合物(B-1)的添加量使得颜料分散剂的酸值分别为如表5所示以外，以与颜料分散剂A6相同的方式制备颜料分散剂A17、A18和A19。颜料分散剂A17、A18和A19的物理性质值显示在表5中。

(颜料分散剂A20、A21和A22的制造例)

除了用丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯部分代替聚合物组分(P-1)的丙烯酸丁酯使得颜料分散剂的胺值分别为如表5所示以外，以与颜料分散剂A2相同的方式制备颜料分散剂A20、A21和A22。颜料分散剂A20、A21和A22的物理性质值显示在表5中。

(颜料分散剂A23、A24和A25的制造例)

调节聚合物组分(P-1)的丙烯酸的组成比。根据丙烯酸的组成比，也调节颜料分散剂A2中(B-1)的添加量使得颜料分散剂在每分子中的个数为如表5所示。除了这些以外，以与颜料分散剂A2相同的方式制备颜料分散剂A23、A24和A25。颜料分散剂A23、A24和A25的物理性质值显示在表5中。

表4

R⁴

R⁵

R²¹

R²²

R²³

R²⁴

R²⁵

B-1

CH₃

R²-1

H

COOCH₃

H

COOCH₃

B-2

CH₃

R²-2

H

CONH₂

H

B-3

CH₃

NHPh

H

Ar-1

H

B-4

CH₃

NHCH₃

CH₃

Ar-1

H

B-5

CH₃

R²-2

H

CH₃

H

B-6

CH₃

R²-2

H

COOCH₃

H

CH₃

B-7

CH₃

Ar-1

H

“Ar-1”、“R²-1”和“R²-2”各自表示当键合至聚合物组分时的结构，即由式(Ar-1)表示的结构、由式(R²-1)表示的结构和由式(R²-2)表示的结构。“ph”表示“苯基”。

其中符号“*”表示经由化学键将结构引入聚合物组分。符号“**”和“***”分别表示将结构键合至式中的“**”和“***”。

其中R⁴、R⁵和R²¹-R²⁵与式(7)中的R⁴、R⁵和R²¹-R²⁵相同。

表5

(结晶性聚酯树脂1的制造例)

将癸二酸(175.0质量份)、1,9-壬二醇(166.5质量份)和钛酸四丁酯(0.3质量份)放入设置有搅拌机、温度计和空气流型冷却器的反应设备中，并且在180℃下反应6小时。随后，在温度升高至200℃的同时逐步降低系统内的压力。使这些组分在减压下反应5小时，从而制备结晶性聚酯树脂1。结晶性聚酯树脂1的物理性质显示在表6中。

(结晶性聚酯树脂2的制造例)

将癸二酸(175.0质量份)、1,12-十二烷二醇(210.1质量份)和钛酸四丁酯(0.2份)放入设置有搅拌机、温度计和空气流型冷却器的反应设备中，并且在180℃下反应6小时。随后，在温度升高至200℃的同时逐步降低系统内的压力。使这些组分在减压下反应5小时，从而制备结晶性聚酯树脂2。结晶性聚酯树脂2的物理性质显示在表6中。

(结晶性聚酯树脂3的制造例)

在氮气气氛下，将二甲苯(50份)、癸二酸(175.0质量份)和1,12-十二烷二醇(210.1份)放入设置有滴液漏斗、李比希冷凝器和搅拌机的耐压反应器中，并且将温度升高至210℃。此时，压力为0.32MPa。

将苯乙烯(29.7份)、丙烯酸(3.09份)和作为聚合引发剂的过氧化二叔丁基(商品名：Perbutyl D，由NOF Corporation制造)(2.09份)溶解于二甲苯(10份)中，从而制备混合物。将混合物放入滴液漏斗中，并且经过两小时在加压下(0.31MPa)将其滴入耐压反应器中。滴加后，反应在210℃下进行另外3小时，从而完成溶液聚合。

