JP6551355B2 - ２成分現像剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、２成分現像剤及びその製造方法に関する。

例えば、トナーと、摩擦によりトナーを帯電させるキャリアとを備える２成分現像剤が、知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載のトナーは、トナー母粒子と、それぞれトナー母粒子の表面に付着した複数の外添剤粒子とを有するトナー粒子を、複数含む。特許文献１に記載のキャリアは、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆うキャリアコート層とを有するキャリア粒子を、複数含む。そして、特許文献１に記載の２成分現像剤では、トナー母粒子の表面とキャリアコート層とにおいて摩擦帯電序列が互いに同一であるため、長時間の使用によってもキャリア粒子の表面へのトナー母粒子の付着を防止できる。

特開平８−３２８２９４号公報

しかしながら、特許文献１には、キャリア粒子の表面への外添剤粒子の付着又は埋没については何ら対策されていない。そのため、特許文献１に記載の２成分現像剤では、長時間の使用により、外添剤粒子がキャリア粒子の表面に付着又は埋没することがある。ここで、外添剤粒子は、トナー母粒子の表面に付着している。よって、キャリア粒子の表面への外添剤粒子の付着又は埋没に起因して、外添剤粒子と共にトナー母粒子がキャリア粒子の表面に付着又は埋没することがある。このように、特許文献１に記載の２成分現像剤では、キャリア粒子の表面へのトナー粒子の付着又は埋没を十分に防止できない場合がある。

トナー粒子がキャリア粒子の表面に付着すると、トナーとキャリアとが摩擦帯電され難くなるため、トナーの帯電量の低下を引き起こす。また、トナー粒子がキャリア粒子の表面へ埋没すると、トナーが過剰に帯電され易くなる。トナーの帯電量が低下した場合であっても、トナーが過剰に帯電された場合であっても、トナーの現像性の低下を引き起こす。

キャリア粒子の表面へのトナー粒子の固着又は埋没という不具合は、連続印刷を行う場合に顕著となる。そのため、この不具合に起因するトナーの現像性の低下は、連続印刷を行う場合に顕著となる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、連続印刷を行った場合であってもトナーの現像性に優れた２成分現像剤を提供することである。本発明の別の目的は、連続印刷を行った場合であってもトナーの現像性に優れた２成分現像剤の製造方法を提供することである。

本発明に係る２成分現像剤は、静電潜像現像用トナーと、摩擦により前記静電潜像現像用トナーを帯電させる静電潜像現像用キャリアとを備える。前記静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と、それぞれ前記トナー母粒子の表面に付着した複数の外添剤粒子とを有するトナー粒子を、複数含む。前記静電潜像現像用キャリアは、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うキャリアコート層とを有するキャリア粒子を、複数含む。前記外添剤粒子は、個数平均一次粒子径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である第１外添剤粒子を、複数含む。前記第１外添剤粒子、及び前記キャリアコート層は、各々、第１樹脂を含有する。前記第１樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン系樹脂である。

本発明の２成分現像剤によれば、連続印刷を行った場合であってもトナーの現像性に優れた２成分現像剤を提供できる。

本実施形態に係る２成分現像剤の構成を示す図である。

本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤粒子、トナー粒子、キャリアコア、又はキャリア粒子等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。

帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ、又は摩擦帯電における負帯電性の強さは、周知の帯電列などで確認できる。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。

［本実施形態に係る２成分現像剤の構成］
本実施形態に係る２成分現像剤は、静電潜像現像用トナー（以下、トナーと記載することがある）と、摩擦によりトナーを帯電させる静電潜像現像用キャリア（以下、キャリアと記載することがある）とを備える。トナーは、トナー母粒子と、それぞれトナー母粒子の表面に付着した複数の外添剤粒子とを有するトナー粒子を、複数含む。キャリアは、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆うキャリアコート層とを有するキャリア粒子を、複数含む。外添剤粒子は、個数平均一次粒子径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である第１外添剤粒子を、複数含む。第１外添剤粒子、及びキャリアコート層は、各々、第１樹脂を含有する。第１樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン系樹脂である。これにより、連続印刷を行った場合であってもトナーの現像性に優れた２成分現像剤を提供できる。

一般的に、２成分現像剤を用いて画像形成を行う場合には、２成分現像剤を画像形成装置の現像装置の収容部に供給する。この収容部内では、２成分現像剤が攪拌される、又は、２成分現像剤と補給されたトナーとが攪拌される。この攪拌により、トナーとキャリアとが擦り合わされ、トナーとキャリアとが摩擦帯電を起こす。

本実施形態では、トナー母粒子の表面には複数の第１外添剤粒子が付着しており、キャリアコアの表面はキャリアコート層で覆われている。ここで、第１外添剤粒子の個数平均一次粒子径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。そのため、トナーとキャリアとが擦り合わされると、トナー母粒子の表面に付着している第１外添剤粒子とキャリアコート層とが接触し易くなる。

詳しくは、第１外添剤粒子の個数平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であれば、トナーとキャリアとが擦り合わされたときに、トナー母粒子がキャリアコート層に接触することを防止できる。また、外添剤粒子が第１外添剤粒子とは異なる外添剤粒子（例えば後述の第２外添剤粒子）をさらに含む場合であっても、第１外添剤粒子の個数平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であれば、第１外添剤粒子の個数平均一次粒子径の方が、第１外添剤粒子とは異なる外添剤粒子の個数平均一次粒子径よりも大きい傾向となる。そのため、トナーとキャリアとが擦り合わされたときに、第１外添剤粒子とは異なる外添剤粒子がキャリアコート層に接触することを防止できる。これらのことから、第１外添剤粒子の個数平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であれば、トナーとキャリアとが擦り合わされると、第１外添剤粒子とキャリアコート層とが接触し易い。

また、第１外添剤粒子の個数平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であれば、第１外添剤粒子がトナー母粒子の表面に固定され易くなる。そのため、トナーとキャリアとが擦り合わされても、第１外添剤粒子がトナー母粒子の表面から脱離することを防止できる。よって、トナーとキャリアとが擦り合わされると、第１外添剤粒子とキャリアコート層とが接触し易い。

このように、本実施形態では、トナーとキャリアとが擦り合わされると、第１外添剤粒子とキャリアコート層とが接触し易い。ここで、第１外添剤粒子及びキャリアコート層は、各々、第１樹脂を含有する。そのため、トナーとキャリアとの擦り合わせにより、第１外添剤粒子とキャリアコート層とは同一の極性に帯電するため、第１外添剤粒子とキャリアコート層とは電気的に反発し易い。よって、第１外添剤粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することを防止できる。

また、第１外添剤粒子及びキャリアコート層の各々が含有する第１樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン系樹脂である。ここで、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン系樹脂は何れも熱硬化性樹脂であるため、第１外添剤粒子及びキャリアコート層は何れも熱硬化性樹脂を含有する。そして、熱硬化性樹脂は、比較的硬い。これらのことから、第１外添剤粒子及びキャリアコート層の各々の硬度は高い。このことによっても、第１外添剤粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することを防止できる。

ここで、第１外添剤粒子はトナー母粒子の表面に付着している。そのため、第１外添剤粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することを防止できれば、第１外添剤粒子と共にトナー母粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することを防止できる。つまり、キャリア粒子の表面へのトナー粒子の付着及び埋没を防止できる。キャリア粒子の表面へのトナー粒子の付着を防止できれば、トナーとキャリアとは摩擦帯電するため、トナーの帯電量の低下を防止できる。また、キャリア粒子の表面へのトナー粒子の埋没を防止できれば、トナーが過剰に帯電されることを防止できる。このように、本実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、良好な帯電安定性を示すため、優れた現像性を示す。例えば、本実施形態に係る２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、画像濃度に優れた画像を提供できる。ここで、トナーが良好な帯電安定性を示すとは、トナーが、トナーの帯電量分布がシャープである特性、トナーを用いて画像を形成し始める際にトナーの帯電量を所望の帯電量に維持できる特性、及びトナーを用いて連続して画像を形成した場合にトナーの帯電量を所望の帯電量に維持できる特性を有することを意味する。

