CN111381470A

CN111381470A - 调色剂

Info

Publication number: CN111381470A
Application number: CN201911374343.3A
Authority: CN
Inventors: 桥本康弘; 堀田洋二朗; 西川浩司; 古井贵昭; 野村祥太郎; 长岛裕二郎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: US10983451B2; JP2020109500A; EP3674799B1; US20200209771A1; EP3674799A1; EP4086705A1; CN111381470B; JP7391640B2

Abstract

本发明涉及调色剂。该调色剂包括有机硅聚合物颗粒和包含粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒，其中有机硅聚合物颗粒包含有机硅聚合物，有机硅聚合物中的一部分硅原子具有T3单元结构，在有机硅聚合物颗粒的²⁹Si‑NMR测量中，相对于源自包含于有机硅聚合物颗粒中的全部硅元素的峰的总面积，源自具有T3单元结构的硅的峰的面积的比例为0.70～1.00，调色剂颗粒的截面中存在蜡的多个域，蜡为酯蜡，酯蜡的域的平均长径为0.03μm～2.00μm，并且蜡的SP值SPw为8.59～9.01。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于通过电子照相法来形成图像的静电图像显影用调色剂。

背景技术

近年来，对如复印机和打印机等图像形成装置的品质要求已经变得更严格，并且还要求调色剂具有进一步提高的性能。特别是，在全色复印机和全色打印机等的情况下，强烈要求小型化、轻量化、节能、高的图像品质和环境特征，并且还强烈要求耐久性和低温定影性的进一步改善。在调色剂的情况下，还需要更好的耐久性和低温定影性，以及减小的粒径和带电性的较小的环境差异。

为了满足在借助聚合的调色剂的制造方法中的这些要求，日本专利申请公开No.2007-171272记载了通过将具有核-壳结构的调色剂的粒径、平均圆形度和硬度保持在特定范围内来获得具有良好的贮存性和定影性、高的图像品质和优异的耐久性的调色剂。

日本专利申请公开No.2018-54961记载了通过添加包含特定树脂的外部添加剂来获得在长期使用期间展现优异的显影性能的调色剂的方法。

日本专利申请公开No.2017-62316记载了通过外部添加包含硅油的弹性体颗粒和包含特定元素的氧化钛来获得抑制了放置后的起雾和图像浓度降低的调色剂的方法。

日本专利申请公开No.2013-140235记载了通过外部添加特定份数的具有特定粒径和粒径分布的硅酮树脂颗粒和具有特定粒径的带正电的无机细颗粒来获得具有优异的带电性能、环境稳定性和打印耐久性的调色剂的方法。

日本专利申请公开No.2017-21262记载了通过控制分散于调色剂颗粒的粘结剂树脂中的脱模剂的域(domains)的不均匀分布并且将树脂颗粒外部添加至调色剂颗粒中来获得实现了清洁性能和降低的构件污染二者的调色剂的方法。

发明内容

然而，在日本专利申请公开No.2007-171272的情况下，在高温高湿环境和低温低湿环境中依然存在耐久性的一些问题。

此外，在日本专利申请公开No.2018-54961中，在高温高湿环境和低温低湿环境中依然存在耐久性的一些问题，并且还发现定影性能的问题。

在日本专利申请公开No.2017-62316和日本专利申请公开No.2013-140235中，在低温低湿环境中依然存在耐久性的一些问题，并且还发现定影性能的问题。

在日本专利申请公开No.2017-21262中，依然存在定影性能的一些问题，以及由于树脂颗粒的包埋而导致的耐久性降低的问题。

本发明的目的是提供具有优异的耐久性和定影性能的调色剂。

本发明人由于旨在解决上述问题的详尽研究而发现以下方法。

即，本发明涉及一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒；和

有机硅聚合物颗粒，

其中所述有机硅聚合物颗粒包含具有硅原子和氧原子彼此交替地结合的结构的有机硅聚合物，

所述有机硅聚合物中的一部分硅原子具有由R^aSiO_3/2表示的T3单元结构，其中R^a表示C_1-6烷基或苯基，

在所述有机硅聚合物颗粒的²⁹Si-NMR测量中，相对于源自包含于所述有机硅聚合物颗粒中的全部硅元素的峰的总面积，源自具有所述T3单元结构的硅的峰的面积的比例为0.70～1.00，

在扫描透射电子显微镜下观察到的所述调色剂颗粒的截面中存在所述蜡的多个域，

所述蜡为酯蜡，

所述酯蜡的域的平均长径为0.03μm～2.00μm，和

所述蜡的SP值SPw为8.59～9.01。

根据本发明，可以提供具有优异的耐久性和定影性能的调色剂。

本发明的进一步特征将参考附图从示例性实施方案的以下说明中变得明显。

附图说明

图1示出冷却工序中的温度转变的一个实例。

具体实施方式

除非另有具体说明，否则示出数值范围的表述“XX以上且YY以下”和“XX～YY或XX至YY”在本发明中是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。

本发明的详情在以下描述。

一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒；和

有机硅聚合物颗粒,

其中有机硅聚合物颗粒包含具有硅原子和氧原子彼此交替地结合的结构的有机硅聚合物，

有机硅聚合物中的一部分硅原子具有由R^aSiO_3/2表示的T3单元结构，其中R^a表示C_1-6烷基或苯基，

在有机硅聚合物颗粒的²⁹Si-NMR测量中，相对于源自包含于有机硅聚合物颗粒中的全部硅元素的峰的总面积，源自具有T3单元结构的硅的峰的面积的比例为0.70～1.00，

在扫描透射电子显微镜下观察到的调色剂颗粒的截面中存在蜡的多个域，

蜡为酯蜡，

酯蜡的域的平均长径为0.03μm～2.00μm，和

蜡的SP值SPw为8.59～9.01。

本发明人相信，出于例如以下等原因而获得了本发明的效果。

调色剂颗粒中的蜡域的平均长径通常小于0.03μm，并且当蜡为酯蜡时，蜡借助电子照相图像形成工序中的摩擦和搅拌热、来自热源的热和由使用环境引起的热而熔融，并且在渗出至调色剂颗粒的表面上的同时与粘结剂树脂共混。因此，特别是在高温高湿环境中长期使用期间图像品质很可能下降。另一方面，如果蜡域的平均长径超过2.00μm，则耐热性优异，但是由于在定影工序期间不充分的蜡渗出使得定影性能下降。

蜡域的平均长径优选为0.03μm～1.80μm，或更优选为0.05μm～1.50μm。蜡域的平均长径可以通过改变蜡的种类以及下述的冷却步骤中的如冷却速度、冷却起始温度和冷却到达温度等冷却条件来控制。

有机硅聚合物颗粒包含具有硅原子和氧原子交替地结合的结构的有机硅聚合物。有机硅聚合物颗粒优选包含相对于有机硅聚合物颗粒为90质量％～100质量％的有机硅聚合物。

此外，有机硅聚合物的一部分硅原子具有由R^aSiO_3/2表示的T3单元结构，其中R^a表示C_1-6烷基或苯基，并且

在有机硅聚合物颗粒的²⁹Si-NMR测量中，相对于源自包含于有机硅聚合物颗粒中的全部硅元素的峰的总面积，源自具有T3单元结构的硅的峰的面积的比例必须为0.70～1.00。如果满足这些条件，则有机硅聚合物颗粒是适当的疏水性的并且具有合适的交联密度，其中交联点间的距离的不规则几乎没有。因此有机硅聚合物颗粒具有合适的弹性，并且尽管与如通常的二氧化硅等无机物质一样耐久，但与酯蜡的相容性更大，酯蜡的SP值更接近于有机硅聚合物颗粒的SP值。

源自具有T3单元结构的硅的峰的面积的比例优选为0.80～1.00，或更优选为0.90～1.00，或还更优选为0.97～1.00。

为了获得优异的定影性能，期望的是，有机硅聚合物颗粒存在于具有SP值接近于有机硅聚合物颗粒的SP值的酯蜡的多个域的调色剂颗粒表面上，这是因为由于该颗粒与酯蜡高度相容而在调色剂定影期间促进酯蜡的渗出。

如果酯蜡的SP值SPw为8.59～9.01，则不仅在定影期间酯蜡的渗出良好，而且酯蜡由于合适的疏水性而不太可能在调色剂颗粒的表面上露出。此外，因为酯蜡与有机硅聚合物颗粒容易共混，因而在除了定影步骤以外的步骤期间，不促进酯蜡在调色剂颗粒表面上的渗出。这是期望的，因为这导致长期使用期间的优异的图像品质。

SPw优选为8.59～8.98，或更优选为8.59～8.93。

为了实现上述效果，必要的是，特定的有机硅聚合物颗粒存在于具有其中SPw为8.59～9.01且域的平均长径为0.03μm～2.00μm的多个酯蜡域的调色剂颗粒表面上。如果酯蜡域的数量为1，则蜡渗出不充分，从定影性能的观点，这是不期望的。

认为的是，酯蜡向调色剂颗粒表面上的渗出可以适当地控制，这是因为有机硅聚合物颗粒中的硅原子的性能与碳原子的性能相似，有机硅聚合物颗粒中的氧原子的比率对于获得与酯蜡的合适的亲和性是最佳的，并且有机硅聚合物颗粒还具有交联点间的距离的合适的分布。

如果蜡不是酯蜡而是如特别是烃蜡等其它蜡，则在定影期间不会获得如本发明的那些等效果，这是因为蜡和有机硅聚合物颗粒的结构和性状不相似，并且它们彼此具有差的亲和性。

有机硅聚合物的SP值SPsi与酯蜡的SP值SPw之间的差优选不大于0.40，或更优选0.04～0.40。

如果蜡是酯蜡，则其具有酯键，并且如聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸系树脂等调色剂中的常规的粘结剂树脂也具有酯键。因为二者之间的亲和性相对高，因此，定影期间酯蜡的渗出速度不会太大。

从定影性能的观点，SPsi与SPw之间的不大于0.40的差是期望的，因为这意味着由于酯蜡与调色剂颗粒表面上的有机硅聚合物之间的强亲和性，使得在定影期间，酯蜡向调色剂颗粒表面上的渗出速度更迅速。此外，不仅从定影性能的观点，还从长期使用期间贮存性的观点并且为了抑制由于蜡渗出导致的构件污染，SPsi与SPw之间的0.04～0.40的差是期望的。

有机硅聚合物的SP值SPsi优选为7.80～11.50，或更优选为8.40～10.30，或还更优选为8.70～10.30。因为如果结构包含越多个硅氧烷键，则SP值越高，所以在有机硅聚合物中以下式(B)(R¹SiO_3/2)和式(A)(SiO_4/2)的比例优选相对高，并且以下式(C)(R²R³SiO_2/2)和式(D)(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)的比例优选相对低。

因而，如果SPsi为7.80～11.50，则这意味着不仅存在合适比例的T3单元结构，还意味着由式(A)、(C)和(D)表示的结构的比例是适当的。因此，有机硅聚合物的交联密度在合适的范围内，这赋予其优异的耐久性以及硬度和弹性，并且这对于实现耐久性和定影性能二者也是期望的，因为当蜡在定影期间渗出时，蜡分子可以容易地渗透至有机硅聚合物的内部。

将W、X、Y和Z取作有机硅聚合物中的各结构的摩尔比例(W+X+Y+Z＝1.00)，X优选为0.70～1.00，或更优选为0.90～1.00。式中的R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示C_1-6(优选为C_1-3，更优选为C_1-2)烷基、苯基、卤素原子、羟基、乙酰氧基，或C_1-6(优选为C_1-3，更优选为C_1-2)烷氧基。R¹表示C_1-6(优选为C_1-3，更优选为C_1-2)烷基或苯基。在各结构中，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的至少一个是此类烷基或苯基。

有机硅聚合物优选由选自由式(A)、(B)、(C)和(D)表示的结构组成的组中的至少一种结构构成，并且更优选具有由式(B)表示的结构。

溶解度参数(SP值)的计算方法

溶解度参数(SP值)使用下述Fedors等式来计算。

以下的Δei和Δvi的值参考"根据基础涂覆科学的表3-9的原子和原子团的蒸发能和摩尔体积(25℃)，第54-57页，1986(由Maki Shoten出版)"。

SP值以单位(cal/cm³)^1/2给出，但还可以使用式1(cal/cm³)^1/2＝2.046×10³(J/m³)而转换为单位(J/m³)^1/2。

δi＝(Ev/V)^1/2＝(Δei/Δvi)^1/2

Ev：蒸发能

V：摩尔体积

Δei：i组分的原子或原子团的蒸发能

Δvi：i组分的原子或原子团的的摩尔体积

蜡和结晶性聚酯的结构的识别

蜡具有低分子量，而结晶性聚酯的分子量较高。利用该事实，将蜡和结晶性聚酯与调色剂分离。

具体地，将100mg的调色剂溶解于3mL的氯仿中。然后使用附带有样品处理过滤器(孔径为0.2μm～0.5μm，例如Maishori Disk H-25-2(Tosoh Corporation)的注射器通过抽吸过滤而除去不溶物。将可溶物引入至预备的HPLC(仪器：两个连接的Japan AnalyticalIndustry LC-9130NEXT预备柱(60cm)，排除极限为20,000和70,000)，并且供给氯仿洗脱液。如果可以从所得色谱显示中确认峰，则在单分散聚苯乙烯标准样品情况下的分子量为5,000时的保留时间之前和之后分离溶液。

使用蒸发器以从分离的溶液中除去溶剂，然后真空干燥24小时，以获得分子量分别为小于5,000(X组分)和至少5,000(Y组分)的样品。

然后将X组分通过在四甲基氢氧化铵(TMAH)的存在下用JPS-700热解单元(JapanAnalytical Industry)加热至590℃而在甲基化下热解。

使用GC-MASS(ThermoFisher Scientific ISQ Focus GC，HP-5MS(30m))，然后获得源自酯化合物的羧酸组分和醇组分的各峰。甲基化物通常由结晶性聚酯或蜡的热解来获得。然后可以分析所得峰，以评价和识别蜡和结晶性聚酯的结构。

蜡的峰值分子量(Mp)的测量方法

蜡的峰值分子量(Mp)通过凝胶渗透色谱(GPC)如下测量。

首先，将蜡A在室温下溶解于四氢呋喃(THF)中。然后将所得溶液用孔径为0.2μm的"Maishori Disk"耐溶剂性膜过滤器(Tosoh Corporation)来过滤以获得样品溶液。将样品溶液中的THF可溶组分的浓度调节至0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。

系统：HLC-8220GPC高速GPC单元(Tosoh Corporation)

柱：LF-604×2(Showa Denko K.K.)