随后，添加四丁氧基钛(0.80份)，使反应混合物在氮气气氛下、在常压下、210℃缩聚3小时。随后，添加四丁氧基钛(0.010份)，并且反应在210℃下进行两小时。随后，压力返回至常压，添加苯甲酸(37.0份)和偏苯三酸(4.00份)，并且反应在220℃下进行5小时，从而制备结晶性聚酯树脂3。结晶性聚酯树脂3的物理性质显示在表6中。

(结晶性聚酯树脂4的制造例)

将癸二酸(100.0质量份)和1,10-癸二醇(93.5质量份)放入设置有搅拌机、温度计、氮气引入管、脱水管和减压设备的反应容器中，并且在搅拌的同时加热至130℃。在添加作为酯化催化剂的异丙氧基钛(IV)(0.7质量份)后，将温度升高至160℃，并且使缩聚进行5小时。随后，将温度升高至180℃。在降低压力的同时，进行反应直到分子量达到预定的分子量。制得聚酯(1)。聚酯(1)具有19,000的重均分子量(Mw)和83℃的熔点(Tm)。

将聚酯(1)(100.0质量份)和脱水氯仿(440.0质量份)放入设置有搅拌机、温度计和氮气引入管的反应容器中，并且完全溶解。随后，添加三乙胺(5.0质量份)，并且在用冰冷却的同时逐步添加2-溴异丁酰溴(2-bromoisobutyrylbromide)(15.0质量份)。随后，将溶液在室温(25℃)下搅拌一昼夜。

将树脂溶解溶液逐步滴加至包含甲醇(550.0质量份)的容器中，从而使树脂成分再沉淀。将树脂成分过滤、精制并且干燥，从而制备聚酯(2)。

将聚酯(2)(100.0质量份)、苯乙烯(300.0质量份)、溴化亚铜(I)(3.5质量份)和五甲基二亚乙基三胺(8.5质量份)放入设置有搅拌机、温度计和氮气引入管的反应容器中。随后，这些在搅拌的同时在110℃下聚合。当分子量达到预定的分子量时，停止反应。反应产物用甲醇(250.0质量份)再沉淀、过滤并且精制，从而除去未反应的苯乙烯和催化剂。

随后，用设定在50℃下的真空干燥机干燥反应产物，从而制备具有结晶性聚酯部位和非结晶性乙烯基系聚合物部位的结晶性聚酯树脂4。结晶性聚酯树脂4的物理性质显示在表6中。

(结晶性聚酯树脂5和6的制造例)

用1,9-壬二醇(83质量份)代替结晶性聚酯树脂4的制造例中的1,10-癸二醇(93.5质量份)。将苯乙烯的添加量分别变更为400.0质量份和450质量份。除了这些以外，以与结晶性聚酯树脂4相同的方式制备结晶性聚酯树脂5和6。结晶性聚酯树脂5和6的物理性质显示在表6中。

表6

*1：结晶性聚酯部位的单体(用于缩合系树脂组分的单体)的总量/非结晶性乙烯基系聚合物部位的单体(乙烯基系树脂组分单体)的总量(质量比)

*2：结晶性聚酯树脂的熔点Tm(C)[℃]

*3：非结晶性乙烯基系聚合物部位的重均分子量(Mw)

(黑色调色剂KA1的制造例)

基于100质量份苯乙烯单体准备表7中所示的材料。

表7

将这些材料放入磨耗机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)中，并且用具有1.25mm的半径的氧化锆珠(140质量份)在200rpm并且25℃下搅拌180分钟，从而制备母料分散液1。

将0.1mol/L Na₃PO₄水溶液(450质量份)添加至离子交换水(710质量份)中，并且将溶液加热至60℃。逐步添加1.0mol/L CaCl₂水溶液(67.7质量份)，从而制备包含磷酸钙化合物的水系介质。