以上説明したように、本実施形態では、第１外添剤粒子の個数平均一次粒子径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、第１外添剤粒子及びキャリアコート層の各々が第１樹脂を含有し、且つ、第１樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン系樹脂であることにより、キャリア粒子の表面へのトナー粒子の付着及び埋没の防止を図っている。ここで、連続印刷を行った場合であっても、第１外添剤粒子の個数平均一次粒子径は変動し難いと考えられ、また、第１外添剤粒子及びキャリアコート層の各々の材料は変化し難いと考えられる。そのため、連続印刷を行った場合であっても、キャリア粒子の表面へのトナー粒子の付着及び埋没を防止できる。よって、連続印刷を行った場合であっても、本実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、良好な帯電安定性を示すため、優れた現像性を示す。

第１樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン系樹脂であれば、トナー粒子は正に帯電し易い。詳しくは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン系樹脂は、各々、負帯電性を有する。そのため、キャリアコート層が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン系樹脂を含有すると、キャリア粒子は負に帯電し易い。負に帯電し易いキャリア粒子とトナー粒子とが擦り合わされると、トナー粒子は正に帯電し易い。よって、本実施形態では、正帯電性トナーを提供できる。

なお、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン系樹脂とは別に、メラミン樹脂及び尿素樹脂が挙げられる。ここで、メラミン樹脂及び尿素樹脂は、各々、比較的強い正帯電性を有する。そのため、キャリアコート層がメラミン樹脂又は尿素樹脂を含有すると、キャリア粒子は正に帯電し易い。正に帯電し易いキャリア粒子とトナー粒子とが擦り合わされると、トナー粒子を正に帯電させることは困難となる。よって、正帯電性トナーを提供する場合には、第１樹脂として、メラミン樹脂又は尿素樹脂よりも、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン系樹脂を使用することが好ましい。

第１外添剤粒子が含有する第１樹脂と、キャリアコート層が含有する第１樹脂とでは、モノマーの化学構造が互いに同一であることが好ましく、モノマーの重合度が互いに同一であることが好ましい。これにより、第１外添剤粒子が含有する第１樹脂と、キャリアコート層が含有する第１樹脂とでは、化学構造式が互いに同一となる。そのため、トナーとキャリアとを擦り合わせたときには、第１外添剤粒子とキャリアコート層との電気的な反発がより一層起こり易くなる。よって、第１外添剤粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することをより一層防止できるため、第１外添剤粒子と共にトナー母粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することをより一層防止できる。つまり、トナー粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することをより一層防止できる。したがって、連続印刷を行った場合であっても、トナーの帯電安定性がより一層良好となるため、トナーの現像性がより一層良好となる。

第１樹脂が硬化剤に由来する繰返し単位を含む場合には、第１外添剤粒子が含有する第１樹脂とキャリアコート層が含有する第１樹脂とは、同一の化学構造を有する硬化剤に由来する繰返し単位を含むことが好ましい。これにより、第１外添剤粒子が含有する第１樹脂と、キャリアコート層が含有する第１樹脂とでは、化学構造式が互いに同一となる。そのため、第１外添剤粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することをより一層防止できる。それだけでなく、第１樹脂が硬化剤に由来する繰返し単位を含むことにより、第１樹脂の硬度がさらに高くなる。そのため、第１外添剤粒子及びキャリアコート層の各々の硬度もさらに高くなる。このことによっても、第１外添剤粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することをより一層防止できる。これらのことから、第１外添剤粒子と共にトナー母粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することをさらに一層防止できる。つまり、トナー粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することをさらに一層防止できる。したがって、連続印刷を行った場合であっても、トナーの帯電安定性がさらに一層良好となるため、トナーの現像性がさらに一層良好となる。

第１樹脂は、熱硬化性樹脂の中でも、シリコーン系樹脂であることが好ましい。これにより、第１外添剤粒子の作製及びキャリアコート層の形成が容易となるため、２成分現像剤の製造が容易となる。

好ましくは、トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量は、１００質量部のトナー母粒子に対し、０．５００質量部以上２．７０質量部以下である。トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量が１００質量部のトナー母粒子に対し０．５００質量部以上であれば、第１外添剤粒子はスペーサーとして機能し易くなる。詳しくは、トナーとキャリアとが擦り合わされたときには、キャリア母粒子がキャリアコート層に接触することをより一層防止でき、キャリアコート層への第１外添剤粒子の接触を確保し易くなる。ここで、第１外添剤粒子が含有する樹脂とキャリアコート層が含有する樹脂とは何れも第１樹脂であり、第１樹脂はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン系樹脂である。そのため、上述した効果が得られ易くなる。つまり、連続印刷を行った場合であっても優れたトナーの現像性を示すという効果が得られ易くなる。トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量が１００質量部のトナー母粒子に対し２．７０質量部以下であれば、トナー母粒子の表面には、第１外添剤粒子とは異なる外添剤粒子（例えば、正帯電化処理が施された外添剤粒子）をトナー母粒子の表面に外添させるためのスペースを確保できる。これにより、トナーを正に十分に帯電させることができる。より好ましくは、トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量は、１００質量部のトナー母粒子に対し、１．００質量部以上１．８０質量部以下である。トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。

外添剤粒子は、第１外添剤粒子とは別に、正帯電化処理が施されたシリカ粒子（以下、第２外添剤粒子と記載する）を複数含むことが好ましい。これにより、トナーを正に十分に帯電させることができる。また、第２外添剤粒子の個数平均一次粒子径は、第１外添剤粒子の個数平均一次粒子径よりも小さいことが好ましい。よって、トナーとキャリアとが擦り合わされたときには、キャリア粒子の表面には、第２外添剤粒子よりも第１外添剤粒子が優先的に接触する。ここで、第１外添剤粒子が含有する樹脂とキャリアコート層が含有する樹脂とは何れも第１樹脂であり、第１樹脂はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン系樹脂である。そのため、外添剤粒子が、第１外添剤粒子とは別に、第２外添剤粒子を複数含む場合であっても、上述した効果、つまり、連続印刷を行った場合であってもトナーの現像性に優れるという効果を得ることができる。

第２外添剤粒子の個数平均一次粒子径は、好ましくは第１外添剤粒子の個数平均一次粒子径の０．７倍以下であり、より好ましくは第１外添剤粒子の個数平均一次粒子径の０．１倍以上０．７倍以下であり、さらに好ましくは第１外添剤粒子の個数平均一次粒子径の０．１倍以上０．３倍以下である。

正帯電化処理が施されたシリカ粒子とは、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の少なくとも１つにおいて、ＯＨが、ＯＨよりも正帯電性の高い官能基で置換されたものを意味する。ＯＨよりも正帯電性の高い官能基としては例えばアミノ基（−ＮＨ₂基）が挙げられる。トナー粒子における第２外添剤粒子の含有量は、１００質量部のトナー母粒子に対し、１．３０質量部以上１．７０質量部以下であることが好ましい。

