以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る液体現像剤は、例えば静電潜像現像用トナーである。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性のキャリア液中に多数の粒子(以下、トナー粒子という)が分散されて構成される。以下、図1を参照して、本実施形態に係る液体現像剤を構成するトナー粒子について説明する。図1は、本実施形態に係る液体現像剤を構成するトナー粒子10の構造を模式的に示す断面図である。
図1に示すように、トナー粒子10は、アニオン性のコア11と、コア11の表面に形成されたカチオン性のシェル層12(カプセル層)とから構成される。トナー粒子10はカプセルトナーである。
コア11は、バインダー11a(結着剤)と、内添剤11b(着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉等)とから構成される。コア11は、シェル層12によって被覆されている。
ただし、トナー粒子の構成は上記に限られない。例えば、トナー粒子は、コア11の表面に複数のシェル層12を有していてもよい。積層された複数のシェル層12をトナー粒子が有する場合は、複数のシェル層12のうち最外のシェル層12がカチオン性を有することが好ましい。
コア11がアニオン性を有し、シェル層12がカチオン性を有することが好ましい。コア11がアニオン性を有することで、シェル層12の形成時にカチオン性のシェル層12の材料をコア11表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するコア11と水性媒体中で正に帯電するシェル層12の材料とが相互に電気的に引き寄せられ、例えばin−situ重合によりコア11の表面にシェル層12が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にコア11を高度に分散させずとも、コア11の表面に均一なシェル層12を形成し易くなる。
コア11においては、コア成分の大部分(例えば、85%以上)をバインダー11aが占める。このため、バインダー11aの極性がコア11全体の極性に大きな影響を与える。例えば、バインダー11aがエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基等を有している場合には、コア11はアニオン性になる傾向が強くなり、バインダー11aがアミノ基、アミン、又はアミド基等を有している場合には、コア11はカチオン性になる傾向が強くなる。
本実施形態においてコア11がアニオン性であることの指標は、pHが4に調整された水性媒体中で測定されるコア11のゼータ電位が負極性を示すことである。コア11とシェル層12との結合を強めるためには、コア11のpH4におけるゼータ電位が0Vよりも小さく、トナー粒子10のpH4におけるゼータ電位が0Vよりも大きいことが好ましい。
ゼータ電位の測定方法としては、電気泳動法、超音波法、又はESA法等が挙げられる。
電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法としては、レーザードップラー法(電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法)等が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。
超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。
ESA法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ(強さ)からゼータ電位を算出する。
超音波法及びESA法は、粒子濃度が高い(例えば、20質量%を超える)粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。
コア11の円形度が低くても、シェル層12を設けることで、トナー粒子10の円形度が向上することがある。キャリア液の粘度が高い場合でも高速での現像及び転写を可能にするためには、トナー粒子10の円形度が0.95〜0.99の範囲にあることが好ましい。また、トナー粒子10の体積平均粒子径(D50)は0.5〜5.0μmの範囲にあることが好ましい。
カーボンニュートラルの観点からは、バイオマス由来の材料から構成されるトナーが好ましい。具体的には、トナーに含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の比率が25%以上90%以下であることが好ましい。バイオマスの種類は特に限定されず、植物性バイオマスであってもよいし、動物性バイオマスであってもよい。ただし、バイオマス由来の材料の中では、大量に入手しやすく安価であることから、植物性バイオマス由来の材料がより好ましい。
炭素の比率に関して以下に述べる。大気中に存在するCO2のうち、放射性炭素(14C)を含むCO2の濃度は、大気中において一定に保たれている。一方、植物が大気中の14Cを含むCO2を光合成の過程において取り込むことで、植物自らの有機成分における炭素中の14Cの濃度は大気中における14Cを含むCO2の濃度と同じ比率となっている。その濃度は、具体的には107.5pMC(percent Modern Carbon)である。また、動物に含まれる炭素は植物に含まれる炭素に由来するため、動物の有機成分における炭素中の14Cの濃度も植物と同様の値となる。
トナー中の炭素のうちのバイオマス由来の炭素の比率は、例えば次の式1に従って求めることができる。
(式1)バイオマス由来の炭素の比率(%)=(X/107.5)×100
なお、式1中、X(pMC)は、トナー中に含まれる14Cの濃度である。石油化学製品の炭素元素中における14Cの濃度は、例えばASTM−D6866により測定できる。本実施形態では、式1及びASTM−D6866により、トナー中の炭素のうちのバイオマス由来の炭素の比率又は14Cの濃度を求めている。
また、含有炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が25%以上であるプラスチック製品には、バイオマスプラマーク(日本バイオプラスチック協会認証)が与えられるため、カーボンニュートラルの観点で特に好ましい。含有炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が25%以上であるトナーでは式1から14Cの濃度Xが26.9pMC以上となる。
以下、トナー粒子10を構成するコア11の全体構成、バインダー11a、内添剤11b(着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉)、シェル層12の全体構成、シェル層12の成分(電荷制御剤)について、順に説明する。
[コア]
本実施形態のトナー粒子10を構成するコア11は、バインダー11a及び内添剤11b(着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉)を含む。ただし、コア11が上記成分の全てを有していることは必須ではなく、トナーの用途等に応じて必要のない成分(着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉等)を割愛してもよい。
[バインダー(コア)]
以下、本実施形態に係るトナー粒子10のコア11を構成するバインダー11aについて説明する。
バインダー11aが強いアニオン性を得るためには、バインダー11aの水酸基価(OHV値)及び酸価(AV値)がそれぞれ10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上であることがより好ましい。
バインダー11aの溶解指数(SP値)は10以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましい。上記SP値が10以上であると、水のSP値(23)に近づくので、バインダー11aの水性媒体への濡れ性が向上する。そのため、分散剤を用いなくともバインダー11aの水性媒体への分散性が向上し、後述のバインダー微粒子分散体を均一に水性媒体に分散し易くなる。