表8

Mw：重均分子量

将表8中所示的材料加热至65℃，并且用TK均质混合器(由Tokushu KikaKogyo Co.,Ltd.制造)在6,000rpm下均匀地溶解以分散。将作为聚合引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯的70％甲苯溶液(8.2质量份)溶解于溶液中，从而制备可聚合单体组合物。

将可聚合单体组合物添加至水系介质中，并且在65℃、氮气气氛下用TK均质混合器在18,000rpm下搅拌10分钟，从而形成可聚合单体组合物的颗粒(造粒)。随后，在用桨式搅拌叶片搅拌可聚合单体组合物的同时，将温度升高至67℃。当可聚合乙烯基系单体(苯乙烯单体和丙烯酸正丁酯单体)的聚合转化率达到90％时，添加0.1mol/L氢氧化钠的水溶液以调节水性分散介质的pH至9。以40℃/h的升温速度将温度升高至80℃，并且进行反应4小时。此时，调色剂的重均粒径为5.8μm，以及D50体积/D50个数为1.1。

聚合反应结束后，在减压下蒸出残留的单体。此时，调色剂的重均粒径为5.8μm，以及D50体积/D50个数为1.25。

随后，将水系介质冷却，并且添加盐酸以调节pH至1.4。将溶液搅拌6小时从而溶解磷酸钙化合物。

将调色剂颗粒过滤，并且用水洗涤，并且在40℃下干燥48小时。用多级分级机(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造的Elbow-jet分级机)分级干燥的调色剂颗粒使得具有12.7μm以上的重均粒径的调色剂颗粒为0.5质量％和具有4.0μm以上的数均粒径的调色剂颗粒为20.0个数％。由此制备具有5.8μm的重均粒径(D4)的黑色调色剂颗粒KA1。

将表9中所示的材料用亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)干式混合5分钟，从而制备黑色调色剂KA1。

表9

(黑色调色剂KA2-KA25的制造例)

用颜料分散剂A2-A26代替黑色调色剂K1的制造例中的颜料分散剂A1。调节磷酸钙化合物的量使得聚合反应结束后的调色剂颗粒具有5.8μm的重均粒径。除了这些以外，以与黑色调色剂K1相同的方式制备黑色调色剂KA2-KA25。

(黑色调色剂KA26-KA30的制造例)

用结晶性聚酯树脂2-6代替黑色调色剂K1的制造例中的结晶性聚酯树脂1，并且将其添加量变更为11.8质量份、18.2质量份、25.0质量份和28.5质量份。将苯乙烯单体(31质量份)的量变更为29.2质量份、27.8质量份、16.0质量份和12.5质量份。调节磷酸钙化合物的量使得聚合反应结束后的调色剂颗粒具有5.8μm的重均粒径。除了这些以外，以与黑色调色剂K1相同的方式制备黑色调色剂KA26-KA30。

(黄色调色剂Y1的制造例)

用颜料黄(C.I.颜料黄)155(商品名:调色剂黄3GP，由Clariant AGInternational Ltd.制造)(12.5质量份)代替黑色调色剂颗粒KA1的制备时的炭黑(20.0质量份)。调节磷酸钙化合物的量使得聚合反应结束后的调色剂颗粒具有5.8μm的重均粒径。除了这些之外，以与黑色调色剂颗粒KA1相同的方式制备具有5.8μm的重均粒径(D4)的黄色调色剂颗粒Y1。

将表10中所示的材料用亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)干式混合5分钟，从而制备黄色调色剂Y1。

表10

(品红色调色剂M1的制造例)

用颜料红(C.I.颜料红)122(16.5质量份)代替黑色调色剂颗粒KA1的制备时的炭黑(20.0质量份)。调节磷酸钙化合物的量使得聚合反应结束后的调色剂颗粒具有5.8μm的重均粒径。除此之外，以与黑色调色剂颗粒KA1相同的方式制备具有5.8μm的重均粒径(D4)的品红色调色剂颗粒M1。