洗脱液：THF

流速：0.6mL/min

烘箱温度：40℃

样品注入量：0.020mL

使用标准聚苯乙烯树脂(产品名：TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500，Tosoh Corporation)制作的分子量校准曲线用于计算样品的分子量。

使用扫描透射电子显微镜观察调色剂颗粒的截面

调色剂中的蜡的状态通过使用扫描透射电子显微镜来观察调色剂颗粒的截面而确认。

在使用扫描透射电子显微镜获取的调色剂颗粒的截面图像中，蜡显示为域。蜡的状态可以通过计数这些蜡域的数量和形状来指定。

用于观察调色剂颗粒截面的过程如下。

将调色剂包埋在可见光固化性包埋树脂(D-800,Nisshin EM Co.)中，并且用超声超薄切片机(UC7，Leica)切割为70nm的厚度。

在所得薄的样品切片当中，从其中调色剂颗粒截面的直径在调色剂颗粒的重均粒径(D4)的±2.0μm内的那些中任意选择10个。

将所选的样品切片使用真空染色设备(VSC4R1H，Filgen)在500Pa RuO₄气体氛围中染色15分钟，并且使用扫描透射电子显微镜(JEM 2800,JEOL)在扫描图像模式下制成STEM图像。

获得STEM探针尺寸为1nm且图像尺寸为1024×1024像素的图像。在明场图像的检测器控制面板中，将对比度调节为1425并且将亮度调节为3750，而在图像控制面板中，将对比度调节为0.0，将亮度调节为0.5，并且将伽马调节为1.00，并且获得STEM图像。

将所得的STEM图像用Image-Pro Plus图像处理软件(Media Cybernetics)二值化(阈值120/255水平)，以使得蜡域与粘结剂树脂区域之间的区分清晰。

当二值化阈值设定为210时，显示白色的部分为蜡域。

蜡域的平均个数和平均长径的计算方法

在10个所选的调色剂颗粒截面的STEM图像中，计数各图像中蜡域的数量，并且平均值取作每一个调色剂颗粒中的域的平均个数。

此外，在10个所选的调色剂颗粒截面的STEM图像中，在各图像中任意选择2μm×2μm区域，计数各区域中所包含的全部域的长径(最大直径)，并且平均值取作域的平均长径(r1)。

在调色剂颗粒表面的0.05μm以内的区域中具有蜡域的调色剂颗粒的比例的计算方法

在调色剂颗粒表面的0.05μm(或0.10μm和1.00μm)以内的区域中具有蜡域的调色剂颗粒的比例使用上述的STEM图像和Image-Pro Plus图像处理软件(Media Cybernetics)通过以下方法来计算。

在所得STEM图像中指定调色剂颗粒表面(调色剂颗粒截面的轮廓)和各调色剂颗粒截面的重心。从所得的重心向调色剂颗粒截面的轮廓上的点绘制线。在该线上指定与轮廓(调色剂颗粒表面)相距0.05μm的位置。

该操作围绕各调色剂颗粒截面的轮廓重复一次，以描绘调色剂颗粒表面的0.05μm以内的区域。然后计数在该区域中具有域的调色剂颗粒的数量。不认为跨越距离调色剂颗粒表面0.05μm的边界的域属于该区域。观察100个截面，并且计算比例。

在调色剂颗粒表面的0.10μm和1.00μm以内的区域中也指定域并且计算比例。

调色剂颗粒的表面上的树脂的SP值SPs优选为9.94～10.90，或更优选为10.00～10.80。在该范围内，蜡具有合适的渗出性，因为在SPs与蜡的SP值SPw之间存在合适的差，导致定影性能良好且长期使用期间的图像品质良好。

通过飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)来计算调色剂颗粒的表面上的树脂的SP值(Sps)的方法

使用飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)，可以指定调色剂颗粒的最外表面附近的构成材料，因为可以获得距离调色剂颗粒的表面约数nm的数据。

Ulvac-Phi Inc.TRIFT-IV用于通过TOF-SIMS识别存在于调色剂颗粒的表面上的树脂。

分析条件如下。

样品制备：附着至铟板的调色剂

样品预处理：无

一次离子：Au离子

加速电压：30kV

电荷中和模式：开启

测量模式：负

光栅：100μm

由各峰识别存在于调色剂颗粒的表面上的树脂的组成，并且计算存在比率。

基于调色剂颗粒的表面上的树脂的组成，通过用于计算溶解度参数(SP值)的上述方法来计算调色剂颗粒的表面上的树脂的SP值(SPs)。

例如，S211为源自双酚A的峰。相似地，S85为源自丙烯酸丁酯的峰。

当计算源自乙烯基树脂的峰强度(S85)时，根据Ulvac-Phi标准软件(WinCadense)的质量数84.5～85.5的总计数为峰强度(S85)。

当计算源自非结晶性聚酯的峰强度(S211)时，根据Ulvac-Phi标准软件(WinCadense)的质量数210.5～211.5的总计数为峰强度(S211)。

为了计算这些物质的存在比率(S211/S85)，使用所计算的S85值和S211值来计算强度比(S211/S85)。

蜡的SP值SPw和调色剂颗粒表面上的树脂的SP值SPs优选为由以下式(1)示出的关系，并且更优选为由以下式(1')示出的关系。

1.10≤SPs–SPw≤2.60 (1)

1.15≤SPs–SPw≤2.25 (1')

满足以上式的蜡具有最佳的渗出性，导致定影性能和长期使用期间的图像品质良好。

在扫描透射电子显微镜下观察到的调色剂颗粒的截面中，期望的是，在调色剂颗粒表面的0.05μm以内的区域中具有蜡域的调色剂颗粒的比例不大于20个数％，或更优选不大于18个数％。不存在特别的下限，但其优选为至少2个数％，或更优选为至少5个数％。这些调色剂颗粒的比例可以通过控制形成调色剂表面层的壳层的材料的种类和含量、蜡的种类和含量、和下述冷却步骤中的冷却条件来控制。

在调色剂颗粒表面的0.10μm以内的区域中具有蜡域的调色剂颗粒的比例优选不大于50个数％，或更优选不大于45个数％。不存在特别的下限，但其优选为至少5个数％，或更优选为至少10个数％。这些调色剂颗粒的比例可以通过控制形成调色剂表面层的壳层的材料的种类和含量、蜡的种类和含量、和下述冷却步骤中的冷却条件来控制。

在调色剂颗粒表面的1.00μm以内的区域中具有蜡域的调色剂颗粒的比例优选为至少50个数％，或更优选为至少55个数％。不存在特别的上限，但其优选不大于95个数％，或更优选不大于90个数％。这些调色剂颗粒的比例可以通过控制形成调色剂表面层的壳层的材料的种类和含量、蜡的种类和含量、和下述冷却步骤中的冷却条件来控制。

在该范围内，可以同时获得定影性能和耐久性，因为蜡向调色剂颗粒表面上的渗出在高温环境中是合适的。

蜡为熔点为63℃至95℃且峰值分子量Mp为400～2,500(更优选为500～2,000)的脂肪族系酯蜡。更优选地，蜡为熔点为65℃至95℃且峰值分子量Mp为400～2,500的脂肪族系酯蜡。

使用此类蜡，定影性能和长期使用期间的图像品质均良好，因为蜡的渗出性最佳化。

Mp取作蜡的峰值分子量并且SPb取作粘结剂树脂的SP值，Mp、SPw和SPb优选满足以下式(2)，并且更优选满足以下式(2')。

500≤(SPb–SPw)²×Mp≤3,000 (2)

500≤(SPb–SPw)²×Mp≤2,600 (2')

可以认为χ参数为两种物质(例如，粘结剂树脂和蜡)的相容性的指标，并且该χ参数与蜡的峰值分子量Mp乘以两种物质的SP值之间的差的平方(SPb–SPw)²的乘积成比例。

因此，式(2)表示蜡是否容易地通过粘结剂树脂渗出至调色剂颗粒表面上。如果满足式(2)，则蜡在定影期间容易渗出至调色剂颗粒表面上，因为其适当地与粘结剂树脂相容。由此在除了定影以外的时间抑制渗出，导致调色剂的带电性能优异。

蜡域的平均长径Dw与调色剂的数均粒径Dt的比(Dw/Dt)优选为0.05～0.45，或更优选为0.10～0.45，或还更优选为0.10～0.40。

在该范围内，抑制了调色剂向调色剂层厚度控制构件的熔融粘着，这是因为不仅蜡渗出最佳化，还有蜡的迅速熔融性、以及蜡硬度和调色剂硬度的平衡也最佳化。还可以在定影期间实现蜡渗出，同时在除了定影以外的时间抑制蜡渗出。

调色剂颗粒优选包含结晶性聚酯。如果调色剂颗粒包含结晶性聚酯，则其在定影期间迅速熔融，并且蜡从调色剂颗粒中更迅速地渗出。

在调色剂颗粒中结晶性聚酯的含量优选为1.00质量％～30.00质量％，或更优选为2.00质量％～20.00质量％。

有机硅聚合物颗粒的数均粒径Dsi优选为80nm～300nm，或更优选为100nm～300nm。在该范围内，更易于同时实现定影性能和耐久性，因为有机硅聚合物颗粒即使在长期使用期间也不太可能变得包埋在调色剂颗粒表面中，并且也不太可能变得脱离。

有机硅聚合物颗粒的数均粒径的计算

有机硅聚合物颗粒的数均粒径Dsi基于使用Hitachi S-4800超高分辨率场发射扫描电子显微镜(Hitachi High Technologies)拍摄的调色剂表面的图像来计算。S-4800成像条件如下。

如在计算以下的覆盖率时进行操作(1)和(2)，如(3)中在调色剂表面放大50,000倍下调节焦点以聚焦图像，并且亮度以ABC模式调节。然后将放大倍率设定为100,000倍，如(3)中使用调焦旋钮和Stigma/Alignment旋钮调节焦点，并且以自动调焦聚焦图像。再次重复焦点调节操作，以在100,000倍的放大倍率下聚焦图像。

然后测量调色剂表面上的至少500个有机硅聚合物颗粒的粒径，并且计算数均粒径。

如果外部添加之前的原始有机硅聚合物颗粒是可得的，则其也可以用于通过以上方法来计算数均粒径。

包含于调色剂中的有机硅聚合物颗粒可以与如二氧化硅等其它外部添加剂如下区分。

调色剂中的有机硅聚合物颗粒的确认方法

包含于调色剂中的有机硅聚合物颗粒通过借助SEM的形状观察和借助EDS的元素分析的组合来识别。

在使用S-4800扫描电子显微镜(Hitachi Ltd.)放大至50,000的最大放大倍率的视场中观察调色剂。将显微镜聚焦于调色剂颗粒的表面，并且观察外部添加剂。使外部添加剂的各颗粒进行EDS分析，并且基于是否存在Si元素峰，判断各分析的颗粒是否为有机硅聚合物颗粒。

当调色剂同时包含有机硅聚合物颗粒和二氧化硅细颗粒时，通过将Si和O元素含量(原子％)的比(Si/O比)与标准物比较来识别有机硅聚合物颗粒。对于有机硅聚合物颗粒和二氧化硅细颗粒二者在与标准物相同的条件下进行EDS分析，以获得Si和O二者的元素含量(原子％)。使用A作为有机硅聚合物颗粒的Si/O比并且使用B作为二氧化硅细颗粒的Si/O比，选择测量条件，由此A明显大于B。具体地，测量在与标准物相同的条件下进行十次，并且对于A和B二者获得算术平均值。选择测量条件，由此所获得的平均值满足A/B>1.1。

当要分类的细颗粒的Si/O比在[(A+B)/2]的A侧时，则细颗粒标记为有机硅聚合物颗粒。

Tospearl 120A(Momentive Performance Materials Japan LLC)用作有机硅聚合物颗粒的标准物，并且HDK V15(Asahi Kasei Corporation)用作二氧化硅细颗粒的标准物。

有机硅聚合物颗粒优选为聚烷基倍半硅氧烷颗粒。定影性能由此得到改善，因为烷基具有合适的与蜡的亲和性。如果烷基的碳数为1～4，则与蜡的亲和性特别良好，以致蜡适当地渗出并且可以容易地同时获得定影性能和耐久性。

有机硅聚合物颗粒的识别

包含于调色剂中的有机硅聚合物颗粒的构成化合物的组成和比率由固体热解气相色谱质谱(下文中的热解GC/MS)和NMR来识别。

当调色剂除了有机硅聚合物颗粒以外还包含二氧化硅细颗粒时，将1g的调色剂溶解并分散于小瓶中的31g氯仿中。使用超声波均质机进行分散30分钟以制备分散液。

超声波处理单元：VP-050超声波均质机(Tietech Co.)。

微芯片：步进式微芯片，前端直径

微芯片前端位置：玻璃小瓶的中心且在小瓶的底部之上5mm

超声波条件：强度30％，30分钟；施加超声波，同时用冰水冷却小瓶以致分散液的温度不升高

将分散液转移至旋转转子用玻璃管(50mL)中，并且用离心机(Kokusan Co.H-9R)在58.33S^–1下离心分离30分钟。离心分离之后，具有高比重的二氧化硅细颗粒包含于玻璃管中的下层。收集包含有机二氧化硅聚合物颗粒的上层的氯仿溶液，并且通过真空干燥(40℃/24hr)来除去氯仿以制备样品。

使用该样品或原始有机硅聚合物颗粒，有机硅聚合物颗粒的构成化合物的存在比和有机硅聚合物颗粒中的T3单元结构的比例通过固体²⁹Si-NMR来测量和计算。

固体热解GC/MS用于有机硅聚合物颗粒的构成化合物的种类的分析。

有机硅聚合物颗粒的构成化合物的种类可以通过由在550℃至700℃下的调色剂的热解产生的源自有机硅聚合物颗粒的热解物组分的质谱的测量以及其热解峰的分析来识别。

热解GC/MS的测量条件

热解仪器：JPS-700(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)

热解温度：590℃

GC/MS仪器：Focus GC/ISQ(Thermo Fisher)

柱：HP-5MS，60m长，0.25mm内径，0.25μm膜厚度

注入口温度：200℃

流动压力：100kPa

分流(split)：50mL/min

MS离子化：EI

离子源温度：200℃，45～650的质量范围

然后测量有机硅聚合物颗粒的所识别的构成化合物的存在量并且使用固态²⁹Si-NMR来计算。

在固态²⁹Si-NMR中，根据有机硅聚合物颗粒的构成化合物中的结合至Si的官能团的结构在不同的位移区域中检测峰。

各峰的位置通过使用参照样品的识别来识别结合至Si的结构。各构成化合物的存在比由所获得的峰面积来计算。通过计算T3单元结构的峰面积的比例来进行测定。

固态²⁹Si-NMR的测量条件如下。

仪器：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE)

温度：室温

测量方法：DDMAS法，²⁹Si，45°

样品管：氧化锆

样品：装填至试管中的粉末

样品转速：10kHz

弛豫延迟：180s

扫描：2,000。在该测量之后，通过曲线拟合将有机硅聚合物颗粒中的具有不同的取代基和连接基团的多种硅烷组分的峰分离为以下X1结构、X2结构、X3结构和X4结构，并且计算各个峰面积。

以下X3结构为本发明中的T3单元结构。

X1结构：(Ri)(Rj)(Rk)SiO_1/2 (A1)

X2结构：(Rg)(Rh)Si(O_1/2)₂ (A2)

X3结构：RmSi(O_1/2)₃ (A3)

X4结构：Si(O_1/2)₄ (A4)

由以上R^a表示的有机基团也通过¹³C-NMR来确认。

¹³C-NMR(固体)测量条件

单元：JNM-ECX500II(JEOL RESONANCE)

样品管：

样品：以粉末形式在样品管中填充

样品温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核磁频率：123.25MHz(¹³C)

标准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)

样品旋转频率：20kHz

接触时间：2ms

延迟时间：2s

累积数：1024

在该方法中，基于归属于结合至硅原子的甲基(Si-CH₃)、乙基(Si-C₂H₅)、丙基(Si-C₃H₇)、丁基(Si-C₄H₉)、戊基(Si-C₅H₁₁)、己基(Si-C₆H₁₃)或苯基(Si-C₆H₅-)等的信号是否存在来确认由以上R^a表示的烃基。

有机硅聚合物颗粒包含具有硅原子和氧原子交替结合的结构的有机硅聚合物，并且有机硅聚合物中的一部分硅原子优选具有由R^aSiO_3/2表示的T3单元结构(其中R^a表示C_1-6(优选为C_1-3，更优选为C_1-2)烷基或苯基)。

进一步，在有机硅聚合物颗粒的²⁹Si-NMR测量中，相对于源自包含于有机硅聚合物颗粒中的全部硅元素的峰的总面积，源自具有T3单元结构的硅的峰的面积的比例S(T3)优选为0.70～1.00，或更优选为0.90～1.00，或还更优选为0.95～1.00。

如果S(T3)在该范围内，则有机硅聚合物颗粒可以具有合适的弹性，以及良好的对具有特定SPw的酯蜡的亲和性，导致酯蜡的渗出适宜和定影性能良好，以致可以容易地获得本发明的效果。

有机硅聚合物颗粒优选为具有由以下式(2)表示的结构的有机硅化合物的缩聚物：

其中，R¹、R²、R³和R⁴独立地表示C_1-6(优选为C_1-3，或更优选为C_1-2)烷基或苯基，或反应性基团(例如，卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。

各式(2)分子中具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能硅烷)、

式(2)中具有为烷基或苯基的R¹以及三个反应性基团(R²、R³、R⁴)的有机硅化合物(三官能硅烷)

式(2)中具有为烷基或苯基的R¹和R²以及两个反应性基团(R³、R⁴)的有机硅化合物(二官能硅烷)，和

式(2)中具有为烷基或苯基的R¹、R²和R³以及一个反应性基团(R⁴)的有机硅化合物(单官能硅烷)可以用于获得有机硅聚合物颗粒。为了获得0.70～1.00的S(T3)，使用至少70mol％三官能硅烷用于有机硅化合物是优选的。

在式(2)中，R¹优选为C_1-6(优选为C_1-3，或更优选为C_1-2)烷基或苯基。优选地，R²、R³和R⁴各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或C_1-6(优选为C_1-3，或更优选为C_1-2)烷氧基。

这些反应性基团可以进行水解、加合聚合和缩合聚合以形成交联结构并获得有机硅聚合物颗粒。R²、R³和R⁴的水解、加合聚合和缩合聚合可以通过控制反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。

四官能硅烷可以示例为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和四异氰酸基硅烷。

三官能硅烷可以示例为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷、甲基二乙氧基羟基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三羟基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、丁基三羟基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷、己基三羟基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、和苯基三羟基硅烷。

二官能硅烷可以示例为二叔丁基二氯硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二丁基二氯硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二氯癸基甲基硅烷、二甲氧基癸基甲基硅烷、二乙氧基癸基甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、和二乙基二甲氧基硅烷。

单官能硅烷可以示例为叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二甲基甲氧基硅烷、叔丁基二甲基乙氧基硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基甲氧基硅烷、叔丁基二苯基乙氧基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷、氯三甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三戊基甲氧基硅烷、三苯基氯硅烷、三苯基甲氧基硅烷、和三苯基乙氧基硅烷。

包含于调色剂中的有机硅聚合物颗粒的测定

调色剂中的有机硅聚合物颗粒的含量可以通过以下方法来测定。

当调色剂除了有机硅聚合物颗粒以外还包含含硅材料时，将1g的调色剂溶解并分散于小瓶中的31g氯仿中，并且将含硅材料从调色剂颗粒中分散出。分散使用超声波均质机进行30分钟以制备分散液。

超声波处理单元：VP-050超声波均质机(TIETECH Co.,Ltd.).

