JP7330821B2

JP7330821B2 - トナー

Info

Publication number: JP7330821B2
Application number: JP2019156504A
Authority: JP
Inventors: 雄平照井; 義広中川; 順也浅岡; 優笹野; 洸紀井上; 健太片山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2019-08-29
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2039-08-29
Also published as: JP2021033203A; US20210063901A1; US11467510B2

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などの方法によって形成される静電潜像を現像するためのトナーに関する。

近年、複写機やプリンター、ファックスにおいては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、画像定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいては、より低エネルギーでの画像定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂の軟化を目的としてガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかし、定着時の結着樹脂粘度を低下させて低温定着性を向上させる方法においては、定着部材との離型性不足によるオフセットの発生や、トナーの強度低下によってトナー粒子の割れや欠けが生じ、現像部材へのトナーの融着が起こりやすくなる。

ガラス転移温度（Ｔｇ）を維持しながら、トナー強度を高めるために、結着樹脂の分子量を大きくしたり、結着樹脂に架橋構造を持たせたりすることが一般的に行われている。しかし、この方法のみでは一定以上にトナー強度を高めると、必然的に低温定着性が損なわれることとなる。
例えば特許文献１では、トナー粒子中に無機微粒子を添加することで、従来のフィラー効果とは別に、帯電安定化させるとともに、トナー粒子表面へ露出した無機微粒子によって、高い流動性を付与し、外添剤の埋没を抑制する方法が開示されている。
また、特許文献２では、パールネックレス状のシリカを添加することによって、トナー強度を大きくする方法が開示されている。

特開２００６－１８４２９７号公報特開２００９－４２３８６号公報

特許文献１によれば、確かに画質の長期安定化が図れるが、無機微粒子の添加量に応じてフィラー効果が高くなることで、トナーの低温定着性が阻害されることがわかった。
また、特許文献２によれば、一般的なシリカに比べトナー強度を大きくすることができるが、十分な効果を得ることができる量を添加した場合には、やはり低温定着性が阻害されてしまうことがわかった。
本発明は、フィラーを添加することによる低温定着性の低下の抑制及びフィラーによる優れた割れ欠け抑制効果を両立できるトナーを提供する。

結着樹脂及び有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子を含むトナーであって、
該有機ケイ素重合体は、有機ケイ素重合体粒子を含み、
該有機ケイ素重合体粒子は、下記式（１）で表される構造を含み、
Ｒ^１－ＳｉＯ_３／２（１）
式（１）中、Ｒ^１は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、
透過型電子顕微鏡による該トナー粒子の断面観察において、
該トナー粒子の該断面の重心から該断面の輪郭までの距離Ａのうち、重心から距離Ａの８０％以下の領域に、該式（１）で表される構造を含む該有機ケイ素重合体粒子が存在しており、
該有機ケイ素重合体粒子の粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。

本発明によれば、フィラーを添加することによる低温定着性の低下の抑制及びフィラーによる優れた割れ欠け抑制効果を両立できるトナーを得ることができる。

トナー中の有機ケイ素重合体粒子の存在状態を示す模式図

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
本発明のトナーは、結着樹脂及び有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子を含むトナーであって、
該有機ケイ素重合体は、有機ケイ素重合体粒子を含み、
該有機ケイ素重合体粒子は、下記式（１）で表される構造を含み、
Ｒ^１－ＳｉＯ_３／２（１）
式（１）中、Ｒ^１は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、
透過型電子顕微鏡による該トナー粒子の断面観察において、
該トナー粒子の該断面の重心から該断面の輪郭までの距離Ａのうち、重心から距離Ａの８０％以下の領域に該有機ケイ素重合体粒子が存在しており、
該有機ケイ素重合体粒子の粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする。

すなわち、有機ケイ素重合体粒子をトナー粒子内部に有することで、低温定着性及び長期使用によるトナー粒子の割れ欠けの抑制を両立することができる。
これは、有機ケイ素重合体粒子の構造中のＲ^１で示されるアルキル基に由来しているものと考えている。すなわち、アルキル基を有することでトナー粒子の結着樹脂と有機ケイ素重合体粒子との親和性が高まるため、低温定着性への影響が少なく、かつ高い割れ欠け抑制効果を発現できると推定している。
そのため、該有機ケイ素重合体粒子の構造中のＲ^１の炭素数が１以上４以下である場合、少ない添加量にも関わらず、優れたフィラー効果による割れ欠け抑制効果が発現し、低温定着性への影響が極めて少ないトナー粒子を得ることができる。

一方、式（１）中、Ｒ^１がアルキル基でない場合、結着樹脂との親和性が乏しいためフィラー効果が発現しにくく、割れ欠け抑制効果が発現しにくい。一方、Ｒ^１の炭素数が４よりも大きい場合、結着樹脂との親和性が高くなりすぎるために、低温定着性が低下する懸念がある。

なお、有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子に内包されることを、図１に示されるように、トナー粒子の断面の重心から断面の輪郭までの距離Ａのうち、重心から距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体粒子が存在することと定義している。なお、有機ケイ素重合体粒子は、トナー粒子内部へ分散していればよく、トナー粒子表面に存在していてもよい。トナー粒子内部の有機ケイ素重合体粒子に加えて、トナー粒子表面にも有機ケイ素重合体が存在することが好ましい。
距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体粒子が存在すると、十分にトナー粒子表面から離れているために、フィラーとしての効果がトナー粒子全体に寄与できる。
該重心から距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体粒子を存在させるためには、有機ケイ素重合体粒子を重合性単量体や顔料などと混合し、重合性単量体組成物を得る際の分散時間、分散強度、有機ケイ素重合体粒子の量などを調整することにより任意に存在位置を制御することができる。