好ましくは、キャリアコート層の厚さは１０ｎｍ以上である。これにより、キャリアコート層の硬度を第１外添剤粒子の硬度と同程度にまで高め易い。よって、第１外添剤粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することをより一層防止できるため、第１外添剤粒子と共にトナー母粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することをより一層防止できる。つまり、トナー粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することをより一層防止できる。したがって、連続印刷を行った場合であっても、トナーの帯電安定性がより一層良好となるため、トナーの現像性がより一層良好となる。より好ましくは、キャリアコート層の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。キャリアコート層の厚さは、キャリアコアの表面に対して垂直な方向におけるキャリアコート層の寸法を意味し、後述の実施例で記載の方法又はそれに準ずる方法により測定できる。

キャリアコアの表面におけるキャリアコート層の被覆率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは１００％である。キャリアコアの表面におけるキャリアコート層の被覆率が高ければ、第１外添剤粒子が、キャリア粒子の表面のうちキャリアコート層から露出する部分（以下、キャリア粒子の露出表面と記載する）に接触することを防止できる。よって、第１外添剤粒子と共にトナー母粒子がキャリア粒子の露出表面に付着及び埋没することを防止できる。つまり、トナー粒子がキャリア粒子の露出表面に付着及び埋没することを防止できる。したがって、連続印刷を行った場合であっても、トナーの帯電安定性がより一層良好となるため、トナーの現像性がより一層良好となる。キャリアコアの表面におけるキャリアコート層の被覆状態は、後述の実施例で記載の方法又はそれに準ずる方法により確認できる。

以下では、図１を用いて、本実施形態に係る２成分現像剤の構成の一例を説明する。図１は、本実施形態に係る２成分現像剤の構成を示す図である。

本実施形態に係る２成分現像剤１００は、トナーと、摩擦によりトナーを帯電させるキャリアとを備える。トナーは、図１に示すトナー粒子１０を複数含む。トナー粒子１０は、各々、トナー母粒子１１と、それぞれトナー母粒子１１の表面に付着した複数の外添剤粒子１３とを有する。複数の外添剤粒子１３は、複数の第１外添剤粒子１５と、複数の第２外添剤粒子１７とを含む。第１外添剤粒子１５の個数平均一次粒子径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。第２外添剤粒子１７は、第１外添剤粒子１５の個数平均一次粒子径よりも小さな個数平均一次粒子径を有し、正帯電化処理されたシリカ粒子である。

キャリアは、図１に示すキャリア粒子２０を複数含む。キャリア粒子２０は、各々、キャリアコア２１と、キャリアコア２１の表面を覆うキャリアコート層２５とを有する。

第１外添剤粒子１５、及びキャリアコート層２５は、各々、第１樹脂から構成されている。第１樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン系樹脂である。以上、図１を用いて、本実施形態に係る２成分現像剤の構成の一例を説明した。以下、本実施形態に係る２成分現像剤の好ましい製造方法を説明する。

［本実施形態に係る２成分現像剤の好ましい製造方法］
本実施形態に係る２成分現像剤の好ましい製造方法は、トナーの製造工程と、キャリアの製造工程と、混合工程とを含む。トナーの製造工程は、第１外添剤粒子の製造工程を含むことが好ましい。キャリアの製造工程は、キャリアコート層の形成工程を含むことが好ましい。キャリアコート層の形成工程は、第１溶液を含む膜をキャリアコアの表面に設ける工程を含むことが好ましい。第１溶液は、第１外添剤粒子と、第１外添剤粒子を溶解する第１溶媒とを含むことが好ましい。

第１溶液として、第１外添剤粒子と第１外添剤粒子を溶解する第１溶媒とを含む溶液を使用すれば、製造された２成分現像剤では、第１外添剤粒子が含有する第１樹脂と、キャリアコート層が含有する第１樹脂とは、互いに同一の化学構造式を有することとなる。よって、トナーとキャリアとを擦り合わせたときには、第１外添剤粒子とキャリアコート層との電気的な反発がより一層起こり易くなる。したがって、第１外添剤粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することをより一層防止できるため、第１外添剤粒子と共にトナー母粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することをより一層防止できる。つまり、トナー粒子がキャリアコート層に付着及び埋没することをより一層防止できる。その結果、連続印刷を行った場合であっても、トナーの帯電安定性がより一層良好となるため、トナーの現像性がより一層良好となる。以下、工程順に、本実施形態に係る２成分現像剤の好ましい製造方法を説明する。

＜トナーの準備工程＞
トナーの準備工程は、好ましくは、トナー母粒子の製造工程と、外添剤の製造工程と、外添工程とを含む。なお、効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に製造することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。

（トナー母粒子の製造工程）
トナー母粒子がトナーコアとシェル層とを有する場合には、トナーコアの製造工程とシェル層の形成工程とを順に行ってトナー母粒子を製造することが好ましい。トナー母粒子がシェル層を有さない場合には、トナーコアの製造工程を行った後にシェル層の形成工程を行うことなくトナー母粒子を製造することが好ましい。

（トナーコアの製造工程）
公知の凝集法又は公知の粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましい。これにより、トナーコアを容易に製造できる。

（シェル層の形成工程）
例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のうちの何れかの方法を用いて、シェル層を形成できる。

（外添剤の準備工程）
外添剤の準備工程は、好ましくは第１外添剤粒子の製造工程を含み、より好ましくは第２外添剤粒子の製造工程をさらに含む。

（第１外添剤粒子の製造工程）
次に示す方法により第１外添剤粒子を製造することが好ましい。まず、モノマー又は反応中間体を重合させて、第１樹脂を合成する。反応中間体としては、例えばプレポリマーが挙げられる。架橋剤の存在下でモノマー又は反応中間体を重合させて、第１樹脂を合成しても良い。次に、合成された第１樹脂を、所望の粒子径を有する粒子に成形する。重合と成形とを同時に行っても良い。こうして、第１外添剤粒子が得られる。効率的に第１外添剤粒子を製造するためには、多数の第１外添剤粒子を同時に製造することが好ましい。同時に製造された第１外添剤粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。

第１樹脂の重合条件を制御すれば、第１樹脂の硬度を調整できるため、第１樹脂を含有する第１外添剤粒子及びキャリアコート層の各々の硬度を調整できる。第１樹脂の重合条件としては、例えば、モノマー若しくは反応中間体の重合時間（以下、重合時間と記載する）、又はモノマー若しくは反応中間体の重合温度（以下、重合温度と記載する）が挙げられる。一般的には、モノマー又は反応中間体の材料に応じて、モノマー又は反応中間体の好ましい重合方法が選択される。そして、モノマー又は反応中間体の好ましい重合方法に応じて、好ましい重合時間と好ましい重合温度とが決定される。このように、好ましい重合時間と好ましい重合温度とは、各々、モノマー又は反応中間体の材料に依存する。そのため、一概には言えないが、重合時間の好ましい一例としては、３０分以上４８時間以下が挙げられ、重合時間のより好ましい一例としては、１時間以上２４時間以下が挙げられる。また、一概には言えないが、重合温度の好ましい一例としては、６０℃以上１１０℃以下が挙げられ、重合温度のより好ましい一例としては、６５℃以上１０５℃以下が挙げられる。

（第２外添剤粒子の製造工程）
次に示す方法により第２外添剤粒子を製造することが好ましい。まず、公知のゾルゲル法によりシリカ粒子を製造する。製造されたシリカ粒子に対し、疎水化処理と正帯電化処理とを施す。疎水化処理では、公知の疎水化剤を用いてシリカ粒子の表面を処理することが好ましい。正帯電化処理では、公知の正帯電性付与剤を用いてシリカ粒子の表面を処理することが好ましい。効率的に第２外添剤粒子を製造するためには、多数の第２外添剤粒子を同時に製造することが好ましい。同時に製造された第２外添剤粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。

（外添工程）
混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が物理的に結合される。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。

