JP2015045669A

JP2015045669A - トナー及びその製造方法

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Publication number: JP2015045669A
Application number: JP2013175124A
Authority: JP
Inventors: 英陽堀; Hideharu Hori
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2015-03-12

Abstract

【課題】広い温度範囲において良好な定着性を示し、且つ、ブロッキング性（保存安定性）にも優れるトナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】トナーが、アニオン性のコア１１と、コア１１の表面に形成されたカチオン性のシェル層１２とを有する。シェル層１２は熱硬化性樹脂から構成される。１２０℃における損失正接は１よりも小さく、且つ、２００℃における損失正接は１よりも大きい。１２０℃〜２００℃の範囲における損失正接の最小値に対する損失正接の最大値の比率は２．５以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、トナー及びその製造方法に関する。

特許文献１には、温度１００℃〜２００℃の範囲における粘弾性（ｔａｎδ）の値が０．１〜２．０の範囲にあるトナーが開示されている。また、特許文献１には、粘弾性（ｔａｎδ）の最高値と粘弾性（ｔａｎδ）の最低値との差が０．７以下であることが望ましい旨記載されている。

特開２００２−１８２４２７号公報

しかしながら、温度１００℃〜２００℃の範囲における粘弾性（ｔａｎδ）の値を０．１〜２．０の範囲にし、且つ、粘弾性（ｔａｎδ）の最高値と粘弾性（ｔａｎδ）の最低値との差を０．７以下にしても、広い温度範囲において良好な定着性を示し、且つ、ブロッキング性（保存安定性）にも優れるトナーを得ることは難しい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、広い温度範囲において良好な定着性を示し、且つ、ブロッキング性（保存安定性）にも優れるトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、オフセット性（最高定着温度）に優れるトナー及びその製造方法を提供することを他の目的とする。

本発明に係るトナーは、アニオン性のコアと、前記コアの表面に形成されたカチオン性のシェル層とを有する。前記シェル層は熱硬化性樹脂から構成される。１２０℃における損失正接は１よりも小さく、且つ、２００℃における損失正接は１よりも大きい。１２０℃〜２００℃の範囲における損失正接の最小値に対する損失正接の最大値の比率（損失正接の最大値／損失正接の最小値）は２．５以上である。

本発明に係るトナーの製造方法は、コアを形成するステップと、前記コアの表面にシェル層を形成するステップとを含む。前記シェル層の形成では、１２０℃における損失正接が１よりも小さく、且つ、２００℃における損失正接が１よりも大きく、１２０℃〜２００℃の範囲における損失正接の最小値に対する損失正接の最大値の比率（損失正接の最大値／損失正接の最小値）が２．５以上になるように、前記シェル層の材料の添加量を決める。

本発明によれば、広い温度範囲において良好な定着性を示し、且つ、ブロッキング性（保存安定性）にも優れるトナー及びその製造方法を提供することが可能になる。また、本発明によれば、この効果に加えて又はこの効果に代えて、オフセット性（最高定着温度）に優れるトナー及びその製造方法を提供することが可能になるという効果が奏される場合がある。

本発明の実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子の構造を示す図である。Ｓ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明するための図である。本発明の実施例に係る調製方法により得た試料１の損失正接ｔａｎδと温度との関係を示すグラフである。本発明の実施例に係る調製方法により得た試料４の損失正接ｔａｎδと温度との関係を示すグラフである。本発明の実施例に係る調製方法により得た試料５の損失正接ｔａｎδと温度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子という）から構成される。以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子１０の構造を示す図である。

図１に示すように、トナー粒子１０は、アニオン性のコア１１と、コア１１の表面に形成されたカチオン性のシェル層１２（カプセル層）と、外添剤１３とから構成される。

コア１１は、結着樹脂１１ａと、内添剤１１ｂ（着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉等）とから構成される。コア１１は、シェル層１２によって被覆されている。シェル層１２の表面には外添剤１３が付着している。

ただし、トナー粒子の構成は上記に限られない。例えば、必要がなければ内添剤１１ｂ又は外添剤１３を割愛してもよい。また、トナー粒子は、コア１１の表面に複数のシェル層１２を有していてもよい。積層された複数のシェル層１２をトナー粒子が有する場合は、複数のシェル層１２のうち最外のシェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。

