JP6274080B2 - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

電子写真方式を用いて画像を形成する技術領域において、定着ローラーを用いた加熱及び加圧により、紙のような被記録媒体に静電荷像現像用トナーを定着させることが行われている。定着時の省エネルギー化及び装置の小型化を達成するために、より低い温度で定着可能な低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーが望まれている。しかし、低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーにおいては、軟化点（Ｔｍ）及びガラス転移点（Ｔｇ）が低い結着樹脂及び軟化点（Ｔｍ）が低い離型剤が使用されている。このため、静電荷像現像用トナーを高温下で保存する場合に、静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子同士が凝集しやすいという問題が発生することがある。そして、凝集しているトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの帯電量は、凝集していないトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの帯電量と比較して低下しやすいため、凝集したトナー粒子は不必要に現像されやすい。その結果、画像欠陥が発生することがある。

そこで、低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーを得るために、高温でのトナーの保存性を向上させることと、トナー粒子同士のブロッキング性を抑制させることとが求められている。そのため、コア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが使用されている。このような静電荷像現像用トナーのトナー粒子は、トナーコアに低融点の結着樹脂を含み、トナーコアの表面に熱硬化性樹脂であるシェル層に被覆させてなるコア−シェル構造を有している。シェル層のガラス転移点（Ｔｇ）は、トナーコアに含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い。

上記のコア−シェル構造を有する静電荷像現像用トナーとして、例えば、トナーコアの表面に熱硬化性樹脂を含むシェル層を有する静電荷像現像用トナーが提案されている（特許文献１）。トナーコアの軟化点（Ｔｍ）は４０℃以上１５０℃以下である。

特許文献２に記載の静電荷像現像用トナーでは、シェル層に熱可塑性樹脂を用いており、熱可塑性樹脂を溶融してシェル層の膜を形成している。このような静電荷像現像用トナーにおいては、トナーコアの表面を被覆するシェル層の膜厚が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

特開２００４−１３８９８５号公報 特開２００７−０８４６０３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の静電荷像現像用トナーは、必ずしも低温で良好に定着されるわけではないため、低温定着性及び耐熱保存性を両立させることは困難であると考えられる。

また、特許文献２に記載の静電荷像現像用トナーは、シェル層の膜厚が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、特許文献２に記載の静電荷像現像用トナーでは、シェル層に熱可塑性樹脂を用いている。そのため、低温定着性及び耐熱保存性を両立させることは困難であると考えられる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされ、低温定着性及び耐熱保存性（耐ブロッキング性）のいずれにも優れる静電荷像現像用トナーを提供する。

本発明の静電荷像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記複数のトナー粒子の各々は、結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアを被覆するシェル層とを含む。前記シェル層が熱硬化性樹脂を含む。ｐＨが４に調整された水性媒体中において、前記トナーコアのゼータ電位は負極性である。ｐＨが４に調整された水性媒体中において、前記トナー粒子のゼータ電位は正極性である。前記シェル層の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、複数のトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法である。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂を含むトナーコアを形成する工程と、前記トナーコアをシェル層で被覆して前記トナー粒子を形成する工程とを包含する。前記トナーコアを形成する工程において、ｐＨが４に調整された水性媒体中における前記トナーコアのゼータ電位が負極性である。前記シェル層で被覆する工程において、ｐＨが４に調整された水性媒体中における前記トナー粒子のゼータ電位が正極性である。前記シェル層が熱硬化性樹脂を含む。前記シェル層の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の実施形態の静電荷像現像用トナーに含まれるトナー粒子を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。本発明は、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。

本発明の実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と記載する場合がある）は、複数のトナー粒子を含む。複数のトナー粒子の各々は、少なくとも結着樹脂を含むトナーコアと、トナーコアを被覆するシェル層とからなる。なお、トナーコアはアニオン性を示し、シェル層はカチオン性を示す。

図１を参照して、静電荷像現像用トナーについて以下に説明する。図１において、トナー粒子１は、トナーコア２とシェル層３とを含む。トナーコア２は結着樹脂を含む。シェル層３はトナーコア２を被覆するように形成されている（存在している）。シェル層３は、熱硬化性樹脂を含む。

（結着樹脂）
トナーコア２を構成する成分について、以下に説明する。結着樹脂はトナーコア２を構成する必須成分である。結着樹脂はアニオン性を有することが好ましい。結着樹脂に含まれる官能基としては、例えば、エステル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル結合、酸基、又はメチル基が好ましい。このような結着樹脂に含まれる官能基の中でも、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基がより好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基が特に好ましい。なぜなら、このような官能基は、シェル層を構成する樹脂に含まれる熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合するからである。その結果、このような官能基を有する結着樹脂から製造されたトナーコア２を含むトナー粒子１においては、トナーコア２とシェル層３とが強固に結合する。

本発明は、トナーコア２がアニオン性を有するために、アニオン性を有している結着樹脂を用いることが必要である。そのため、結着樹脂に含まれている官能基として、例えば、エステル基、水酸基、エーテル結合、酸基、メチル基が挙げられる。その場合は、結着樹脂はアニオン性が強い。

本発明のトナーコア２は、十分な強度のアニオン性を有していないと、カチオン性のシェル層材料のモノマ−又はプレポリマーは、トナーコア２の表面に引き付けられない。

結着樹脂がカルボキシル基を有する場合、この結着樹脂の酸価は、十分なアニオン性を有するために、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

結着樹脂が水酸基を有する場合、この結着樹脂の水酸基価は、十分なアニオン性を有するために、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

結着樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は１０以上であることが好ましく、結着樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は１５以上であることがより好ましい。溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０以上であると、水の溶解度パラメーター（ＳＰ値）２３に近づくので、結着樹脂の水性媒体への濡れ性が向上する。そのため、分散剤を用いなくとも結着樹脂の水性媒体への分散性が向上し、後述の結着樹脂微粒子分散体を均一な分散体にできる。

結着樹脂として、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂（例えば、スチレンアクリレート樹脂）、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂）が挙げられる。上記の熱可塑性樹脂の中でも、結着樹脂としては、トナーコア２中の着色剤の分散性、トナー粒子１の帯電性及び被記録媒体に対する定着性を向上させるために、スチレンアクリル系樹脂、又はポリエステル樹脂が好ましい。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル）；又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピル）が挙げられる。

なお、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル系樹脂の酸価を調整できる。

ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と、２価又は３価以上のカルボン酸成分とを、縮重合又は共縮重合することで得られる。

２価又は３価以上のアルコール成分としては、例えば、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが挙げられる。３価以上のアルコール類としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、２価カルボン酸、又は３価以上のカルボン酸が挙げられる。２価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキルコハク酸若しくはアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸及びイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸及びエンポール三量体酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。

ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と、２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とを、それぞれ適宜変更して調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、低温定着性を向上させるために、シェル層３に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）がこのような範囲であることで、高速定着時においても、十分な低温定着性が得られる。特に、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることが特に好ましい。結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃以上であると、シェル層３の形成時のトナーコア２の凝集を抑制することができる。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。例えば、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで、ガラス転移点（Ｔｇ）を求める。より具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下かつ昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂の吸熱曲線を得、この吸熱曲線に基づいてガラス転移点（Ｔｇ）を求める方法が挙げられる。

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が１００℃以下であることで、高速定着時においても十分な定着性を達成できる。結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）を調整するには、例えば、異なる軟化点（Ｔｍ）を有する複数の結着樹脂を組み合わせればよい。

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定には、高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いることができる。具体的には、測定試料を高化式フローテスターにセットし、所定の条件（ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分）で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させてＳ字カーブ（つまり、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を得、このＳ字カーブから結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）を読み取る。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、トナーコア２の強度及びトナーの定着性の向上のために、１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗとの比率、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、このような理由から、９以上２０以下であることが好ましい。