＜キャリアの準備工程＞
キャリアの準備工程は、好ましくは、キャリアコアの製造工程と、キャリアコート層の形成工程とを含む。なお、効果的にキャリアを製造するためには、多数のキャリア粒子を同時に製造することが好ましい。同時に製造されたキャリア粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。

（キャリアコアの製造工程）
キャリアコアの製造方法として公知の方法によりキャリアコアを製造することが好ましい。

（キャリアコート層の形成工程）
キャリアコアの表面にキャリアコート層を形成する方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法、ビードコート法、ブレードコート法、又はバーコート法が挙げられる。この中でも、スプレーコート法によりキャリアコアの表面にキャリアコート層を形成すれば、厚さが１０ｎｍ以上のキャリアコート層を比較的容易に形成できる。

詳しくは、まず、第１溶液を調製する。調製された第１溶液は、第１樹脂、重合反応により第１樹脂を生成可能なモノマー、及び重合反応により第１樹脂を生成可能な反応中間体のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。より好ましくは、第１溶液は、第１外添剤粒子と、第１外添剤粒子を溶解する第１溶媒とを含む。第１溶媒としては、例えばメチルエチルケトンが挙げられる。

次に、調製された第１溶液をキャリアコアの表面に供給する。これにより、キャリアコアの表面には、第１溶液を含む第１膜が設けられる。

続いて、第１膜が表面に設けられたキャリアコアに熱を加える。これにより、第１膜に含まれる液体成分が気化する。また、第１膜がモノマー又は反応中間体を含む場合には、モノマー又は反応中間体が重合する。その結果、キャリアコアの表面には、第１樹脂を含有するキャリアコート層が形成される。このようにして、キャリア粒子を多数含むキャリアが得られる。

＜混合工程＞
トナーとキャリアとを混合して攪拌する。このとき、トナー粒子は、１００質量部のキャリア粒子に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下添加され、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下添加される。また、混合機（例えば、ボールミル、ナウターミキサー又はロッキングミキサー等）を用いて、トナー粒子とキャリア粒子との混合及び攪拌を行うことができる。このようにして、本実施形態に係る２成分現像剤が得られる。

［トナー母粒子、外添剤及びキャリア粒子の各材料の例示］
以下では、まず、第１外添剤粒子及びキャリアコート層が含有する第１樹脂を具体的に説明する。次に、トナー母粒子、第２外添剤粒子、及びキャリアコアの各材料を説明する。

＜第１樹脂＞
第１樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン系樹脂である。

（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られ、三次元的な網目構造を有する。フェノール樹脂は、例えば、各種ノボラック型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂、又は脂環型フェノール樹脂であることが好ましい。フェノール樹脂としては、これらを、単独又は２種類以上混合して用いることができる。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有するエポキシ化合物（好ましくは脂環式エポキシ化合物）とその硬化剤とを反応させて三次元的に架橋させることで、合成される。そのため、エポキシ樹脂は、フェノール樹脂と同様、三次元的な網目構造を有する。

エポキシ樹脂は、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、各種ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、又はビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂としては、これらを、単独又は２種類以上混合して用いることができる。

（シリコーン系樹脂）
シリコーン系樹脂は、主鎖としてシロキサン結合「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」を有し、側鎖として有機基を有し、三次元的な網目構造を有する。メチルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基のみを有する。メチルフェニルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基及びフェニル基を有する。シリコーン系樹脂は、例えば、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で示される構造を有する。式（１−１）及び式（１−２）中のｎ₁₁、ｎ₂₁、及びｎ₂₂は、各々独立して、繰返し単位の繰返し数（任意の数）を示す。シリコーン系樹脂が優れた耐久性を有するためには、シリコーン系樹脂の主鎖（シロキサン結合：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）同士が３次元的につながっていることが好ましい。

式（１−１）中、Ｒ₁₁は、有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基）を表す。Ｒ₁₂は、水素原子、又は有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基）を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ₁₁は第１末端部を表し、Ｙ₁₂は第２末端部を表す。第１末端部には、例えばオルガノシロキシ基（より具体的には、トリメチルシロキシ基）が付く。第２末端部には、例えばオルガノシリル基（より具体的には、トリメチルシリル基）が付く。

式（１−２）中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、及びＲ₂₃は、各々独立して、有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基）を表す。Ｒ₂₄は、水素原子、又は有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基）を表す。Ｙ₂₁は第１末端部を表し、Ｙ₂₂は第２末端部を表す。第１末端部には、例えばオルガノシロキシ基（より具体的には、トリメチルシロキシ基）が付く。第２末端部には、例えばオルガノシリル基（より具体的には、トリメチルシリル基）が付く。

＜トナー母粒子＞
トナー母粒子がカプセルトナーである場合には、トナー母粒子は下記トナーコアと下記シェル層とを備える。トナー母粒子が非カプセルトナーである場合には、トナー母粒子は下記トナーコアに相当する。

（トナーコア）
トナーコアは、結着樹脂を含有する。トナーコアは、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤のうちの少なくとも１つをさらに含有しても良い。

（トナーコア：結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。

また、結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（具体的には、水酸基価、酸価、ガラス転移点、又は軟化点）を調整できる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなる。また、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の酸価及び水酸基価の少なくとも一方が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

トナーコアは、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を使用できる。アクリル酸系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を使用できる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂を使用できる。ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂を使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として使用できる。例えば、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂も、トナーコアを構成する熱可塑性樹脂として使用できる。以下では、結着樹脂の一例であるポリエステル樹脂について詳述する。

ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示す２価アルコール又は３価以上のアルコールを使用できる。２価アルコールとしては、例えば、ジオール類又はビスフェノール類を使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示す２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を使用できる。

ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

（トナーコア：着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１．００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを使用できる。

（トナーコア：離型剤）
離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．００質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

（トナーコア：電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

（シェル層）
シェル層は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。シェル層が含有する熱可塑性樹脂としては、例えば、上記（トナーコア：結着樹脂）に記載の熱可塑性樹脂を使用できる。好ましくは、シェル層が、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体を含有する。これにより、トナーの帯電安定性をより一層向上させることができる。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレンを使用できる。アクリル酸系モノマーとしては、例えばアクリル酸エステルを使用できる。

シェル層は、熱硬化性樹脂をさらに含有しても良い。シェル層が含有する熱硬化性樹脂としては、例えば、アミノアルデヒド樹脂、ポリイミド樹脂、又はキシレン系樹脂が挙げられる。アミノアルデヒド樹脂は、アミノ基を有する化合物とアルデヒドとの縮重合によって生成する樹脂である。ここで、アルデヒドとしては例えばホルムアルデヒドを使用できる。アミノアルデヒド樹脂の例としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、又はアニリン系樹脂が挙げられる。ポリイミド樹脂としては、例えば、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体を使用できる。

＜第２外添剤粒子＞
第２外添剤粒子は、正帯電化処理が施されたシリカ粒子であることが好ましく、疎水化処理と正帯電化処理とが施されたシリカ粒子であることがより好ましい。第２外添剤粒子は、例えば、親水性シリカ粒子、又は親水性フュームドシリカ粒子であることが好ましい。

外添剤は、第１外添剤粒子及び第２外添剤粒子とは異なる外添剤粒子（以下、第３外添剤粒子と記載する）をさらに含んでいても良い。第３外添剤粒子は、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムを含有する粒子であることが好ましい。