また、有機ケイ素重合体粒子の粒径が小さすぎる場合、低温定着性を損なってしまう傾向があり、有機ケイ素重合体粒子の粒径が大きすぎる場合、割れ欠け抑制効果が小さい傾向がある。そのため、有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である必要がある。当該範囲であると、きわめて優れたフィラー効果が発現するものと考えている。
該個数平均粒径は、好ましくは１５ｎｍ～１８０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍ～１２０ｎｍである。

有機ケイ素重合体粒子は、下記式（１）で表される構造を有する。
Ｒ^１－ＳｉＯ_３／２（１）
式中、Ｒ^１は炭素数１以上４以下のアルキル基である。
式（１）の構造を有する有機ケイ素重合体において、Ｓｉ原子の４個の原子価のうち１個はＲ^１と、残り３個はＯ原子と結合している。Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、－ＳｉＯ_３／２と表現される。この有機ケイ素重合体の－ＳｉＯ_３／２構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ（ＳｉＯ_２）と類似の性質を有することが考えられる。

式（１）で表される構造において、Ｒ^１は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、炭素数１以上３以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。
炭素数が１以上３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく例示できる。特に好ましくは、Ｒ^１はメチル基である。
有機ケイ素重合体粒子（有機ケイ素重合体）は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を含む化合物の縮重合物であることが好ましい。

式（Ｚ）中、Ｒ_１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基を表す。）
Ｒ_１は炭素数１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、反応基ともいう。
これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合して架橋構造を形成する。加水分解性が室温で穏やかであり、有機ケイ素重合体の析出性の観点から、炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。
また、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間
、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ_１を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。

上記式（Ｚ）で表される化合物としては以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシランのような三官能性のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。

また、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用して得られた有機ケイ素重合体粒子を用いてもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に式（Ｚ）以外の３つの反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。さらに、一分子中に不飽和結合を有する有機ケイ素化合物（ビニルシラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。

テトラエトキシシランのような四官能性シラン。ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランのような三官能性シラン。ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンのような二官能性シラン。ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシランのような三官能性シラン。

トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は、０．０５質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以上４．５０質量％以下であることがより好ましい。有機ケイ素重合体を０．０５質量％以上含むことでより優れた割れ欠け抑制効果が発現する。また、５．００質量％以下であればより優れた低温定着性が得られる。
また、トナー粒子中の有機ケイ素重合体粒子の含有量は、０．０５質量％以上１．５０質量％以下であることが好ましい。
また、トナー粒子が表面に有機ケイ素重合体を有する場合、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体を除外したものをトナー母粒子としたとき、トナー母粒子中の該有機ケイ素重合体粒子の含有量は、０．０５質量％以上１．５０質量％以下であることが好ましい。
この範囲であればトナー母粒子として、特に優れた割れ欠け抑制効果が発現しつつも、きわめて優れた低温定着性が発現する。
また、トナー粒子が表面に有機ケイ素重合体を有する場合、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体の含有量は、１．００質量％以上４．５０質量％以下であることが好まく、１．５０質量％以上３．５０質量％以下であることがより好ましい。

トナー粒子のテトラヒドロフランＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、下記式（Ｔ３）で表される構造のピーク面積の割合ＳＴ３が、０．６０以上０．９０以下であることが好ましく、０．７０以上０．８５以下であることがより好ましい。
Ｒ^２－ＳｉＯ_３／２（Ｔ３）
（式（Ｔ３）中、Ｒ^２は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
［ＳＴ３］が０．６０以上０．９０以下であれば、有機ケイ素重合体の縮合度が十分であり、より優れた割れ欠け抑制効果が発現する。ＳＴ３は、有機ケイ素化合物を添加した後の、有機ケイ素化合物から有機ケイ素重合体を形成しする反応の時間と温度及びｐＨを調整することにより制御できる。

結着樹脂のＳＰ値をＳＰｂとし、有機ケイ素重合体粒子のＳＰ値をＳＰｓとしたときに、下記式（２）を満たすことで、わずかな添加量においても、優れたフィラー効果による割れ欠け抑制効果が発現する。｜ＳＰｂ－ＳＰｓ｜の下限は特に制限されないが、好ましくは０．０以上である。
｜ＳＰｂ－ＳＰｓ｜≦１．０（２）
式（２）を満たすことは、結着樹脂と有機ケイ素重合体粒子の親和性が高いことを表している。有機ケイ素重合体粒子の添加量が極少量であっても、フィラー効果が発現するため、優れた低温定着性との両立が容易になる。

溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは値が近いもの同士が親和し易いことを示すパラメータのことである。ＳＰ値は一般的に使用されているＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）］により、構成されるモノマーの種類とモル比率から算出することができる。
ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．０４６×１０^３（Ｊ／ｍ^３）^１／２によって（Ｊ／ｍ^３）^１／２の単位に換算することができる。

結着樹脂は特に制限されず、公知のものを用いることができる。結着樹脂は、スチレンアクリル系共重合体を含むことが好ましい。
スチレンアクリル系共重合体は、スチレン系単量体とアクリル系単量体（アクリル酸又はメタクリル酸及びそれらのアルキルエステル）との共重合体である。
ここで、スチレンアクリル系共重合体は、スチレンアクリル系共重合体のみから構成された状態で結着樹脂中に含有されていてもよいし、他の重合体などとのブロック共重合体、グラフト共重合体、又はそれらの混合物の状態で結着樹脂中に含有されていてもよい。