微芯片：步进式微芯片，前端直径

微芯片前端位置：玻璃小瓶的中心且在小瓶的底部之上5mm

将分散液转移至旋转转子的玻璃管(50mL)中，并且用离心机(Kokusan Co.H-9R)在58.33S^–1下离心分离30分钟。离心分离之后，除了有机硅聚合物颗粒以外的含硅材料包含于玻璃管中的下层。收集上层的氯仿溶液，并且通过真空干燥(40℃/24hr)来除去氯仿以制备样品。

重复该过程，并且将产物干燥以获得4g的样品。将其造粒，并且硅含量通过荧光X射线来测定。

荧光X射线测量依照JIS K 0119-1969来进行，具体如下。

Axios波长分散型荧光X射线光谱仪(PANalytical Co.)用作具有用于设定测量条件和分析测量数据的附带的"SuperQ ver.5.0L"专用软件(PANalytical Co.)的测量单元。Rh阳极用于X射线管并且真空作为测量氛围，并且测量直径(准直器掩模直径)为27mm。

通过Omnian法在元素F至U的范围内进行测量，并且在正比计数器(PC)用于轻元素且闪烁计数器(SC)用于重元素的情况下进行检测。设定X射线产生器的加速电压和电流值以获得2.4kW的输出。对于测量样品，将4g的样品放置于专用的铝压环中并且整平，然后用BRE-32压片成形机(Maekawa Testing Machine Mfg.)在20MPa下压制60秒以成形为厚度为2mm且直径为39mm的丸粒。

在上述条件下进行测量，以基于在所得X射线中的峰位置来识别各元素，并且由作为每单位时间的X射线光子的数量的计数率(单位：cps)来计算各元素的质量比。

对于分析，包含于样品中的全部元素的质量比通过FP测定法来计算，并且测定调色剂的硅含量。在FP测定法中，根据调色剂的粘结剂树脂来设定余量。

调色剂中的有机硅聚合物颗粒的含量可以由通过荧光X射线确定的调色剂的硅含量以及构成化合物中的硅的含量比来计算。

有机硅聚合物颗粒的形状因子SF-1优选不大于120，或更优选不大于115。不存在特别的下限，但其优选为至少103，或更优选为至少107。SF-1可以通过控制有机硅聚合物颗粒的制造条件来控制。

如果SF-1不大于120，则即使附着至调色剂颗粒的有机硅聚合物颗粒通过外力而压紧，该力也均匀地施加，其中在调色剂颗粒表面上的接触面的分布均匀。这意味着进一步改善了耐久性和蜡渗出的效果。从带电性能的观点，这也是期望的。

有机硅聚合物颗粒的形状因子SF-1的测量方法

有机硅聚合物颗粒的形状因子SF-1通过借助使用“S-4800”扫描电子显微镜(SEM；Hitachi,Ltd.)来观察调色剂表面而测量。在放大100,000X～200,000X的视野中，使用“Image-Pro Plus 5.1J”(Media Cybernetics,Inc.)图像处理软件来测量一次颗粒的100个颗粒的最大长度和圆周长度。

SF-1使用以下式来计算，并且采取100个颗粒的平均值作为SF-1。

SF-1＝(一次颗粒的最大长度)²/一次颗粒的面积×π/4×100

当可如此获取外部添加之前的倍半硅氧烷颗粒时，SF-1也可以如此使用这些倍半硅氧烷颗粒来测量。

有机硅聚合物颗粒对调色剂颗粒表面的表面覆盖率优选为30面积％～70面积％，或更优选为35面积％～65面积％。如果覆盖率在该范围内，则更易于同时实现定影性能和耐久性，因为蜡适当地渗出至调色剂颗粒的表面上。覆盖率可以通过控制有机硅聚合物颗粒的份数和粒径、以及外部添加条件来控制。

覆盖率的测量方法

通过使用Image-Pro Plus ver.5.0(Nippon Roper)来分析使用Hitachi S-4800超高分辨率场发射扫描电子显微镜(Hitachi High Technologies)拍摄的调色剂表面图像而确定覆盖率。S-4800成像条件如下。

(1)样品的制备

将导电性糊剂以薄层铺展在样品台(15mm×6mm铝样品台)上并且向其上喷射调色剂。另外进行空气的吹送，以从样品台上除去过量的调色剂并且进行完全干燥。将样品台安置于样品架中，并且样品台高度用样品高度计调节至36mm。

(2)S-4800观察条件的设定

采用通过用S-4800的背散射电子观察获得的图像来计算覆盖率。当测量覆盖率时，预先用能量分散型x射线分析仪(EDAX)来进行元素分析，并且在排除了调色剂表面上的除了有机硅聚合物颗粒以外的颗粒之后进行测量。有机硅聚合物颗粒和二氧化硅可以通过如上所述的借助SEM的形状观察和借助EDS的元素分析的组合来区分。

将液氮引入S-4800壳体所连接的抗污染阱的边缘并且进行静置30分钟。开启S-4800的“PC-SEM”并且进行冲洗(flashing)(清洁作为电子源的FE前端)。点击屏幕上的控制面板中的加速电压显示区并且按压[冲洗]按钮以打开冲洗执行对话框。确认冲洗强度为2并且进行执行。确认由于冲洗导致的发射电流为20μA～40μA。将样品架插入S-4800壳体的样品室中。在控制面板上按压[Home]以将样品架转移至观察位置。

点击加速电压显示区以打开HV设定对话框并且将加速电压设定为[1.1kV]并且发射电流设定为[20μA]。在操作面板的[基本(Base)]标签中，信号选择设定为[SE]，对于SE检测器选择[上(U)]和[+BSE]，并且通过将选择框中的[L.A.100]选择为[+BSE]的右侧，将仪器放置于背散射电子图像观察模式。相似地，在操作面板的[基本]标签中，将电子光学系统条件模块的探针电流设定为[Normal]；调焦模式设定为[UHR]；并且将WD设定为[4.5mm]。按压控制面板的加速电压显示区中的[ON]按钮以施加加速电压。

(3)焦点调节

当通过旋转在操作面板上的[COARSE]调焦旋钮在作为整体的视野中已经获得了一定程度的聚焦时，进行光圈对准的调节。点击控制面板中的[Align]并且显示对准对话框并且选择[Beam]。将所显示的光束通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X、Y)而移动至同心圆的中心。然后选择[光圈]并且一次一点地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)并且进行调节以使得使图像的移动停止或使移动最小化。关闭光圈对话框并且以自动聚焦进行聚焦。然后将放大倍率设定为50,000X(50k)并且使用调焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮以与上述相同的方式来调焦，由此以自动聚焦再次进行聚焦。该操作重复再多一次来实现聚焦。

然后，在将目标调色剂的最大直径的中心点带到测量屏幕的中心的情况下，将放大倍率通过在控制面板的放大倍率标识区域内拖拽而设定为10,000X(10k)。当通过旋转操作面板上的[COARSE]调焦旋钮已经获得一定程度的聚焦时，进行光圈对准的调节。点击控制面板中的[Align]并且显示对准对话框并且选择[Beam]。将所显示的光束通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X、Y)而移动至同心圆的中心。此处，当观察平面具有大角度的倾斜时，覆盖率的测量的精度容易地下降，并且出于该原因，在调焦期间选择作为整体的观察平面的同时聚集，并且在选择最小可能的表面倾斜的情况下，进行分析。

(4)图像储存

使用ABC模式来进行亮度调节，并且拍摄并储存尺寸为640×480像素的照片。使用该图像文件如下进行分析。每一个调色剂拍摄一张照片，并且对于25个以上的调色剂颗粒，获得图像。

(5)图像分析

将通过上述方法获得的图像用以下分析软件二值化以计算在本发明中的覆盖率。将各屏幕分割为12个方块，并且分别地分析每一个。Image-Pro Plus ver.5.0图像分析软件的分析条件如下。

在Image-ProPlus 5.1J软件的工具条上依序选择"测量"、"计数/尺寸"和"选项"，从而设定二值化条件。从对象提取选项中选择"8连接"，并且将平滑度设定为0。不选择"预选择"、"孔填充"和"包裹(envelope)"，并且将"排除边界"设定为"无"。在工具条中的"测量"下选择"测量项目"，并且输入2～10⁷来作为区域选择范围。

为了计算覆盖率，描绘正方形区域。区域面积(C)设定为24,000～26,000像素。使用"处理"-二值化来自动地进行二值化，并且计算没有有机硅聚合物颗粒的区域的面积总和(D)。

通过下式由正方形区域的面积C和没有有机硅聚合物颗粒的区域的面积的总和D来计算覆盖率。

覆盖率(％)＝100–(D/C×100)

全部数据的计算平均值给出为本发明中的覆盖率。

在从无机细颗粒中区分有机硅聚合物颗粒之后，可以以相同的方式来测量由除了有机硅聚合物颗粒以外的无机细颗粒的覆盖率。

有机硅聚合物颗粒的数均粒径Dsi与调色剂的数均粒径Dt的比(Dsi/Dt)优选为0.0125～0.0750，或更优选为0.0150～0.0650。

如果Dsi/Dt在该范围内，则蜡可以在长期使用期间适当地渗出，因为有机硅聚合物颗粒不太可能从调色剂颗粒表面脱离，并且也不太可能变得被包埋。

调色剂还优选具有无机细颗粒作为外部添加剂。无机细颗粒没有特别限制，可以使用如二氧化硅、氧化钛或氧化铝等已知的颗粒。

该无机细颗粒对调色剂颗粒的表面的覆盖率优选为至少30面积％，或更优选为至少35面积％。不存在特别的上限，但其优选不大于70面积％，或更优选不大于65面积％。覆盖率可以通过控制无机细颗粒的份数和粒径、以及外部添加条件来控制。

在该覆盖率下，调色剂颗粒表面的电阻和调色剂流动性等是适当的，并且带电性能良好。

蜡没有特别限制，只要SP值(SPw)在上述规定范围内即可，并且可以使用已知的酯蜡。实例包括：如巴西棕榈蜡等天然蜡和它们的衍生物，和酯蜡以及如接枝化合物和嵌段化合物等它们的衍生物。这些可以单独地使用或组合使用。

至少一种酯蜡的熔点(在DSC吸热曲线中在20℃至200℃的温度范围内对应于最大吸热峰的温度)优选为63℃至95℃，或更优选为65℃至90℃。优选地，其还可以在室温下为固体，并且从调色剂的抗结块性、多张耐久性、和低温定影性和耐污损性的观点，熔点为65℃至90℃的固体蜡是特别期望的。

酯蜡可以示例为其中主要组分为脂肪酸酯的蜡类，例如，巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡；通过将酸组分从脂肪酸酯类中部分或完全脱酸而提供的酯蜡，例如脱酸的巴西棕榈蜡；通过例如植物油脂的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物；饱和脂肪酸单酯类，例如，硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮酯；饱和脂肪族二羧酸和饱和脂肪族醇之间的二酯，例如，癸二酸二山萮酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂酯；和饱和脂肪族二醇和饱和脂肪族单羧酸之间的二酯，例如，二山萮酸壬二醇酯和二硬脂酸十二烷二醇酯。其中，脂肪族系酯蜡是优选的。

在一个分子中具有一个酯键的单酯化合物，或者如在一个分子中具有两个酯键的二酯化合物、在一个分子中具有四个酯键的四官能酯化合物、或在一个分子中具有六个酯键的六官能酯化合物等多官能酯化合物可以用作酯蜡。

在这些蜡当中，在分子结构中具有两个酯键的二官能酯蜡(二酯)的包含是优选的。

二官能酯蜡为二元醇和脂肪族单羧酸之间的酯化合物、或者二元羧酸和脂肪族单醇之间的酯化合物。

脂肪族单羧酸可以示例为肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、异油酸、亚油酸和亚麻酸。

脂肪族单醇可以具体地示例为肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山萮醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇和三十烷醇。

二元羧酸可以具体地示例为丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(pentanedioic acid)(戊二酸(glutaric acid))、己二酸(hexanedioic acid)(己二酸(adipic acid))、庚二酸(heptanedioic acid)(庚二酸(pimelic acid))、辛二酸(软木酸)、壬二酸(nonanedioicacid)(壬二酸(azelaic acid))、癸二酸(decanedioic acid)(癸二酸(sebacic acid))、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸。

二元醇可以具体地示例为乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,30-三十烷二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,4-亚苯基二醇、双酚A、和氢化双酚A。

在调色剂中酯蜡的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为3质量份～30质量份。如果酯蜡的添加量在下限以上时，则容易地防止污损。如果其在上限以下，则获得良好的抗结块效果、耐污损性良好，并且还可以抑制调色剂对鼓的熔融附着和调色剂对显影套筒的熔融粘着。

当需要从调色剂提取出蜡以便测量这些物理性质时，提取方法没有特别限制，并且可以使用任意方法。例如，可以使用甲苯使预定量的调色剂进行索氏提取(Soxhletextraction)，并且可以从甲苯可溶组分中除去溶剂，之后获得氯仿可溶组分。然后通过IR法等进行识别分析。

对于测定，用差示扫描量热仪(DSC)等来进行定量分析。在本发明中，使用TAInstruments Japan DSC-2920来进行测量。玻璃化转变温度Tg为差示热曲线与在测量期间在特定热变化出现之前和之后的基线的中点之间绘制的线之间的交点。从在升温期间获得的DSC曲线中获得蜡组分的最大吸热峰温度。

有机硅聚合物颗粒的制备方法没有特别限制，并且例如，其可以通过以下来获得：将三官能硅烷化合物滴加至水中，用催化剂使其水解，然后进行缩合反应，之后将所得悬浮液过滤和干燥。粒径可以通过控制催化剂的种类和配混比、反应起始温度、和滴加时间等来控制。