バインダー11aのガラス転移点(Tg)は、シェル層12に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたバインダー11aによれば、高速定着時においても十分な定着性が得られる。熱硬化性樹脂(特にメラミン系の樹脂)の硬化開始温度は55℃程度であることが多い。バインダー11aのTgは、20℃以上であることが好ましく、30℃以上55℃以下であることがより好ましく、30℃以上50℃以下であることがさらに好ましい。バインダー11aのTgが20℃以上であるとシェル層12の形成時にコア11が凝集しにくくなる。
バインダー11aのTgは、示差走査熱量計(例えば、セイコーインスツルメンツ社製「DSC−6200」)を用いてバインダー11aの吸熱曲線を測定することにより、吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。詳細には、測定試料10mgをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲25〜200℃かつ昇温速度10℃/分の条件でバインダー11aの吸熱曲線を求め、得られた吸熱曲線に基づいてTgを求める方法が挙げられる。
バインダー11aの軟化点(Tm)は100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。バインダー11aのTmが100℃以下(より好ましくは80℃以下)であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、異なるTmを有する複数のバインダー材料を組み合わせることで、バインダー11aのTmを調整することができる。
バインダー11aのTmの測定には、高架式フローテスター(例えば、島津製作所社製「CFT−500D」)を用いることができる。例えば測定試料を高化式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させてS字カーブ(温度(℃)/ストローク(mm)に関するS字カーブ)を求め、得られたS字カーブからバインダー11aのTmを読み取る。
ここで、図2を参照して、S字カーブからバインダー11aのTmを読み取る方法について説明する。図2はS字カーブの一例を示すグラフである。
図2において、S1はストロークの最大値を示し、S2は低温側のベースラインのストローク値を示す。S字カーブ中のストロークの値が(S1+S2)/2となる温度を測定試料のTmとする。
図1を参照して説明を続ける。
バインダー11aは、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する樹脂から構成されることが好ましい。バインダー11aを構成する樹脂としては、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を持つ樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び/又はカルボキシル基を持つ樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア11(バインダー11a)は、シェル層12の材料(例えば、メチロールメラミン)と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コア11とシェル層12との結合が強固になる。
バインダー11aを構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、N−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び被記録媒体に対する定着性に優れる。
(スチレンアクリル系樹脂から構成されるバインダー)
以下、スチレンアクリル系樹脂から構成されるバインダー11aについて説明する。
バインダー11aを構成するスチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。
スチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、又はp−エチルスチレンが挙げられる。
アクリル系単量体の好適な例としては、(メタ)アクリル酸、特に(メタ)アクリル酸アルキルエステル又は(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸iso−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)メタアクリル酸メチル、(メタ)メタアクリル酸エチル、(メタ)メタアクリル酸n−ブチル、又は(メタ)メタアクリル酸iso−ブチルが好ましい。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、又は(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシプロピルが好ましい。
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体(p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、又は(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等)を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。例えば水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、(メタ)アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。例えば(メタ)アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。
カーボンニュートラルの観点からは、バインダー11aが、バイオマス由来のアクリル酸又はアクリル酸エステル等から合成された樹脂から構成されることが好ましい。バイオマス由来のアクリル酸を調製するためには、例えばバイオマス由来のグリセリン(詳しくは後述する)を脱水してアクロレインを得て、アクロレインを酸化する。また、バイオマス由来のアクリル酸エステルを調製するためには、例えば上記バイオマス由来のアクリル酸を周知の方法でエステル化する。アクリル酸エステルを製造する際に使用されるアルコールがメタノールやエタノールである場合、これらのアルコールもバイオマスから周知の方法で製造されたものであることが好ましい。
コア11の強度及び定着性を向上させるためには、バインダー11aを構成するスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量(Mn)が2000以上3000以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布(数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)との比Mw/Mn)は10以上20以下であることが好ましい。バインダー11aのMnとMwの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
(ポリエステル樹脂から構成されるバインダー)
以下、ポリエステル樹脂から構成されるバインダー11aについて説明する。
バインダー11aを構成するポリエステル樹脂は、例えば2価又は3価以上のアルコール成分と2価又は3価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られる。
バインダー11aを構成するポリエステル樹脂の2価又は3価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は3価以上のアルコール類が挙げられる。
ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。
ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールAが好ましい。
3価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。
バインダー11aを構成するポリエステル樹脂の2価又は3価以上のカルボン酸成分の好適な例としては、2価カルボン酸又は3価以上のカルボン酸が挙げられる。また、これらのカルボン酸成分は、エステル形成性の誘導体(酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステル等)として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数1から6のアルキル基を意味する。