＜キャリアコア＞
キャリア粒子が含むキャリアコアは、磁性粒子からなることが好ましい。キャリアコアを構成する磁性粒子、及び樹脂キャリアが有する磁性粒子としては、例えば、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、又はコバルトからなる粒子；これらの材料とマンガン、亜鉛又はアルミニウムとの合金からなる粒子；鉄とニッケル又はコバルトとの合金からなる粒子；セラミックスからなる粒子；又は高誘電率物質からなる粒子が挙げられる。セラミックスからなる粒子が含有するセラミックスとしては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウムが挙げられる。高誘電率物質からなる粒子が含有する高誘電率物質としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩が挙げられる。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係る２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−１６を示す。表２に、実施例又は比較例で使用された樹脂からなる外添剤粒子（以下、樹脂微粒子と記載する）の構成を示す。表２において、粒子径は、個数平均一次粒子径を意味する。表３に、実施例又は比較例で使用されたキャリアコート層の構成を示す。

以下では、まず、樹脂微粒子Ａ〜Ｉの製造方法、樹脂微粒子Ａ〜Ｉの個数平均一次粒子径の測定方法、トナーＴ−１〜Ｔ−９の製造方法、キャリアＣ−１〜Ｃ−７の製造方法、キャリアコート層の厚さの測定方法、及びキャリアコート層の被覆状態の確認方法を順に説明する。次に、２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−１６の製造方法、評価方法、及び評価結果を順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。

［樹脂微粒子の製造方法］
（樹脂微粒子Ａ〜Ｅの製造方法）
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた三口フラスコに、１０００質量部の純水と、１００．０質量部のレゾルシノールと、０．１５００質量部の炭酸ナトリウムとを入れた。三口フラスコの内容物を攪拌して、レゾルシノールと炭酸ナトリウムとを純水に完全に溶解させた。三口フラスコに１４７．０質量部のホルムアルデヒド水溶液（濃度：３７質量％）をさらに加え、三口フラスコの内容物を攪拌した。その後、三口フラスコを、マルチモード型マイクロ波照射装置を備えたシールドケースに入れた。ここで、シールドケースはアースされていた。シールドケース内の温度を１００℃に保ち、且つ還流条件下で、周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波（出力：６００Ｗ）を、マルチモード型マイクロ波照射装置から三口フラスコへ３０分間照射した。これにより、三口フラスコの内容物が反応した。その後、遠心分離機を用いて、三口フラスコの内容物を液体と固体とに分離した。得られた固体を乾燥した後、解砕した。このようにして、フェノール樹脂からなる微粒子を複数含む粉体が得られた。

分級機（コアンダ効果を利用した風力分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて、得られた粉体を分級した。このとき、風量と分級機における分級エッジのエッジ角度とのうちの少なくとも１つを変更して、得られた粉体を、粒子径が互いに異なる５つのグループに分けた。その後、グループに分けられた５種類の粉体の各々を篩にかけ、５種類の粉体の各々から凝集物を取り除いた。このようにして、樹脂微粒子Ａ〜Ｅの各々を複数含む５種類の粉体が得られた。

（樹脂微粒子Ｆの製造方法）
攪拌棒及び温度計を備えた反応容器に、１９０質量部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）と、１０．０質量部の有機化処理クレイ（ズードケミー触媒株式会社製「ナノフィル９４８」、内容：無機クレイがジステアリルジメチルアンモニウムクロライドでインターカレーションされたもの）とを入れた。反応容器内の温度を７５℃に上昇させた。反応容器内の温度を７５℃に保った状態で、２４時間にわたって反応容器の内容物を攪拌した。これにより、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと有機化処理クレイとが均一に混合され、エポキシ樹脂が得られた。

反応容器内の温度を室温まで下げた。反応容器に、２７．０質量部のスチレン化クミルフェノールのポリエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業株式会社製「イオネットＬＤ−７ＢＥ−２」）と、６１．０質量部の脂肪族系ジアミン（ＢＡＳＦ社製「ラロミンＣ−２６０」）とを加え、これらを均一に溶解させた。このようにして得られた液体を油相とした。その後、反応容器の内容物を攪拌しながら、反応容器（油相）に水を滴下した。反応容器への水の滴下量が４５．０質量部に達した時点で、反応容器の内容物の色が乳白色に変化した（乳化）。その後、６５６質量部の水をさらに滴下して、第１懸濁液を得た。第１懸濁液を加熱して反応容器内の温度を７５℃に上昇させ、５時間にわたって反応容器内の温度を７５℃に保った。その後、反応容器内の温度を９５℃に上昇させ、２４時間にわたって反応容器内の温度を９５℃に保った。反応容器内の温度を９５℃に保っている間に、反応容器の内容物が反応すると共に、得られた生成物が熟成した。このようにして、第２懸濁液が得られた。第２懸濁液では、エポキシ樹脂からなる微粒子が水に分散していた。ろ過により、第２懸濁液から樹脂微粒子（エポキシ樹脂からなる微粒子）を取り出した。取り出された樹脂微粒子を循風乾燥機（風温：４０℃）で乾燥した。その後、風力分級機を用いて樹脂微粒子の粒度を均一とした後、２４００メッシュ（目開き５μｍ）の篩を用いて樹脂微粒子を篩別した。このようにして、樹脂微粒子Ｆを複数含む粉体が得られた。

（樹脂微粒子Ｇの製造方法）
温度計、還流器及び攪拌器を備えた反応容器に、１０８質量部のイオン交換水（電気伝導度：０．０５ｍＳ／ｍ）と塩酸とを入れた。このようにして、塩酸の濃度が５×１０^-5Ｎである溶液を得た。この溶液の温度を２０℃に保ちながら、反応容器に、０．６１０質量部のテトラメトキシシランと、３．４０質量部のメチルトリメトキシシランと、３．００質量部のジメチルジメトキシシランとを滴下した。滴下したアルコキシシランのモル比は、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン：ジメチルジメトキシシラン＝０．１６：１：１であった。４時間にわたって、反応容器の内容物を攪拌した（回転速度：５０ｒｐｍ）。反応容器の内容物を攪拌している間に、反応容器内では加水分解反応が起こった。このようにして、シラノール溶液が得られた。

得られたシラノール溶液の温度を５℃に保ちながら、シラノール溶液を攪拌した（回転速度：５０ｒｐｍ）。その後、アンモニアの添加量が０．２７２質量部となるように、アンモニア水溶液（濃度：１質量％）をシラノール溶液に滴下した。その後、４時間にわたって、シラノール溶液を攪拌した。このようにして、シリコーン系樹脂からなる微粒子が得られた。得られた微粒子（シリコーン系樹脂からなる微粒子）を乾燥した。その後、風力分級機を用いて微粒子の粒度を均一とした後、２４００メッシュ（目開き５μｍ）の篩を用いて微粒子を篩別した。このようにして、樹脂微粒子Ｇを複数含む粉体が得られた。

（樹脂微粒子Ｈの製造方法）
攪拌機、還流コンデンサー、及び温度計を備えた反応フラスコに、２８０質量部の水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ−２６０」）と、７４０質量部の水と、１．４０質量部のアンモニア水（濃度：２５質量％）とを入れた。このとき、反応フラスコの内容物のｐＨは８であった。反応フラスコの内容物を攪拌しながら反応フラスコ内の温度を７０℃に上昇させ、３０分間にわたって反応フラスコ内の温度を７０℃に保った。このようにして、メラミン樹脂の水溶液が得られた。

メラミン樹脂の水溶液の温度を７０℃に保ったまま、水溶液に、１７．０質量部のＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）水溶液（酸触媒、濃度：１８質量％）と１．８０質量部のＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸）水溶液（酸触媒、濃度：１０質量％）とを加えた。加えられたＰＴＳＡ及びＤＢＳＡについては、ＰＴＳＡ：ＤＢＳＡ＝９７：３（モル比）であり、ＰＴＳＡ：ＤＢＳＡ＝９７：３（プロトン供与数比）であった。得られた水溶液のｐＨを５に調整した。その後、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製「ＦＯＣ−２５」）を用いて水溶液を微粒子化し、メラミン樹脂からなる微粒子を得た。得られた樹脂微粒子（メラミン樹脂からなる微粒子）に１００℃の熱風を５時間にわたって当て、樹脂微粒子を乾燥した。その後、風力分級機を用いて樹脂微粒子の粒度を均一とした後、２４００メッシュ（目開き５μｍ）の篩を用いて樹脂微粒子を篩別した。このようにして、樹脂微粒子Ｈを複数含む粉体が得られた。