催化剂可以为如盐酸、氢氟酸、硫酸或硝酸等酸性催化剂，或者如氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等碱性催化剂，但这些实例不是限制性的。

为了稳定地获得小直径的颗粒如有机硅聚合物颗粒，有机硅聚合物颗粒优选通过以下方法来制造。

具体地，制造方法优选包括：(i)获得有机三烷氧基硅烷(有机硅化合物)的水解产物的第一步骤；和(ii)将水解产物与碱性水系介质混合并使其进行缩聚反应以获得包括分散的球状有机硅聚合物颗粒的球状有机硅聚合物颗粒分散液的第二步骤。

在一些情况下，疏水剂也可以与球状有机硅聚合物颗粒分散液配混以获得疏水化的球状有机硅聚合物颗粒。

在第一步骤中，通过例如在作为催化剂的溶解于水中的酸性物质或碱性物质的水溶液中搅拌或混合等方法，使得有机三烷氧基硅烷(有机硅化合物)和催化剂接触。

已知的催化剂可以良好地用作催化剂。酸性催化剂的具体实例包括盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸，而碱性催化剂的具体实例包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾。

催化剂的使用量可以根据有机三烷氧基硅烷(有机硅化合物)和催化剂的种类适当地调节，并且选自相对于当使有机三烷氧基硅烷(有机硅化合物)水解时使用的水100质量份为1×10^–3质量份～1质量份的范围。

如果催化剂的量为至少1×10^–3质量份，则反应令人满意地进展。另一方面，如果其不大于1质量份,则细颗粒中的残留杂质的浓度降低，并且更容易地获得水解产物。水的使用量相对于1摩尔有机三烷氧基硅烷(有机硅化合物)优选为2摩尔～15摩尔。如果水的量为至少2摩尔，则水解反应令人满意地进展，而如果该量不大于15摩尔，则生产性更好。

对于反应温度没有特别限制，可以在常温下或在加热下进行，但是优选地，可以在温度维持在10℃至60℃的情况下进行反应，以在抑制所得水解产物的部分缩合反应的短时间量中得到水解产物。反应时间没有特别限制，并且在考虑有机三烷氧基硅烷(有机硅化合物)的反应性、由有机三烷氧基硅烷(有机硅化合物)、酸和水制备的反应溶液的组成、和生产性之后，适当地选择。

在有机硅聚合物颗粒制造方法的第二步骤中，将在第一步骤中获得的原料溶液与碱性水系介质混合，并且将颗粒前体缩聚以获得缩聚反应溶液。此处的碱性水溶液为将碱组分与水和根据需要的有机溶剂等混合获得的溶液。

用于碱性水溶液的碱组分为在水溶液中展现碱性的那种，并且通过中和用于第一步骤的催化剂而在第二步骤的缩聚反应中作为催化剂起作用。该碱组分的实例包括：碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氨；和有机胺类如单甲基胺和二甲基胺。

碱组分的使用量为作为缩聚反应中用于中和酸的催化剂而有效地起作用的量，并且当氨用作碱组分时，例如，该量通常在相对于水和有机溶剂的混合物100质量份为0.01质量％～12.5质量％的范围内选择。

在第二步骤中，除了碱组分和水以外，还可以使用有机溶剂，以制备碱性水系介质。有机溶剂没有特别限制，只要其与水相容即可，但在常温和常压下每100g溶解至少10g水的有机溶剂是优选的。

具体实例包括：如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇和丁醇等醇类；如乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和己三醇等多元醇类；如乙二醇单乙基醚、丙酮、二乙基醚、四氢呋喃和双丙酮醇等醚类；和如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物类。

以上列出的有机溶剂当中，如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇等醇系溶剂是优选的。从水解和脱水缩合反应的观点，优选选择与所释放出的醇相同的醇作为有机溶剂。

已知的方法可以用作用于从所得缩聚反应溶液中收集有机硅聚合物颗粒的方法，而没有任何特别限制。例如，可以撇出漂浮的粉末，或可以采用过滤法，但过滤法是优选的，因为操作简单。

过滤的方法没有特别限制，但是可以为使用已知设备的真空过滤、离心过滤或加压过滤等。用于过滤的过滤纸或过滤布等没有特别限制，只要其工业可得，并且可以根据设备来选择即可。

所收集的有机硅聚合物颗粒的粉末可以原样使用，但优选干燥以获得几乎不具有杂质的颗粒。粉末的干燥方法没有特别限制，可以选择如空气干燥或真空干燥等已知方法。真空干燥是特别期望的，因为其得到容易破碎的干燥粉末。

干燥温度没有特别限制，只要其为不使包含于疏水化的球状有机硅聚合物颗粒中的如烷基等官能团分解的温度即可，并且合适的温度可以适当地设定在优选为65℃至350℃，或更优选为80℃至250℃的范围内。干燥时间也没有特别限制，并且在2小时至48小时的干燥时间内可以获得完全干燥的有机硅聚合物颗粒。

有机硅聚合物颗粒的疏水度也可以通过将其借助已知方法采用硅烷偶联剂或硅油等来表面处理而调节。

在本发明中，从获得稳定的摩擦带电量的观点，有机硅聚合物颗粒的疏水度优选为45％～80％，或更优选为55％～80％。

有机硅聚合物颗粒和无机细颗粒的疏水度的计算方法

疏水度由"甲醇滴定试验"来规定。

具体地，将0.2g的样品颗粒添加至250mL三角烧瓶中的50mL水中。将甲醇从滴定管中滴定直至润湿全部无机细颗粒为止。将烧瓶中的溶液在该过程中使用磁力搅拌器持续地搅拌。当全部样品颗粒悬浮于液体中时观察到终点，并且疏水度表示为在达到终点时在甲醇和水的液体混合物中的甲醇的百分比。

粘结剂树脂

用于调色剂的粘结剂树脂没有特别限制，并且可以使用以下聚合物或树脂。

实例包括：苯乙烯和取代苯乙烯的单聚物，例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸α-氯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；和聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油系树脂等。

其中，具有酯键的树脂是优选的。如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯基系树脂或者聚酯树脂是特别期望的。

聚合性单体

用于制备乙烯基系树脂的聚合性单体的实例包括能够自由基聚合的乙烯基系聚合性单体。单官能聚合性单体或多官能聚合性单体可以用作乙烯基系聚合性单体。

单官能聚合性单体的实例包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸系聚合性单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯(dimethyl phosphate ethylacrylate)、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯；甲基丙烯酸系聚合性单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯、和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯；亚甲基脂肪族单羧酸酯；乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；和乙烯基酮类，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。

多官能聚合性单体的实例包括二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2'-双(4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、和二乙烯基醚等。

以上的单官能聚合性单体可以单独使用，或两种以上可以组合，或者以上的单官能聚合性单体和多官能聚合性单体可以组合。

苯乙烯衍生物，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯聚合性单体，或如甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯聚合性单体优选作为除了苯乙烯以外的聚合性单体。从通过使聚合性单体聚合获得的粘结剂树脂的强度和挠性的观点，这些是优异的。

当聚酯树脂为非结晶性聚酯树脂时，其重均分子量(Mw)优选为6,000～100,000，或更优选为6,500～85,000，或还更优选为6,500～45,000。

如果非结晶性聚酯树脂的重均分子量为至少6,000，则调色剂表面上的外部添加剂不太可能在连续图像输出期间随着时间变得被包埋，并且抑制了转印性的损失。如果重均分子量不大于100,000，则需要较少的时间来将非结晶性聚酯树脂溶解于聚合性单体中，并且因为还抑制了聚合性单体组合物的粘度的升高，因而易于获得具有小的粒径和均匀的粒径分布的调色剂。

非结晶性聚酯树脂可以例如通过使用羧酸组分和醇组分的脱水缩合反应的方法、或通过酯交换反应来制造。催化剂可以为用于酯交换反应的通常的酸性或碱性催化剂，例如乙酸锌或钛化合物。然后可以通过重结晶法或蒸馏法等来获得高纯度产物。

从原料的多样性和反应的容易性的观点，羧酸组分和醇组分的脱水缩合反应是特别期望的。

以下说明在使用聚酯作为缩合树脂时的聚酯树脂的组成。

非结晶性聚酯树脂优选以全部组分的43mol％～57mol％的量包含醇组分和以全部组分的57mol％～43mol％的量包含酸组分。

已知的醇组分可以用于制造聚酯树脂。醇组分的实例包括乙二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、由以下式(I)表示的双酚衍生物、或如由以下式(II)表示的二醇等二醇类。

其中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y均为1或大于1的整数，并且x+y的平均值为2～10。

其中，R'表示：

二元羧酸的实例包括：如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二苯基-P·P'-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、二苯基甲烷-P·P'-二羧酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸和1,2-二苯氧基乙烷-P·P'-二羧酸等苯二羧酸类，或它们的酸酐；例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、环己烷二羧酸、三亚乙基二羧酸、丙二酸、和用C_6-18烷基或烯基取代的琥珀酸等烷基二羧酸类，或它们的酸酐；和例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸类，或它们的酸酐。

作为醇组分，乙二醇和由以上式(I)表示的双酚衍生物是特别期望的，而期望的酸组分包括对苯二甲酸或其酸酐，琥珀酸和正十二碳烯基琥珀酸、或它们的酸酐，和如富马酸、马来酸和马来酸酐等二羧酸。对苯二甲酸是特别期望的。

聚酯树脂可以通过由二元二羧酸和二元二醇的合成来获得，但在一些情况下，可以使用少量的三元以上的多元羧酸或多元醇，只要不会负面地影响本发明即可。

三元以上的多元羧酸的实例包括偏苯三酸、苯均四酸、环己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-亚甲基羧基丙烷、1,3-二羧基-2-甲基-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、和这些的酸酐。

三元以上的多元醇的实例包括山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-甲烷三醇、甘油、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1,2,4-丁烷三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟甲基苯。

三元以上的多元羧酸的量优选不大于全部酸单体的10.00mol％。相似地，三元以上的多元醇的量优选不大于全部醇单体的10.00mol％。

从颜料分散性的观点，在该范围内的量是期望的，因为存在较少的由于交联导致的不溶物。即使将制造方法设计为不产生不溶物，从耐久性的观点，该量也依然是期望的，因为降低了分支化聚酯树脂的比率，导致优异的强度。

非结晶性聚酯树脂优选为芳香族饱和聚酯。这赋予调色剂以优异的带电性能、耐久性和定影性能，并且使得更易于控制调色剂和聚酯的物理性质。由于芳香族pi电子之间的相互作用，使得带电性能特别良好。

结晶性聚酯树脂可以通过使二元以上的多元羧酸与二醇反应而获得。具有脂肪族二醇和脂肪族二羧酸作为主要组分的聚酯是特别期望的，因为其具有高结晶性。可以使用一种结晶性聚酯或多种的组合。除了结晶性聚酯以外，非结晶性聚酯也可以包含在调色剂中。

结晶性聚酯为依照"ASTM D 3417-99"测量的差示扫描量热法(DSC)中在升温期间具有吸热峰且在降温期间具有放热峰的聚酯。

用于获得此类结晶性聚酯的醇单体的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊二醇、和1,4-丁二烯二醇等。

尽管本发明中例如上述等醇单体用作主要组分，但除了以上组分以外，还可以使用如聚氧亚乙基化双酚A、聚氧亚丙基化双酚A和1,4-环己烷二甲醇等二元醇类，如1,3,5-三羟甲基苯等芳香族醇类，如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁烷三醇、1,2,5-戊烷三醇、甘油、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1,2,4-丁烷三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等三元醇类。

用于获得结晶性聚酯的羧酸单体的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、环己烷二羧酸，和这些酸的酸酐或低级烷基酯等。

此外，尽管本发明中例如上述等羧酸单体用作主要组分，但除了以上组分以外，还可以使用三元以上的多元羧酸。

三元以上的多元羧酸组分的实例包括偏苯三酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、苯均四酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷，和如酸酐或低级烷基酯等这些的衍生物等。

特别期望的结晶性聚酯的实例包括：通过使1,4-环己烷二甲醇与己二酸反应获得的聚酯、通过使四亚甲基二醇和乙二醇与己二酸反应获得的聚酯、通过使六亚甲基二醇与癸二酸反应获得的聚酯、通过使乙二醇与琥珀酸反应获得的聚酯、通过使乙二醇与癸二酸反应获得的聚酯、通过使四亚甲基二醇与琥珀酸反应获得的聚酯、和通过使二甘醇与癸烷二羧酸反应获得的聚酯。

作为结晶性聚酯，饱和聚酯是更优选的。与具有不饱和部分的结晶性聚酯相比，从结晶性聚酯的溶解性的观点，这是有利的，因为在使用过氧化物聚合引发剂的反应中不发生交联反应。

结晶性聚酯树脂可以通过通常的聚酯合成方法来制造。例如，在二羧酸组分和二醇组分的酯化反应或酯交换反应之后，可以在真空中或在引入氮气的情况下通过通常方法来进行缩聚反应以获得结晶性聚酯树脂。

结晶性聚酯树脂的熔点(DSC吸热峰)优选为50.0℃至90.0℃。如果结晶性聚酯树脂的熔点(DSC吸热峰)为50.0℃至90.0℃，则调色剂颗粒不太可能聚集，并且可以维持调色剂颗粒的贮存性和定影性能，并且当通过聚合方法来制造调色剂颗粒时，与聚合性单体的溶解性较高。

结晶性聚酯树脂的熔点(DSC吸热峰)可以通过差示扫描量热仪(DSC)来测量。结晶性聚酯树脂的熔点可以通过调节醇单体和羧酸单体的种类、和聚合度等来调节。

结晶性聚酯的重均分子量(Mw)优选为5,000～35,000。这是期望的，因为在该范围内，结晶性聚酯更加可分散于所得的调色剂颗粒中，并且耐久稳定性更高。

如果结晶性聚酯的重均分子量(Mw)为至少5,000，则结晶性聚酯的密度更高，并且耐久稳定性更高。另一方面，如果结晶性聚酯的重均分子量(Mw)不大于35,000，则结晶性聚酯更迅速地溶解，产生均匀分散状态，这改善显影稳定性。结晶性聚酯的重均分子量(Mw)可以通过调节所使用的醇单体和羧酸单体的种类、和聚合时间以及聚合温度等来调节。

结晶性聚酯的酸值(AV)优选为0.0mgKOH/g～20.0mgKOH/g，或更优选为0.0mgKOH/g～10.0mgKOH/g，或还更优选为0.0mgKOH/g～5.0mgKOH/g。在图像形成期间调色剂与纸之间的粘接性通过降低酸值来改善。

当调色剂颗粒通过聚合方法来制造时，如果结晶性聚酯的酸值(AV)不大于20.0mgKOH/g，则调色剂颗粒不太可能聚集在一起；并且带电稳定性和耐久稳定性也得到改善，因为结晶性聚酯不太可能在调色剂中获取不均匀的分布。

结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸系树脂的分子量和分子量分布

样品的分子量和分子量分布基于聚苯乙烯转换通过凝胶渗透色谱法(GPC)来计算。当测量具有酸基团的树脂的分子量时，必须预先制备其中封端了酸基团的样品，这是因为柱洗脱速度依赖于酸基团的量。封端优选通过甲基酯化，并且可以使用市售甲基酯化剂。具体实例为使用三甲基甲硅烷基重氮甲烷处理的方法。

借助GPC的分子量测量如下进行。首先将测量样品在室温下在24小时的过程中溶解于四氢呋喃(THF)中。然后将所得溶液用孔径为0.2μm的Maishori Disk(TosohCorporation)耐溶剂性膜过滤器来过滤以获得样品溶液。将样品溶液中的THF可溶组分的浓度调节至0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。

系统：HLC8120 GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807(总计7根)(Showa Denko K.K.)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/min

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

使用标准聚苯乙烯树脂(产品名：TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500，Tosoh Corporation)制作的分子量校准曲线用于计算测量样品的分子量。