2価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキルもしくはアルケニルコハク酸が好ましい。さらに、アルケニルコハク酸としては、例えばn−ブチルコハク酸、n−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。
3価以上のカルボン酸としては、例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。
ポリエステル樹脂を製造する際に、2価又は3価以上のアルコール成分の使用量と2価又は3価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
カーボンニュートラルの観点からは、バインダー11aが、バイオマス由来のアルコール(1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、又はグリセリン等)から合成されたポリエステル樹脂から構成されることが好ましい。バイオマスからグリセリンを製造する方法としては、植物性油脂又は動物性油脂に対して酸や塩基を用いる化学的方法、又は酵素や微生物を用いる生物学的手法で加水分解する方法等が挙げられる。また、グリセリンは、グルコースのような糖類を含む基質から発酵法を用いて製造することもできる。また、1,2−プロパンジオール、又は1,3−プロパンジオールのようなアルコールを製造するために、上記グリセリンを原料として用い、周知の方法に従ってグリセリンを目的の物質に化学的に変換することができる。また、カーボンニュートラルの観点からは、ポリエステル樹脂の調製に際し、トナーに含まれる炭素の放射性炭素同位体14Cの濃度を26.9pMC以上とすることが特に好ましい。
コア11の強度及び定着性を向上させるためには、バインダー11aを構成するポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)が1200以上2000以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布(数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)との比Mw/Mn)は9以上20以下であることが好ましい。バインダー11aのMnとMwの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
[着色剤(コア)]
以下、本実施形態に係るトナー粒子10のコア11(内添剤11b)を構成する着色剤について説明する。
着色剤としては、例えばトナー粒子10の色に合わせて公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤の使用量は、100質量部のバインダー11aに対して1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、3質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。
(黒色着色剤)
本実施形態に係るトナー粒子10のコア11は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。例えば20質量%以上のカーボンブラックを添加すれば、0.1mg/cm2以下の現像量で十分な現像濃度を得ることが可能になる。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。
(カラー着色剤)
本実施形態に係るトナー粒子10のコア11は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばC.I.ピグメントイエロー(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191、又は194等)、ネフトールイエローS、ハンザイエローG、又はC.I.バットイエローが好ましい。
マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばC.I.ピグメントレッド(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、又は254等)が好ましい。
シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばC.I.ピグメントブルー(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、又は66等)、フタロシアニンブルー、C.I.バットブルー、又はC.I.アシッドブルーが好ましい。
[離型剤(コア)]
以下、本実施形態に係るトナー粒子10のコア11(内添剤11b)を構成する離型剤について説明する。
離型剤は、トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は100質量部のバインダー11aに対して1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、5質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。
一例では、離型剤が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したワックスから構成されることが好ましい。
[電荷制御剤(コア)]
以下、本実施形態に係るトナー粒子10のコア11(内添剤11b)を構成する電荷制御剤について説明する。
本実施形態ではコア11がアニオン性(負帯電性)を有するため、コア11では負帯電性の電荷制御剤が使用される。電荷制御剤は、帯電安定性や帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標にもなる。
帯電安定性、帯電立ち上がり特性、耐久性、安定性、及びコストメリット等を向上させるためには、負帯電性の電荷制御剤の使用量は100質量部のバインダー11aに対して0.5質量部以上20.0質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以上15.0質量部以下であることがより好ましい。
負帯電性の電荷制御剤は、例えば有機金属錯体又はキレート化合物から構成されることが好ましい。
電荷制御剤を構成する有機金属錯体又はキレート化合物としては、アセチルアセトン金属錯体(例えば、アルミニウムアセチルアセトナート又は鉄(II)アセチルアセトナート)、サリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩(例えば、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸クロム)等が好ましく、中でもサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
[磁性粉(コア)]
以下、本実施形態に係るトナー粒子10のコア11(内添剤11b)を構成する磁性粉について説明する。
トナーを1成分現像剤として使用する場合、磁性及び定着性を向上させるためには、磁性粉の使用量は、トナー全量100質量部に対して35質量部以上60質量部以下であることが好ましく、40質量部以上60質量部以下であることがより好ましい。また、トナーを2成分現像剤として使用する場合、磁性及び定着性を向上させるためには、磁性粉の使用量は、トナー全量100質量部に対して20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましい。
磁性粉は、例えば鉄(フェライト又はマグネタイト等)、強磁性金属(コバルト又はニッケル等)、鉄及び/又は強磁性金属を含む合金、鉄及び/又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。
磁性粉の粒子径は、0.1μm以上1.0μm以下であることが好ましく、0.1μm以上0.5μm以下であることがより好ましい。こうした範囲に磁性粉の粒子径がある場合は、バインダー11a中に磁性粉を均一に分散させ易くなる。
[シェル層]
シェル層12は熱硬化性樹脂から構成されることが好ましく、強度、硬度、及びカチオン性を向上させるためには、アミノ基を有する樹脂又はその誘導体から構成されることがより好ましい。窒素原子を含むシェル層12は正帯電し易くなる。カチオン性を強くするためには、シェル層12中の窒素原子の含有量は10質量%以上であることが好ましい。