結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である場合、スチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、トナーコア２の強度及びトナーの定着性を向上させるために、２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布は、このような理由から、１０以上２０以下であることが好ましい。なお、結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）の測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（着色剤）
着色剤としては、トナー粒子１の色に合わせて、公知の顔料又は染料を用いることができる。黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、後述のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も、黒色着色剤として利用できる。

トナー粒子１を含むトナーがカラートナーである場合、トナー粒子１に含まれるトナーコア２に配合される着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（離型剤）
離型剤は、静電荷像現像用トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させるために使用される。離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス（例えば、エステル系ワックス、ポリエチレンワックス（具体的には、低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（具体的には、低分子量ポリプロピレン）、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（例えば、酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックス）、動物系ワックス（例えば、みつろう、ラノリン、及び鯨ろう）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セレシン、及びペトロラタム）、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類（例えば、モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックス）、及び脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）が挙げられる。特に、アニオン性を有するワックスを用いることが好ましく、アニオン性を有するワックスとしては、例えば、エステル系ワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。

離型剤の使用量は、低温定着性及び耐オフセット性の向上のために、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

（電荷制御剤）
以下、トナーコア２に含まれる電荷制御剤について説明する。本実施形態ではトナーコア２がアニオン性を有するため、トナーコア２では負帯電性の電荷制御剤が使用可能である。電荷制御剤は、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナー粒子１を帯電可能か否かの指標になる。

トナーコア２は、必要に応じて磁性粉を含有してもよい。磁性粉を含むトナーコア２を用いて製造されたトナー粒子１を含む静電荷像現像用トナーは、磁性１成分現像剤として使用される。磁性粉としては、例えば、鉄（フェライト及びマグネタイト）、強磁性金属（コバルト及びニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。磁性粉の粒子径が上記の範囲内である場合は、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

磁性粉の使用量は、静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量１００質量部に対して、３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。

本実施形態において、トナーコア２がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるトナーコア２（シェル層３で被覆される前のトナーコア２、又はトナー粒子１からシェル層３を除いたトナーコア２）のゼータ電位が負極性（具体的には０ｍＶ未満）であることである。トナーコア２が良好なアニオン性を有するために、ゼータ電位は−５ｍＶ以下の値を示すことが好ましく、−１０ｍＶ以下の値を示すことがより好ましい。

（ゼータ電位の測定方法）
ゼータ電位の測定方法として、例えば、電気泳動法、超音波法及びＥＳＡ法が挙げられる。電気泳動法は、トナーコア２の分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動度を測定してゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法として、レーザードップラー法が挙げられる。レーザードップラー法は、電気泳動しているトナーコア２にレーザー光を照射し、得られる散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法である。レーザードップラー法は分散液中のトナーコア２の濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、更に、電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。

また、超音波法は、トナーコア２の分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差を検出してゼータ電位を算出する方法である。ＥＳＡ法は、トナーコア２の分散液に高周波電圧を印加して、この分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させ、その超音波の大きさ（強さ）を検出して、ゼータ電位を算出する方法である。超音波法及びＥＳＡ法は、トナーコア２の濃度が過度に高い（例えば、２０質量％を超える濃度）トナーコア２の分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。

トナーコア２がアニオン性を有することの別の指標としては、標準キャリアとの摩擦帯電量が、負極性（具体的には０μＣ／ｇ未満）を示すことが挙げられる。標準キャリアとの摩擦帯電量は、−１０μＣ／ｇ以下の値を示すことが好ましい。摩擦帯電量は、トナーコア２が正極性と負極性とのいずれかの極性に帯電されるか、また、トナーコア２が帯電されやすいかどうかの指標となる。なお、トナーコア２と標準キャリアとの摩擦帯電量の求め方については後述する。

トナーコア２のガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃を超えると、高速定着システムにおいて、十分な定着強度が得られない。そのため、トナーコア２のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０℃以上６０℃以下であることが好ましく、２５℃以上５５℃以下であることがより好ましい。なお、トナーコア２のガラス転移点（Ｔｇ）は、測定試料としてトナーコア２を用い、上述の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法と同様の方法により測定することができる。

（シェル層３を構成する樹脂）
シェル層３を構成する樹脂は、十分なカチオン性を有するために、またシェル層３の強度を向上させるために、熱硬化性樹脂を含む。なお、熱硬化性樹脂は、例えば、メラミンのようなモノマーにホルムアルデヒドに由来するメチレン基（−ＣＨ₂−）が導入された単位を有する。

熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホンアミド樹脂、尿素樹脂、グリオキザール樹脂、アニリン樹脂、又はポリイミド樹脂が挙げられる。上記の中でも、熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種、又は２種以上の樹脂が含まれることが好ましい。熱硬化性樹脂は、メラミン樹脂、又は尿素樹脂であることがより好ましい。

熱硬化性樹脂は、カチオン性を有することが好ましい。カチオン性を有する熱硬化性樹脂として、アミノ樹脂と総称されるアミノ基（−ＮＨ₂）を有する熱硬化性樹脂、及び窒素元素を分子骨格に有する熱硬化性樹脂が挙げられる。アミノ基を有する熱硬化性樹脂として、例えば、メラミン樹脂及びその誘導体、グアナミン樹脂及びその誘導体、スルホンアミド樹脂、尿素樹脂及びその誘導体、グリオキザール樹脂、並びにアニリン樹脂が挙げられる。窒素元素を分子骨格に有する熱硬化性樹脂として、例えば、熱硬化性ポリイミド樹脂；及びマレイミド系重合体（具体的には、ビスマレイミド重合体、アミノビスマレイミド重合体、及びビスマレイミドトリアジン共重合体）が挙げられる。

メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーは、メラミンである。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。グリオキザール樹脂はグリオキザールと尿素との反応生成物とホルムアルデヒドの重縮合物である。グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーはグリオキザールと尿素との反応生成物である。メラミン及び尿素は、公知の変性を受けていてもよい。例えば、メラミンをメチロール化することにより得られるメチロールメラミンを、メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーとして用いてもよい。なお、シェル層３を構成する樹脂に熱可塑性樹脂が含まれる場合、この熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂との反応前にホルムアルデヒドによりメチロール化された誘導体を含んでもよい。

グアナミン樹脂のモノマーとしては、例えば、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、及びスピログアナミンが挙げられる。

シェル層３は、メラミン又は尿素に由来する窒素原子を含むことが好ましい。窒素原子を含む材料は正帯電されやすく、窒素原子を含む材料から形成されたシェル層３を含むトナー粒子１は、所望する帯電量に正帯電されやすい。そのため、シェル層３中の窒素原子の含有量は、シェル層の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましい。

シェル層３には、熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂のモノマーで架橋されていてもよい。このような構成であると、シェル層３は熱可塑性樹脂により、適度な柔軟性を有すると共に、熱硬化性樹脂のモノマーが形成する三次元の架橋構造により、適度な機械的強度を有することができる。そのため、シェル層３は、高温下における保管時及び輸送時に、容易に破壊されない。一方、シェル層３は、低温定着時に圧力が付与されると、容易に破壊される。そして、トナーコア２に含まれる結着樹脂の軟化及びトナーコア２の溶融が速やかに進行し、低温域（より低い温度）でトナーを紙のような被記録媒体に良好に定着することができる。つまり、耐熱保存性（耐ブロッキング性）及び低温定着性に優れるトナーとなる。

シェル層３に熱可塑性樹脂が含まれる場合、熱可塑性樹脂は、上述の熱硬化性樹脂を有するメチロール基又はアミノ基のような官能基との反応性を有する官能基を有することが好ましい。熱硬化性樹脂が有する官能基との反応性を有する官能基としては、例えば、活性水素原子を含む官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基）が挙げられる。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ₂）として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。シェル層３の形成が容易であるため、熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリルアミドに由来する単位を含む樹脂、又はカルボジイミド基、オキサゾリン基、若しくはグリシジル基のような官能基を有するモノマーに由来する単位を含む樹脂であることが好ましい。