（樹脂微粒子Ｉの製造方法）
攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコ（容量：２Ｌ）に、８２０質量部のイオン交換水を入れた。セパラブルフラスコに窒素を導入しながら、且つセパラブルフラスコの内容物を攪拌しながら、セパラブルフラスコ内の温度を８０℃に上昇させた。３０分間にわたってセパラブルフラスコ内の温度を８０℃に保った後、セパラブルフラスコに０．７００質量部の過硫酸アンモニウム（重合開始剤）を加えた。

次に、セパラブルフラスコに、５５．０質量部のイオン交換水と１０８質量部の第１乳化分散液とを一括で加えた。第１乳化分散液としては、３６．０質量部のテトラメチロールプロパントリアクリレート（水に対する溶解度（２５℃）が１質量％以下である）と２０．０質量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液（濃度：１５質量％）とをホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）により乳化して得られた乳化分散液を使用した。その後、３時間にわたって、セパラブルフラスコ内の温度を７０℃に保った。セパラブルフラスコ内の温度を７０℃に保っている間に、セパラブルフラスコの内容物が重合した。

続いて、滴下ロートを用いて、１２６質量部のイオン交換水と２４０質量部の第２乳化分散液とをセパラブルフラスコに滴下した。第２乳化分散液としては、６９．０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレート（水に対する溶解度（２５℃）が１質量％以下である）と３０．０質量部のエチレングリコールジメタクリレートと１５．０質量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液（濃度：８質量％）とをホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）により乳化して得られた乳化分散液を使用した。滴下速度は１ｇ／分であり、約４時間後に滴下を終了した。その後、２時間にわたって、セパラブルフラスコ内の温度を７０℃に保った。セパラブルフラスコ内の温度を７０℃に保っている間にセパラブルフラスコの内容物が重合して、アクリル酸系樹脂からなる微粒子のエマルションが得られた。凍結乾燥機を用いて、得られた樹脂微粒子（アクリル酸系樹脂からなる微粒子）のエマルションを凍結乾燥させた。その後、風力分級機を用いて樹脂微粒子の粒度を均一とした後、２４００メッシュ（目開き５μｍ）の篩を用いて樹脂微粒子を篩別した。このようにして、樹脂微粒子Ｉを複数含む粉体が得られた。

［樹脂微粒子の個数平均一次粒子径の測定方法］
樹脂微粒子の個数平均一次粒子径は、次に示す方法に従って、求められた。まず、走査型電子顕微鏡を用いて、樹脂微粒子のＳＥＭ写真を撮影した。得られたＳＥＭ写真から、５０個の樹脂微粒子の画像を無作為に抽出した。抽出された樹脂微粒子の画像を用いて、各々、長軸方向における樹脂微粒子の長さを求めた。求められた長さの合計を樹脂微粒子の個数（詳しくは５０個）で除した。得られた値を樹脂微粒子の個数平均一次粒子径とした。結果を表２に示す。

［トナーの製造方法］
（トナーＴ−１の製造方法）
まず、トナー母粒子を作製した。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０」）を用いて、４８．０質量部の第１ポリエステル樹脂（質量平均分子量：３０００００、ガラス転移点：６５℃）と、３９．０質量部の第２ポリエステル樹脂（質量平均分子量：７５０００、ガラス転移点：６１℃）と、８．００質量部のカーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）と、２．００質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）と、３．００質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−５」、成分：ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス、溶融温度：８４℃）とを混合した。

得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜器械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて、設定粒子径２ｍｍで粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）７．０μｍのトナー母粒子が得られた。

得られたトナー母粒子に対し外添剤を外添させた。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０」）を用いて、回転速度３５００ｒｐｍの条件で、１００質量部のトナー母粒子と、１．５０質量部の正帯電性シリカ粒子（表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」、個数平均一次粒子径：１３ｎｍ）と、１．００質量部の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製「ＭＴ−５００Ｂ」、内容：未処理の酸化チタン微粒子、個数平均一次粒子径：３５ｎｍ）と、１．００質量部の樹脂微粒子Ａとを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面には、正帯電性シリカ粒子と酸化チタン粒子と樹脂微粒子Ａとが付着した。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＴ−１が得られた。

（トナーＴ−２〜Ｔ−９の製造方法）
樹脂微粒子として表２に示す樹脂微粒子Ｂ〜Ｉを使用したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従って、各々、トナーＴ−２〜Ｔ−９を得た。

［キャリアの製造方法］
（キャリアＣ−１の製造方法）
キャリアコアとして、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５」、粒子径３５μｍ）を準備した。

次に、キャリアコアの表面にキャリアコート層ａを形成した。詳しくは、フェノール樹脂をメチルエチルケトンに溶解して、塗布液を得た。フェノール樹脂としては、樹脂微粒子Ａを複数含む粉体を使用した。得られた塗布液をキャリアコアに噴霧した。これにより、キャリアコアの表面には、塗布液を含む塗膜が設けられた。塗膜が表面に設けられたキャリアコアを２００℃で１時間加熱した。２００メッシュ（目開き７３μｍ）の篩を用いて、得られた粉体から凝集物を取り除いた。その結果、多数のキャリア粒子を含むキャリアＣ−１が得られた。

（キャリアＣ−２〜Ｃ−５の製造方法）
フェノール樹脂の代わりに表３に記載の樹脂を用いたことを除いてはキャリアＣ−１の製造方法に従って、各々、キャリアＣ−２〜Ｃ−５を得た。なお、エポキシ樹脂としては、樹脂微粒子Ｆを複数含む粉体を使用した。シリコーン系樹脂としては、樹脂微粒子Ｇを複数含む粉体を使用した。メラミン樹脂としては、樹脂微粒子Ｈを複数含む粉体を使用した。アクリル酸系樹脂としては、樹脂微粒子Ｉを複数含む粉体を使用した。

（キャリアＣ−６の製造方法）
ポリエステル樹脂（日本合成化学工業株式会社「ポリエステル樹脂ＴＰ−２２０」）をメチルエチルケトンに溶解して、塗布液を得た。得られた塗布液を、キャリアＣ−１の製造時に準備したキャリアコアに噴霧した。これにより、キャリアコアの表面には、塗布液を含む塗膜が設けられた。塗膜が表面に設けられたキャリアコアを４０℃で真空乾燥した。２００メッシュ（目開き７３μｍ）の篩を用いて、得られた粉体から凝集物を取り除いた。その結果、多数のキャリア粒子を含むキャリアＣ−６が得られた。

（キャリアＣ−７の製造方法）
キャリアコート層を形成することなくキャリアＣ−７を製造した。つまり、キャリアＣ−７は、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア（キャリアＣ−１の製造時に準備したキャリアコア）を多数含んでいた。

［キャリアコート層の厚さの測定方法］
キャリアコート層の厚さは、次に示す方法に従って、求められた。まず、走査型電子顕微鏡を用いて、キャリアコート層を形成する前のキャリアコアのＳＥＭ写真を撮影した。得られたＳＥＭ写真から、５０個のキャリアコアの画像を無作為に抽出した。抽出されたキャリアコアの画像を用いて、各々、長軸方向におけるキャリアコアの長さを求めた。求められた長さの合計をキャリアコアの個数（詳しくは５０個）で除した。得られた値をキャリアコアの個数平均一次粒子径とした。