将表11中所示的材料用亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)干式混合5分钟，从而制备品红色调色剂M1。

表11

(品红色调色剂M2的制造例)

用颜料红(C.I.颜料红)150(16.5质量份)代替黑色调色剂颗粒KA1的制备时的炭黑(20.0质量份)。调节磷酸钙化合物的量使得聚合反应结束后的调色剂颗粒具有5.8μm的重均粒径。除此之外，以与黑色调色剂颗粒KA1相同的方式制备具有5.8μm的重均粒径(D4)的品红色调色剂颗粒M2。

将表12中所示的材料用亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)干式混合5分钟，从而制备品红色调色剂M2。

表12

(黑色调色剂KB1的制造例)

除了不添加颜料分散剂A1，并且调节磷酸钙化合物的量使得聚合反应结束后的调色剂颗粒具有5.8μm的重均粒径以外，以与黑色调色剂KA1的制造例相同的方式制备黑色调色剂KB1。

(黑色调色剂KB2的制造例)

除了不添加结晶性聚酯树脂1，并且调节磷酸钙化合物的量使得聚合反应结束后的调色剂颗粒具有5.8μm的重均粒径以外，以与黑色调色剂KA1的制造例相同的方式制备黑色调色剂KB2。

(黑色调色剂KB3和KB5-KB8的制造例)

用颜料分散剂B3和B5-B8代替黑色调色剂KA1的制造例中的颜料分散剂A1，并且调节磷酸钙的量使得使得聚合反应结束后的调色剂颗粒具有5.8μm的重均粒径。除此之外，以与黑色调色剂KA1的制造例相同的方式制备黑色调色剂KB3和KB5-KB8。

实施例1

使用黑色调色剂KA1作为显影剂和在23℃的温度和50％的相对湿度的环境下A4彩色激光复印机用纸(由Canon Inc.制造，80g/m²)评价图像。使用的图像形成设备为商购可得的激光束打印机LBP-5400(商品名)(由Canon Inc.制造)的改造机。如下改造评价机(改造机)。

变更评价机主体的齿轮和软件以使处理速度变更为360mm/秒。

将青色盒用于评价。即，从商购可得的青色盒中取出制品调色剂，并且通过空气流动清洁盒的内部。将黑色调色剂KA1(150g)放入盒中从而进行评价。分别从品红色、黄色和黑色的位置取出制品调色剂，并且安装清除对调色剂的残留量的检测机构的品红色、黄色、黑色盒从而进行评价，在后述实施例31中，使用黄色盒代替青色盒从而进行评价。在实施例32和33中，使用品红色盒代替青色盒从而进行评价。

(1)以1.40的图像浓度在纸上的调色剂的施涂量

改造激光束打印机使得定影期间的温度中心值为160℃，并且在A4普通纸(商品名：GF-C081A4，由Canon Marketing Japan Inc.制造)的中心输出浓度测量用的10mm×10mm实心图像。调节显影对比度使得用Macbeth反射浓度计RD918(由Macbeth制造)测量的浓度测量用的10mm×10mm实心图像的图像浓度为1.40。

测量上述设定的纸上未定影的调色剂的施涂量(mg/cm²)，并且如下划分等级。

表13

(2)高速定影期间的低温定影性

使用评价机(改造机)以在作为评价用纸的具有105g/m²基重的Business4200(由Xerox制造)上、在设定温度以5℃变化的同时在130℃-220℃的温度范围内输出原始图像。

原始图像为当将纸分割为9份时位于各份的中央的10mm正方形的实心片图像(solid patch image)(调色剂的施涂量为0.90mg/cm²)。

将在各温度下输出的定影图像进行耐摩擦试验从而测定最低可定影温度。

如下测定最低可定影温度：在各片中，测量定影图像的图像浓度和在50g/cm²的载荷下用镜头清洁纸摩擦定影图像5次后的图像浓度，并且测定浓度下降率的平均值。当浓度下降率为10％以下时，将定影图像的定影温度定义为图像的最低可定影温度。