シェル層３を形成するために用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、シリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、及びエチレンビニルアルコール共重合体が挙げられる。熱可塑性樹脂は、カルボジイミド基、オキサゾリン基、及びグリシジル基のような官能基を有するモノマーに由来する単位を含んでいてもよい。これらの熱可塑性樹脂の中でも、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、及びシリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル系樹脂であることがより好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂の調製に用いることができる（メタ）アクリル系のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル）；（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル）；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；及び（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテル（例えば、メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、及びｎ−ブチルエーテル）が挙げられる。

シェル層３の形成は水性媒体中で行われることが好ましい。その理由は、結着樹脂の溶解性が向上し、任意成分である離型剤の溶出が生じにくいからである。このため、シェル層３に熱可塑性樹脂を用いる場合は、この熱可塑性樹脂は水溶性を有することが好ましい。

シェル層３に熱可塑性樹脂を用いる場合、耐熱保存性及び低温定着性を向上させるために、シェル層３中の熱硬化性樹脂の含有量（Ｗｓ）の熱可塑性樹脂の含有量（Ｗｐ）に対する比率（Ｗｓ／Ｗｐ）は３／７以上８／２以下であることが好ましく、４／６以上７／３以下であることがより好ましい。

本実施形態において、シェル層３がカチオン性を有することの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるトナー粒子１（具体的には、トナー粒子１の表面に形成されるシェル層３）のゼータ電位が正極性（具体的には０ｍＶよりも大きい）であることである。トナー粒子１が良好なカチオン性を有するために、ゼータ電位は０ｍＶ以上６０ｍＶ以下の値を示すことが好ましく、３０ｍＶ以上４０ｍＶ以下の値を示すことがより好ましい。

（ゼータ電位の測定方法）
トナー粒子１のゼータ電位の測定方法として、例えば、上述のトナーコア２のゼータ電位の測定方法と同様の方法が挙げられる。

シェル層３がカチオン性を有することの別の指標としては、標準キャリアとの摩擦帯電量が０μＣ／ｇ以上の値を示すことが挙げられる。摩擦帯電量は、トナー粒子１（具体的には、トナー粒子１の表面に形成されるシェル層３）が正極性と負極性とのいずれかの極性に帯電されるかの指標となる。また、摩擦帯電量は、トナー粒子１が帯電されやすいかどうかの指標となる。なお、トナー粒子１と標準キャリアとの摩擦帯電量の求め方については後述する。

シェル層３の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層３の膜厚が２０ｎｍ以下であると、トナーを紙のような被記録媒体へ定着させる時に、加熱及び加圧によりシェル層３が容易に破壊される。その結果、トナーコア２に含まれる結着樹脂の軟化及び溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを被記録媒体に定着できる。更に、シェル層３の帯電性が高くなり過ぎないため、画像が適正に形成される。一方、シェル層３の膜厚が１ｎｍ以上であると、シェル層３が十分な強度を有するようになる。そのため、輸送時の衝撃等によって、シェル層３が破壊されることが抑制される。ここで、シェル層３の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子１においては、高温条件下でシェル層３が破壊された箇所を通じて、離型剤のようなトナーコア２の成分がトナー粒子１の表面に染み出しやすくなる。そのため、高温条件下でトナーを保存する場合において、トナー粒子が凝集しやすくなる。更に、シェル層３の膜厚が１ｎｍ以上であると帯電性が低くなりすぎないため、形成した画像に欠陥が発生することを抑制することができる。

シェル層３の膜厚は、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用い、トナー粒子１の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。具体的には、トナー粒子１の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上のシェル層３と交差する４箇所の長さを測定する。そして、測定される４箇所の長さの平均値を測定対象の１個のトナー粒子１が備えるシェル層３の厚さとする。シェル層３の厚さの測定を１０個以上のトナー粒子１に対して行い、それぞれのシェル層３の膜厚の平均値をシェル層３の膜厚とする。

なお、シェル層３の膜厚が小さい場合は、ＴＥＭ画像上でのシェル層３とトナーコア２との界面が不明瞭となるため、シェル層３の膜厚の測定が困難となることがある。このような場合は、ＴＥＭ撮影と、電子エネルギー損失分光装置（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、シェル層３とトナーコア２との界面を明確にして、シェル層３の膜厚を測定することができる。ＴＥＭ画像を用いてシェル層３の膜厚を測定することが困難である場合は、例えば、ＴＥＭ画像中で、ＴＥＭ−ＥＥＬＳを用いて、窒素のようなシェル層３の材料に特徴的な元素のマッピングを行うことでシェル層３の膜厚を測定することができる。

なお、トナー粒子１は、トナーコア２の表面に複数のシェル層３が形成された構成を有していてもよい。この場合は、トナー粒子１の最外に形成されたシェル層３がカチオン性であればよい。アニオン性を有するトナーコア２の表面にカチオン性のシェル層３を形成した後、２層目のシェル層が形成されると、機能性が更に向上する。

（電荷制御剤）
以下、シェル層３に必要に応じて含まれてもよい電荷制御剤について説明する。本実施形態ではシェル層３がカチオン性を有するため、シェル層３では正帯電性の電荷制御剤が使用できる。

トナー粒子１を形成する際の水性媒体（具体的には、トナーコア２の表面にシェル層３を形成する際のトナーコア２の分散液）中で測定されるゼータ電位がゼロとなる時のｐＨは４．５以上７．０以下であることが好ましい。特に、ゼータ電位がゼロとなるｐＨは５．０以上６．５以下であることが好ましい。上記のｐＨが４．５以上である場合に、シェル層３が均一な膜厚を有する層となるため、トナーを高温下にて保存した場合であっても、耐ブロッキング性の悪化を抑制することができる。つまり、トナー粒子１は、耐熱保存性（耐ブロッキング性）に優れる。一方、上記のｐＨが７．０以下である場合は、シェル層３が厚くなり過ぎないため、定着時の加熱及び加圧により、シェル層３を容易に破壊することができる。つまり、トナー粒子１は、低温定着性に極めて優れている。なお、水性媒体中で測定されるゼータ電位がゼロとなるｐＨを「等電点」と記載する場合がある。

トナー粒子１の体積中位径（Ｄ₅₀）は、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることがより好ましい。

（外添剤）
トナー粒子１は、外添剤４を含み得る。外添剤４の使用量は、流動性及び取扱性の向上のために、トナー母粒子全量１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。なお、外添剤４により処理される前のトナー粒子１を「トナー母粒子」と記載する場合がある。

（キャリア）
トナー粒子１は、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用できる。キャリアとしては、磁性キャリアが好ましい。磁性キャリアとしては、例えば、キャリアコアが樹脂で被覆された磁性キャリアが挙げられる。キャリアコアとしては、例えば、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル及びコバルトの粒子、並びにこれらの材料とマンガン、亜鉛及びアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金の粒子；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、及びニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子；リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、及びロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子が挙げられる。更に磁性キャリアとしては、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが用いられてもよい。

キャリアコアを被覆する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

キャリアの粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。なお、キャリアの粒子径は電子顕微鏡で測定することができる。

トナーを２成分現像剤において用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。

≪静電荷像現像用トナーの製造方法≫
以下に本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法を説明する。本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、複数のトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法である。本実施形態の製造方法は、結着樹脂を含むトナーコア２を形成する工程（トナーコア形成工程）と、トナーコア２をシェル層３で被覆してトナー粒子１を形成する工程（シェル層形成工程）とを含む。トナーコア形成工程とシェル層形成工程とを経ることにより、トナーコア２をシェル層３で被覆してトナー粒子１を製造することができる。

≪トナーコア形成工程≫
トナーコア形成工程においては、結着樹脂中に、必要に応じて結着樹脂以外の成分（着色剤、電荷制御剤、離型剤、又は磁性粉等）を良好に分散させることができる方法が用いられる。このような方法としては、例えば、溶融混練法、又は凝集法が挙げられる。