コア１１がアニオン性を有し、シェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。コア１１がアニオン性を有することで、シェル層１２の形成時にカチオン性のシェル層１２の材料をコア１１表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するコア１１と水性媒体中で正に帯電するシェル層１２の材料とが相互に電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコア１１の表面にシェル層１２が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にコア１１を高度に分散させずとも、コア１１の表面に均一なシェル層１２を形成し易くなる。

コア１１においては、コア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂１１ａが占める。このため、結着樹脂１１ａの極性がコア１１全体の極性に大きな影響を与える。例えば、結着樹脂１１ａがエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基等を有している場合には、コア１１はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂１１ａがアミノ基、アミン、又はアミド基等を有している場合には、コア１１はカチオン性になる傾向が強くなる。

本実施形態においてコア１１がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるコア１１のゼータ電位が負極性を示すことである。コア１１とシェル層１２との結合を強めるためには、コア１１のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子１０のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。なお、本実施形態においてｐＨ４はシェル層１２形成時のｐＨに相当する。

ゼータ電位の測定方法としては、電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法等が挙げられる。

電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法としては、レーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）等が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。

超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。

ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。

超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。

本実施形態ではコア１１もシェル層１２も分散剤（界面活性剤）を有しない。一般に、分散剤は排水負荷が高い。分散剤を用いなければ、トナー粒子１０を製造する際に排出される排水を希釈することなく、排水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルにすることが可能となる。

なお、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、又は全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を測定することによって、廃水中の有機物成分（未反応のモノマー、プレポリマー、又は分散剤等）を測定することができる。中でも、ＴＯＣ濃度によれば、有機物全般を安定的に測定することができる。また、ＴＯＣ濃度を測定することで、廃水（反応後のろ過液及び洗浄液の全体）中のカプセル化に働かなかった有機成分の量を特定することができる。

以下、トナー粒子１０を構成するコア１１の全体構成、結着樹脂１１ａ、内添剤１１ｂ（着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉）、シェル層１２の全体構成、シェル層１２の成分（電荷制御剤）、外添剤１３について、順に説明する。

［コア］
本実施形態のトナー粒子１０を構成するコア１１は、結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ（着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含む。ただし、トナーの用途等に応じて必要のない成分（着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉等）を割愛してもよい。

［結着樹脂（コア）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１を構成する結着樹脂１１ａについて説明する。

結着樹脂１１ａが強いアニオン性を得るためには、結着樹脂１１ａの水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層１２に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂１１ａにを用いれば、高速定着時においても十分な定着性が得られる。熱硬化性樹脂（特にメラミン系の樹脂）の硬化開始温度は５５℃程度であることが多い。結着樹脂１１ａのＴｇは、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。結着樹脂１１ａのＴｇが２０℃以上であるとシェル層１２の形成時にコア１１が凝集しにくくなる。

結着樹脂１１ａのＴｇは、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ−６２００」）を用いて結着樹脂１１ａの吸熱曲線を測定することにより、吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。詳細には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃〜２００℃かつ昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂１１ａの吸熱曲線を求め、得られた吸熱曲線に基づいてＴｇを求める方法が挙げられる。

結着樹脂１１ａの軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは８０℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、異なるＴｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせることで、結着樹脂１１ａのＴｍを調整することができる。

結着樹脂１１ａのＴｍの測定には、高架式フローテスター（例えば、島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いることができる。例えば、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させてＳ字カーブ（温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を求め、得られたＳ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取る。

ここで、図２を参照して、Ｓ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取る方法について説明する。図２はＳ字カーブの一例を示すグラフである。

図２において、Ｓ１はストロークの最大値を示し、Ｓ２は低温側のベースラインのストローク値を示す。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料のＴｍとする。

図１を参照して説明を続ける。

結着樹脂１１ａは、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する樹脂から構成されることが好ましい。結着樹脂１１ａを構成する樹脂としては、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を有する樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア１１（結着樹脂１１ａ）は、シェル層１２の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コア１１とシェル層１２との結合が強固になる。

結着樹脂１１ａを構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び被記録媒体に対する定着性に優れる。

（スチレンアクリル系樹脂から構成される結着樹脂）
以下、スチレンアクリル系樹脂から構成される結着樹脂１１ａについて説明する。

結着樹脂１１ａを構成するスチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。

スチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルが好ましい。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが好ましい。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。例えば、水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。例えば、（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