次に、走査型電子顕微鏡を用いて、キャリア粒子（キャリアコアの表面にキャリアコート層が形成されたもの）のＳＥＭ写真を撮影した。得られたＳＥＭ写真から、５０個のキャリア粒子の画像を無作為に抽出した。抽出されたキャリア粒子の画像を用いて、各々、長軸方向におけるキャリア粒子の長さを求めた。求められた長さの合計をキャリア粒子の個数（詳しくは５０個）で除した。得られた値をキャリア粒子の個数平均一次粒子径とした。そして、下記式を用いて、キャリアコート層の厚さを求めた。
（キャリアコート層の厚さ）＝［（キャリア粒子の個数平均一次粒子径）−（キャリアコアの個数平均一次粒子径）］／２

［キャリアコート層の被覆状態の確認］
次に示す方法に従って、キャリアコアの表面におけるキャリアコート層の被覆状態を確認した。まず、走査型電子顕微鏡を用いて、キャリア粒子（キャリアコアの表面にキャリアコート層が形成されたもの）のＳＥＭ写真を撮影した。得られたＳＥＭ写真を用いて、キャリアコアの表面におけるキャリアコート層の被覆状態を視認により確認した。そして、キャリアＣ−１〜Ｃ−６の各々に含まれるキャリア粒子では、キャリアコアの表面全体にキャリアコート層が形成されていることを確認した。つまり、キャリアＣ−１〜Ｃ−６の各々に含まれるキャリア粒子では、キャリアコアの表面におけるキャリアコート層の被覆率が１００％であることを確認した。

［２成分現像剤の製造方法］
（２成分現像剤Ｄ−１の製造方法）
ロッキングミキサー（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて、１０．０質量部のトナーＴ−１と１００質量部のキャリアＣ−１とを３０分間混合した。このようにして、２成分現像剤Ｄ−１が得られた。

（２成分現像剤Ｄ−２〜Ｄ−１６の製造方法）
表１に示すトナー及びキャリアを用いたことを除いては２成分現像剤Ｄ−１の製造方法に従って、２成分現像剤Ｄ−２〜Ｄ−１６を製造した。

［評価方法］
２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−１６は、次に示す方法に従って、評価された。対象装置としては、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）を使用した。対象試料としては、２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−１６の各々を使用した。

（トナーの帯電量の測定）
まず、対象装置の現像装置の収容部に対象試料を入れた後、トナーの帯電量（初期）を測定した。次に、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、印字率５％のサンプル画像を１０万枚連続印刷した。その後、トナーの帯電量（耐刷後）を測定した。

以下に示す方法に従って、トナーの帯電量（初期）とトナーの帯電量（耐刷後）とを測定した。詳しくは、０．１０±０．０１ｇの対象試料を、対象装置の現像装置の収容部から取り出して、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ」）の測定セルに入れた。測定セルに入れられた対象試料のうちのトナーのみを、篩（質量既知）を介して１０秒間吸引した。吸引されたトナーの総電気量を、上記Ｑ／ｍメーターを用いて測定した。また、電子天秤を用いて、吸引前の篩の質量と吸引後の篩の質量とを測定した。吸引後の篩の質量から吸引前の篩の質量を差し引くことにより、吸引されたトナーの質量を算出した。そして、下記式を用いて、トナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
［トナーの帯電量（μＣ／ｇ）］＝［吸引されたトナーの総電気量（μＣ）］／［吸引されたトナーの質量（ｇ）］

トナーの帯電量（初期）及びトナーの帯電量（耐刷後）の各々が１２μＣ／ｇ以上であれば、良いと評価した。トナーの帯電量（初期）及びトナーの帯電量（耐刷後）の各々が１２μＣ／ｇ未満であれば、悪いと評価した。結果を表４に示す。

（画像濃度の測定）
まず、対象装置の現像装置の収容部に対象試料を入れた。その後、ベタ画像部を含むサンプル画像を印刷用紙に印刷した。反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、印刷後の印刷用紙のベタ画像部の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。このようにして、画像濃度（初期）を測定した。

次に、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、印字率５％のサンプル画像を１０万枚連続印刷した。その後、ベタ画像部を含むサンプル画像を印刷用紙に印刷した。反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、印刷後の印刷用紙のベタ画像部の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。このようにして、画像濃度（耐刷後）を測定した。

画像濃度（初期）及び画像濃度（耐刷後）の各々が１．２以上であれば、良いと評価した。画像濃度（初期）及び画像濃度（耐刷後）の各々が１．１以上１．２未満であれば、普通と評価した。画像濃度（初期）及び画像濃度（耐刷後）の各々が１．１未満であれば、悪いと評価した。結果を表４に示す。

（キャリア粒子の表面への樹脂微粒子の付着の有無）
まず、対象装置の現像装置の収容部に対象試料を入れた後、キャリア粒子の表面に樹脂微粒子が付着しているか否かを確認した。次に、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、印字率５％のサンプル画像を１０万枚連続印刷した。その後、キャリア粒子の表面に樹脂微粒子が付着しているか否かを確認した。

以下に示す方法に従って、キャリア粒子の表面に樹脂微粒子が付着しているか否かを確認した。詳しくは、対象装置の現像装置の収容部から対象試料を取り出し、取り出された対象試料からキャリア粒子を取り出した。取り出されたキャリア粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、キャリア粒子の表面に樹脂微粒子が付着しているか否かを目視により確認した。

キャリア粒子の表面において樹脂微粒子の付着が全く確認されなければ、良い（○）と評価した。キャリア粒子の表面において少量の樹脂微粒子の付着が確認されれば、普通（△）と評価した。キャリア粒子の表面において多量の樹脂微粒子の付着が確認されれば、悪い（×）と評価した。結果を表４に示す。

［評価結果］
２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−１６の各々の評価結果を表４に示す。表４には、トナーの帯電量（初期、耐刷後）、画像濃度（初期、耐刷後）、及びキャリア粒子の表面への樹脂微粒子の付着の有無（初期、耐刷後）の各々の評価結果を示している。なお、表４において、数値は測定結果を表している。また、現像剤は、２成分現像剤を意味する。付着には、キャリア粒子の表面への樹脂微粒子の付着の有無の評価結果を記している。

２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−５（実施例１〜５に係る２成分現像剤）は、各々、トナーと、摩擦によりトナーを帯電させるキャリアとを備えていた。トナーは、トナー母粒子と、それぞれトナー母粒子の表面に付着した複数の外添剤粒子とを有するトナー粒子を、複数含んでいた。キャリアは、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆うキャリアコート層とを有するキャリア粒子を、複数含んでいた。外添剤粒子は、個数平均一次粒子径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である第１外添剤粒子を、複数含んでいた。第１外添剤粒子、及びキャリアコート層は、各々、第１樹脂を含有していた。第１樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン系樹脂であった。

表４に示されるように、２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−５は、各々、耐刷後においても、トナーの帯電量及び画像濃度に優れていた。また、２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−５では、耐刷後においても、キャリア粒子の表面における樹脂微粒子の付着は全く確認されなかった。