用Macbeth反射浓度计(商品名：RD918，由Macbeth制造)测定图像浓度。

图像浓度如下划分等级。

表14

等级
		A	在160℃以下的最低可定影温度下获得稳定地定影图像。
B	在大于160℃且175℃以下的最低可定影温度下获得稳定地定影图像。
		C	在大于175℃且190℃以下的最低可定影温度下获得稳定地定影图像。
D	最低可定影温度为大于190℃，或图像不具有可定影温度。

(3)起雾

将评价机(改造机)用于进行耐久试验(定影设定温度：160℃)从而评价调色剂的耐久性。

在耐久试验时，在高温高湿环境(30℃，80％RH)、常温常湿环境(23℃，50％RH)和低温低湿环境(15℃，10％RH)的各环境下，每天在3,000张上输出具有2％的打印率的原始图像。在各环境下4天输出共计12,000张。评价时刻为每1,000张和各评价日的第一张。在该时刻输出实心白色图像，并且基于以下评价基准评价。使用的纸为A4普通纸(商品名：GF-C081A4，由CanonMarketing Japan Inc.制造)。

用REFLECTMETER MODEL TC-6DS(商品名)(由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)测量标准纸的反射率和打印出的图像的空白部分的反射率，并且从以下表达式计算起雾(反射率[％])。测量时安装蓝色滤光器。

基于以下评价基准评价耐久试验的最低值。

表15

等级
		A	小于1.0％
B	1.0％以上且小于2.0％
		C	2.0％以上且小于3.0％
D	3.0％以上

起雾(反射率，％)＝(标准纸的反射率，％)-(样品的反射率，％)

(4)图像浓度的稳定性

用彩色反射浓度计(由X-Rite,Incorporated Co.制造的X-RITE 404A)测量图像浓度。在高温高湿环境下的图像输出试验中，在将机器放置1周前后输出一张实心图像，并且测量图像的浓度。在测定浓度时，求得最大浓度与最小浓度之间的差，从而基于以下评价基准评价差。

表16

等级
		A	图像浓度差为0.3以下。
B	图像浓度差为大于0.3且0.5以下。
		C	图像浓度差为大于0.5。

(5)贮存稳定性

为了评价贮存稳定性，评价调色剂的抗结块性。将调色剂(约10g)放入100mL塑料杯中，并且将杯在55℃下放置3天。基于以下评价基准目视评价调色剂。

表17

等级
		A	未发现聚集物。
B	轻微地发现聚集物，但容易地破碎。
		C	发现聚集物，但容易地破碎。
D	发现大量的聚集物，但可通过振动杯子而破碎。
		E	发现非常大量的聚集物，并且不能容易地破碎。

基于上述条件评价调色剂1。高速输出期间调色剂1显示令人满意的低温定影性。调色剂1还显示令人满意的耐热污损性、带电均一性、起雾和贮存稳定性。结果显示在表18和19中。

[实施例2-33和比较例1-3与5-8]

使用表18和19中所示的调色剂代替实施例1中的黑色调色剂KA1并评价。评价结果显示在表18和19中。

表18

表19

虽然参考示例性的实施方式已描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方式。下述权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有的此类修改以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其包含通过在水系介质中形成包含可聚合单体、颜料、颜料分散剂和结晶性聚酯树脂的可聚合单体组合物的颗粒，并且使包含于所述颗粒中的所述可聚合单体聚合而制备的调色剂颗粒，