シェル層12を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、スルホアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。
シェル層12を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイド系重合体、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが好ましい。
シェル層12を構成する熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド(例えば、ホルムアルデヒド)との重縮合によって生成される樹脂(以下、アミノアルデヒド樹脂という)、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、例えば尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、例えばグリオキザールと尿素との反応物とホルムアルデヒドとの重縮合物である。
シェル層12の厚さは、1nm以上20nm以下であることが好ましく、1nm以上10nm以下であることがより好ましい。
シェル層12の厚さが20nm以下であると、トナーを被記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等よりシェル層12が容易に破壊されるようになる。その結果、コア11に含まれるバインダー11a及び離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを被記録媒体に定着することが可能になる。さらに、シェル層12の厚さが20nm以下であるとシェル層12の帯電性が強くなり過ぎないため、画像形成が適正に行われるようになる。
一方、シェル層12の厚さが1nm以上であると、十分な強度を有するものとなり輸送時等の衝撃によってシェル層12が破壊されることを抑制することができる。
シェル層12の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア(例えば、三谷商事社製「WinROOF」)等を用いてトナー粒子10の断面のTEM撮影像を解析することによって計測できる。なお、シェル層12の厚さが小さい場合は、TEM画像上でのコア11とシェル層12との界面が不明瞭になるため、シェル層12の厚さの測定が困難な場合がある。このような場合は、TEM撮影と電子エネルギー損失分光法(EELS)とを組み合わせてコア11とシェル層12との界面を明確にすることにより、シェル層12の厚さを測定することができる。具体的には、TEM画像中で、EELSを用いてシェル層12の材質(窒素元素)に特徴的な元素のマッピングを行う。
シェル層12は、破壊箇所(機械的強度の弱い部位)を有することが好ましい。破壊箇所はシェル層12に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層12に破壊箇所を設けることで、トナーを被記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等よりシェル層12が容易に破壊されるようになる。その結果、シェル層12が熱硬化性樹脂から構成される場合でも、低温で定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。
[電荷制御剤(シェル層)]
以下、本実施形態に係るトナー粒子10のシェル層12を構成する電荷制御剤について説明する。
本実施形態ではシェル層12がカチオン性(正帯電性)を有するため、シェル層12では正帯電性の電荷制御剤が使用される。帯電立ち上がり特性、耐久性、安定性、及びコストメリット等を向上させるためには、正帯電性の電荷制御剤の使用量は、シェル層12を形成する樹脂100質量部に対して0.5質量部以上20.0質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以上15.0質量部以下であることがより好ましい。
正帯電性の電荷制御剤は、例えばアジン化合物(例えば、アジン化合物からなる直接染料)、ニグロシン化合物(例えば、ニグロシン化合物からなる酸性染料)、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、又は4級アンモニウム塩から構成されることが好ましい。中でも、迅速な立ち上がり性が得られる点でニグロシン化合物が特に好ましい。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
アジン化合物としては、例えばピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−オキサジアジン、1,3,4−オキサジアジン、1,2,6−オキサジアジン、1,3,4−チアジアジン、1,3,5−チアジアジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、1,2,4,6−オキサトリアジン、1,3,4,5−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンが好ましい。アジン化合物からなる直接染料としては、例えばアジンファストレッドFC、アジンファストレッド12BK、アジンバイオレットBO、アジンブラウン3G、アジンライトブラウンGR、アジンダークグリ−ンBH/C、アジンディ−プブラックEW、又はアジンディープブラック3RLが好ましい。ニグロシン化合物としては、例えばニグロシン、ニグロシン塩、又はニグロシン誘導体が好ましい。ニグロシン化合物からなる酸性染料としては、例えばニグロシンBK、ニグロシンNB、又はニグロシンZが好ましい。4級アンモニウム塩としては、例えばベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、又はデシルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
正帯電性の電荷制御剤は、官能基としての4級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂から構成されてもよい。正帯電性の電荷制御剤は、例えば4級アンモニウム塩、カルボン酸塩、及びカルボキシル基のいずれかを有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、又はポリエステル樹脂から構成されてもよい。これらの樹脂は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
次に、本実施形態に係る液体現像剤において、トナー粒子10が分散されるキャリア液、及びキャリア液に含まれる分散剤について説明する。
[キャリア液]
本実施形態では、液体現像剤のキャリア液が電気絶縁性を有する。
キャリア液の25℃における体積抵抗は1010Ω・cm以上(換言すれば電気伝導度が100pS/cm以下)であることが好ましい。
キャリア液は、例えば電気絶縁性の有機溶剤から構成されることが好ましく、比較的高い分子量を有する不揮発性のパラフィンオイルから構成されることがより好ましい。また、揮発性有機化合物(VOC)を低減するためには、キャリア液が、200℃以上の沸点を有する揮発性の低い有機溶剤(例えば、炭素原子数16以上の脂肪族炭化水素を多く含む流動パラフィン)から構成されることが好ましい。
キャリア液を構成する有機溶剤としては、例えば常温で液体の脂肪族炭化水素(n−パラフィン系炭化水素、iso−パラフィン系炭化水素、又はその混合物等)が好ましく、中でも分岐鎖を有する脂肪族炭化水素が特に好ましい。
常温で液体の炭化水素は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体例としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、シクロヘキサン、パークロロエチレン、トリクロロエタンが挙げられる。
なお、キャリア液は、脂肪族炭化水素系(ノルマルパラフィン系又はイソパラフィン系)の低粘度オイル、又は炭素量の大きい高沸点オイルから構成されてもよい。
以下、キャリア液として好適な市販品を示す。