溶融混練法を用いたトナーコア形成工程は、混合工程、溶融混練工程、粉砕工程及び分級工程を実施することによって実行される。混合工程では、結着樹脂と、必要に応じて結着樹脂以外の成分とを混合して、混合物を得る。溶融混練工程では、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。粉砕工程では、得られた溶融混練物を適宜に冷却固化した後、公知の手法で粉砕して粉砕物を得る。分級工程では、得られた粉砕物を公知の手法で分級し、所望の粒子径のトナーコア２を得る。

溶融混練法を用いることで、後述の凝集法を用いた場合と比較して、容易にトナーコア２を調製することができる。一方、溶融混練法は粉砕工程を経てトナーコア２を得るため、円形度の高いトナーコア２を得ることが困難である。しかし、後述するシェル層形成工程において、シェル層３に含まれる熱硬化性樹脂の硬化反応が進行する際に、トナーコア２が表面張力によって収縮することで、軟化したトナーコア２が円形化される場合があるため、トナーコア２の円形度が幾分低くなる溶融混練法を用いたデメリットは発生しない。

凝集法を用いたトナーコア形成工程は、凝集工程と、合一化工程とを実施することによって実行される。凝集法では、トナーコア２を調製すると、形状が均一で粒子径の揃ったトナー粒子１を得ることができる。

凝集工程では、トナーコア２を構成する成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて凝集粒子を形成させる。そして、合一化工程では、凝集工程によって得られた凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコア２が得られる。

凝集工程では、トナーコア２を構成する成分を含む微粒子を準備する。トナーコア２を構成する成分を含む微粒子は、結着樹脂及び必要に応じて結着樹脂以外の成分（着色剤、離型剤、又は電荷制御剤）を含む微粒子であってもよい。

一般にトナーコア２を構成する成分を含む微粒子は、水性媒体中で結着樹脂又は結着樹脂を含む組成物を所望のサイズに微粒子化することで、結着樹脂を含有する微粒子（結着樹脂微粒子）を含む水性分散液（結着樹脂微粒子分散液）として調製される。結着樹脂微粒子分散液は、結着樹脂以外の成分の微粒子の水性分散液（例えば、着色剤微粒子分散液又は離型剤微粒子分散液）を含んでいてもよい。凝集工程では、このような結着樹脂微粒子分散液中で微粒子を凝集させて凝集粒子を得る。

トナーコア形成工程において、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるトナーコア２のゼータ電位は負極性（具体的には０ｍＶ未満）である。トナーコア２が良好なアニオン性を有するために、ゼータ電位は−５ｍＶ以下の値を示すことが好ましく、−１０ｍＶ以下の値を示すことがより好ましい。トナーコア２のゼータ電位は、上述のゼータ電位の測定方法と同様の方法により測定することができる。

以下、結着樹脂微粒子分散液の調製方法（調製方法１）、離型剤微粒子分散液の調製方法（調製方法２）、及び着色剤微粒子分散液の調製方法（調製方法３）について説明する。結着樹脂、着色剤、及び離型剤以外の成分を含む微粒子を調製するには、調製方法１〜３における操作を適宜選択すればよい。

（調製方法１）
調製方法１において、粉砕装置（例えば、ターボミル）を用いて結着樹脂を粗粉砕する。得られた粗粉砕物をイオン交換水のような水性媒体に分散し、加熱した後、高速剪断乳化装置（例えば、エム・テクニック株式会社製「クレアミックス」）を用いて強い剪断力を与えることにより、結着樹脂微粒子の分散液が得られる。なお、加熱温度は、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度（最高でも２００℃程度までの温度）が好ましい。

結着樹脂微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。結着樹脂の微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）がこのような範囲である場合は、粒度分布がシャープであり形状が均一なトナーコア２を調製することができる。結着樹脂微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２２００」）を用いて測定することができる。

結着樹脂の微粒子を含む分散液は界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤を用いると、結着樹脂の微粒子が水性媒体中で安定して分散する。

結着樹脂として酸性基を有する樹脂を用いる場合は、結着樹脂をそのまま水性媒体中で微粒子化させると結着樹脂の比表面積が増大する。そのため、結着樹脂を含む微粒子表面に露出した酸性基の影響で、水性媒体のｐＨが３〜４程度まで低下する場合がある。水性媒体のｐＨが３〜４程度まで低下すると、結着樹脂の加水分解が生じたり、得られる微粒子の粒子径を所望の粒子径まで微粒子化しにくかったりする場合がある。

上記の問題を抑制するために、調製方法１においては、水性媒体中に塩基性物質を加えてもよい。塩基性物質は上記の問題を抑制できる塩基性物質であればよい。塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム）、及び含窒素有機塩基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、及びビニルピリジン）が挙げられる。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、及び石鹸が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、及び４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型界面活性剤、及び多価アルコール型界面活性剤（例えば、グリセリン、ソルビトール及びソルビタンのような多価アルコールの誘導体）が挙げられる。これらの中でも、アニオン系界面活性剤が好ましい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

界面活性剤の使用量は、微粒子の分散性を向上させるために、結着樹脂の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

（調製方法２）
調製方法２においては、離型剤を予め、粒子径が１００μｍ以下程度になるように粗粉砕し、離型剤の粉体を得る。得られた離型剤の粉体を水性媒体中に添加し、スラリーを調製する。なお、上記の水性媒体には、予め界面活性剤が含まれている。界面活性剤の使用量は、微粒子の分散性を向上させるために、離型剤の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

次いで、得られたスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱して、得られたスラリーに対して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）、又は圧力吐出型分散機等を用いて、強い剪断力を付与し、離型剤微粒子を含む水性分散液（離型剤微粒子分散液）を得る。分散液に強い剪断力を与える装置として、例えば、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社）、マイクロフルダイザー（株式会社ＭＦＩ）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック株式会社）が挙げられる。

離型剤微粒子の分散液に含まれる離型剤微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．２８μｍ以上０．５５μｍ以下であることが特に好ましい。このような範囲の体積中位径（Ｄ₅₀）の離型剤微粒子を用いると、離型剤が結着樹脂中に均一に分散しやすい。なお、離型剤微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、結着樹脂微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）と同様の方法で測定できる。

（調製方法３）
調製方法３においては、界面活性剤を含む水性媒体中で、公知の分散機を用いて、着色剤と、必要に応じて着色剤の分散剤のような成分とを分散処理する。これにより、着色剤の微粒子を含む水性分散液（着色剤微粒子の分散液）を調製できる。なお、界面活性剤としては、上記の結着樹脂の微粒子の調製に用いた界面活性剤と同様の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の使用量は、着色剤を含む微粒子の分散性を向上させるために、着色剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

分散処理に使用する分散機としては、例えば、加圧式分散機、又は媒体型分散機が挙げられる。加圧式分散機としては、例えば、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー、又は高圧式ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社）が挙げられる。媒体型分散機としては、例えば、サンドグラインダー、横型又は縦型ビーズミル、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社）、ダイノーミル（ＷＡＢ社）、又はＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社）が挙げられる。

着色剤微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。着色剤微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、結着樹脂微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）と同様の方法で測定できる。

そして、トナーコア２に所定の成分が含まれるように、調製された結着樹脂微粒子の分散液に、必要に応じて離型剤微粒子の分散液、及び／又は着色剤微粒子分散液を、適宜組み合わせて混合する。次いで、混合分散液中でこれらの微粒子を凝集させることで、結着樹脂を含む凝集粒子を含む水性分散液が得られる。

（凝集工程）
凝集工程において、微粒子を凝集させる方法としては、以下のような方法がある。つまり、結着樹脂微粒子を含む水性分散液のｐＨを調整した後、水性分散液に凝集剤を添加し、次いで水性分散液の温度を所定の温度まで調整して微粒子を凝集させる方法である。

（凝集剤）
凝集剤としては、例えば、無機金属塩、無機アンモニウム塩、及び２価以上の金属錯体が挙げられる。無機金属塩としては、例えば、金属塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、又は硫酸アルミニウム）及び無機金属塩重合体（ポリ塩化アルミニウム、又はポリ水酸化アルミニウム）が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、又は硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤及び含窒素化合物（例えば、ポリエチレンイミン）を凝集剤として使用してもよい。