また、結着樹脂中のスチレンアクリル系共重合体の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
結着樹脂が、スチレンアクリル系共重合体を含有することで、トナーの現像特性及び耐久性が向上する。
なお、結着樹脂には、スチレンアクリル系共重合体以外に、トナーに用いられる公知の
樹脂又は重合体を用いることができる。

スチレン系単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ジビニルベンゼンなど。
スチレン系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。

アクリル系単量体としては、以下のものが挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ｎ－ドデシルアクリレートのようなアクリル酸アルキルエステル類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレートのようなメタクリル酸アルキルエステル類；
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリル酸ジエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸など。
該アクリル系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。

結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はスチレン系単量体とアクリル系単量体の重合比率を調整することにより所望の範囲とすることができる。
具体的には、スチレン系単量体とアクリル系単量体との重合比率（スチレン系単量体：アクリル系単量体）は、質量基準で、６５：３５～１００：０であることが好ましく、７０：３０～８５：１５であることがより好ましい。
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以上６５℃以下であることが好ましい。

トナー粒子の製造時、結着樹脂の重合には重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。
有機系の過酸化物系重合開始剤としては、例えば、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。
具体例としては、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；
ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１－ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。
なお、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメン
ヒドロペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどを用いることもできる。

無機系の過酸化物系重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。
また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが例示される。
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。
重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．１０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子は、有機ケイ素重合体をトナー粒子の表面に有することが好ましい。
トナー粒子は、表面に下記式（３）で表される構造を有する有機ケイ素重合体を有することが好ましい。
Ｒ^３－ＳｉＯ_３／２（３）
式（３）中、Ｒ^３は炭素数１以上４以下のアルキル基である。炭素数１以上３以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。）
トナー粒子表面に、有機ケイ素重合体を有することで、割れ欠け抑制効果が極めて高くなり、大幅な長期安定性の向上が図れるために好ましい。

トナー粒子は、極性樹脂を含有することもできる。
極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
極性樹脂としてポリエステル系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
ポリエステル系樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーとの縮重合体が挙げられる。

アルコールモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン。

一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６～１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。

また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類。

それらの中でも、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体と、２価以上のカルボン酸との縮重合物が、良好な帯電特性を有するので好ましい。
２価以上のカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びそれらの酸無水物、それらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２～１０である。）
極性樹脂の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。

次に、有機ケイ素重合体及び有機ケイ素重合体粒子の製造方法について説明する。
有機ケイ素重合体粒子は、従来公知のゾルゲル法などによって製造することが可能である。
例えば、撹拌機を具備した温度制御可能な容器、ｐＨ調整された純水を温度制御しながら、前述した有機ケイ素化合物を添加し加水分解行う。次いで、縮重合に適した温度・ｐＨに再調整することで縮重合反応が進行し、有機ケイ素化合物を析出させることで有機ケイ素重合体を得ることができる。

加水分解を行うｐＨは、１．０～７．０程度が好ましく、縮重合するｐＨは、５．０～１２．０が好ましい。ｐＨによって、縮重合の進み方が違うため、目的の有機ケイ素重合体を得るために、ｐＨを制御する。例えば、ｐＨが５．０に近い場合縮重合が進みにくくなり、ｐＨ１２．０に近いほうが、縮重合が進みやすい。
一方、加水分解を行う温度は、５０℃以下が好ましく、縮重合する温度は所望の有機ケイ素重合体の温度によって調整する。温度が高いほど縮重合の速度が速いため、小さな粒子を得られる傾向があり、反対に温度が低い場合大きい粒子が得られる傾向がある。

以下、トナーの製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
トナー粒子の製造方法として、従来公知の製造方法を採用しうる。
特に、溶融混錬粉砕法、溶解懸濁法及び懸濁重合法が好ましい。これらの製造方法は製造工程において原材料を均一に混合し、トナー粒子を得る方法であるため、有機ケイ素重
合体粒子を均一に分散させることができるため好ましい。

さらに、表面に式（３）で表される構造を有する有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を得る場合、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。特に、懸濁重合法・溶解懸濁法が好ましく、中でも懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面に均一に析出し易く、トナー粒子の表層と内部との接着性に優れるため耐久持続性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
懸濁重合法は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体、及び有機ケイ素重合体、並びに必要に応じて着色剤などの添加剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を該水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該造粒工程後、該重合性単量体組成物の粒子に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を形成する重合工程を有する。
添加する有機ケイ素重合体として、有機ケイ素重合体粒子、表面に有機ケイ素重合体を有する樹脂粒子などがあげられる。

上記重合性単量体組成物には、必要に応じて離型剤、その他の樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温してもよい。さらに未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
表面に式（３）で表される構造を有する有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を得る場合、例えば以下の方法を用いることができる。
トナー母粒子を得た後、トナー母粒子を水系媒体中に投入して、水系媒体中でトナー母粒子に有機ケイ素重合体の表層を形成する方法が挙げられる。水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合は、得られたトナー母粒子を含む水系媒体をそのまま用いてもよい。
有機ケイ素重合体の表層の形成は、公知の方法を採用でき、前述のように加水分解及び縮重合反応を行うことが好ましい。