例えばキャリア液としては、エクソンモービル社製の「アイソパーG」、「アイソパーH」、「アイソパーK」、「アイソパーL」、「アイソパーM」、又は「アイソパーV」(「アイソパー」は登録商標)のような分岐鎖状の脂肪族炭化水素が好適である。別の市販品では、松村石油研究所社製の流動パラフィン「モレスコホワイトP−40」、「モレスコホワイトP−55」、「モレスコホワイトP−70」、又は「モレスコホワイトP−200」(「モレスコホワイト」は登録商標)が好適である。別の市販品では、コスモ石油社製の流動パラフィン「コスモホワイトP−60」、「コスモホワイトP−70」、又は「コスモホワイトP−120」が好適である。別の市販品では、出光興産株式会社製のイソパラフィン系炭化水素「IPソルベント1620」又は「IPソルベント2028」が好適である。
[分散剤]
分散剤は、例えばキャリア液中のトナー粒子10の分散を促進して安定化する目的で用いられる。
キャリア液中の分散剤の含有量は1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、2〜6質量%にあることがより好ましい。
分散剤は、例えば脂肪酸ポリエステルアミン又はビニルピロリドンから構成されることが好ましい。
脂肪酸ポリエステルアミン重合体の重量平均分子量は、例えば500以上20000以下の範囲にあることが好ましく、1000以上10000以下の範囲にあることがより好ましく、2000以上8000以下の範囲にあることがより好ましい。
脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、直鎖型の重合体であってもよいし、分岐型(櫛型)の重合体であってもよい。分岐型の重合体は直鎖型の重合体よりもポリエステル樹脂への吸着性が良好になる傾向にある。
分岐型の脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、分岐した炭素鎖を有するポリエステル及び分岐したポリ低アルキレンイミン化合物の少なくとも1種を用いて合成することができる。
脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、例えばポリエステルの末端のカルボキシル基(末端カルボン酸)がポリ低アルキレンイミン化合物又はアミノ化合物と反応することにより合成することができる。
脂肪酸ポリエステルアミン重合体の合成において、ポリエステルは、例えば脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重合、又は分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸(例えば、12−ヒドロキシステアリン酸)の縮重合によって得られる。また、ポリ低アルキレンイミン化合物としては、例えば炭素数1以上4以下のアルキレンイミン化合物の重合体が好ましい。
なお、分散剤は、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、又はシリコーン系活性剤等から構成されてもよい。
以下、分散剤として好適な市販品を示す。
分散剤としては、例えばルーブリゾール社製の「ソルスパース13940」が好適である。「ソルスパース13940」は、12−ヒドロキシステアリン酸の縮重合によって得られるポリエステルの末端カルボン酸にアミノ化合物を反応させることにより合成される。「ソルスパース13940」の重量平均分子量は約3000である。別の市販品では、ルーブリゾール社製の「ソルスパース9000」、「ソルスパース11200」、「ソルスパース16000」、「ソルスパース17000」、又は「ソルスパース18000」が好適である。別の市販品では、ISP社製の「Antaron V−216」、「Antaron V−220」、又は「Antaron W−660」(「Antaron」は登録商標)が好適である。別の市販品では、BYK Chemie社製の「Disperbyk−109」又は「Disperbyk−130」が好適である。
以下、本実施例に係る液体現像剤の調製方法の概要、評価方法、及び本実施例に係る調製方法により得られた各試料及びその評価結果について、順に説明する。
[調製方法]
本実施例に係る調製方法では、トナー粒子10を製造し、トナー粒子10をキャリア液中に分散させることで、液体現像剤を製造(調製)した。以下、トナー粒子10を製造するための各工程、及びキャリア液中にトナー粒子10を分散させる工程について順に説明する。
<コア形成>
まず、コア11のバインダー11aの原料とした4種類のポリエステル樹脂A〜Dの合成方法について説明する。
(ポリエステル樹脂Aの合成方法)
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールA・EO(エチレンオキサイド)2モル付加物415質量部(1.3モル)、ビスフェノールA・PO(プロピレンオキサイド)2モル付加物447質量部(1.3モル)、テレフタル酸332質量部(2.0モル)、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート3質量部を入れた。
続けて、反応槽内の混合物を、230℃、窒素気流下で、生成する水を留去しながら5時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下で反応させて、酸価(AV値)が2mgKOH/g以下になった時点で180℃に冷却した。
続けて、反応槽内に無水トリメリット酸40質量部(0.21モル)を加え、反応槽内の混合物を常圧密閉下で2時間反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。そして、室温まで冷却した後、ポリエステル樹脂を粉砕して粒子化した。これにより、酸価(AV値)「15.5mgKOH/g」、水酸基価(OHV値)「57.9mgKOH/g」、Tm「75.2℃」、Tg「40.9℃」、Mn「2000」、Mw「4200」のポリエステル樹脂Aが得られた。
(ポリエステル樹脂Bの合成方法)
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールA・EO(エチレンオキサイド)2モル付加物379質量部(1.2モル)、ビスフェノールA・PO(プロピレンオキサイド)2モル付加物447質量部(1.3モル)、テレフタル酸249質量部(1.5モル)、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート3質量部を入れた。
続けて、反応槽内の混合物を、230℃、窒素気流下で、生成する水を留去しながら5時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下で反応させて、酸価(AV値)が2mgKOH/g以下になった時点で180℃に冷却した。
続けて、反応槽内に無水トリメリット酸40質量部(0.21モル)を加え、反応槽内の混合物を常圧密閉下で2時間反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。そして、室温まで冷却した後、ポリエステル樹脂を粉砕して粒子化した。これにより、酸価(AV値)「18.0mgKOH/g」、水酸基価(OHV値)「21.2mgKOH/g」、Tm「76.7℃」、Tg「42.9℃」、Mn「2100」、Mw「4300」のポリエステル樹脂Bが得られた。
(ポリエステル樹脂Cの合成方法)
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールA・EO(エチレンオキサイド)2モル付加物474質量部(1.5モル)、ビスフェノールA・PO(プロピレンオキサイド)2モル付加物447質量部(1.3モル)、テレフタル酸249質量部(1.5モル)、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート3質量部を入れた。
続けて、反応槽内の混合物を、230℃、窒素気流下で、生成する水を留去しながら5時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下で反応させて、酸価(AV値)が2mgKOH/g以下になった時点で180℃に冷却した。