凝集剤としては、２価の金属の塩、又は１価の金属の塩を用いることができる。凝集剤は１種単独で用いられてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。２種以上の凝集剤を組み合わせて用いる場合は、２価の金属の塩と１価の金属の塩とを併用することが好ましい。なぜなら、２価の金属の塩の微粒子の凝集速度と１価の金属の塩の微粒子の凝集速度とが異なるため、２価の金属の塩と１価の金属の塩とを併用することで、得られる凝集粒子の粒子径を制御できるからである。また、凝集粒子の粒度分布をシャープにできるからである。凝集工程において、凝集剤を添加する際の水性分散液のｐＨは８以上のアルカリ性に調整されることが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。

凝集剤の添加量は、良好に微粒子同士の凝集を進行させるために、水性分散液の固形分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。凝集剤の添加量は、微粒子分散液中に含まれる分散剤の種類及び量に応じて適宜調整することができる。

凝集工程において、微粒子を凝集させる際の水性分散液の温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上（結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃）℃未満の温度であることが好ましい。水性分散液を、上記の範囲の温度とすることで、水性分散液に含まれる微粒子の凝集を良好に進行させることができる。

凝集粒子が所望の粒子径となるまで凝集が進行した後に、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化マグネシウムが挙げられる。このような凝集工程において、凝集粒子を含む水性分散液を得ることができる。

（合一化工程）
次いで、合一化工程では、凝集工程にて得られた凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させて、トナーコア２を形成させる。凝集粒子に含まれる成分を合一化するためには、凝集工程にて得られる凝集粒子を含む水性分散液を加熱すればよい。これによりトナーコア２を含む水性分散液を得ることができる。

合一化工程において、凝集粒子を含む水性分散液の加熱温度は、（結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃）の温度以上であり、結着樹脂の融点以下であることが好ましい。水性分散液の加熱温度を上記の範囲とすることで、凝集粒子に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができる。

合一化工程を経たトナーコア２を含む水性分散液を、必要に応じて下記の洗浄工程と乾燥工程とに付することができる。

（洗浄工程）
洗浄工程においては、例えば、合一化工程で得られたトナーコア２を水で洗浄する。洗浄方法としては、例えば、トナーコア２を含む分散液から、固液分離により、トナーコア２をウエットケーキとして回収し、得られたウェットケーキを水で洗浄する方法が挙げられる。又は、トナーコア２を含む水性分散液中のトナーコア２を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナーコア２を水に再分散させる方法が挙げられる。

（乾燥工程）
乾燥工程では、洗浄工程を経たトナーコア２を乾燥する。乾燥工程に用いられる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機が挙げられる。以上、トナーコア形成工程を詳細に説明した。

≪シェル層形成工程≫
次いで、以下に、シェル層形成工程を説明する。シェル層形成工程では、上記のようにして調製されたトナーコア２の表面にシェル層３を形成することで、トナーコア２がシェル層３で被覆されたトナー粒子１を製造する。

シェル層３は、熱硬化性樹脂を含む。シェル層３は、例えば、メラミン、尿素、及びグリオキザールと尿素との反応生成物、並びにこれらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）を、反応させることにより形成することができる。シェル層３は、必要に応じて、熱可塑性樹脂に由来するモノマーを併用して反応させることにより形成されてもよい。また、シェル層３の形成は水のような媒体中で行われることが好ましい。水のような媒体を使用することで、水のような媒体に対する結着樹脂の溶解性が良好であることと、トナーコア２に含まれる離型剤成分の溶出を抑制できることとを両立できる。

シェル層形成工程において、シェル層３の形成は、トナーコア２を含む分散液にシェル層３を形成するための材料を添加して分散させる。分散液中にトナーコア２を良好に分散させる方法として、例えば、分散液を強力に攪拌できる装置を用いて、機械的に分散させる方法と、分散剤を含有する水性媒体中で分散させる方法とが挙げられる。上記の方法を用いた場合は、水性媒体中にトナーコア２が均一に分散されるため、均一な膜厚のシェル層３を形成しやすい。

分散液を強力に攪拌できる装置として、例えば、ハイビスミックス（プライミクス株式会社）が挙げられる。

（分散剤）
トナーコア２を水性媒体中に分散させる分散剤として、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリパラビニルフェノール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸、ポリエーテル、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアスパラギン酸ナトリウム、デンプン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、及びリグニンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散剤の使用量は、トナーコア２の１００質量部に対して分散剤７５質量部以下であることが好ましい。分散剤の使用量がトナーコア２の１００質量部に対して７５質量部以下である場合は、排水中の全有機炭素量を低減させることができる。

また、シェル層３を形成する際に分散剤を用いる場合は、トナーコア２の表面にシェル層３が均一に被覆されやすい。一方、トナーコア２の表面に分散剤が付着するため、トナーコア２とシェル層３との界面に分散剤が存在する状態で、トナーコア２の表面にシェル層３が形成される。トナーコア２とシェル層３との界面に存在する分散剤の影響で、シェル層３のトナーコア２への付着力が弱くなる。そのため、トナー粒子１に加わる機械的ストレスにより、トナーコア２からシェル層３の膜が剥がれやすくなる。ここで、分散剤の使用量がトナーコア２の１００質量部に対して７５質量部以下とすることにより、トナーコア２からのシェル層３の膜の剥離を抑制することができる。

シェル層形成工程において、トナーコア２を含む水性分散液のｐＨは４程度に調整されることが好ましい。分散液のｐＨを４程度の酸性側に調整することで、シェル層３の形成に用いられる材料の重縮合反応が促進される。トナーコア２を含む水性分散液のｐＨの調整は、トナーコア２を含む分散液にシェル層３を形成するための材料を添加する前に行われることが好ましい。

トナーコア２を含む水性分散液のｐＨを調整した後、トナーコア２を含む水性分散液に、シェル層３を形成させるための材料を溶解させる。その後、水性分散液中でシェル層３を形成させるための材料間の反応を進行させ、トナーコア２を被覆するシェル層３を形成する。

シェル層形成工程において、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるトナー粒子１（具体的には、トナー粒子１の表面に形成されるシェル層３）のゼータ電位は正極性（具体的には０ｍＶより大きい）である。トナー粒子１が良好なカチオン性を有するために、ゼータ電位は０ｍＶ以上６０ｍＶ以下の値を示すことが好ましく、３０ｍＶ以上４０ｍＶ以下の値を示すことがより好ましい。トナー粒子１のゼータ電位は、上述のゼータ電位の測定方法と同様の方法により測定することができる。

シェル層形成工程の際に、トナーコア２の表面にシェル層を形成する時の反応温度が５５℃以上１００℃以下であることが好ましい。シェル層形成工程において、温度がこのような範囲内にある場合に、シェル層３の形成が良好に進行する。

なお、結着樹脂が水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）を含む場合は、このような範囲の温度でシェル層３を形成すると、トナーコア２の表面に露出する水酸基又はカルボキシル基と、熱硬化性樹脂に含まれるメチロール基とが反応する。この反応により得られたトナーコア２を構成する結着樹脂とシェル層３を構成する樹脂との間に共有結合が形成される。そのため、トナーコア２とシェル層３とを強固に付着させることができる。

シェル層形成工程において形成されるシェル層３の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。

シェル層形成工程において、シェル層３を形成した後、シェル層３で被覆されたトナーコア２を含む水性分散液を常温まで冷却し、トナー粒子１の分散液を得る。その後、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程及び外添工程から選択される１以上の工程を経て、トナー粒子１の分散液からトナー粒子１を回収する。トナー粒子１を静電荷像現像用トナーとしてもよく、トナー粒子１にその他の成分を配合することにより静電荷像現像用トナーとしてもよい。