非结晶性聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂和调色剂颗粒的玻璃化转变温度

样品的玻璃化转变温度采用差示扫描量热仪(DSC测量设备)来测量。

使用Q1000差示扫描量热仪(TA Instruments)，依照ASTM D3418-82如下进行测量。精确称量2mg～5mg、或优选3mg的测量样品。将其放置于铝盘中，并且空的铝盘用于参照。在20℃下维持平衡5分钟，并且在20℃至180℃的测量范围内在10℃/min的升温速度下进行测量。在本发明中，玻璃化转变温度可以通过中点法来确定。

聚酯树脂、结晶性聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂和调色剂粘结剂树脂的结构分析

聚酯树脂、结晶性聚酯树脂、电荷控制树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂和调色剂粘结剂树脂的结构可以使用核磁共振设备(¹H-NMR、¹³C-NMR)以及FT-IR光谱仪来确定。以下描述仪器。

各树脂样品还可以通过从调色剂中分离来收集并且分析。

(i)¹H-NMR，¹³C-NMR

FT-NMR JNM-EX400，JEOL制造(溶剂：氘代氯仿)

(ii)FT-IR光谱仪

AVATAR 360FT-IR，由Thermo-Fisher Scientific Inc.制造

结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸系树脂的酸值的测量

酸值为中和包含于1g样品中的酸所需要的氢氧化钾的mg数。本发明中的酸值依照JIS K 0070-1992来测量，并且具体的测量过程如下。

使用0.1mol/L氢氧化钾的乙醇溶液(Kishida Chemical Co.)来进行滴定。氢氧化钾的乙醇溶液的因子可以使用电位滴定仪(AT-510自动电位滴定仪，Kyoto ElectronicsManufacturing Co.,Ltd.)来确定。将100mL的0.100mol/L盐酸导入250mL高型烧杯中并且用氢氧化钾的乙醇溶液滴定，以确定中和所需要的氢氧化钾的乙醇溶液的量。0.100mol/L盐酸依照JIS K 8001-1998来制备。

酸值测量的测量条件在以下示出。

滴定单元：AT-510电位滴定仪(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)电极：双连接型复合玻璃电极(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)

滴定单元控制软件：AT-WIN

滴定分析软件：Tview

滴定期间的滴定参数和控制参数如下设定。

滴定参数

滴定模式：空白滴定

滴定样式：全量滴定

最大滴定量：20mL

滴定之前的等待时间：30秒

滴定方向：自动

控制参数

终点判断电位：30dE

终点判断电位值：50dE/dmL

终点检测判断：不设定

控制速度模式：标准

增益：1

数据收集电位：4mV

数据收集滴定量：0.1mL

主试验

将0.100g的测量样品精确称量至250mL高型烧杯中，添加甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液150mL，并且在1小时的过程中溶解样品。然后将其使用上述的氢氧化钾的乙醇溶液利用以上电位滴定仪来滴定。

空白试验

除了不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(3:1)混合溶液)以外，通过以上操作来进行滴定。

然后将结果代入下式中以计算酸值：

A＝[(C–B)×f×5.61]/S

(其中A为酸值(mgKOH/g)，B为空白试验中的氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C为主试验中的氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f为氢氧化钾溶液的因子，和S为样品的质量(g))。

结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸系树脂的羟值的测量

羟值为中和在使1g的样品乙酰化时结合至羟基的乙酸所需要的氢氧化钾的mg数。本发明中的羟值依照JIS K 0070-1992，具体地通过以下步骤来测量。

将25.0g的特级无水乙酸放入100mL测量烧瓶中，并且将吡啶添加至总计100mL并且充分地振动以获得乙酰化试剂。将所得的乙酰化试剂在褐色瓶中贮存，以避免与湿气和二氧化碳气体等接触。

使用1.0mol/L氢氧化钾的乙醇溶液(Kishida Chemical Co.)来进行滴定。氢氧化钾的乙醇溶液的因子可以使用电位滴定仪(AT-510自动电位滴定仪，Kyoto ElectronicsManufacturing Co.,Ltd.)来确定。具体地，将100mL的1.00mol/L盐酸导入250mL高型烧杯中并且用氢氧化钾的乙醇溶液滴定，并且确定中和所需要的氢氧化钾的乙醇溶液的量。1.00mol/L盐酸依照JIS K8001-1998来制备。

羟值测量的测量条件在以下示出。

滴定单元：AT-510电位滴定仪(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)

电极：双连接型复合玻璃电极(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)

滴定单元控制软件：AT-WIN

滴定分析软件：Tview

滴定期间的滴定参数和控制参数如下设定。

滴定参数

滴定模式：空白滴定

滴定样式：全量滴定

最大滴定量：80mL

滴定之前的等待时间：30秒

滴定方向：自动

控制参数

终点判断电位：30dE

终点判断电位值：50dE/dmL

终点检测判断：不设定

控制速度模式：标准

增益：1

数据收集电位：4mV

数据收集滴定量：0.5mL

主试验

将2.00g的测量样品精确称量至200mL圆底烧瓶中，并且用移液管精确添加5.00mL先前的乙酰化试剂。当样品不会容易地溶解于乙酰化试剂中时，通过添加少量的特级甲苯来溶解。

将小漏斗设置在烧瓶的口部，并且通过将其浸渍于97℃甘油浴中来加热烧瓶底部的1cm。为了防止烧瓶的颈部的温度由于来自浴的热而升高，烧瓶的颈部的底部(base)用具有圆孔的厚纸来覆盖。

在一小时之后，将烧瓶从甘油浴中移出并且冷却。冷却之后，将1.00mL的水通过漏斗而添加并且振动以使无水乙酸水解。为了实现完全的水解，于是将烧瓶在甘油浴中再次加热10分钟。在冷却之后，将漏斗和烧瓶的壁用5.00mL乙醇洗涤。

将所得的样品转移至250mL高型烧杯中，添加甲苯和乙醇(3:1)的100mL混合溶液，并且在1小时的过程中溶解混合物。使用电位滴定仪，然后将其使用氢氧化钾的乙醇溶液来滴定。

空白试验

然后将结果代入下式中以计算羟值：

A＝[{(B–C)×28.05×f}/S]+D

在该式中，A为羟值(mgKOH/g)，B为空白试验中的氢氧化钾的乙醇溶液的添加量(mL)，C为主试验中的氢氧化钾的乙醇溶液的添加量(mL)，f为氢氧化钾的乙醇溶液的因子，S为样品的质量(g)，和D为树脂的酸值(mgKOH/g)。

电荷控制剂

已知的电荷控制剂可以用于调色剂中。电荷控制剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.01质量份～20质量份，或更优选为0.5质量份～10质量份。

颜料

调色剂还可以包含着色剂。着色剂的实例包括以下。

铜酞菁化合物和其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物可以用作青色系着色剂中的颜料。具体实例包括C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3和15:4。

缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物可以用作品红色系着色剂中的颜料。具体实例包括C.I.颜料紫19和C.I.颜料红31、32、122、150、254、264和269。

缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物可以用作黄色系着色剂中的颜料。具体实例包括C.I.颜料黄74、93、120、139、151、155、180和185。

黑色着色剂的实例包括炭黑、磁性材料、和通过将以上黄色系、品红色系和青色系着色剂混合而制备的黑色。

为了增加本发明的效果，颜料优选为炭黑，C.I.颜料蓝15:3，C.I.颜料红122、150、32或269，或C.I.颜料黄155、93、74、180或185。炭黑、C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料红122是特别期望的。在炭黑的情况下，pH优选为至少6，并且吸油量(DBP)优选为30(mL/100g)～120(mL/100g)。这也是期望的，因为其不太可能抑制用于本发明的聚合引发剂的反应。

着色剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为1质量份～20质量份。

其它添加剂

各种已知的无机添加剂和有机添加剂也可以用于调色剂中以赋予各种性能，只要不负面地影响本发明的效果即可。考虑到在添加至调色剂时的耐久性，所使用的添加剂的粒径优选为调色剂的重均粒径的3/10以下。该添加剂的粒径为通过在扫描电子显微镜下的调色剂颗粒的表面观察测定的平均粒径。

这些添加剂的含量相对于100质量份的调色剂优选为0.01质量份～10质量份，或更优选为0.02质量份～3质量份。这些添加剂可以单独地使用，或多种可以组合。

这些添加剂还可以疏水化处理。疏水化处理的方法可以为借助例如硅烷偶联剂或钛偶联剂等各种偶联剂的方法，但优选地，使用硅油来提高疏水度。由此可以抑制在高湿度条件下的无机细颗粒的吸湿并且抑制调节构件和带电构件的污染，产生高品质图像。

调色剂制造方法可以为传统已知的调色剂制造方法，例如悬浮聚合法、乳化聚集法、溶解混炼法或溶解悬浮法，而没有任何特别限制，但乳化聚集法或悬浮聚合法是优选的。

乳化聚集法作为制造方法来说明。

乳化聚集法为其中预先制备对于所期望的粒径充分小的树脂颗粒，并且这些树脂细颗粒在水系介质中聚集以制造核颗粒的制造方法。在乳化聚集法中，调色剂颗粒通过树脂细颗粒乳化步骤、聚集步骤、熔合步骤、冷却步骤和洗涤步骤的方式来制造。在冷却步骤之后还可以包括壳形成步骤以获得核-壳调色剂。

·树脂细颗粒乳化步骤

主要由如聚酯树脂等粘结剂树脂组成的树脂细颗粒可以通过已知方法来制备。例如，树脂可以溶解于有机溶剂中并且添加至水系介质中，并且使用如均质机等分散设备与表面活性剂或高分子电解质一起在水系介质中分散颗粒，之后可以通过加热或减压来除去溶剂，以制备树脂颗粒分散液。

可以使用能够溶解树脂的任意有机溶剂，但四氢呋喃、乙酸乙酯和氯仿等由于它们的高溶剂能力而是优选的。

从环境的观点，期望将树脂与表面活性剂和碱等一起添加至水系介质中，然后使用如Clearmix、Homo Mixer或均质机等施加高速剪切力的分散机在有效地不包含有机溶剂的水系介质中乳化和分散。特别地，沸点不大于100℃的有机溶剂的含量优选不大于100μg/g。在该范围内，除去和收集有机溶剂的步骤在制造调色剂时是不必要的，并且废水处理措施负担较小。水系介质中的有机溶剂含量可以通过气相色谱法(GC)来测量。

用于乳化的表面活性剂没有特别限制，但实例包括：阴离子性表面活性剂如硫酸酯盐系、磺酸盐系(sulfonate salts)、羧酸盐系(carboxylate salts)、磷酸酯系、和皂系等；阳离子性表面活性剂如胺盐和季铵盐；和非离子性表面活性剂如聚乙二醇系、烷基酚氧化烯加合物系和多元醇系。可以使用一种表面活性剂或两种以上的组合。

树脂细颗粒的基于体积分布的中值粒径(median diameter)优选为0.05μm～1.0μm，或更优选为0.05μm～0.4μm。如果其不大于1.0μm，则易于获得基于体积的中值粒径为4.0μm～7.0μm的调色剂颗粒，这对于调色剂颗粒是合适的尺寸。基于体积的中值粒径可以使用Nanotrac UPA-EX150动态光散射粒径分布计(Nikkiso)来测量。

·聚集步骤

聚集步骤为通过将以上树脂细颗粒与根据需要的必要量的着色剂细颗粒和脱模剂颗粒等一起混合来制备液体混合物，然后使包含于所制备的液体混合物中的颗粒聚集以形成聚集体的步骤。聚集体的形成方法可以优选为在液体混合物中添加和混合絮凝剂、适当地施加温度和机械力等的方法。

絮凝剂的实例包括如钠和钾等一价金属的金属盐；如钙和镁等二价金属的金属盐；和如铁和铝等三价金属的金属盐。

絮凝剂优选在等于或低于包含于混合物中的树脂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)的温度以下添加和混合。如果在这些温度条件下进行混合，则聚集可以以稳定状态进展。可以使用已知的混合设备、均质机或混合机等来进行混合。

此处形成的聚集体的重均粒径没有特别限制，但通常控制在4.0μm～7.0μm以使得与预期的调色剂颗粒的重均粒径粗略相同。这可以例如通过以下而容易地控制：在添加和混合絮凝剂等时，适当地设定和改变温度以及搅拌和混合条件。调色剂颗粒和聚集体的粒径分布可以基于Coulter法使用粒径分布分析仪(Coulter Multisizer III:BeckmanCoulter,Inc.)来测量。

·熔合步骤

熔合步骤为在等于或高于树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加热和熔合上述聚集体以制造具有平滑的聚集体表面的颗粒的步骤。在一次熔合步骤之前，可以根据需要添加螯合剂、pH调节剂或表面活性剂等，以防止调色剂颗粒间的熔融粘合。

螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)和如Na盐等其碱金属盐、葡萄糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸(NTA)盐，以及同时包含COOH和OH官能团的很多水溶性聚合物(高分子电解质)。

加热的温度可以为包含于聚集体中的树脂的玻璃化转变温度(Tg)与树脂热分解时的温度之间的任意温度。如果加热温度高，则加热和熔合时间会短，但如果加热温度低，则加热和熔合时间必须长。即，加热和熔合时间一般而言不能规定，因为其依赖于加热温度，但其通常为10分钟～10小时。

·冷却步骤

冷却步骤为将包含颗粒的水系介质的温度降低至低于粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度的步骤。如果温度不冷却至低于Tg，则产生粗糙颗粒。具体的冷却速度为0.003℃/sec～15℃/sec。特别地，至少0.1℃/sec的冷却速度导致酯蜡域的均匀分散，并且对于同时实现定影性能和耐久性尤其有效。

在冷却步骤之后，优选包括其中将调色剂颗粒分散液在粘结剂树脂的Tg–10℃以上且Tg+10℃以下的温度下维持至少30分钟的保持步骤。优选的保持时间为至少90分钟，或更优选为至少120分钟。保持时间的上限为约1440分钟，在该时间下效果变得饱和。

保持步骤可以改善调色剂颗粒的耐冲击性并且抑制机器中的附着，这是因为在保持步骤中，调色剂颗粒中产生的如酯蜡等结晶性物质的晶核经历充分的结晶生长并且降低了与粘结剂树脂相容的结晶性物质的比例，导致良好的显影性能。

在该步骤中，调色剂颗粒的玻璃化转变温度(℃)可以用作粘结剂树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)。

·壳形成步骤

在以下的洗涤和干燥步骤之前，根据需要还可以包括壳形成步骤。壳形成步骤为重新地添加和附着树脂细颗粒以在先前步骤中制备的颗粒上形成壳的步骤。

此处添加的粘结剂树脂细颗粒可以具有与用于核的粘结剂树脂细颗粒相同的结构，或可以为具有不同结构的粘结剂树脂细颗粒。

构成此类壳层的树脂没有特别限制，并且可以使用用于调色剂中的已知树脂而没有任何特别限制，例如聚酯树脂，如苯乙烯-丙烯酸系共聚物等乙烯基聚合物，环氧树脂，聚碳酸酯树脂，或聚氨酯树脂等。这些当中，聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸系共聚物是优选的，并且从获得高的定影性能和耐久性的观点，聚酯树脂是更优选的。

单独一种粘结剂树脂或两种以上的组合可以用于构成壳层。

·洗涤和干燥步骤

然后可以将通过以上步骤制备的颗粒使用其pH已经用氢氧化钠或氢氧化钾调节的离子交换水洗涤并且过滤，然后使用离子交换水洗涤并且过滤数次。然后可以将其干燥以获得乳化聚集的调色剂颗粒。

当通过悬浮聚合来获得调色剂时，调色剂可以通过例如以下等制造方法直接地制备。

将如聚酯树脂等极性树脂、脱模剂、着色剂、交联剂和其它添加剂根据需要与用于生成粘结剂树脂的聚合性单体混合，并且将混合物用均质机或超声波分散机等均匀地溶解或分散，以获得聚合性单体组合物。

将所得的聚合性单体组合物用通常的搅拌器、Homo Mixer或均质机等分散于包含分散稳定剂的水系介质中。调节搅拌速度和时间，以致聚合性单体组合物的液滴具有所期望的调色剂尺寸，并且将混合物造粒以形成聚合性单体组合物的颗粒。搅拌可以充分地进行，以借助分散稳定剂的作用维持颗粒状态，以及防止颗粒沉降。