続けて、反応槽内に無水トリメリット酸40質量部(0.21モル)を加え、反応槽内の混合物を常圧密閉下で2時間反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。そして、室温まで冷却した後、ポリエステル樹脂を粉砕して粒子化した。これにより、酸価(AV値)「21.0mgKOH/g」、水酸基価(OHV値)「76.0mgKOH/g」、Tm「77.7℃」、Tg「43.9℃」、Mn「2100」、Mw「4300」のポリエステル樹脂Cが得られた。
(ポリエステル樹脂Dの合成方法)
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールA・EO(エチレンオキサイド)2モル付加物474質量部(1.5モル)、ビスフェノールA・PO(プロピレンオキサイド)2モル付加物447質量部(1.3モル)、テレフタル酸249質量部(1.5モル)、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート3質量部を入れた。
続けて、反応槽内の混合物を、230℃、窒素気流下で、生成する水を留去しながら5時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下で反応させて、酸価(AV値)が2mgKOH/g以下になった時点で180℃に冷却した。
続けて、反応槽内に無水トリメリット酸40質量部(0.21モル)を加え、反応槽内の混合物を常圧密閉下で2時間反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。そして、室温まで冷却した後、ポリエステル樹脂を粉砕して粒子化した。これにより、酸価(AV値)「22.0mgKOH/g」、水酸基価(OHV値)「106.7mgKOH/g」、Tm「78.0℃」、Tg「49℃」、Mn「2100」、Mw「4300」のポリエステル樹脂Dが得られた。
次に、本実施例に係る調製方法において、ポリエステル樹脂A〜Dのいずれかを用いてコア11を形成する手順について説明する。本実施例では、3種類の方法でコア11を形成した。以下、粉砕分級法によるコア形成、溶解懸濁造粒法によるコア形成、及び高圧乳化凝集法によるコア形成について、順に説明する。なお、体積平均粒子径(D50)は、ベックマンコールター社製のコールターカウンターマルチサイザー3を用いて測定した。
(粉砕分級法によるコア形成)
以下、粉砕分級法によりコア11を形成する場合の手順について説明する。
コア11の形成に際しては、まず、バインダー11aと内添剤11b(詳しくは着色剤)とを混合した。具体的には、バインダー11aとしてのポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂A〜Dのいずれか)1000質量部と、着色剤としてのカーボンブラック(キャボットジャパン株式会社製「REGAL330R」)250質量部とを流動混合装置FMミキサ(日本コークス工業株式会社製「FM20C/I型」)に仕込み、45℃以下の温度で5分間混合した。
続けて、混合物をオープンロール型2本ロール連続混練機(日本コークス工業株式会社製「ニーデックスMOS−160型」)に投入して混練を行った。
続けて、混練物を冷却した後、カッターミル(ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス」)で粗粉砕し、さらに水冷ロータ式の機械式粉砕機(ターボ工業社製「ターボミル」)で粉砕した。
続けて、分級機(日鉄鉱業社製「エルボージェット」)により分級した。これにより、2.5μmの体積平均粒子径(D50)を有するアニオン性のコア11が得られた。その後、必要に応じて洗浄又は乾燥を行った。
(溶解懸濁造粒法によるコア形成)
以下、溶解懸濁造粒法によりコア11を形成する場合の手順について説明する。溶解懸濁造粒法は、使用可能な樹脂の種類の多さ、分子量調整の容易性、樹脂ブレンド性、及び粒径分布のシャープさ等の点で優れる。
コア11の形成に際しては、まず、バインダー11aと内添剤11b(詳しくは着色剤)とを混合した。具体的には、バインダー11aとしてのポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂A)1000質量部と、着色剤としてのカーボンブラック(キャボットジャパン株式会社製「REGAL330R」)250質量部とを流動混合装置FMミキサ(日本コークス工業株式会社製「FM20C/I型」)に仕込み、45℃以下の温度で5分間混合した。
続けて、混合物をオープンロール型2本ロール連続混練機(日本コークス工業株式会社製「ニーデックスMOS−160型」)に投入して混練を行った。
続けて、混練物125質量部をMEK(メチルエチルケトン)溶媒500質量部に溶解し、分散させることにより、黒色ポリエステル樹脂微粒子の分散液(油相)を調製した。
続けて、調製された分散液(油相)を水性溶媒(水相)と混合し、スラリー(懸濁液)を調製した。水性溶媒としては、イオン交換水1000質量部にアニオン性界面活性剤(花王株式会社製「エマールE27C」)40質量部(有効成分27質量%)を溶解した水溶液を用いた。
続けて、調製されたスラリーを乳化機(エムテクニック社製「クレアミックス」)を用いて、回転数15000rpmにより30分間攪拌(ひいては乳化及び分散)して、油滴の形成(造粒)を行った。これにより、O/W型(水中油滴型)エマルジョン(乳化スラリー)が得られた。
上記乳化機による攪拌速度が大きくなるほど乳化スラリー中の油滴(ポリマー微粒子)の粒径が小さくなり、乳化機による攪拌時間が長くなるほどポリマー微粒子の粒径分布がシャープになる傾向にある。そこで、乳化機による攪拌速度及び攪拌時間等を調製することで、乳化スラリー中のポリマー微粒子の体積平均粒子径(D50)が0.5〜5.0μmの範囲に含まれるようにした。シャープな粒径分布を得るためには、攪拌時間は10分間以上が好ましく、20分間以上がより好ましく、30分間以上がさらに好ましい。なお、乳化スラリーにおいては、ポリマー微粒子の総量の80体積%が「体積平均粒子径(D50)±1μm」の範囲にあることが好ましく、「体積平均粒子径(D50)±0.5μm」の範囲にあることがより好ましい。
続けて、得られた乳化スラリーから有機溶媒を加熱して蒸発させて除去した。これにより、2.5μmの体積平均粒子径(D50)を有するアニオン性のコア11が得られた。その後、必要に応じて洗浄又は乾燥を行った。
(高圧乳化凝集法によるコア形成)
以下、高圧乳化凝集法によりコア11を形成する場合の手順について説明する。
コア11の形成に際しては、まず、バインダー11aと内添剤11b(詳しくは着色剤)とを混合した。具体的には、バインダー11aとしてのポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂A)1000質量部と、着色剤としてのカーボンブラック(キャボットジャパン株式会社製「REGAL330R」)250質量部とを流動混合装置FMミキサ(日本コークス工業株式会社製「FM20C/I型」)に仕込み、45℃以下の温度で5分間混合した。
続けて、混合物をオープンロール型2本ロール連続混練機(日本コークス工業株式会社製「ニーデックスMOS−160型」)に投入して混練を行った。
続けて、混練物を冷却した後、カッターミル(ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス」)で粗粉砕し、さらにジェットミル粉砕機(日本ニューマチック工業株式会社製「LJ−3」)で粉砕した。これにより、28μmの体積平均粒子径(D50)を有する黒色ポリエステル樹脂微粒子が得られた。
続けて、得られた黒色ポリエステル樹脂微粒子をイオン性又はノニオン性の界面活性剤と共に水性溶媒(イオン交換水等)に添加してスラリー(懸濁液)を調製した。
続けて、調製されたスラリーをポリエステル樹脂の融点よりも高い165℃に加熱してポリエステル樹脂を融解させた後、ホモジナイザー又は圧力吐出型分散機を用いて、スラリーに強い剪断力を付与して微粒子化を行った。具体的には、高圧乳化機(吉田機械興業株式会社製「ナノマイザー」)を用いて吐出圧50MPaで3パス処理(3回乳化処理)を行った。これにより、黒色ポリエステル樹脂微粒子の分散液が得られた。
続けて、得られた分散液に凝集剤を加えて撹拌しながら温度制御を行うことにより、粒子を成長(凝集及び合一化)させた。
続けて、粒子を成長させた分散液を常温まで冷却した後、例えばろ過により固液分離を行った。これにより、2.5μmの体積平均粒子径(D50)を有するアニオン性のコア11が得られた。その後、必要に応じて洗浄又は乾燥を行った。
<シェル層形成>
以下、本実施例に係る調製方法において、シェル層12を形成する場合の手順について説明する。