（洗浄工程）
洗浄工程においては、水を用いてトナー粒子１を洗浄する。洗浄方法として、例えば、固液分離により、トナー粒子１を含む水性分散液から、トナー粒子１を含むウェットケーキとしてトナー粒子１を回収し、得られるウェットケーキを水で洗浄する方法が挙げられる。又は、トナー粒子１を含む分散液中のトナー粒子１を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子１を水に再分散させる方法が挙げられる。

洗浄工程により、トナー中の分散剤を取り除くために、分散剤に含まれる有機成分を取り除くことができる。使用する分散剤の量が多くなると、トナー中の分散剤を洗浄するための洗浄水の量（ひいては、洗浄廃液の量）が多くなる。しかし、分散剤を使用しないことにより、トナー粒子１を製造する場合に、排出されるろ液及び洗浄廃液を洗浄水により希釈することなく、このろ液及び洗浄廃液中に含まれる全有機炭素濃度（ＴＯＣ）を１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルとすることが可能となる。なお、全有機炭素濃度（ＴＯＣ）は、例えば、全有機炭素測定装置（株式会社島津製作所製「ＴＯＣ−４２００」）を用いて測定することができる。

洗浄工程後のろ液及び洗浄廃液の洗浄レベル（トナーの洗浄レベル）を容易に測定するために、導電率測定装置を用いることができる。導電率測定装置として、例えば、導電率計（株式会社堀場製作所製「Ｈｏｒｉｂａ ＣＯＮＤ ＭＥＴＥＲ ＥＳ−５１」）が挙げられる。トナー洗浄後のろ液及び洗浄廃液中の有機成分の残分のレベルを評価するために、トナー洗浄後のろ液及び洗浄廃液中の導電率を測定する。そして、トナーの帯電性能に影響を与えないレベルとして、トナー洗浄後のろ液及び洗浄廃液の導電率は１０μＳ／ｃｍ以下を目標とする。

（乾燥工程）
乾燥工程においては、例えば乾燥機（スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機）で、回収後又は洗浄後のトナー粒子１（トナー母粒子）を乾燥する。乾燥中のトナー粒子の凝集を抑制しやすいため、スプレードライヤーを用いることが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合は、トナー母粒子の分散液と共に外添剤（例えば、シリカ微粒子）の分散液を噴霧することができ、後述の外添工程を同時に行うことができる。

（外添工程）
外添工程においては、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる方法として、例えば、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないように条件を調整して、混合機（例：ＦＭミキサー、又はナウターミキサー（登録商標））を用い、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。

以上、図１を参照して、本発明の静電荷像現像用トナー、及び静電荷像現像用トナーの製造方法を説明した。本発明の静電荷像現像用トナー、及び本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られるトナーは、耐熱保存安定性と低温定着性とのいずれにも優れる。このため、この静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、又は静電印刷法が適用される画像形成装置において使用できる。

以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例の範囲に何ら限定されない。

［実施例１］
（トナーコア形成工程）
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ（ビスフェノールＡ骨格を有するエチレンオキサイド）を添加したアルコール溶液に、酸を反応させて、以下の特性のポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を得た。ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）の特性は、水酸基価（ＯＨＶ値）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）１００℃、及びガラス転移点（Ｔｇ）４８℃であった。得られたポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を結着樹脂として用いた。得られたポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）１００質量部に対して、着色剤（フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５質量部と、離型剤（エステルワックス）５質量部とを配合し、混合機（ＦＭミキサ−）を用いて混合して混合物を得た。得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０型」）を用いて溶融混練して溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）で粉砕し、体積中位径（Ｄ₅₀）６μｍに粗粉砕した。得られた粗粉砕物を分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）で分級し、トナーコアを得た。得られたトナーコアの体積中位径（Ｄ₅₀）は６μｍ、円形度は０．９３であった。なお、トナーコアの体積中位径（Ｄ₅₀）は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「マルチサイザー３」）を用いて測定した。

負帯電性標準キャリア（Ｎ−０１）を用いて、得られたトナーコアの摩擦帯電量を測定したところ、摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであった。また、トナーコアのｐＨ４での分散液中のゼ−タ電位は−１５ｍＶであり、アニオン性を示した。また、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）は４９℃、軟化点（Ｔｍ）は９０℃であった。

（シェル層形成工程）
温度計と攪拌羽根と冷却管とを備えた容量１Ｌの三つ口フラスコを３０℃のウォーターバス中にセットした。フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れ、そのｐＨを塩酸水溶液にてｐＨ４まで調整した。得られた酸性水溶液に、シェル層の膜厚が９ｎｍになるように、メチロ−ルメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）１．０ｍＬを添加した。得られた水溶液にトナーコア３００ｇを添加し、十分に攪拌した。更に、水溶液にイオン交換水（３００ｍＬ）を添加し、攪拌しながら昇温速度１℃／分でフラスコ内の水溶液の温度を７０℃まで上げ、２時間保持した。その後、フラスコ内に水酸化ナトリウムを添加して、フラスコ内容物のｐＨを７（中和）に調整した。フラスコ内容物を常温まで冷却し、トナー粒子を含む分散液（シェル層の原料の水溶液Ａ）を得た。

（洗浄工程）
トナー粒子を含む分散液からブフナーロートを用いて、トナー粒子を含むウェットケーキをろ取した（ろ過工程）。更に、ろ過後のトナー粒子を含むウェットケーキをイオン交換水を用いて分散させて、トナー粒子を洗浄した（洗浄工程）。そして、トナー粒子のイオン交換水による同様の洗浄を数回繰り返した。なお、トナー粒子を含む分散液のろ液及び洗浄廃液を回収した。

また、トナー粒子を含む分散液のろ液及び洗浄廃液の導電率は、メチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」）の添加量に関わらず、４μＳ／ｃｍであった。トナーのシェル層形成後のろ液及び洗浄廃液の全有機炭素（ＴＯＣ）の濃度が８ｍｇ／Ｌ以下であった。ろ液及び洗浄廃液を逆浸透膜（ＲＯ）で処理したところ、ろ液及び洗浄廃液中の全有機炭素（ＴＯＣ）の濃度は３ｍｇ／Ｌ以下となり、ろ液及び洗浄廃液を水道水レベルまで浄化できた。

（外添工程）
得られたトナー粒子の表面に、トナー粒子（トナー母粒子）の質量に対して０．５質量％の乾式シリカを添加した（外添処理）。これにより、コア−シェル構造の静電荷像現像用トナーを得た。

［実施例２］
水溶液Ａにおけるメチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」）の添加量を３．０ｍＬに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２の静電荷像現像用トナーを得た。

［実施例３］
水溶液Ａにおけるメチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」）の添加量を５．０ｍＬに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３の静電荷像現像用トナーを得た。

［実施例４］
水溶液Ａにおけるメチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」）の添加量を６．５ｍＬに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４の静電荷像現像用トナーを得た。

［実施例５］
結着樹脂に用いる樹脂をポリエステル樹脂（ＰＥＳ３：水酸基価（ＯＨＶ）４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ）８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）４８℃）に代えて、水溶液Ａにおけるメチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」）の添加量を３．０ｍＬに代えて、更にシェル層の膜厚を６ｎｍにした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例５のコア−シェル構造の静電荷像現像用トナーを得た。

［実施例６］
結着樹脂に用いる樹脂をポリエステル樹脂（ＰＥＳ３：水酸基価（ＯＨＶ）４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ）８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）４８℃）に代えて、水溶液Ａにおけるメチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」）の添加量を３．０ｍＬに代えて、更にシェル層の膜厚を２ｎｍに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例６のコア−シェル構造の静電荷像現像用トナーを得た。

［実施例７］
結着樹脂に用いる樹脂をポリエステル樹脂（ＰＥＳ４：水酸基価（ＯＨＶ）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ）６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）７０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）３５℃）に代えて、更に水溶液Ａにおけるメチロ−ルメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」）の添加量を３．０ｍＬに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例７のコア−シェル構造の静電荷像現像用トナーを得た。

［比較例１］
メチロ−ルメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」）の添加量を７．０ｍＬに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。