一方、２成分現像剤Ｄ−６（比較例１に係る２成分現像剤）では、耐刷後には、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が低下した。また、耐刷後には、キャリア粒子の表面には少量の樹脂微粒子の付着が確認された。このような結果が得られた理由として、樹脂微粒子の個数平均一次粒子径が５０ｎｍ未満であったことが考えられる。詳しくは、樹脂微粒子の個数平均一次粒子径が５０ｎｍ未満であれば、印刷枚数が増加するにつれて樹脂微粒子がトナー母粒子に埋没し易くなる。そのため、樹脂微粒子がスペーサーとして機能し難くなり、酸化チタン粒子又は正帯電性シリカ粒子（以下、樹脂微粒子とは異なる外添剤粒子と記載する）がキャリアコート層の表面に接触し易くなる。これにより、樹脂微粒子とは異なる外添剤粒子がキャリアコート層の表面に付着又は埋没し易くなるため、樹脂微粒子とは異なる外添剤粒子と共にトナー母粒子がキャリア粒子の表面に付着又は埋没し易くなる。よって、耐刷後には、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が低下し、キャリア粒子の表面には少量の樹脂微粒子の付着が確認された。

２成分現像剤Ｄ−７（比較例２に係る２成分現像剤）では、耐刷後には、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が低下した。また、初期においても、キャリア粒子の表面には多量の樹脂微粒子の付着が確認された。このような結果が得られた理由として、樹脂微粒子の個数平均一次粒子径が１５０ｎｍ超であったことが考えられる。詳しくは、樹脂微粒子の個数平均一次粒子径が１５０ｎｍ超であれば、樹脂微粒子は初期においてもトナー母粒子の表面から脱離し易い。そのため、初期においても、キャリア粒子の表面には多量の樹脂微粒子の付着が確認された。

また、樹脂微粒子の個数平均一次粒子径が１５０ｎｍ超であれば、印刷枚数が増加するにつれて、トナー母粒子の表面からの樹脂微粒子の脱離がより一層起こり易くなる。そのため、樹脂微粒子がスペーサーとして機能し難くなる。よって、２成分現像剤Ｄ−６と同様の理由から、耐刷後には、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が低下した。

２成分現像剤Ｄ−８（比較例３に係る２成分現像剤）では、耐刷後には、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が著しく低下した。また、初期においても、キャリア粒子の表面には少量の樹脂微粒子の付着が確認され、耐刷後には、キャリア粒子の表面には多量の樹脂微粒子の付着が確認された。このような結果が得られた理由として、樹脂微粒子を構成する樹脂がメラミン樹脂であったのに対し、キャリアコート層を構成する樹脂がフェノール樹脂であったことが考えられる。詳しくは、メラミン樹脂及びフェノール樹脂は共に熱硬化性樹脂である。しかし、メラミン樹脂は正帯電性を有する一方、フェノール樹脂は負帯電性を有する。そのため、樹脂微粒子とキャリアコート層とは互いに異なる極性に帯電するため、樹脂微粒子とキャリアコート層とが電気的に引き合い、よって、樹脂微粒子がキャリアコート層に付着又は埋没し易くなる。したがって、樹脂微粒子と共にトナー母粒子がキャリアコート層に付着又は埋没し易くなるため、トナー粒子がキャリアコート層に付着又は埋没し易くなる。その結果、耐刷後には、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が著しく低下し、キャリア粒子の表面には多量の樹脂微粒子の付着が確認された。

２成分現像剤Ｄ−９（比較例４に係る２成分現像剤）では、初期においても、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が著しく低下した。また、初期においても、キャリア粒子の表面には少量の樹脂微粒子の付着が確認され、耐刷後には、キャリア粒子の表面には多量の樹脂微粒子の付着が確認された。このような結果が得られた理由として、樹脂微粒子を構成する樹脂がフェノール樹脂であったのに対し、キャリアコート層を構成する樹脂がメラミン樹脂であったことが考えられる。詳しくは、２成分現像剤Ｄ−８と同様の理由から、耐刷後には、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が著しく低下し、キャリア粒子の表面には多量の樹脂微粒子の付着が確認された。また、キャリアコート層は正帯電性を有する樹脂（詳しくはメラミン樹脂）で構成されているため、トナーは正に帯電し難い。そのため、初期においても、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が著しく低下した。

２成分現像剤Ｄ−１０（比較例５に係る２成分現像剤）では、初期においても、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が低下した。このような結果が得られた理由として、樹脂微粒子を構成する樹脂、及びキャリアコート層を構成する樹脂が、各々、メラミン樹脂であったことが考えられる。詳しくは、キャリアコート層は正帯電性を有する樹脂（詳しくはメラミン樹脂）で構成されているため、トナーは正に帯電し難い。そのため、初期においても、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が低下した。

２成分現像剤Ｄ−１１〜Ｄ−１４（比較例６〜９に係る２成分現像剤）では、耐刷後には、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が低下した。また、耐刷後には、キャリア粒子の表面には多量の樹脂微粒子の付着が確認された。このような結果が得られた理由として、樹脂微粒子を構成する樹脂、及びキャリアコート層を構成する樹脂のうちの少なくとも１つが熱可塑性樹脂（詳しくはアクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂）であったことが考えられる。一般に、熱可塑性樹脂の硬度は、熱硬化性樹脂の硬度よりも低い。そのため、樹脂微粒子及びキャリアコート層において、一方の硬度は他方の硬度よりも低くなる、又は、両方の硬度が比較的低くなる。これにより、キャリアコート層への樹脂微粒子の付着及び埋没を防止できず、耐刷後には、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が低下し、キャリア粒子の表面には多量の樹脂微粒子の付着が確認された。

２成分現像剤Ｄ−１５〜Ｄ−１６（比較例１０〜１１に係る２成分現像剤）では、初期においても、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が著しく低下した。また、耐刷後には、キャリア粒子の表面には多量の樹脂微粒子の付着が確認された。このような結果が得られた理由として、キャリアコアの表面がキャリアコート層で被覆されていないため、トナーが帯電し難いことが考えられる。

本発明に係る２成分現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー粒子
１１ トナー母粒子
１３ 外添剤粒子
１５ 第１外添剤粒子
１７ 第２外添剤粒子
２０ キャリア粒子
２１ キャリアコア
２５ キャリアコート層
１００ ２成分現像剤

Claims (3)

1. 静電潜像現像用トナーと、摩擦により前記静電潜像現像用トナーを帯電させる静電潜像現像用キャリアとを備える２成分現像剤であって、
   前記静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と、それぞれ前記トナー母粒子の表面に付着した複数の外添剤粒子とを有するトナー粒子を、複数含み、
   前記静電潜像現像用キャリアは、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うキャリアコート層とを有するキャリア粒子を、複数含み、
   前記外添剤粒子は、個数平均一次粒子径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である第１外添剤粒子を、複数含み、
   前記第１外添剤粒子、及び前記キャリアコート層は、各々、第１樹脂を含有し、
   前記第１樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン系樹脂であり、
   前記外添剤粒子は、さらに、個数平均一次粒子径が前記第１外添剤粒子よりも小さな第２外添剤粒子を、複数含み、
   前記第２外添剤粒子は、正帯電化処理されたシリカ粒子である、２成分現像剤。
2. 前記キャリアコート層の厚さが１０ｎｍ以上である、請求項１に記載の２成分現像剤。
3. 請求項１又は２に記載の２成分現像剤の製造方法であって、
   前記静電潜像現像用トナーを製造する工程と、
   前記静電潜像現像用キャリアを製造する工程と、
   前記静電潜像現像用トナーと前記静電潜像現像用キャリアとを混合する工程とを含み、
   前記静電潜像現像用トナーを製造する工程は、前記第１樹脂を含有する前記第１外添剤粒子を製造する工程を含み、
   前記静電潜像現像用キャリアを製造する工程は、前記キャリアコート層を前記キャリアコアの表面に形成する工程を含み、
   前記キャリアコート層を形成する工程は、第１溶液を含む膜を前記キャリアコアの表面に設ける工程を含み、
   前記第１溶液は、前記第１外添剤粒子と、前記第１外添剤粒子を溶解する第１溶媒とを含む、２成分現像剤の製造方法。
   

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