添加聚合引发剂以促进聚合反应，并且在聚合温度通常设定为至少40℃，或优选为50℃至120℃的情况下进行聚合。如果聚合温度为至少95℃，则可以对其中进行聚合反应的容器加压以控制水系介质的蒸发。在聚合反应的后半段期间，温度还可以升高或者pH可以根据需要而改变。

进一步，反应温度也可以在反应的后半段期间升高，以除去未反应的聚合性单体和副产物等，而不会导致定影期间的臭气，并且在反应的后半段期间或者在完成反应之后，也可以蒸馏出水系介质的一部分。在完成反应之后，获得所得的调色剂颗粒前体的分散液。然后将该调色剂颗粒前体的分散液浓缩、冷却、洗涤、借助过滤而收集、并且干燥。

造粒期间水系介质的pH没有特别限制，但优选为pH 3.0～13.0，或更优选为3.0～7.0，或还更优选为3.0～6.0。如果pH为至少3.0，则分散稳定更容易，促进造粒。

调色剂颗粒洗涤优选使用pH不大于2.5，或优选不大于1.5的酸来完成。通过用酸洗涤调色剂颗粒，可以减少存在于调色剂颗粒的表面上的分散稳定剂。用于洗涤的酸没有特别限制，并且可以使用如盐酸或硫酸等无机酸。由此可以将调色剂颗粒的带电性能调节在所期望的范围内。

除了用作分散稳定剂的难水溶的无机细颗粒以外，还可以包括有机化合物例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐或淀粉。这些分散稳定剂优选地以相对于100质量份的聚合性单体为0.01质量份～2.0质量份的量使用。

也可以包括0.001质量％～0.1质量％的表面活性剂，以便使这些分散稳定剂微细化。

具体实例包括市售的非离子性、阴离子性和阳离子性表面活性剂。优选的实例包括十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和油酸钙。

·冷却步骤

调色剂中的蜡域的直径和分布可以通过在冷却包含调色剂颗粒的调色剂颗粒分散液的步骤中以及还在接下来的退火步骤中控制冷却条件而控制至一定程度。

冷却步骤中的调色剂颗粒分散液的冷却起始温度优选为等于或高于蜡的DSC吸热峰温度(℃)和粘结剂树脂(调色剂颗粒)的玻璃化转变温度Tg(℃)。冷却完成温度等于或低于玻璃化转变温度Tg(℃)。冷却速度优选为至少0.3℃/sec，或更优选为至少1.5℃/sec。

混合冷水或冰的操作、将水系介质用冷空气鼓泡的操作、或使用热交换器等从水系介质中除去热的操作等可以用作迅速降低水系介质的温度的手段。

在完成反应之后，所得的调色剂颗粒分散液可以迅速地冷却，以作为包含于调色剂颗粒中的如蜡等结晶性物质中的已经与粘结剂树脂共混的微细结晶而析出。因为具有高分子量的聚合物分布在调色剂颗粒的表面附近，所析出的结晶性物质不太可能共混，由此降低调色剂颗粒的最外表面附近的结晶性物质的存在量，并且导致显影性能和浓缩设备中的耐机器内附着性优异。

进一步，大多数结晶性物质以微细结晶状态从调色剂颗粒的最外表面向内侧析出。尽管调色剂颗粒的最外表面附近的这些结晶性物质的存在量低，但是均匀分散的微细晶体的比例增加，并且定影性能优异，这是因为结晶性物质在定影期间迅速熔融。从同时实现定影性能和耐久性的观点，如果用于本发明的有机硅聚合物颗粒位于调色剂颗粒的表面上，则这是特别有效的。

冷却步骤中的调色剂颗粒分散液的冷却起始温度优选为等于或高于蜡或其它结晶性物质的DSC吸热峰(℃)以及粘结剂树脂(调色剂颗粒)的玻璃化转变温度Tg(℃)当中较高一者，并且优选比DSC吸热峰(℃)和玻璃化转变温度Tg(℃)当中较高一者高至少5℃，或更优选高至少10℃，而冷却完成温度优选不大于玻璃化转变温度Tg(℃)(更优选地，不大于Tg-3℃)。

如果调色剂颗粒处于同时高于结晶性物质的DSC吸热峰(℃)和调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg的温度，则结晶性物质在调色剂颗粒中更均匀地熔融。当冷却迅速时，随着结晶性物质作为微细晶体在调色剂颗粒中析出，维持该状态。在结晶性物质的晶体尺寸上也几乎没有不规则，从调色剂显影性能和定影性能的观点并且为了抑制浓缩机器中的机器内附着性，这是优异的。

此外，上述状态可以通过将冷却完成温度保持在等于或低于玻璃化转变温度Tg(℃)而持续地维持，导致进一步更良好的显影性能和定影性能和浓缩机器中的机器内附着性的抑制。结晶性物质的峰值分子量Mp优选为至少600，以使以上效果最大化。

冷却步骤参照附图而在以下说明。冷却步骤优选包括以下步骤(1)至(3)。

步骤(1)为制备分散于水系介质中的包含粘结剂树脂的调色剂颗粒的分散液的步骤。

图1示出本发明的步骤(1)至(3)中的其中分散有调色剂颗粒的水系介质的温度转移。在图1中，601表示步骤(1)并且602表示步骤(2)。609表示调色剂颗粒或粘结剂树脂的玻璃化转变温度Tg，并且607表示结晶性物质的DSC吸热峰温度。

在步骤(2)中，水系介质的温度升高至高于结晶性物质的DSC吸热峰温度和Tg当中较高一者的温度。604表示冷却之前即刻的水系介质的温度，其称为初始温度T1。605表示完成冷却之后即刻的温度，其称为停止温度T2。

接下来，在步骤(3)中，维持水系介质的温度，以便促进结晶性物质的核形成和生长。603表示步骤(3)。608和610为分别表示Tg+10℃和Tg–10℃的线。606表示步骤(3)开始后经过30分钟的时间时的水系介质的温度T4。611和612分别表示从T1至T2的冷却速度1和从T3至T4的冷却速度2。冷却速度1和冷却速度2通过下式来计算。

冷却速度1＝(T1(℃)–T2(℃))/冷却所需要的时间(分钟)

冷却速度2＝(T3(℃)–T4(℃))/30(分钟)

当进行步骤(2)和步骤(3)的处理时，疏水化的结晶性物质封闭在调色剂颗粒内部，因为在水系介质中进行该处理。由此可以抑制在所得的调色剂颗粒的颗粒表面上结晶性物质的存在。

进行将步骤(2)中的水系介质的温度升高至较高的温度的操作，以使得包含于调色剂颗粒中的结晶性物质和粘结剂树脂二者均熔融。该操作用于以分子水平混合结晶性物质和粘结剂树脂。

为了进一步将粘结剂树脂和结晶性物质完全熔融在一起，冷却起始温度优选为高于结晶性物质的DSC吸热峰温度(℃)和调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)当中较高一者的水系介质的温度。

如果在步骤(1)之后，水系介质的温度已经高于结晶性物质的DSC吸热峰温度(℃)和调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)当中较高一者，则如加热水系介质等进一步操作是不必要的。

以下说明可以用于制造调色剂的其它制造仪器。已知的仪器可以用于本发明，并且例如，造粒步骤中的搅拌手段可以为例如具有如桨板、倾斜桨板、三叶片后退式叶轮、锚式叶片、全区域叶片等搅拌叶片的设备(Kobelco Pantech)，Maxblend(Sumitomo HeavyIndustries)，超级混合器(Satake Chemical Equipment)，或Hi-F混合机(SokenChemical&Engineering)等。可以施加高剪切力的搅拌器是更期望的。

装配有由高速旋转的搅拌转子和围绕搅拌转子的屏风形成的搅拌室的设备优选作为高剪切力搅拌器。具体实例包括Ultra Turrax(IKA)、Polytron(Kinematica AG)、T.K.均质混合机(Primix)、Clearmix(M Technique)、W-Motion(M Technique)、Cavitron(由Cavitron制造)、和Sharp Flow Mill(Taiheiyo Engineering)等。

调色剂的重均粒径(D4)优选为4.0μm～12.0μm，或更优选为4.0μm～9.0μm。至少4.0μm的重均粒径对于长期使用期间的耐久性和耐热性是良好的，而从调色剂着色力和图像分辨率的观点，不大于12.0μm的重均粒径是期望的。

调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法

调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)如下所示来计算。基于孔电阻法且装配有100μm口管的精密粒径分布测量设备“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，来自Beckman Coulter,Inc.)用作测量设备。设备所附带的专用软件“Beckman CoulterMultisizer 3,Version 3.51”(来自Beckman Coulter,Inc.)用于设定测量条件和分析测量数据。在25,000个有效测量通道内进行测量。

用于测量的电解质水溶液可以通过将特级氯化钠以1质量％的浓度溶解在离子交换水中来制备；例如，本文中可以使用“ISOTON II”(来自Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，专用软件如下设定。在专用软件的“改变标准操作模式(SOM)”屏幕上，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将运行次数设定为1，并且将Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(来自Beckman Coulter,Inc.)获得的值。按压“阈值/噪音水平测量按钮”，由此自动设定阈值和噪音水平。

然后，将电流设定为1600μA，将增益设定为2。将电解质溶液设定为ISOTON II，并且点击“测量后口管的冲洗”。在专用软件的“设定脉冲至粒径的转换”屏幕上，将面元间隔设定为对数粒径，将粒径面元设定为256个粒径面元，并且将粒径范围设定为2μm～60μm的范围。

具体测量方法如下所述。

(1)此处，将200mL的电解质水溶液放入Multisizer 3所附带的250ml圆底玻璃烧杯中。将烧杯放置在样品台上，并且用搅拌棒以24转/秒逆时针地搅拌。然后通过专用软件的“口管冲洗”功能从口管中除去污染物和气泡。

(2)然后将30mL电解质水溶液放入100ml平底玻璃烧杯中，并且向其中添加作为分散剂的0.3mL通过将“Contaminon N”(用于清洗精密仪器的pH 7中性清洁剂的10质量％水溶液，其包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，来自Wako PureChemical Industries,Ltd.)在离子交换水中稀释3倍质量获得的稀释液。

(3)将约3.3L的离子交换水放入超声波分散器(Ultrasonic Dispersion SystemTetora 150；Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽中，所述超声波分散器的电力输出为120W，内部装配有以频率50kHz振荡且以相位偏移180°配置的两个振荡器；并且将2mL的上述的Contaminon N添加至水槽中。

(4)将(2)的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，然后运行。调节烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在超声波照射(4)的烧杯内的电解质水溶液的情况下，将10mg调色剂一点一点地添加至电解质水溶液中，从而在其中分散。超声波分散处理进一步持续60秒。在超声波分散时的水槽的水温适当地调整为落入10℃至40℃的范围内。

(6)用移液管将包含分散的调色剂的(5)的电解质水溶液滴加至放置在样品台上的(1)的圆底烧杯中，从而将测量浓度调整为5％。然后进行测量直至所测量的颗粒数达到50,000为止。

(7)使用设备所附带的专用软件来分析测量数据，从而计算重均粒径(D4)、数均粒径(D1)、基于体积的中值粒径和基于个数的中值粒径。当在专用软件中选择图表/体积％时，“分析/体积统计值(算数平均)”屏幕中的“平均直径”和“中值粒径”分别得到重均粒径(D4)和基于体积的中值粒径(Dv50)。此外，当在专用软件中选择图表/个数％时，“分析/体积统计值(算数平均)”屏幕中的“平均直径”和“中值粒径”分别得到数均粒径(D1)和基于个数的中值粒径(Dn50)。

从贮存性和定影性能的观点，调色剂颗粒的玻璃化转变温度优选为53℃至75℃。

调色剂颗粒的平均圆形度优选为至少0.960。这是期望的，因为这增加了调色剂颗粒将会通过调色剂颗粒之间或者调色剂颗粒与调色剂承载构件或调色剂层厚度控制构件之间的接触而接收均匀的摩擦电荷的可能性；并且还因为其使得施加于调色剂颗粒的应力更均匀，从带电性能和对调色剂层厚度控制构件的熔融粘着的观点，这是期望的。

调色剂颗粒的平均圆形度的测量

调色剂颗粒的平均圆形度使用“FPIA-3000”(Sysmex Corporation)，流动式颗粒图像分析仪，并且使用来自校准过程的测量和分析条件来测量。

具体测量方法如下。首先，将约20mL的已预先去除固体杂质等的去离子水引入玻璃容器中。向其中添加作为分散剂的约0.2mL的通过将“Contaminon N”(用于清洗精密测量仪器的pH7中性清洁剂的10质量％水溶液，其包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)用去离子水稀释约3倍(质量)制备的稀释液。添加约0.02g的测量样品并且分散处理使用超声波分散器进行2分钟以提供用于测量的分散液。在该过程中适当地进行冷却，以便分散液的温度为10℃至40℃。使用振荡频率为50kHz且电输出为150W的桌式超声波清洗器/分散器(例如，“VS-150”(Velvo-Clear Co.,Ltd.))作为超声波分散器，将预定量的去离子水导入水槽中并且将约2mL的Contaminon N添加至水槽中。

安装有“LUCPLFLN”物镜(20X，数值口孔：0.40)的流动式颗粒图像分析仪用于测量，并且“PSE-900A”(Sysmex Corporation)颗粒鞘用于鞘液。将根据上述步骤制备的分散液导入流动式颗粒图像分析仪并且将2,000个调色剂颗粒根据HPF测量模式中总计数模式来测量。在将在颗粒分析时的二值化阈值设定为85％并将所分析的颗粒限定至圆当量直径1.977μm以上且小于39.54μm的情况下，确定调色剂颗粒的平均圆形度。

对此该测量，在测量开始之前，使用参照胶乳颗粒(例如，“RESEARCH AND TESTPARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5100A”的用去离子水的稀释液，DukeScientific Corporation)来进行自动焦点调节。之后，焦点调节优选地在开始测量之后每两个小时进行。

在本申请的实施例中，使用已由Sysmex Corporation校准并且已收到由SysmexCorporation颁发的校准证书的流动式颗粒图像分析仪来进行校准操作。将所分析的粒径限定至圆当量直径至少1.977μm且小于39.54μm，并且在颁发校准证书时设定的测量和分析条件下进行测量。

实施例

以下使用实施例详细地说明本发明，但是这些实施例不限定本发明。除非另有说明，否则以下实施例中配混的份基于质量。

结晶性聚酯树脂制造例1

将以下聚酯单体投入装配有减压单元、水分离单元、氮气导入单元、温度测量单元和搅拌器的高压釜中：

·癸二酸：175份

·1,6-己二醇：170份

·乙二醇：50份

·草酸钛酸钾：0.40份

这些在200℃、常压下在氮气氛中反应6小时，然后在220℃、10mmHg～20mmHg的减压下进一步反应1.5小时，以获得结晶性聚酯树脂1。所得的结晶性聚酯树脂1的酸值为1.3mgKOH/g，重均分子量(Mw)为21,000，和DSC吸热峰为79.8℃。SP值为10.00。

结晶性聚酯树脂制造例2

·癸二酸：175份

·1,6-己二醇：20份

·乙二醇：190份

·草酸钛酸钾：0.40份

这些在200℃、常压下在氮气氛中反应6小时，然后在220℃、10mmHg～20mmHg的减压下进一步反应1.5小时，以获得结晶性聚酯树脂2。所得的结晶性聚酯树脂2的酸值为1.3mgKOH/g，羟值为30.3mgKOH/g，重均分子量(Mw)为21,000，和DSC吸热峰为77.8℃。SP值为10.51。

结晶性聚酯树脂制造例3

·癸二酸：175份

·1,6-己二醇：190份

·1.12-十二烷二醇：20份

·草酸钛酸钾：0.40份

这些在200℃、常压下在氮气氛中反应6小时，然后在220℃、10mmHg～20mmHg的减压下进一步反应1.5小时，以获得结晶性聚酯树脂3。所得的结晶性聚酯树脂3的酸值为1.3mgKOH/g，羟值为27.3mgKOH/g，重均分子量(Mw)为25,000，和DSC吸热峰为75.8℃。SP值为9.80。