離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその酸アミド、エステル、ケトンなどの化合物、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂。
なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらは単独で又は複数を混合して使用できる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部～２０質量部であることが好ましい。

上記その他の樹脂として、例えば、以下の樹脂を用いることができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレ
ン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独で又は複数を混合して使用できる。

懸濁重合法における重合性単量体として、前述のスチレン系単量体及びアクリル系単量体を用いることができる。また、以下に示すビニル系重合性単量体も併用しうる。
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。

また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し、０．００１質量部～１５．０００質量部である。

一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。

多官能の架橋剤としては以下のものが挙げられる。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部～１５．０００質量部である。

上記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラ
デシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。

トナーには着色剤を用いてもよい。着色剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部～１５．０質量部であることが好ましい。

トナーには、トナー製造時に荷電制御剤を用いることができ、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部～１０．００質量部であることが好ましい。

トナー粒子はそのままトナーとして用いることもできる。必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添してもよい。該有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。

（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。

有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理することもできる。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられてもよい。

以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。
＜トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）及び粒度分布の測定方法＞
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、及び個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、及び個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）を算出する。
粒度分布を示すＤｖ５０とＤｎ５０の比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は１．００に近いほど粒度分布がシャープである。

＜溶解性パラメータ（ＳＰ値）の計算方法＞
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（４）を用いて求める。ここでのΔｅｉ、及びΔｖｉの値は「コーティングの基礎科学」５４～５７頁、１９８６年（槇書店）の表３－９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参考にする。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］^１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］^１／２式（４）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（－ＯＨ）×２＋（－ＣＨ_２）×６から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］^１／２＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１
３）×２＋（１６．１）×６｝］^１／２
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
なお、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

（トナーからの有機ケイ素重合体粒子のＳＰ値の測定）
後述する、ＮＭＲによる有機ケイ素重合体の構造の確認の結果を用いて、当該方法により有機ケイ素重合体のＳＰ値を算出できる。

＜走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、有機ケイ素重合体粒子の存在位置の測定方法＞
トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２８００日本電子社製）（ＳＴＥＭ）で１万～１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
トナーに用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いてもよい。
有機ケイ素重合体粒子の正確な存在位置については、ＦＥＩ社製電子顕微鏡ＴｅｃｎａｉＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦＴｒｉｄｉｅｍを用い、ＴｈｒｅｅＷｉｎｄｏｗ法によりＳｉ－Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して、トナー粒子の断面の重心から断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体粒子が存在することを確認する。
また、有機ケイ素重合体粒子とシリカを区別するには、酸素についてもＥＦマッピング像を取得し、その輝度の差により区別を行う。

＜有機ケイ素重合体粒子の存在する範囲の求め方＞
以下に示す各種計測については、市販の画像解析ソフトウェア、例えば、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）を用いる。
有機ケイ素重合体粒子はトナー粒子中に３次元的に均一に分散していると考えられるため、有機ケイ素重合体がトナー粒子内部に含まれていても、各々の粒子についてランダムに切り出された断面において観察される確率は低い。上記を鑑みて、下記方法にて有機ケイ素重合体粒子の存在する範囲を求める。
トナー粒子の断面の重心から有機ケイ素重合体粒子を通るトナー粒子の断面の輪郭までの線分を引く。該線分における該重心から有機ケイ素重合体粒子までの長さＬをすべて測定する。なお、一つの有機ケイ素重合体粒子のうち該重心に最も近い位置で長さＬを測定するものとする。線分の長さ（距離Ａ）に対する長さＬの割合をＸ％とする。一つのトナー粒子の断面において、観察されるすべての有機ケイ素重合体粒子についてＸ％を計測する。
１００粒子を観察し、計測された全てのＸ％のうち、最小値をＸｍｉｎとする。Ｘｍｉｎが８０以下であるとき、測定試料が、トナー粒子の断面の重心から該断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体粒子が存在するトナー粒子であると判断する。
なお、Ｘｍｉｎは、例えば、０％～７０％程度であることが好ましく、１％～５０％程度であることがより好ましい。

＜式（１）で表される構造の確認方法＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体粒子における、式（１）で表される構造の確認には以下の方法を用いる。
式（１）のＲ^１で表されるアルキル基の有無は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。また、式（１）の詳細な構造は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより確認する。使用する装置及び測定条件を以下に示す。
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００
プローブ：４ｍｍＭＡＳＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフランＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
当該方法にて、式（１）のＲ^１で表されるアルキル基の有無を確認する。シグナルが確認できたら、式（１）の構造は“あり”とする。

「^１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件」
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ

「^２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定方法」
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００
プローブ：４ｍｍＭＡＳＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
^２９Ｓｉ９０° パルス幅：４．００μｓ＠－１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ～１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ

（外添剤の分離方法）
トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいて、トナー粒子をサンプルとして使用する場合には、外添剤を取り除く。具体的な方法は、以下の通りである。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカー（いわき産業（株）製「ＫＭＳｈａｋｅｒ」）にて
１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在するため、最上層のトナー粒子のみを回収する。
なお、外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、必要に応じて遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、トナー液を乾燥しトナー粒子を採集する。