［比較例２］
メチロ−ルメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」）の添加量を１２．０ｍＬに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２の静電荷像現像用トナーを得た。

［比較例３］
メチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」）を添加しないことによりシェル層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例３の静電荷像現像用トナーを得た。

［比較例４］
結着樹脂に用いる樹脂をポリエステル樹脂（ＰＥＳ２：水酸基価（ＯＨＶ）５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）１３０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃）に代えて、更にメチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」）を添加せずにシェル層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例４の静電荷像現像用トナーを得た。

［比較例５］
結着樹脂に用いる樹脂をスチレンアクリレ−ト樹脂（ＳｔＡｃ１：酸価（ＡＶ）２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）４８℃）に代えて、更にメチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」）の添加量を２．０ｍＬに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例５のコア−シェル構造の静電荷像現像用トナーを得た。

［比較例６］
メチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジン ＳＭ−６０７」）の添加量を０．２ｍＬに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例６のコア−シェル構造の静電荷像現像用トナーを得た。

各実施例及び各比較例にて得られた静電荷像現像用トナーの測定方法及び評価方法は、以下に説明する。

（トナーコアに含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ））
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、各実施例及び各比較例で用いた結着樹脂の吸熱曲線を、以下のようにして得た。測定試料として結着樹脂（１０ｍｇ）をアルミパン中に入れた。リファレンスとして空のアルミパンを使用した。測定温度範囲を２５℃以上２００℃以下、かつ昇温速度１０℃／分の条件で、結着樹脂の吸熱曲線を得た。得られた吸熱曲線に基づいて、トナーコアに含まれる結着樹脂のガラス転移点Ｔｇ（℃）を求めた。

（トナーコアに含まれる結着樹脂の軟化点（Ｔｍ））
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、以下のように結着樹脂の軟化点を測定した。具体的には、測定試料としての結着樹脂を高化式フローテスターにセットした。所定の条件（ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分）で、１ｃｍ³の測定試料を溶融流出させて、Ｓ字カーブ（つまり、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を得た。得られたＳ字カーブから、トナーコアに含まれる結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）を読み取った。

（トナーコアのゼータ電位の測定方法）
トナーコアのゼータ電位を、ゼータ電位測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて、２３℃にて測定した。測定試料は、以下の手順に従い作製した。ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１２０」）０．１質量％を溶解させたイオン交換水１００ｇにトナーコア１ｇを添加した後に、超音波照射処理を３分間行い、混合して、トナーコアを均一に分散させたトナーコア分散液を得た。得られたトナーコア分散液に１Ｎの塩酸水溶液、又は１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、トナーコア分散液を所望のｐＨ値（ｐＨ４）に調整した。ｐＨ値が調整されたトナーコア分散液を、所望のｐＨ値（ｐＨ４）に到達して安定化する毎に、ゼータ電位を測定した。１つの測定サンプルにつき３回測定を行い、３回の測定の平均値をそのサンプルのゼータ電位とした。次に、トナーコア分散液の等電点のｐＨを求めて（調整して）、測定サンプルとして所望のトナーコア分散液を得た。

シェル層形成時のトナーコア分散液の適正な等電点について、以下に説明する。トナーコア分散液の等電点が４．５未満である場合は、十分なシェル層の膜が形成されない傾向にある。そのため、所望の低温定着性及び耐熱保存性を有しないと考えられる。一方、トナーコア分散液の等電点が４．５以上である場合は、十分なシェル層の膜が形成される傾向にある。そのため、静電荷像現像用トナーは、所望の低温定着性及び耐熱保存性を両立することができると考えられる。

（トナー粒子のゼータ電位の測定方法）
測定試料としてトナーコアの代わりにトナー粒子を用いた以外は、トナーコアのゼータ電位の測定方法と同様にして、トナー粒子のゼータ電位（シェル層のゼータ電位に相当）を測定した。

（トナーコアの円形度測定方法）
フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標） ３０００」）を用いて、３０００個のトナーコアの円形度を測定した。測定された円形度の平均値を、トナーコアの円形度とした。

（トナー粒子の円形度測定方法）
測定試料としてトナーコアの代わりにトナー粒子を用いた以外は、トナーコアの円形度測定方法と同様にして、トナー粒子の円形度（シェル層の円形度に相当）を測定した。

（トナーコアの摩擦帯電量の測定方法）
日本画像学会から提供された負帯電性用標準キャリア（Ｎ―０１）に、キャリアの質量に対して７質量％のトナーコアを加えた。得られた混合物を、ターブラーミキサーを用いて３０分間混合して現像剤を得た。得られた現像剤中のトナーコアの摩擦帯電量をＱ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。なお、摩擦帯電量０μＣ／ｇ未満の負帯電性を示すトナーコアを、アニオン性のトナーコアと定義した。

（トナー粒子の摩擦帯電量の測定方法）
日本画像学会から提供された正帯電性用標準キャリア（Ｐ―０１）に、キャリアの質量に対して７質量％のトナー（トナー粒子を含むトナー）を加えた。得られた混合物を、ターブラーミキサーを用いて３０分間混合して現像剤を得た。得られた現像剤中のトナー粒子の摩擦帯電量（シェル層の摩擦帯電量に相当）をＱ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。なお、摩擦帯電量が０μＣ／ｇよりも大きい正帯電性を示すトナー粒子を、カチオン性のトナー粒子と定義した。

（トナー凝集の評価方法）
キャリア（パウダーテック株式会社製「ＶＢ５９Ｌ」）に、キャリアの質量に対して８質量％のトナー（トナー粒子を含むトナー）を加えた。得られた混合物を、ターブラーミキサーを用いて３０分間混合して現像剤を得た。得られた現像剤を、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）の現像器に投入した。カラープリンターを５０℃にて１時間駆動させた後、現像器から現像剤を取り出した。取り出された現像剤を、振動ふるい機（ホソカワミクロン株式会社製「パウダーテスター」）を用いて、レオスタッド目盛り５、時間３０秒間の条件で、目開き７８μｍのふるいにより、篩別した。ふるい後のふるい上に残った現像剤の質量と、ふるい前の現像剤の質量とから、以下の式に従って残現像剤率（質量％）を得た。得られた残現像剤率から、下記基準に従って、トナー凝集について評価した。トナー凝集の評価結果を、表３に示す。
残現像剤率（質量％）＝（ふるい後のふるい上に残った現像剤の質量／ふるい前の現像剤の質量）×１００
なし：残現像剤率が１．０質量％以下であった。
有り：残現像剤率が１．０質量％超であった。

（トナーの耐ブロッキング性の評価方法）
各実施例及び各比較例によって得られたトナー粒子を含むトナー３ｇを、容量２０ｍＬのポリ瓶に投入して、温度を６０℃に設定した恒温槽内で、３時間静置した。これにより、耐ブロッキング性評価用のトナーを得た。その後、得られた耐ブロッキング性評価用のトナーを、振動ふるい機（ホソカワミクロン株式会社製「パウダーテスター」）を用いて、レオスタッド目盛り５、時間３０秒間の条件で、２００メッシュ（目開き７５μｍ）のふるいにより、篩別した。ふるい後のふるい上に残ったトナーの質量と、ふるい前のトナーの質量とから、以下の式に従って残トナー率（質量％）を得た。得られた残トナー率から、下記基準に従って、トナーの耐ブロッキング性を評価した。残トナー率（質量％）、及び耐ブロッキング性の評価結果を、表３に示す。
残トナー率（質量％）＝（ふるい後のふるい上に残ったトナーの質量／ふるい前のトナーの質量）×１００
特に良い（◎）：残トナー率が１５質量％より小さかった。
良い（○）：残トナー率が１５質量％以上２０質量％以下であった。
悪い（×）：残トナー率が２０質量％を超えた。