まず、温度計及び撹拌羽根を備えた容量1Lの3つ口フラスコを準備し、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を30℃に保持した。そして、フラスコ内にイオン交換水300mLを入れ、さらに希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のpHを4に調整した。
続けて、フラスコ内にシェル層12の材料であるメチル化メラミンホルムアルデヒド初期縮合物(昭和電工社製「ミルベン607」)を6mL添加し、フラスコの内容物を撹拌してメチル化メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を水性媒体に溶解させた。シェル層12の材料の添加量は、6nmの厚さを有するシェル層12を形成できるように設定した。
続けて、フラスコ内(シェル層12の材料が溶解した液中)に前述の方法(粉砕分級法、溶解懸濁造粒法、及び高圧乳化凝集法のいずれか)により作製した体積平均粒子径(D50)2.5μmのコア11を300g添加し、フラスコの内容物を200rpmの速度で十分撹拌した。
続けて、フラスコ内にイオン交換水300mLを追加し、フラスコの内容物を100rpmで撹拌しながら0.5℃/分の速度でフラスコ内の温度を70℃まで上げて、70℃かつ100rpmの条件でフラスコの内容物を2時間保持した。これにより、コア11表面に熱硬化性樹脂(メラミン樹脂)から構成されるカチオン性のシェル層12が形成された。
70℃に保持して2時間経過した後、水酸化ナトリウムを加えてフラスコの内容物のpHを7に調整した。続けて、フラスコの内容物を常温まで冷却し、トナー粒子10を含む分散液を得た。
<洗浄>
トナー粒子10の形成後、トナー粒子10の洗浄を行った。本実施例に係る調製方法では、ブフナーロートを用いて分散液からトナー粒子10のウェットケーキをろ取し、トナー粒子10のウェットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー粒子10を洗浄した。そして、イオン交換水による同様の洗浄を5回繰り返した。ろ液及び洗浄水は排水として回収した。
ろ過後のろ液の導電率は4μS/cmであった。導電率の測定には、堀場製作所社製の電気伝導率計「HORIBA ES−51」を用いた。
洗浄後のろ液及び洗浄水のTOC濃度はそれぞれ8mg/L以下であった。その後、一般的な逆浸透(RO)によりろ液及び洗浄水のTOC濃度をそれぞれ3mg/L以下(水道水レベル)まで浄化できた。TOC濃度の測定には、島津製作所社製のTOC−4200を用いた。
<乾燥>
上記洗浄後、トナー粒子10の乾燥を行った。本実施例に係る調製方法では、分散液から回収したトナー粒子10を40℃雰囲気中に48時間放置して乾燥させた。
<キャリア液中にトナー粒子を分散させる工程>
20質量部のトナー粒子10と、2質量部の分散剤と、78質量部の電気絶縁性を有するキャリア液とをプレミックスした。続けて、混合物を超音波分散器で5分間分散処理し、さらに高圧分散器(吉田機械興業株式会社製「ナノマイザー」)を用いて処理圧50MPaで分散処理することにより、本実施例に係る液体現像剤を完成させた。なお、湿式の製法で作製されたトナー粒子10は、完全にドライアップしてからキャリア液に分散させずに、ろ過等によりスラリーから水分を除去することで得られる含水量10%程度のウェットケーキをキャリア液に分散してもよい。その後、攪拌しながら減圧留去することにより水分を除去して溶媒置換(フラッシング処理)することができる。
[評価方法]
各試料の評価方法は、以下の通りである。
(ゼータ電位)
0.1質量%のノニオン性界面活性剤(花王株式会社製「エマルゲン120」)を溶解させた100gの水に1gのコア11又はトナー粒子を添加し、超音波分散器で3分間分散させて分散液を得た。この分散液に希塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を加えて分散液のpHを4に調整した。そして、pH4に調整された分散液中のコア11又はトナー粒子について、測定温度23℃でゼータ電位計(大塚電子株式会社製「ELSZ−1000」)によりゼータ電位を測定した。同じ条件で3回測定して3回の平均値を評価値とした。
(円形度)
フロー式粒子像分析装置(シスメックス社製「FPIA 3000」)を用いて、形状指数としての円形度を測定した。詳しくは、各試料に関して3000個の粒子の円形度を測定し、その平均値を評価値とした。
(コアのTg)
コア11のTgは、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製「DSC−6200」)を用いて吸熱曲線を測定することにより、吸熱曲線における比熱の変化点から求めた。
(コアのTm)
試料を高化式フローテスター(島津製作所社製「CFT−500D」)にセットし、ダイス細孔経1mm、プランジャー荷重20kg/cm2、昇温速度6℃/分で、1cm3の試料を溶融流出させてS字カーブ(図2参照)を求め、得られたS字カーブからコア11のTmを読み取った。
(保存安定性)
100mLのガラス瓶に50mLの液体現像剤(試料)を入れて、50℃に設定された恒温器で24時間保管することにより、保管前後における液体現像剤中のトナー粒子の粒径から保存安定性を評価した。詳しくは、保管前及び保管後の各々において、レーザー回析/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製「Partica LA−950V2」)によりトナー粒子の体積平均粒子径(D50)を測定した。そして、「保管後の体積平均粒子径(D50)/保管前の体積平均粒子径(D50)」が1.1未満であれば「○(良好)」、1.1以上であれば「×(不良)」と評価した。
(画像濃度)
各試料(液体現像剤)を画像形成装置にセットして、画像形成装置により形成した画像の濃度を測定した。画像の形成には、図3に示される画像形成装置100を用いた。以下、主に図3を参照して、画像濃度の評価に用いた画像形成装置100について説明する。
図3に示すように、画像形成装置100は、記録シートP(例えば、印刷用紙)を収容する収容部110と、記録シートPを搬送するための搬送路120と、記録シートPに画像を形成する画像形成部130と、定着装置140と、定着装置140による画像の定着が完了した記録シートPを排出する排出部150とを備えている。搬送路120は、収容部110から排出部150までをつないでいる。また、搬送路120には、記録シートPを収容部110から排出部150まで搬送する搬送装置120aが設けられている。
画像形成部130は、現像ユニット131a〜131d(区別しないときには現像ユニット131と記載する)と、一次転写ローラー132と、転写ベルト133と、支持ローラー134と、二次転写ローラー135とを備える。現像ユニット131a、131b、131c、131dにはそれぞれ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの液体現像剤(試料)が供給される。以下、主に図4を参照して、現像ユニット131の構成について説明する。
図4に示すように、現像ユニット131は、現像容器201、ノズル202、支持ローラー203、供給ローラー204(アニロックスローラー)、供給ローラーブレード205、現像ローラー206、現像クリーニングブレード207、現像ローラー帯電装置208、感光体ドラム209、帯電装置210、露光装置211、除電装置212、及びクリーニング装置213を含む。感光体ドラム209は、例えばアモルファスシリコンから構成される。アモルファスシリコンは、液体現像剤のキャリア液に対して高い安定性を有する。
帯電装置210は、感光体ドラム209の表面を一様に帯電させる。露光装置12は、LEDにより光を照射して感光体ドラム209の表面に画像データに基づく静電潜像を形成する。
液体現像剤(試料)は、図示しないトナータンクからノズル202を通じて供給ローラー204に供給される。供給ローラー204と現像ローラー206とが互いに接していることで、液体現像剤(試料)は、供給ローラー204から現像ローラー206に供給される。現像ローラー帯電装置208は、現像ローラー206(ひいてはトナー粒子)を帯電させる。現像ローラー206と感光体ドラム209との間には電位差が生じる。そして、現像ローラー206と感光体ドラム209とが互いに接していることで、現像ローラー206表面の液体現像剤(試料)により感光体ドラム209表面の静電潜像が現像される。