＜式（Ｔ３）で表される構造（Ｔ３構造）ピーク面積の割合ＳＴ３の算出方法＞
［Ｔ３構造、Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、Ｘ４構造の確認及び定量方法］
Ｔ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の構造は、前述の＜式（１）で表される構造の確認方法＞に記載の^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより確認できる。
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定後に、トナー粒子における置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて、下記一般式（Ｘ４）で示されるケイ素に結合するＯ_１／２の数が４．０であるＸ４構造、下記一般式（Ｘ３）で示されるケイ素に結合するＯ_１／２の数が３．０であるＸ３構造、下記一般式（Ｘ２）で示されるケイ素に結合するＯ_１／２の数が２．０であるＸ２構造、下記一般式（Ｘ１）で示されるケイ素に結合するＯ_１／２の数が１．０であるＸ１構造、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造にピーク分離して、各ピークの面積の割合を算出する。

上記式中のＲｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す。
カーブフィティングは日本電子社製のＪＮＭ－ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒｆｏｒＷｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ｖｅｒｓｉｏｎ４．２（ＥＸｓｅｒｉｅｓ）を用いる。メニューアイコンから「１ＤＰｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅｆｉｔｔｉｎｇｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行う。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行う。
Ｘ１構造の面積、Ｘ２構造の面積、Ｘ３構造の面積、Ｘ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３、ＳＸ４を求める。

化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において全ピーク面積からモノマー成分を取り除いたＸ１構造の面積とＸ２構造の面積とＸ３構造の面積とＸ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積とする。
ＳＸ１＋ＳＸ２＋ＳＸ３＋ＳＸ４＝１．００
ＳＸ１＝｛Ｘ１構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ２＝｛Ｘ２構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ３＝｛Ｘ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ４＝｛Ｘ４構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＴ３は、以下の式により求められる。
ＳＴ３＝｛Ｔ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝

Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造及びＸ４構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ１構造の一例（Ｒｉ＝Ｒｊ＝－ＯＣ_２Ｈ_５、Ｒｋ＝－ＣＨ_３）：－４７ｐｐｍ、Ｘ２構造の一例（Ｒｇ＝－ＯＣ_２Ｈ_５、Ｒｈ＝－ＣＨ_３）：－５６ｐｐｍ、Ｘ３構造の一例（Ｒ＝－ＣＨ_３）：－６５ｐｐｍ
また、Ｘ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ４構造：－１０８ｐｐｍ

＜有機ケイ素重合体の含有量の測定＞
蛍光Ｘ線でケイ素の量を測定することでトナー粒子又はトナー母粒子の有機ケイ素重合体量を測定できる。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳＫ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球
のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。
また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中にトナー粒子又
はトナー母粒子を約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
トナー粒子中の定量方法としては、例えばケイ素量はトナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ_２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナー粒子を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。

＜有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径の確認方法＞
有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって行う。ＳＥＭ観察の方法は、以下の通り。日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される画像を用いて行う。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペースト（ＴＥＤＰＥＬＬ
Ａ，Ｉｎｃ、ＰｒｏｄｕｃｔＮｏ．１６０５３，ＰＥＬＣＯＣｏｌｌｏｉｄａｌＧｒａｐｈｉｔｅ，Ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌｂａｓｅ）を薄く塗り、その上に対象の試料
を吹き付ける。さらにエアブローして、余分な試料を試料台から除去した後、１５ｍＡで１５秒間白金蒸着する。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３０ｍｍに調節する。

（２）Ｓ－４８００観察条件設定
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［２．０ｋＶ］、エミッション電流を［１０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［下（Ｌ）］を選択し、反射電子像を観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［８．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定
する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。観察粒子の最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。
得られたＳＥＭの観察結果から、有機ケイ素重合体粒子を粒子数５００の個数平均粒径（Ｄ１）の計算を画像処理ソフト（イメージＪ）により行う。測定方法は以下の通りである。
・有機ケイ素重合体粒子の測定
計測コマンドの中から、選択された形状の最大長さを選択し、有機ケイ素重合体粒子の粒径を計測する。この操作を複数行い、５００箇所の平均値を求めることで、有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径を算出する。

＜トナー中の有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径の測定＞
トナー中の有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって求めることもできる。
試料は前述した走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、有機ケイ素重合体粒子の存在位置の測定方法と同様にして得ることができる。
例えば、ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得する。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、ＩｍａｇｅＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得する。画像倍率は１００，０００倍にて行い、トナー粒子の断面中の有機ケイ素重合体粒子についてそれぞれ画像処理によって粒径を求める。
詳細には、得られた画像について、画像処理ソフト（イメージＪ（https://imagej.nih.gov/ij/より入手可能））を用いて画像解析を行い、有機ケイ素重合体粒子の長径をそれぞれ計測する。画像解析はＳＴＥＭ画像３０枚について行い、観察された長径の個数平均粒径を算出する。

以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の処方に記載されている「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。以下、実施例５～１８はそれぞれ参考例５～１８とする。

＜有機ケイ素重合体粒子１の製造例＞
２５℃の水浴中に、撹拌機及び窒素菅を備えた容器を用意しｐＨ３．０に調整した、塩酸水溶液８００質量部を用意した。そこへ、メチルトリエトキシシランを１００部添加し、１２０分間攪拌しメチルトリエトキシシランの加水分解溶液を得た。
一方、撹拌機を備えた容器に１６２０部の水を入れ温浴にて７０℃に加熱したのち、１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを９．０に調整した。そこへ、上記加水分解溶液を１時間かけ添加し、７０℃で保持して１時間縮重合を行った。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を徐々に添加してｐＨを１０．５にしたのち、７０℃でさらに３時間縮重合して有機ケイ素重合体粒子１の分散液を得た。
得られた有機ケイ素重合体粒子１の分散液を遠心分離工程にて粗粒を除去したのち、ろ過、洗浄及び乾燥することで、有機ケイ素重合体粒子１を得た。
有機ケイ素重合体粒子１の個数平均粒径は４０ｎｍであった。また、［ＳＴ３］＝０．８１であった。
有機ケイ素重合体粒子１について表１に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子２～７の製造例＞
有機ケイ素重合体粒子１の製造例で、下記表１のように変更した以外は同様にして有機ケイ素重合体粒子２～７を得た。