非结晶性聚酯树脂1的制造

·对苯二甲酸：75份

·双酚A氧化丙烯2-mol加合物：100份

·钛酸四丁氧基酯(tetrabutoxy titanate)：0.125份

这些在200℃、常压下在氮气氛中反应5小时，之后，添加2.1份的偏苯三酸和0.120份的钛酸四丁氧基酯，并且将混合物在220℃下反应3小时，然后在10mmHg～20mmHg的减压下进一步反应2小时，以获得非结晶性聚酯树脂1。所得的非结晶性聚酯树脂1的酸值为8.3mgKOH/g，羟值为33.3mgKOH/g，重均分子量(Mw)为10,000，和DSC吸热峰为72.5℃。SP值为10.04。

非结晶性聚酯树脂2的制造

·对苯二甲酸：61份

·富马酸：27份

·双酚A氧化丙烯2-mol加合物：100份

·钛酸四丁氧基酯：0.125份

这些在200℃、常压下在氮气氛中反应5小时，之后，添加2.1份的偏苯三酸和0.120份的钛酸四丁氧基酯，并且将混合物在220℃下反应3小时，然后在10mmHg～20mmHg的减压下进一步反应2小时，以获得非结晶性聚酯树脂2。所得的非结晶性聚酯树脂2的酸值为10.0mgKOH/g，羟值为30.3mgKOH/g，重均分子量(Mw)为12,000，和DSC吸热峰为70.8℃。SP值为10.51。

有机硅聚合物颗粒1的制造例

第一步骤

将360份的水放入装配有温度计和搅拌器的反应器中，并且添加15份的5.0质量％盐酸以获得均匀溶液。将其在25℃下搅拌，同时添加136份的甲基三甲氧基硅烷，搅拌5小时，然后过滤以获得包含硅烷醇化合物或其部分缩合物的清澈的反应溶液。

第二步骤

将540份的水放入装配有温度计、搅拌器和滴加机构的反应器中，并且添加17份的10.0质量％氨水以获得均匀溶液。将其在35℃下搅拌，同时经0.5小时的过程滴加100份的步骤1中获得的反应溶液，然后搅拌6小时，以获得有机硅聚合物颗粒分散液。

步骤3

将5份的六甲基二硅氮烷作为疏水化剂添加至所得的有机硅聚合物颗粒分散液中，然后在25℃下搅拌48小时，以获得包括悬浮在液体的上层中的疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷细颗粒的粉末的粉末悬浮液。将其静置5分钟，并且将漂浮的粉末通过抽吸过滤来收集并且在100℃下真空干燥24小时，以获得白色的疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷细颗粒(有机硅聚合物颗粒1)的干燥粉末。物理性质在表1中示出。

有机硅聚合物颗粒16的制造例

第一步骤

将360份的水放入装配有温度计和搅拌器的反应器中，并且添加17份的5.0质量％盐酸以获得均匀溶液。将其在25℃下搅拌，同时添加136份的甲基三甲氧基硅烷，搅拌5小时，然后过滤，以获得包含硅烷醇化合物或其部分缩合物的清澈的反应溶液。

第二步骤

将1540份的水和1,500份的甲醇放入装配有温度计、搅拌器和滴加机构的反应器中，并且添加19份的10.0质量％氨水以获得均匀溶液。将其在30℃下搅拌，同时经0.33小时的过程滴加100份的步骤1中获得的反应溶液，并且搅拌6小时，以获得有机硅聚合物颗粒分散液。

将所得的悬浮液离心分离以沉淀并且取出细颗粒，然后将其在200℃的干燥机中干燥24小时，以获得有机硅聚合物颗粒16。物理性质在表1中示出。

有机硅聚合物颗粒2～15和17～24的制造例

除了如表1中所示来改变硅烷化合物、反应起始温度、催化剂的添加量和滴加时间等以外，如有机硅聚合物颗粒1的制造例中获得有机硅聚合物颗粒2～15和17～24。物理性质在表1中示出。

[表1]

疏水性二氧化硅1的制造

将100份的二氧化硅(Aerosil 200CF，Nippon Aerosil)用10份的六甲基二硅氮烷来处理，然后用20份的二甲基硅油来处理，以获得疏水性二氧化硅1。疏水性二氧化硅1的一次颗粒的数均粒径为12nm，并且疏水度为97。

实施例1

树脂颗粒分散液1的制备

(SA-1)树脂颗粒，SP值10.15

将89.0份的苯乙烯、6.0份的甲基丙烯酸、9.0份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和3.2份的正月桂基硫醇混合并溶解。然后将其中2.5份的Neogen RK(Daiichi Kogyo)在150份的离子交换水中的水溶液添加至该溶液中，并且分散。然后将其缓慢搅拌10分钟，同时添加其中0.3份的过硫酸钾在10份的离子交换水中的水溶液。在氮置换之后，乳化聚合在70℃下进行6小时。在完成聚合之后，将反应溶液冷却至室温，并且添加离子交换水，以获得固体浓度为12.5质量％且基于体积的中值粒径为0.15μm的树脂颗粒分散液1。

树脂颗粒分散液2～10的制备

除了如表2中所示来改变单体组成以外，以与树脂颗粒分散液1相同的方式来制造树脂颗粒分散液2～10。基于体积的中值粒径在表2中示出。

[表2]

粒径为基于体积的中值粒径。表中的缩写如下定义。AC：丙烯酸，MMA：甲基丙烯酸甲酯，St：苯乙烯，2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯，Mac：甲基丙烯酸。

树脂颗粒分散液11的制备

将3,000份的非结晶性聚酯树脂1、10,000份的离子交换水和作为表面活性剂的150份的十二烷基苯磺酸钠放入高温、高压乳化器(Cavitron CD1010，缝隙：0.4mm)的乳化槽中。将其在130℃下加热并熔融，在110℃、10,000转速的旋转和3L/m的流速下分散30分钟，并且经过冷却槽以收集非结晶性聚酯树脂分散液(Cavitron CD1010，缝隙：0.4mm，由Cavitron制造)。

将其冷却至室温，并且添加离子交换水，以获得树脂颗粒分散液11，其为固体浓度为12.5质量％且基于体积的中值粒径为0.15μm的非结晶性聚酯树脂分散液。

树脂颗粒分散液12的制备

除了非结晶性聚酯树脂2代替非结晶性聚酯树脂1以外，以与树脂颗粒分散液11相同的方式来制造树脂颗粒分散液12。基于体积的中值粒径为0.15μm。

树脂颗粒分散液13的制备

将3,000份的结晶性聚酯树脂1、10,000份的离子交换水和作为表面活性剂的150份的十二烷基苯磺酸钠放入高温、高压乳化器(Cavitron CD1010，缝隙：0.4mm)的乳化槽。将其在130℃下加热并熔融，在110℃、10,000转速的旋转和3L/m的流速下分散30分钟，并且经过冷却槽以收集结晶性聚酯树脂分散液(Cavitron CD1010，缝隙：0.4mm由Cavitron制造)。

将其冷却至室温，并且添加离子交换水，以获得树脂颗粒分散液13，其为固体浓度为12.5质量％且基于体积的中值粒径为0.15μm的结晶性聚酯树脂分散液。

树脂颗粒分散液14和15的制备

除了结晶性聚酯树脂2和3分别代替结晶性聚酯树脂1以外，以与树脂颗粒分散液13相同的方式来制造树脂颗粒分散液14和15。基于体积的中值粒径为0.15μm。

树脂颗粒的基于体积的中值粒径(D50)

树脂颗粒的基于体积的中值粒径(D50)采用激光衍射/散射粒径分布分析仪来测量。具体地，其依照JIS Z 8825-1(2001)来测量。LA-920激光衍射/散射粒度分布分析仪(Horiba,Ltd.)用作测量设备。LA-920所包括的专用软件(用于Windows的Horiba LA-920(注册商标)，WET(LA-920)Ver.2.02)用于设定测量条件和分析测量数据。已预先去除固体杂质的离子交换水用作测量溶剂。测量过程如下。

(1)将批式处理池(batch cell)保持架安装至LA-920。

(2)将预定量的离子交换水置于批式处理池中，并且将批式处理池设置在批式处理池保持架中。

(3)将批式处理池的内部用专用搅拌器尖端搅拌。

(4)在"显示条件设定"屏幕上按压"折射率"按钮，并且将相对折射率设定为对应于树脂颗粒的值。

(5)将粒径基准设定为在"显示条件设定"屏幕上的体积基准。

(6)至少1小时的升温操作之后，进行光轴调整，光轴微调和空白测量。

(7)将3mL的树脂颗粒分散液放入玻璃制100.0mL平底烧杯中。进一步添加57mL的离子交换水以稀释树脂颗粒分散液。然后添加Contaminon N(用于清洗精密测量仪器的pH7中性清洁剂的10质量％水溶液，其包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用去离子水稀释3质量倍的稀释液0.3mL作为分散剂。

(8)准备超声波分散器(Ultrasonic Dispersion System Tetora 150；NikkakiBios)，所述超声波分散器的电力输出为120W，其装配有具有50kHz振荡频率、相位彼此偏移180°的两个内置振荡器。将3.3L的离子交换水添加至超声波分散器的水槽中，并且将2.0mL的Contaminon N添加至水槽中。

(9)以上(7)的烧杯设置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并且操作超声波分散器。调节烧杯的高度位置，以使现烧杯中水溶液的液面的共振状态最大化。

(10)超声波分散持续60秒。在超声波分散期间，槽中的水温适当地调节为10℃至40℃。

(11)小心避免气泡，将以上(10)中制备的树脂颗粒分散液立即一点一点地添加至批式处理池中，并且调节以致钨灯的透过率为90％～95％。然后测量树脂颗粒的粒径分布。基于所得的基于体积的粒径分布数据来计算D50。

着色剂分散液1的制备

将作为着色剂的100份的炭黑(Nipex 35，Orion Engineered Carbons)和15份的Neogen RK与885份的离子交换水混合，并且使用JN100湿式喷射磨机分散约1小时，以获得着色剂分散液。

蜡分散液1的制备

100份的蜡(乙二醇二硬脂酸酯，熔点76℃)和15份的Neogen RK与385份的离子交换水混合，并且使用JN100(Jokoh Co.)分散约1小时，以获得蜡分散液。蜡分散液的浓度为20质量％。蜡细颗粒的使用Nanotrac动态光散射粒径分布计(Nikkiso)测量的基于体积的中值粒径为0.20μm。

蜡分散液2～22的制备

除了如表3中所示来改变蜡以外，以与蜡分散液1相同的方式来制造蜡分散液2～22。基于体积的中值粒径在表3中示出。

[表3]

调色剂1的制备例

将265份的树脂颗粒分散液1(表5-1中的树脂颗粒分散液A)、10份的蜡分散液1和10份的着色剂分散液1用均质机(IKA Ultra Turrax T50)来分散。将其搅拌，同时将容器内部的温度调节为30℃，并且添加1mol/L氢氧化钠水溶液以将pH调节为8.0。在30℃、搅拌下经10分钟的过程添加作为絮凝剂的其中0.250份的硫酸镁溶解于10份的离子交换水中的水溶液。在开始升温之前，将其静置3分钟，并且将温度升高至50℃以生产聚集颗粒。

将其在50℃下保持30分钟，并且添加另外的70份的树脂颗粒分散液1(表5-1中的树脂颗粒分散液C)。

使用Multisizer 3Coulter Counter(注册商标，Beckman Coulter)在此状态下测量聚集颗粒的粒径。一旦重均粒径达到4.5μm，则添加3.0份的氯化钠和8.0份的Neogen RK，以停止颗粒生长。

然后将温度升高至95℃，以使聚集颗粒熔合和球形化。一旦平均圆形度达到0.980，则进行冷却步骤。将5℃的水与95℃的调色剂颗粒前体分散液混合以将分散液以4.000℃/sec的冷却速度冷却至30℃。

然后将温度以1.00℃/min的升温速度升高至55℃，然后在55℃下保持180分钟，并且混入5℃的水以将分散液以5℃/sec的冷却速度冷却至30℃。

添加盐酸以将所得的调色剂颗粒分散液1的pH调节为1.5以下，并且将分散液搅拌1小时，静置，并且用加压过滤单元进行固-液分离以获得调色剂滤饼。将其用离子交换水再浆料化以再次获得分散液，然后用相同的过滤单元进行固-液分离。重复再浆料化和固-液分离，直至滤液的电导率不大于5.0μS/cm，之后进行最终的固-液分离以获得调色剂滤饼。

将所得的调色剂滤饼用闪蒸空气干燥机(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)干燥。干燥条件为鼓风温度为90℃，和干燥机出口温度为40℃，并且根据调色剂滤饼的含水率来调节调色剂滤饼的供给速度，以致出口温度不偏离40℃。然后将细粉末和粗粉末由利用附壁效应的多级分级机来切分，以获得调色剂颗粒1。

将6.67份的有机硅聚合物颗粒2和0.43份的疏水性二氧化硅1添加至100份的所得的调色剂颗粒中，并且使用FM混合机(Nippon Coke&Engineering FM10C)混合，以获得具有外部添加剂的调色剂1。所得调色剂1的物理性质等在表8-1中示出。

外部添加方法

将各组分放入夹套中具有7℃的水的FM混合机(Nippon Coke&EngineeringFM10C)中。

一旦夹套内的水温稳定为7℃±1℃，则在旋转叶片的圆周速度为38m/sec下将其混合5分钟，以获得调色剂混合物。

在该过程中适当地调节经过夹套的水量，以致FM混合机的槽中的温度不超过25℃。

将所得的调色剂混合物用75微米网筛来筛分以获得调色剂1。

调色剂2～10、15～58、61～75、77～82和84～90的制备例

除了配方和冷却调节如表5-1、5-2、6-1和6-2中所示来改变以外，如调色剂1的制造例中来获得调色剂2～10、15～58、61～75、77～82和84～90。物理性质和评价结果在表7-1、7-2、8-1、8-2、9-1和9-2中示出。

调色剂59的制备例

将225份的树脂颗粒分散液11(表5-2中的树脂颗粒分散液A)、40份的树脂颗粒分散液13(表5-2中的树脂颗粒分散液B)、10份的蜡分散液1和10份的着色剂分散液1用均质机(IKA Ultra Turrax T50)来分散。随着容器内部温度调节为30℃而将其搅拌，并且添加1mol/L氢氧化钠水溶液以将pH调节为8.0。将其中0.250份的硫酸镁溶解于10份的离子交换水中的水溶液在30℃、搅拌下经10分钟的过程作为絮凝剂而添加。在开始升温之前，将其静置3分钟，并且温度升高至50℃以生产聚集颗粒。

将其在50℃下保持30分钟，之后添加另外的70份的树脂颗粒分散液11(表5-2中的树脂颗粒分散液C)。

然后将温度升高至95℃，以使聚集颗粒熔合和球形化。一旦平均圆形度达到0.980，则进行冷却步骤。5℃的水与95℃的调色剂颗粒前体分散液混合以将分散液以4.00℃/sec的冷却速度冷却至30℃。

然后将温度以1.00℃/min的速度升高至55℃并且在55℃下保持180分钟，之后混入5℃的水以将分散液以5℃/sec的冷却速度冷却至30℃。

添加盐酸以将所得的调色剂颗粒分散液的pH调节为1.5以下，并且将分散液搅拌1小时，静置，并且用加压过滤单元进行固-液分离以获得调色剂滤饼。将其用离子交换水再浆料化以再次获得分散液，然后用相同的过滤单元进行固-液分离。重复再浆料化和固液分离，直至滤液的电导率不大于5.0μS/cm，之后进行最终的固-液分离以获得调色剂滤饼。