図3を参照して画像形成装置100の説明を続ける。
感光体ドラム209は転写ベルト133を挟んで一次転写ローラー132に対向する。一次転写ローラー132に画像中の液体現像剤(試料)とは逆極性の電圧が印加されることで、感光体ドラム209の表面に現像された画像が転写ベルト133に転写される。
転写ベルト133を支持する支持ローラー134は転写ベルト133及び搬送路120を挟んで二次転写ローラー135に対向する。搬送路120を搬送される記録シートPが転写ベルト133に接触することで、転写ベルト133に形成された画像が記録シートPに転写される。
定着装置140は、加熱ローラー141及び加圧ローラー142により記録シートPに画像(トナー像)を定着させる。そして、定着装置140による定着が完了した後、記録シートPは排出部150に排出される。
画像濃度の評価においては、画像形成装置100を用いて、次の条件で画像を形成した。
・システム速度:410mm/sec
・感光体(正帯電):アモルファスシリコン
・感光体電位:暗電位+550V/明電位0V
・現像電圧(現像ローラー印加電圧):+400V
・1次転写電圧(転写ローラー印加電圧):+300V
・2次転写電流:−20μA
・定着ローラー温度:120℃
画像濃度の測定は、反射濃度計(SAKURA社製「デンシトメーターPDM5」)により行った。測定値(ID)が1.2以上であれば「○(良好)」、1.2未満であれば「×(不良)」と評価した。
(定着可能最低温度)
図3に示される画像形成装置100を用いて紙にソリッド画像(30mm×30mm)を形成し、定着ローラーの温度を100〜240℃の範囲で制御しながら紙に画像(トナー像)を定着させた。続けて、学振式堅牢試験機を用いて押圧荷重9.8Nを載せた消しゴム(株式会社ライオン事務器製「LION261−11」)で定着画像を3往復擦った。そして、擦る前及び擦った後の各々において反射濃度計(SAKURA社製「デンシトメーターPDM5」)により像濃度を測定し、次の式2に基づいて定着率を算出した。
(式2)定着率(%)=[(擦った後の像濃度)/(擦る前の像濃度)]×100
定着ローラーの温度を100℃から徐々に上げて定着率が80%を超えた時の定着ローラーの温度を定着可能最低温度とした。紙へのトナー付着量は1.0mg/cm2とした。
(定着可能最高温度)
定着ローラーの温度を100℃から5℃ずつ上昇させてオフセットが発生しない(定着ローラーにトナーが付着しない)最も高い温度を定着可能最高温度とした。紙へのトナー付着量は1.0mg/cm2とした。
[試料及び評価結果]
図5に、本実施例に係る調製方法により得た液体現像剤(試料1〜6)、及び本実施例に係る調製方法から一部の工程を除いた方法により得た液体現像剤(試料7〜12)について、評価結果をまとめて示す。
(試料)
まず、主に図5を参照して、本実施例において評価した試料1〜12について説明する。
試料1の調製では、キャリア液中にトナー粒子10を分散させる工程(詳しくはプレミックス)において、ルーブリゾール社製の「ソルスパース11200」を分散剤として用い、出光興産株式会社製の「IPソルベント1620」をキャリア液として用いた。また、試料1に係るトナー粒子10のコアはポリエステル樹脂A(バインダー11a)を用いて粉砕分級法により形成した。
試料2の調製では、キャリア液中にトナー粒子10を分散させる工程(詳しくはプレミックス)において、ルーブリゾール社製の「ソルスパース11200」を分散剤として用い、エクソンモービル社製の「アイソパーH」をキャリア液として用いた。また、試料2に係るトナー粒子10のコアはポリエステル樹脂A(バインダー11a)を用いて溶解懸濁造粒法により形成した。
試料3の調製では、キャリア液中にトナー粒子10を分散させる工程(詳しくはプレミックス)において、ISP社製の「Antaron V−220」を分散剤として用い、松村石油研究所社製の「モレスコホワイトP−55」をキャリア液として用いた。また、試料3に係るトナー粒子10のコアはポリエステル樹脂A(バインダー11a)を用いて高圧乳化凝集法により形成した。
試料4は、コアの形成において、ポリエステル樹脂Aに代えてポリエステル樹脂Bを用いたこと以外は、試料1と同様にして調製したものである。
試料5は、コアの形成において、ポリエステル樹脂Aに代えてポリエステル樹脂Cを用いたこと以外は、試料1と同様にして調製したものである。
試料6は、コアの形成において、ポリエステル樹脂Aに代えてポリエステル樹脂Dを用いたこと以外は、試料1と同様にして調製したものである。
試料7は、シェル層12を形成しなかったこと以外は、試料1と同様にして調製したものである。
試料8は、シェル層12を形成しなかったこと以外は、試料2と同様にして調製したものである。
試料9は、シェル層12を形成しなかったこと以外は、試料3と同様にして調製したものである。
試料10は、シェル層12を形成しなかったこと以外は、試料4と同様にして調製したものである。
試料11は、シェル層12を形成しなかったこと以外は、試料5と同様にして調製したものである。
試料12は、シェル層12を形成しなかったこと以外は、試料6と同様にして調製したものである。
(評価結果)
次に、主に図5を参照して、試料1〜12の評価結果について説明する。
カプセル化前(コア)のpH4におけるゼータ電位は、試料1〜12のいずれにおいても−20mV以下であった。ただし、試料1〜6については、シェル層12を設ける(カプセル化する)ことで、カプセル化後のpH4におけるゼータ電位が50mV以上(詳しくは52mV)になった。カプセルトナー(トナー粒子10)の帯電性が強いことによりキャリア液中での電荷移動性が高まる。これにより、電子写真潜像を高速で忠実に現像することが可能になる。なお、試料1〜6に係るトナー粒子10(カプセルトナー)を洗浄後、水中に再分散して水中でpH4におけるゼータ電位を測定しても20mVの強い正帯電性(アニオン性)を示した。
試料1〜12のいずれにおいても、トナー粒子の軟化点は80℃以下であった。
試料1〜12のいずれにおいても、トナー粒子の円形度は0.95〜0.99の範囲にある。ただし、試料7では0.950であった円形度が、シェル層12を設けた試料1では0.955になっている。このことから、カプセル化前のコアの円形度が高くない場合には、シェル層12を設ける(カプセル化する)ことで、円形度を改善し得ると考えられる。
試料1〜6の液体現像剤(トナー粒子10)では、試料7〜12の液体現像剤(シェル層12を有しないトナー粒子)よりも優れた保存安定性が得られた。コア11の表面に熱硬化性樹脂(メラミン樹脂)から構成されるシェル層12を形成したことによって、保存安定性が向上したと考えられる。
試料1〜6のいずれにおいても、定着可能最低温度は135℃以下であった。また、試料1〜6の液体現像剤を用いて画像を形成することで、試料7〜12の液体現像剤を用いた場合よりも高い画像濃度が得られた。
以上説明したように、試料1〜6の液体現像剤では、シェル層12が熱硬化性樹脂(メラミン樹脂)から構成される。こうした構成によれば、液体現像剤において保存安定性を確保しながら優れた定着性を得ることが可能になる。また、高い正帯電性を有する樹脂から構成されるシェル層12を有する液体現像剤を用いることで、所望する画像濃度の画像を形成することが可能になる。
また、本実施例に係る液体現像剤の製造方法は、コア11を形成するステップと、コア11の表面にシェル層12を形成するステップと、コア11とシェル層12とから構成されるトナー粒子10を絶縁性の液体キャリアに分散させるステップとを含む。そして、シェル層12の形成では、メラミンホルムアルデヒド又はその誘導体の初期縮合物(例えば、メチル化メラミンホルムアルデヒド初期縮合物)をシェル層12の原料とする。こうした方法によれば、上記構成を有する液体現像剤(例えば、試料1〜6の液体現像剤)を容易且つ好適に製造することが可能になる。
本発明は上記実施例には限定されない。例えばコア11の形成方法は任意である。コア11の形成方法は、湿式製造法(例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、非水分散重合法、乳化分散造粒法、又はシード重合法)であってもよいし、乾式製造法(例えば、噴霧乾燥法又は粉砕法)であってもよい。コア11の樹脂成分、粒径、形状等に応じて、適切な方法を選ぶことが好ましい。また、コア11のバインダー樹脂も、ポリエステル樹脂に限られず任意であり、例えばエポキシ樹脂又はスチレンアクリル樹脂であってもよい。