表中の略称は以下のとおり。
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
ＰｒＴＭＳ：プロピルトリメトキシシラン

＜トナー粒子１の製造方法＞
（水系媒体１の調製工程）
撹拌機、温度計、還留管を具備した反応容器中にイオン交換水６５０．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。

（重合性単量体組成物の調製工程）
・スチレン：２５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：５．０部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：４３．０部
・ｎ－ブチルアクリレート：２８．０部
・飽和ポリエステル樹脂：４．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：８．０部
・有機ケイ素重合体粒子１：０．２部
これらを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。

（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１５０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート１０．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１５０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

（重合・蒸留工程）
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。
その後、反応容器の還留管を冷却管に付け替え、スラリーを１００℃まで加熱することで、蒸留を６時間行い未反応の重合性単量体を留去し、トナー粒子１のトナー母粒子分散液を得た。
トナー粒子１のトナー母粒子分散液を一部ろ過・洗浄・乾燥し、有機ケイ素重合体の含有量及びトナー母粒子のＴＨＦ不溶分中の有機ケイ素重合体粒子の［ＳＴ３］を確認したところ、有機ケイ素重合体の含有量は０．１７質量％であり、［ＳＴ３］０．８１であった。

（トナー粒子表面の有機ケイ素化合物の重合）
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を４０℃にした。その後、有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時
間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
得られた着色剤粒子分散液の温度を５５℃に冷却したのち、有機ケイ素化合物の加水分解液を２５．０部添加して有機ケイ素化合物の重合を開始した。そのまま１５分保持した後に、３．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液で、ｐＨを５．５に調整した。５５℃で撹拌を継続したまま、６０分間保持したのち、３．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、更に２４０分保持してトナー粒子分散液を得た。

（洗浄、乾燥工程）
重合工程終了後、トナー粒子分散液を冷却し、トナー粒子分散液に塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキを４０℃の恒温槽にて７２時間かけて乾燥・分級を行い、トナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１の、有機ケイ素重合体の含有量は３．６６質量％であり、［ＳＴ３］＝０．７８であった。
また、トナー粒子１の断面の重心から輪郭までの距離の１％～１００％の範囲に有機ケイ素重合体粒子の存在を確認した。また、トナー粒子１の表面に有機ケイ素重合体が存在することも確認した。なお、有機ケイ素重合体粒子の存在を示す１％～１００％の数値は、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体も含めた結果である。
トナー粒子１に関して表２に示す。

＜トナー粒子２～４の製造方法＞
トナー粒子１の製造方法において表２のように変更して、トナー粒子２～４を製造した。物性などを表２に示す。

＜トナー粒子５～９の製造方法＞
トナー粒子１の製造方法で、トナー粒子表面の有機ケイ素化合物の重合を行わなかったこと以外は表２のように変更してトナー粒子５～９を製造した。物性などを表２に示す。

＜トナー粒子１０の製造方法＞
結着樹脂
・スチレンアクリル樹脂１：４４．０部
（スチレン：ｎ－ブチルアクリレート＝７５：２５の共重合体、重量平均分子量：３０，０００、ＳＰｓ＝９．８１）
・スチレンアクリル樹脂２：３２．０部
（スチレン：ｎ－ブチルアクリレート：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート＝７５：２５：０．３の共重合体、重量平均分子量：９８，０００、ＳＰｓ＝９．８１）
・飽和ポリエステル樹脂：４．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：５．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：８．０部
・有機ケイ素重合体粒子３：０．５部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を得た。
得られた粗粉砕物を、ホソカワミクロン社製ＡＣＭ１０を用いて、重量平均粒径１００
μｍに中粉砕し、得られた中粉砕物を機械式粉砕機（ターボ工業社製；ターボミルＴ２５０－ＲＳ型）を用いて微粉砕した。その後、得られた微粉砕物を、ホソカワミクロン社製ターボプレックス１００ＡＴＰを用いて粗粒分級を行い、トナー粒子１０を得た。トナー粒子１０について表２に示す。

＜トナー粒子１１～１７及び比較用トナー粒子１の製造方法＞
トナー粒子１０の製造方法において表２のように変更して、トナー粒子１１～１７及び比較用トナー粒子１を製造した。物性などを表２に示す。

＜比較用トナー粒子２～４の製造方法＞
トナー粒子１０の製造方法で、有機ケイ素重合体粒子１の代わりにパールネックレス状シリカ（スノーテックスＰＳ：日産化学社製）を表２の通りに用いた他は同様にして比較用トナー粒子２～４の製造を行った。物性など表２に示す。