将所得的调色剂滤饼用闪蒸空气干燥机(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)干燥。干燥条件为鼓风温度为90℃，和干燥机出口温度为40℃，并且将调色剂滤饼的供给速度根据调色剂滤饼的含水率来调节，以致出口温度不偏离40℃。然后将细粉末和粗粉末利用使用附壁效应的多级分级机来切分，以获得调色剂颗粒59。

将6.67份的有机硅聚合物颗粒2和0.43份的疏水性二氧化硅1添加至100份的所得的调色剂颗粒中，并且使用FM混合机(Nippon Coke&Engineering FM10C)混合以获得具有外部添加剂的调色剂59。物理性质和评价结果在表7-1、7-2、8-1、8-2、9-1和9-2中示出。

外部添加方法

将所得的调色剂混合物用75微米网筛来筛分以获得调色剂59。

调色剂60的制备例

除了如表5-2和6-2中所示，将树脂颗粒分散液13用树脂颗粒分散液14代替以外，以与调色剂59相同的方式来制造调色剂60。物理性质和评价结果在表7-1、7-2、8-1、8-2、9-1和9-2中示出。

调色剂11的制造例

分散剂(水系介质)

将19.2份的磷酸钠和6.2份的10％盐酸添加至反应器中的1,000份的离子交换水中，并且随着将体系用氮置换，在65℃下保持60分钟。随着一次全部添加其中10.7份的氯化钙溶解于13.8份的离子交换水中的氯化钙水溶液，将其用T.K.均质机(Tokushu KikaKogyo Co.,Ltd.)在12,000rpm下搅拌，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。

聚合性单体组合物

·苯乙烯：60份

·炭黑(Orion Engineered Carbons，产品名Printex35)：7份

·电荷控制剂(Orient Chemical,Bontron E-89)：0.25份

将这些材料放入磨碎分散器(Mitsui Miike Kakoki K.K.)中，并且使用直径为1.7mm的氧化锆珠在220rpm下分散5小时，以获得聚合性单体组合物。

将以下材料添加至聚合性单体组合物中：

·苯乙烯：20份

·丙烯酸正丁酯：20份

·结晶性聚酯树脂3：5份

·非结晶性聚酯树脂1：5份

·乙二醇二硬脂酸酯(熔点76.0℃)：9份

将这些材料在分开的容器中保持在65℃下，并且用T.K.均质机(Tokushu KikaKogyo Co.,Ltd.)在500rpm下均匀地溶解和分散。在其中溶解10.0份的聚合引发剂过氧化新戊酸叔己酯(NOF Corporation，Perhexyl-PV(商品名)，分子量202，10小时半衰期温度53.2℃)，以制备聚合性单体组合物。

将聚合性单体组合物添加至造粒槽中的以上水系介质中，用T.K.均质机在10,000rpm下在65℃、氮置换下搅拌5分钟，并且在pH5.2下造粒。然后将其转移至聚合槽中，并且在加热至70℃的同时用桨式搅拌叶片在30rpm下搅拌6小时(转化率90％)，然后加热至95℃并且反应2小时。

在聚合反应完成之后，进行冷却步骤。5℃的水与95℃的调色剂颗粒前体分散液混合以将分散液以4.00℃/sec的冷却速度冷却至30℃。

添加盐酸以将所得的调色剂颗粒分散液的pH调节为1.5以下，并且将分散液搅拌1小时，静置，并且用加压过滤单元进行固-液分离以获得调色剂滤饼。将其用离子交换水再浆料化以再次获得分散液，然后用相同的过滤单元进行固-液分离。重复再浆料化和固-液分离，直至滤液的电导率不大于5.0μS/cm，之后进行最终的固-液分离以获得调色剂滤饼。

将所得的调色剂滤饼用闪蒸空气干燥机(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)干燥。干燥条件为鼓风温度为90℃，和干燥机出口温度为40℃，并且将调色剂滤饼的供给速度根据调色剂滤饼的含水率来调节，以致出口温度不偏离40℃。然后将细粉末和粗粉末利用使用附壁效应的多级分级机来切分，以获得调色剂颗粒11。

将5.88份的有机硅聚合物颗粒2和0.38份的疏水性二氧化硅1添加至100质量份的调色剂颗粒11中，并且使用FM混合机(Nippon Coke&Engineering FM10C)混合以获得具有外部添加剂的调色剂11。物理性质和评价结果在表7-1、7-2、8-1、8-2、9-1和9-2中示出。

外部添加方法

将所得的调色剂混合物用75微米网筛来筛分以获得调色剂11。

调色剂12～14和83的制造例

除了结晶性聚酯树脂3的有无，有机硅聚合物颗粒的量和冷却条件如表4中所示来改变以外，如调色剂11的制造例中来获得调色剂12～14和83。物理性质和评价结果在表7-1、7-2、8-1、8-2、9-1和9-2中示出。

[表4]

表中的缩写如下定义。St：苯乙烯，BA：丙烯酸丁酯，CB：炭黑

蜡的分子量为峰值分子量。

调色剂76的制造例

调色剂粘结剂溶液的合成

将1,000份的非结晶性聚酯树脂1溶解和混合至2,000份的乙酸乙酯溶剂中，以获得调色剂粘结剂(1)乙酸乙酯溶液。

调色剂的制备

将240份的以上调色剂粘结剂(1)乙酸乙酯溶液、6.0份的炭黑(Orion EngineeredCarbons，产品名"Printex 35")、1.0份的3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物(OrientChemical,Bontron E-88)和13份的乙二醇二硬脂酸酯(熔点76.0℃)放入烧杯中，并且搅拌，在55℃下用TK均质混合机在12,000rpm下均匀地溶解并分散，以获得调色剂材料溶液。将1036.3份的水系介质1和0.27份的十二烷基苯磺酸钠添加至烧杯中，并且均匀地溶解。

然后将其在12,000rpm、60℃下在TK均质混合机中搅拌，同时添加调色剂材料溶液并且搅拌3小时。然后将混合物转移至装配有搅拌棒和温度计的烧瓶中，并且加热至98℃，以除去溶剂。

在已经除去全部溶剂之后，进行冷却步骤。将5℃的水混合至95℃的调色剂颗粒前体中，以将分散液以4.00℃/sec的冷却速度冷却至30℃。

然后将温度以1.00℃/min的速度升高至55℃并且在55℃下保持180分钟，并且混入5℃的水以将混合物以5℃/sec的冷却速度冷却至30℃。

将所得的调色剂滤饼用闪蒸空气干燥机(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)干燥。干燥条件为鼓风温度为90℃，和干燥机出口温度为40℃，并且将调色剂滤饼的供给速度根据调色剂滤饼的含水率来调节，以致出口温度不偏离40℃。然后将细粉末和粗粉末利用使用附壁效应的多级分级机来切分，以获得调色剂颗粒76。

将6.67份的有机硅聚合物颗粒2和0.43份的疏水性二氧化硅1添加至100份的所得的调色剂颗粒76中，并且使用FM混合机(Nippon Coke&Engineering FM10C)混合以获得具有外部添加剂的调色剂76。所得调色剂76的物理性质等在表7-1、7-2、8-1、8-2、9-1和9-2中示出。

外部添加方法

一旦夹套内的水温稳定为7℃±1℃，则在旋转叶片的圆周速度为38m/sec下将其混合5分钟以获得调色剂混合物。

将所得的调色剂混合物用75微米网筛来筛分以获得调色剂76。

调色剂91的制造例

·非结晶性聚酯树脂1：100.0份

·炭黑(Nipex 35,Orion Engineered Carbons)：7.00份

·蜡(乙二醇二硬脂酸酯，熔点76℃)：4.00份

将这些材料用亨舍尔混合机混合并且用双螺杆混炼挤出机在125℃下熔融混炼，并且将混炼产物逐渐冷却至室温，用切磨机粗糙地粉碎，用使用喷射气流的精细研磨机来粉碎，并且气流分级以制备黑色着色颗粒。

将6.67份的有机硅聚合物颗粒2和0.43份的疏水性二氧化硅1添加至100份的所得的黑色着色颗粒中，并且使用FM混合机(Nippon Coke&Engineering FM10C)混合以获得具有外部添加剂的调色剂91。物理性质和评价结果在表7-1、7-2、8-1、8-2、9-1和9-2中示出。

外部添加方法

将所得的调色剂混合物用75微米网筛来筛分以获得调色剂91。

[表5-1]

[表5-2]

[表6-1]

[表6-2]

[表7-1]

[表7-2]

[表8-1]

[表8-2]

Dt：调色剂的数均粒径(D1)

Dw：蜡域的平均长径

Dsi：有机硅聚合物颗粒的数均粒径

实施例1～82

使用对应的评价单元对调色剂1～82进行图像评价。评价结果在表9-1和9-2中示出。

比较例1～9

使用对应的评价单元对调色剂83～91进行图像评价。评价结果在表9-1和9-2中示出。

调色剂评价

改造Canon LBP652C激光束打印机以使定影温度和处理速度得到调节，并且进行以下评价。

起雾

起雾如下测量：使用下述的评价单元作为图像形成设备，在用于其中以每两张之间暂停1分钟的方式以1％的打印率在各环境中打印13,000张的耐久试验之后，在以下各环境中放置6天。

常温，常湿(N/N)：25.0℃，60％RH

高温，高湿(H/H)：32.5℃，85％RH

低温，低湿(L/L)：10.0℃，10％RH

然后将在打印之后的第一图像样品上的图像起雾的量用Tokyo DenshokuReflect Meter Model TC-6DS测量，并且根据下式来计算。A4尺寸普通纸(CanonMarketing Japan，GF-C081A4)用作耐久试验中的记录材料。

起雾量(％)＝(打印之前的记录材料的白度)–(打印之后的记录材料的无图像部分(白底部分)的白度)

定影性能

在低温低湿环境(SL/L：5℃，10％RH)中，使用下述的评价单元，在机器与填充有调色剂的盒已经放置并适应于环境(在该环境中放置24小时)之后，开启机器。在等待时期之后即刻，打印出200微米宽的水平线图案(水平宽度200μm，间隔200μm)，并且第50张打印图像用于评价定影性能。定影性能评价通过以下来进行：在100g的载荷下用Silbon纸前后摩擦图像5次，并且鉴于反射浓度的平均降低率(％)来评价图像的磨耗。

表面平滑度不大于10(sec)的铜版纸用于评价。评价标准如下示出。反射浓度使用Tokyo Denshoku Reflect Meter Model TC-6DS来测量。认为浓度降低率小于15％(B或A)是良好的。

A：浓度降低率小于5％

B：浓度降低率为至少5％且小于15％

C：浓度降低率为至少15％

调色剂熔融粘着和固定粘着

在高温、高湿环境(H/H：32.5℃，80％RH)和严苛的高温、高湿环境(SH/H：35.0℃，85％RH)中使用下述的评价单元来评价调色剂对调色剂承载构件和调色剂层厚度控制构件的熔融粘着和固定粘着。以每两张之间暂停1分钟的方式以1％的打印率来进行耐久试验，并且第8,000张用作图像样品，以目测评价由于熔融粘着和固定粘着导致的条纹的产生。A4尺寸普通纸(Canon Marketing Japan，GF-C081A4)用作记录材料。评价标准如下示出。认为B等级以上是良好的。

A：图像上没有由于熔融粘着或固定粘着导致的条纹

B：在图像的边缘上由于熔融粘着或固定粘着导致1～3条轻微的条纹

C：在图像的边缘上由于熔融粘着或固定粘着导致4条以上的条纹

耐污损性

在低温、低湿(L/L：10℃，10％RH)环境和严苛的低温低湿环境(SL/L：0℃，10％RH)下使用以下评价单元来评价耐污损性。在机器与填充有调色剂的盒已经放置以适应于环境(在该环境中放置24小时)之后，开启机器；并且在等待之后即刻，打印100张全页面实心图像，并且评价具有污损的页面的数量。

OHP膜(CG3700，Sumitomo 3M)用于评价。评价标准如下示出。认为C等级以上是良好的。

A：没有污损

B：在1或2张上污损

C：在3或4张上污损

D：在至少5张上污损

潜像承载构件上的成膜

通过使用下述的评价单元以1％的打印率来进行连续打印的耐久试验，在低温低湿环境(L/L：10℃，10％RH)和严苛的低温低湿环境(SL/L：0℃，10％RH)中，评价潜像承载构件上的成膜。作为图像样品的第2,000张上目测评价成膜。A4尺寸普通纸(Canon MarketingJapan GF-C081A4)用作记录材料。评价标准如下示出。认为B等级以上是良好的。

A：没有成膜

B：轻微地产生大致2mm的竖线

C：产生一些大致5mm的竖线

图像浓度

在严苛的高温、高湿环境(SH/H：35.0℃，85％RH)中使用以下评价单元通过在纸上打印1张调色剂承载量为0.38(mg/cm²)的全页面实心图，并且测量各图像的图像浓度，评价初始图像浓度。图像样品的浓度使用Tokyo Denshoku Reflect Meter Model TC-6DS来测量。A4尺寸普通纸(Canon Marketing Japan GF-C081A4)用作记录材料。

贮存稳定性

通过将10g的调色剂称量至100mL树脂杯中，在50℃或55℃的恒温槽中静置3天，并且使其经过#200的网，来评价调色剂的贮存稳定性。装配有数字振动计(DigitalVibration Meter Model 1332，Showa Sokki Corporation)的粉末试验机(HosokawaMicron)用作测量设备。

作为测量方法，将待评价的调色剂放置于一套#200网筛上，将数字振动计的位移调节为0.50mm(峰至峰)，并且施加振动30秒。然后基于残留在各筛上的调色剂聚集体的状态来评价贮存稳定性。评价标准如下示出。认为B等级以上是良好的。

A：残留在网上的调色剂小于1.0g

B：残留在网上的调色剂为至少1.0g且小于2.5g

C：残留在网上的调色剂为至少2.5g

评价单元

改造Canon LBP652激光束打印机，以致定影温度和处理速度可以调节，并且用于评价。

[表9-1]

[表9-2]

虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒；和

有机硅聚合物颗粒，

其特征在于，所述有机硅聚合物颗粒包含具有硅原子和氧原子彼此交替地结合的结构的有机硅聚合物，

所述蜡为酯蜡，

所述酯蜡的域的平均长径为0.03μm～2.00μm，并且

所述蜡的SP值SPw为8.59～9.01。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述有机硅聚合物颗粒的SP值SPsi与所述蜡的SP值SPw之间的差不大于0.40。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中存在于所述调色剂颗粒的表面上的树脂的SP值SPs为9.94～10.90。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述蜡的SP值SPw与存在于所述调色剂颗粒的表面上的树脂的SP值SPs为由以下式(1)表示的关系：

1.10≤SPs–SPw≤2.60 (1)。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中在扫描透射电子显微镜下观察到的所述调色剂颗粒的截面中，在距离所述调色剂颗粒的表面0.05μm深度以内的区域中具有所述蜡的域的调色剂颗粒的比例不大于20个数％。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述有机硅聚合物颗粒对所述调色剂颗粒的表面的覆盖率为30面积％～70面积％。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂进一步包括无机细颗粒，并且

所述无机细颗粒对所述调色剂颗粒的表面的覆盖率为至少30面积％。

8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述蜡为熔点为63℃至95℃且峰值分子量Mp为400～2,500的脂肪族系酯蜡。

9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中Mp取作所述蜡的峰值分子量并且SPb取作所述粘结剂树脂的SP值，Mp、SPw和SPb为由以下式(2)表示的关系：

500≤(SPb–SPw)²×Mp≤3,000 (2)。

10.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述蜡的域的平均长径Dw与所述调色剂的数均粒径Dt的比，Dw/Dt，为0.10～0.45。

11.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒包含结晶性聚酯。

12.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述有机硅聚合物颗粒的数均粒径Dsi为80nm～300nm。

13.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述有机硅聚合物颗粒的数均粒径Dsi与所述调色剂的数均粒径Dt的比，Dsi/Dt，为0.0125～0.0750。

14.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述有机硅聚合物颗粒为聚烷基倍半硅氧烷颗粒。

15.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述有机硅聚合物颗粒的形状因子SF-1不大于120。