（低温定着性の評価方法）
Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器を用いて、トナーの最低定着温度を測定した。２００ｍｍ／秒のスピードで８ｍｍのニップ間を形成し、定着ローラーの温度を１００℃から２００℃まで５℃刻みで上昇させた。この条件において、９０％以上の定着率が得られたときの定着ローラーの温度を最低定着温度とした。ニップ通過時間４０ｍｓｅｃ、トナー送り速度９０ｇ／ｍ²、トナー載せ量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、用紙にトナーを定着した。得られた最低定着温度に基づき、下記基準に従って、トナーの低温定着性を評価した。最低定着温度（℃）、及び低温定着性の評価結果を、表３に示す。
特に良い（◎）：最低定着温度が１５０℃未満であった。
良い（○）：最低定着温度が１５０℃以上１６０℃以下であった。
悪い（×）：最低定着温度が１６０℃を超えた。

（トナー洗浄レベルの評価方法）
トナー洗浄レベルを評価するために、トナー洗浄後のろ液及び洗浄廃液の導電率を導電率計（株式会社堀場製作所製「Ｈｏｒｉｂａ ＣＯＮＤ ＭＥＴＥＲ ＥＳ−５１」）を用いて測定した。トナーの帯電性能に影響を与えないレベルとして、トナー洗浄後のろ液及び洗浄廃液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるように洗浄した。

（ろ液及び洗浄廃液中の有機物成分の評価方法）
トナー（トナー粒子を含むトナー）洗浄後のろ液及び洗浄廃液中の未反応のモノマ−若しくはプレポリマー、又は分散剤若しくは活性剤由来の有機物成分の測定方法として、例えば、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、又は化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が挙げられる。しかし、本実施例では、有機物全般を安定的に測定する方法として、全有機炭素（ＴＯＣ）を測定できる全有機炭素測定装置（株式会社島津製作所製「ＴＯＣ−４２００」）を用いて、トナー洗浄後のろ液及び洗浄廃液中の全有機炭素（ＴＯＣ）を測定した。この測定装置を用いて、トナー洗浄後のろ液及び洗浄廃液中の全有機炭素（ＴＯＣ）の有機成分の量を測定した。この測定装置を用いれば、トナー洗浄後のろ液及び洗浄廃液中の有機成分の量は、約３ｍｇ／Ｌまで測定可能である。本測定方法は、一般的な生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）又は化学的酸素要求量（ＣＯＤ）測定方法と比較して、短時間で測定できる。

（トナー粒子の断面形態の評価方法）
トナーコアの表面のシェル層の膜厚を測定する方法を以下に説明する。得られたトナー（カプセル化し乾式シリカを付着させたトナー粒子を含むトナー）を常温硬化性のエポキシ樹脂に分散させた。得られたトナーを含むエポキシ樹脂を、４０℃で、２日間静置して、十分に硬化させた。これにより、トナーを含むエポキシ樹脂の硬化物を得た。得られたトナーを含むエポキシ樹脂の硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した。染色された硬化物から、ダイヤモンドナイフを有するミクロトーム（ウルトラミクロトーム、ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて、厚さ２００ｎｍのトナー粒子の薄片状の測定試料を切り出した。透過型電性顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて、倍率３０００倍及び１００００倍で、得られた薄片状の測定試料を観察することにより、トナー粒子の断面形態を確認した。その後、観察された測定試料のＴＥＭ写真を撮影した。

（シェル層の膜厚の測定方法）
撮影されたＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析することで、シェル層の膜厚を測定した。具体的には、トナー粒子の断面の略中心点で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上のシェル層と交差する４箇所の長さを測定した。このようにして測定される４箇所の長さの平均値を、測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとした。同様の方法で、１０個のトナー粒子に対してシェル層の厚さを測定し、それぞれのトナー粒子が備えるシェル層の膜厚を得た。得られた膜厚の平均値をシェル層の膜厚とした。

なお、シェル層の厚さが５ｎｍ未満である場合には、上述のＴＥＭのみによる方法では厚さを測定することが難しい場合がある。このような場合はＴＥＭ撮影とエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）とを組み合わせることにより、ＴＥＭ写真に窒素元素のマッピングを行った。これにより、シェル層とトナーコアとの界面を明確化して、シェル層の厚さを測定した。

表１〜表３に、各実施例及び比較例にて得られた静電荷像現像用トナーの評価結果を各々示す。

表１〜３から明らかなように実施例１〜７にて得られた静電荷像現像用トナーは、耐熱保存性（耐ブロッキング性）、低温定着性、及び帯電性能に優れたトナーであった。

シェル層を形成する熱硬化性樹脂の原料であるメチロールメラミン水溶液の添加量が、比較例１では６．５ｍＬと、比較例２では１２．０ｍＬと、実施例１〜７と比較して多かった。そのために、比較例１及び比較例２にて得られたトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の膜厚が２０ｎｍ以上となった。その結果、実施例１〜７のトナーと比較して、比較例１のトナーの最低定着温度が１７０℃と、比較例２のトナーの最低定着温度が１８０℃と高くなった。その結果、比較例１及び２のトナーは低温定着性に劣った。

比較例３及び比較例４にて得られたトナーには、熱硬化性樹脂の原料であるメチロールメラミン水溶液が添加されていなかった。これにより、トナーコアの表面にシェル層が形成されなかった。そのため、トナーコア同士が凝集してしまい、実施例１〜７のトナーと比較して、比較例３のトナーは耐熱保存性（耐ブロッキング性）に劣った。また、比較例４のトナーは低温定着性に劣った。

比較例５にて得られたトナーは、トナーコアの表面の帯電性（摩擦帯電量及びゼータ電位）が正極性であった。そのため、トナーコアとシェル層の樹脂とが凝集してしまい、実施例１〜７のトナーと比較して、比較例５のトナーは耐熱保存性（耐ブロッキング性）に劣った。

比較例６にて得られたトナーでは、トナーコアを被覆するシェル層の膜厚が０．５ｎｍと小さかった。そのため、トナーコアの表面がシェル層上に露出しやすいと考えられる。そのため、実施例１〜７のトナーと比較して、比較例６のトナーでは、トナー粒子が凝集しやすく、耐熱保存性（耐ブロッキング性）に劣った。

本発明に係る静電荷像現像用トナーは、例えば画像形成装置において、画像を形成するために用いることができる。

１ トナー粒子
２ トナーコア
３ シェル層
４ 外添剤

Claims (10)

1. 複数のトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記複数のトナー粒子の各々は、結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアを被覆するシェル層とを含み、
   前記シェル層が熱硬化性樹脂を含み、
   ｐＨが４に調整された水性媒体中において、前記トナーコアのゼータ電位は負極性であり、
   ｐＨが４に調整された水性媒体中において、前記トナー粒子のゼータ電位は正極性であり、
   前記シェル層の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
   前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
   前記ポリエステル樹脂は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、静電荷像現像用トナー。
2. 前記結着樹脂のガラス転移点が前記シェル層に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記トナーコアのガラス転移点が２５℃以上５５℃以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記トナーコアは、電荷制御剤を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記ポリエステル樹脂は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記結着樹脂の溶解度パラメーターが１０以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 複数のトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   結着樹脂を含むトナーコアを形成する工程と、
   前記トナーコアをシェル層で被覆して前記トナー粒子を形成する工程とを包含し、
   前記トナーコアを形成する工程において、ｐＨが４に調整された水性媒体中における前記トナーコアのゼータ電位が負極性であり、
   前記シェル層で被覆する工程において、ｐＨが４に調整された水性媒体中における前記トナー粒子のゼータ電位が正極性であり、前記シェル層が熱硬化性樹脂を含み、前記シェル層の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
   前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
   前記ポリエステル樹脂は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 前記トナーコアを形成する工程において、前記トナーコアの前記ゼータ電位が、電気泳動法を用いて測定され、前記トナーコアの前記ゼータ電位が−５ｍＶ以下である、請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 前記シェル層で被覆する工程において、反応温度が５５℃以上１００℃以下である、請求項７又は８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 前記トナーコアを形成する工程は、前記結着樹脂を溶融混練する工程と、前記溶融混練により得られた溶融混練物を粉砕する工程とを備える、請求項７〜９のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

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