＜トナー粒子１８の製造方法＞
（スチレンアクリル樹脂１分散液の調整）
・スチレンアクリル樹脂１４４部
・イオン交換水５６部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザ－（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくする。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部とイオン交換水１１９部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでスチレンアクリル樹脂１分散液を得た。
このスチレンアクリル樹脂１分散液の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用いて測定したところ、個数平均粒径は０．２２μｍであり、１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（スチレンアクリル樹脂３分散液の調整）
・スチレンアクリル樹脂３４４部
（スチレン：ｎ－ブチルアクリレート：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート＝７５：２５：０．３の共重合体、重量平均分子量：３８，０００、ＳＰｓ＝９．８１）
・イオン交換水５６部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザ－（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくする。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部とイオン交換水１１９部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでスチレンアクリル樹脂３分散液を得た。
このスチレンアクリル樹脂３分散液の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用いて測定したところ、個数平均粒径は０．２９μｍであり、１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（飽和ポリエステル樹脂分散液の調整）
・飽和ポリエステル樹脂４４部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・イオン交換水５６部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザ－（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくする。その後、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部とイオン交換水１１９部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することで飽和ポリエステル樹脂分散液を得た。
この飽和ポリエステル樹脂分散液の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用いて測定したところ、個数平均粒径は０．２５μｍであり、１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（離型剤粒子分散液の調製）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）４４部
・イオン交換水５６部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザ－（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくする。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部とイオン交換水１１９部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することで離型剤粒子分散液１を得た。
この離型剤粒子分散液の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用いて測定したところ、個数平均粒径は０．２３μｍであり、１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（着色剤粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４４部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部
・イオン交換水３９３部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用いて測定したところ、個数平均粒径は０．２８μｍであり、１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（有機ケイ素重合体粒子１分散液の調整）
・有機ケイ素重合体粒子１１０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部
・イオン交換水８８部
以上を混合し、ボールミルにて０．２ｍｍジルコニアビーズ２００部投入した容器へ投入し、６時間分散して、有機ケイ素重合体粒子１分散液を調整した。

（第一凝集工程）
・スチレンアクリル樹脂１分散液１２０部
・スチレンアクリル樹脂３分散液１２０部
・離型剤粒子分散液２０部
・着色剤粒子分散液２５部
・有機ケイ素重合体粒子１分散液１５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）に上記材料を投入し均一に混合し、混合分散液を得る。得られた混合分散液を温浴で６０℃に昇温したのち温度を保持する。０．５質量％－硫酸アルミニウム水溶液を徐々に滴下しながら粒径を測定し、個数平均粒径が５．０～５．５μｍになるところまで滴下し、トナー粒子１８を得るための第一凝集体分散液を得た。得られたトナー粒子１８の第一凝集体分散液の個数平均粒径は５．４μｍであった。

（第二凝集工程）
・スチレンアクリル樹脂１分散液１２０部
・スチレンアクリル樹脂３分散液１２０部
・離型剤粒子分散液２０部
・着色剤粒子分散液２５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部
上記材料を、５００ｍＬビーカーに入れ撹拌機にてよく攪拌し均一にして混合分散液を得た。この混合分散液を上記、トナー粒子１８の第一凝集体分散液に加え、再び０．５質量％－硫酸アルミニウム水溶液を徐々に滴下しながら粒径を測定した。個数平均粒径が６．５～７．０μｍになるところまで滴下し、トナー粒子１８を得るための第二凝集体分散液を得た。得られたトナー粒子１８の第二凝集体分散液の個数平均粒径は６．８μｍであった。

（第三凝集工程）
トナー粒子１８の第二凝集体分散液に、飽和ポリエステル樹脂分散液２０部を添加しよく攪拌したのち、再び０．５質量％－硫酸アルミニウム水溶液１０．０部を徐々に滴下して、トナー粒子１８の第三凝集体分散液を得た。トナー粒子１８の第三凝集体分散液の個数平均粒径は７．０μｍであった。
（融合・熟成工程）
トナー粒子１８の第三凝集体分散液の入った容器について、窒素を用いて系内を置換し、６０℃にて１時間保持した。その後、０．５℃／ｍｉｎにて昇温し、９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持した。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。

（ろ過・乾燥工程）
冷却後、反応生成物を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。さらに同様に洗浄して、計３回洗浄した。
これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナー粒子１８の個数平均粒径は７．０μｍであった。
得られたトナーケーキを４０℃の恒温槽にて７２時間かけて乾燥・分級を行い、トナー粒子１８を得た。
得られたトナー粒子１８の、有機ケイ素重合体の含有量は１．２０質量％であり、［ＳＴ３］＝０．８１であった。
また、トナー粒子１８の断面の重心から輪郭までの距離の１％～７５％の範囲に有機ケイ素重合体の存在を確認した。
トナー粒子１８に関して表２に示す。

（比較用トナー粒子５の製造例）
各分散液の調整はトナー粒子１８の製造例と同様にした。
また、第一凝集工程及び第二凝集工程で用いる材料を次のように変更した以外は、トナー粒子１８と同様にして比較用トナー粒子５を得た。
（第一凝集工程）
・スチレンアクリル樹脂１分散液１４４部
・スチレンアクリル樹脂３分散液１４４部
・離型剤粒子分散液２４部
・着色剤粒子分散液３０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部