其特征在于，所述可聚合单体为用于制备乙烯基系共聚物的可聚合单体，

所述颜料分散剂满足(i)-(v)：

(i)所述颜料分散剂的SP值A与所述结晶性聚酯树脂的SP值B之间的差A-B为-1.5以上且+0.8以下，

(ii)所述颜料分散剂的SP值A与所述乙烯基系共聚物的SP值C之间的差A-C为-1.1以上且+1.2以下，

(iii)所述颜料分散剂包含聚合物组分和吸附至所述颜料的可吸附组分，并且所述聚合物组分为乙烯基系聚合物，

(iv)所述颜料分散剂的所述聚合物组分具有3000以上且20000以下的数均分子量Mn，和

(v)所述颜料分散剂对所述颜料的吸附率为30％以上。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述颜料分散剂的所述聚合物组分具有由式(6)表示的单元：

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述颜料分散剂的所述聚合物组分具有由式(1)表示的单元：

其中R¹表示氢原子或烷基；R²表示氢原子、烷基、苯基、芳烷基或酰胺基。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述颜料分散剂的所述聚合物组分具有由式(2)表示的单元：

其中R³表示氢原子或烷基。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述颜料分散剂的所述可吸附组分具有由式(3)表示的部分结构：

其中R⁴、R⁵和Ar之一为经由单键或连接基团键合至所述聚合物组分的结构；

R⁴表示烷基、苯基、由-OR⁸表示的单价基团、或由-NR⁹R¹⁰表示的单价基团，或经由单键或连接基团键合至所述聚合物组分的结构，在R⁴表示经由单键或连接基团键合至所述聚合物组分的结构的情况下，所述结构对应于从烷基、苯基、由-OR⁸表示的单价基团或由-NR⁹R¹⁰表示的单价基团中除去一个氢原子的结构，其中R⁸表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；当R⁴为键合至所述聚合物组分的结构时，键合至R⁴的所述连接基团为酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基、脲基、亚烷基、亚苯基、由-O-表示的二价基团、由-NR⁶-表示的二价基团、或由-NHCH(CH₂OH)-表示的二价基团，其中R⁶表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；

R⁵表示烷基、苯基、由-OR⁸表示的单价基团、或由-NR⁹R¹⁰表示的单价基团、或经由单键或连接基团键合至所述聚合物组分的结构，在R⁵表示经由单键或连接基团键合至所述聚合物组分的结构的情况下，所述结构对应于从烷基、苯基、由-OR⁸表示的单价基团或由-NR⁹R¹⁰表示的单价基团除去一个氢原子的结构，其中R⁸表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；当R⁵为键合至所述聚合物组分的结构时，键合至R⁵的所述连接基团为亚烷基、亚苯基、由-O-表示的二价基团、由-NR⁶-表示的二价基团、由-NHCOC(CH₃)₂-表示的二价基团、或由-NHCH(CH₂OH)-表示的二价基团，其中R⁶表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；

Ar表示芳基或经由单键或连接基团键合至所述聚合物组分的结构，在该情况下，所述结构对应于从芳基除去一个氢原子的结构；当Ar为键合至所述聚合物组分的结构时，键合至Ar的所述连接基团为酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基、脲基、亚烷基、亚苯基、由-O-表示的二价基团、由-NR⁶-表示的二价基团、或由-NHCH(CH₂OH)-表示的二价基团，其中R⁶表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中基于每分子所述颜料分散剂，所述可吸附组分的平均个数为1以上且6以下。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯树脂为通过使由式(4)表示的脂肪族二羧酸与由式(5)表示的脂肪族二醇反应制备的聚酯树脂：

HOOC-(CH₂)_m-COOH (4)

其中m表示4以上且16以下的整数；和

HO-(CH₂)_n-OH (5)

其中n表示4以上且16以下的整数。

8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述颜料分散剂具有10mgKOH/g以下的酸值。

9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述颜料分散剂具有5mgKOH/g以下的胺值。

10.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述颜料具有π-共轭平面。

11.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述颜料为选自由炭黑、颜料黄155、颜料红122和颜料红150组成的组的至少一种。