（第二凝集工程）
・スチレンアクリル樹脂１分散液９６部
・スチレンアクリル樹脂３分散液９６部
・離型剤粒子分散液１６部
・着色剤粒子分散液２０部
・有機ケイ素重合体粒子１分散液１５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部
得られた比較用トナー粒子５の第一凝集体分散液の個数平均粒径は５．７μｍ、比較用トナー粒子５の第二凝集体分散液の個数平均粒径は６．８μｍ、比較用トナー粒子５の第三凝集体分散液の個数平均粒径は７．１μｍ及び比較用トナー粒子５の個数平均粒径は７．０μｍであった。
得られた比較用トナー粒子５の、有機ケイ素重合体の含有量は１．２１質量％であり、［ＳＴ３］＝０．８１であった。
また、比較トナー粒子５の断面の重心から輪郭までの距離の８５％～９５％の範囲に有機ケイ素重合体の存在を確認した。
比較用トナー粒子５に関して表２に示す。

表中、「有機ケイ素重合体の存在範囲」は、トナー粒子の断面の重心から該断面の輪郭までの距離Ａのうち、有機ケイ素重合体が存在する範囲を示す。「有機ケイ素重合体量」及び「有機ケイ素重合体粒子量」は、質量％である。

（実施例１～１８及び比較例１～５）
トナー粒子１～４は、それぞれそのまま実施例１～４のトナーとして用いた。トナー粒子５～１８及び比較用トナー粒子１～５は、それぞれトナー粒子１００．０部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０部を加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）を用いて混合し、実施例５～１８及び比較例１～５のトナーとした。

得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。
［低温定着性の評価］
トナー２００ｇを、１５℃／相対湿度１０％の環境下に２４時間放置した後、画像形成装置としてＬＢＰ－７７００Ｃ（キヤノン製）を用い、温度１５℃、相対湿度１０％で画像評価を行った。
定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ
３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を準備し、シアンカートリッジからトナーを取り出し、代わりに評価するトナーを充填した。
次いで、受像紙（ＨＰＬａｓｅｒＪｅｔ９０、ＨＰ社製、９０ｇ／ｍ^２）上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。
次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃／相対湿度６０％）、プロセススピードを２８０ｍ／ｓに設定し、初期温度を１２０℃として設定温度を２℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。
低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。
（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点が１５５℃未満
Ｂ：低温側定着開始点が１５５℃以上１６５℃未満
Ｃ：低温側定着開始点が１６５℃以上１７５℃未満
Ｄ：低温側定着開始点が１７５℃以上

（現像部材汚染の評価）
新たなシアンカートリッジからトナーを取り出し、さらに現像ローラーを取り出した。そこへ低温定着評価で用いたカートリッジから、取り出した現像ローラーを取りつけた。
さらに、トナーが充填されていなくても画像出力が可能なようにＬＢＰ本体を改造した。
これにより、現像ローラー上にコートされたトナーが、現像ブレードによって摺擦を繰りかえす状態を作った。
このカートリッジで、印刷枚数が１００枚相当の現像部材上のトナー摺擦を行った後、現像部材を取り出してエアブローを行い、現像部材上のトナーを除去した。この現像ローラーにテーピングを行い、Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ^２）に、張り付けた。
このテープの濃度を５箇所測色し、その平均値を部材汚染の程度の指標とした。測色は、画像濃度は「５０４分光濃度計」（エックスライト社製）を用いて、現像ローラーのテーピングを行わないものを０．００の基準として評価を行った。
（評価基準）
Ａ：基準との濃度差が０．０５０未満
Ｂ：基準との濃度差が０．０５０以上０．１００未満
Ｃ：基準との濃度差が０．１００以上０．２００未満
Ｄ：基準との濃度差が０．２００以上
トナー評価の結果を表３に示す。

１：有機ケイ素重合体、２：トナー粒子の断面の重心から断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域を表す境界線、３：トナー粒子の断面の重心、４：トナー粒子の断面の重心から断面の輪郭までの距離Ａ、５：トナー粒子の断面の重心から距離Ａの８０％の距離

Claims

結着樹脂及び有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子を含むトナーであって、
該有機ケイ素重合体は、有機ケイ素重合体粒子を含み、
該有機ケイ素重合体粒子は、下記式（１）で表される構造を含み、
Ｒ^１－ＳｉＯ_３／２（１）
式（１）中、Ｒ^１は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、
透過型電子顕微鏡による該トナー粒子の断面観察において、
該トナー粒子の該断面の重心から該断面の輪郭までの距離Ａのうち、重心から距離Ａの８０％以下の領域に、該式（１）で表される構造を含む該有機ケイ素重合体粒子が存在しており、
該有機ケイ素重合体粒子の粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該トナー粒子は、該有機ケイ素重合体の表層を有することを特徴とするトナー。
前記トナー粒子中の前記有機ケイ素重合体の含有量が、０．０５質量％以上５．００質量％以下である請求項１に記載のトナー。
前記トナー粒子のテトラヒドロフランＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、下記式（Ｔ３）で表される構造のピーク面積の割合ＳＴ３が、０．６０以上０．９０以下であり、
前記有機ケイ素重合体は前記ＴＨＦ不溶分に含まれる、請求項１又は２に記載のトナー。
Ｒ^２－ＳｉＯ_３／２（Ｔ３）
（式（Ｔ３）中、Ｒ^２は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
前記結着樹脂のＳＰ値をＳＰｂ、前記有機ケイ素重合体粒子のＳＰ値をＳＰｓとしたとき、下記式（２）を満たす請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
｜ＳＰｂ－ＳＰｓ｜≦１．０（２）
前記トナー粒子中の、前記有機ケイ素重合体粒子の含有量が、０．０５質量％以上１．５０質量％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
前記式（１）中、Ｒ^１は炭素数１又は２のアルキル基である請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。