コア１１の強度及び定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａを構成するスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（ポリエステル樹脂から構成される結着樹脂）
以下、ポリエステル樹脂から構成される結着樹脂１１ａについて説明する。

結着樹脂１１ａを構成するポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られる。

結着樹脂１１ａを構成するポリエステル樹脂の２価又は３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。

ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。

ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。

３価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。

結着樹脂１１ａを構成するポリエステル樹脂の２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステル形成性の誘導体（酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）を用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。

２価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキルもしくはアルケニルコハク酸が好ましい。さらに、アルケニルコハク酸としては、例えばｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

コア１１の強度及び定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａを構成するポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

［着色剤（コア）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１（内添剤１１ｂ）を構成する着色剤について説明する。

着色剤としては、例えばトナー粒子１０の色に合わせて公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（黒色着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。

（カラー着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４等）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。

マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４等）が好ましい。

シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６等）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。

［離型剤（コア）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１（内添剤１１ｂ）を構成する離型剤について説明する。

離型剤は、トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

一例では、離型剤が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したワックスから構成されることが好ましい。

［電荷制御剤（コア）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１（内添剤１１ｂ）を構成する電荷制御剤について説明する。

本実施形態ではコア１１がアニオン性（負帯電性）を有するため、コア１１では負帯電性の電荷制御剤が使用される。電荷制御剤は、帯電安定性及び帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標になる。

帯電安定性、帯電立ち上がり特性、耐久性、安定性、及びコストメリット等を向上させるためには、負帯電性の電荷制御剤の使用量は１００質量部の結着樹脂１１ａに対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。

負帯電性の電荷制御剤は、例えば有機金属錯体又はキレート化合物から構成されることが好ましい。

電荷制御剤を構成する有機金属錯体又はキレート化合物としては、アセチルアセトン金属錯体（例えば、アルミニウムアセチルアセトナート又は鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート）、サリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム）等が好ましく、中でもサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

［磁性粉（コア）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１（内添剤１１ｂ）を構成する磁性粉について説明する。

トナーを１成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。

磁性粉は、例えば鉄（フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。こうした範囲に磁性粉の粒子径がある場合は、結着樹脂１１ａ中に磁性粉を均一に分散させ易くなる。

［シェル層］
シェル層１２は熱硬化性樹脂から構成されることが好ましく、強度、硬度、及びカチオン性を向上させるためには、窒素原子を含む樹脂又はその誘導体から構成されることがより好ましい。窒素原子を含むシェル層１２は正帯電し易くなる。カチオン性を強くするためには、シェル層１２中の窒素原子の含有量は１０質量％以上であることが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、スルホアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイド系重合体、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂という）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、例えば尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、例えばグリオキザールと尿素との反応物とホルムアルデヒドとの重縮合物である。

シェル層１２の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを被記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等よりシェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、コア１１に含まれる結着樹脂１１ａ及び離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを被記録媒体に定着することが可能になる。さらに、シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であるとシェル層１２の帯電性が強くなり過ぎないため、画像形成が適正に行われるようになる。

一方、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上であると、十分な強度を有するものとなり輸送時の衝撃等によってシェル層１２が破壊されることを抑制することができる。

シェル層１２の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）等を用いてトナー粒子１０の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。

シェル層１２は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有することが好ましい。破壊箇所はシェル層１２に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層１２に破壊箇所を設けることで、トナーを被記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等よりシェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、シェル層１２が熱硬化性樹脂から構成される場合でも、低温で定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。

［電荷制御剤（シェル層）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のシェル層１２を構成する電荷制御剤について説明する。

本実施形態ではシェル層１２がカチオン性（正帯電性）を有するため、シェル層１２では正帯電性の電荷制御剤が使用される。帯電立ち上がり特性、耐久性、安定性、及びコストメリット等を向上させるためには、正帯電性の電荷制御剤の使用量は、シェル層１２を形成する樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。

正帯電性の電荷制御剤は、例えばアジン化合物（例えば、アジン化合物からなる直接染料）、ニグロシン化合物（例えば、ニグロシン化合物からなる酸性染料）、ナフテン酸もしくは高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、又は４級アンモニウム塩から構成されることが好ましい。中でも、迅速な立ち上がり性が得られる点でニグロシン化合物が特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

アジン化合物としては、例えばピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンが好ましい。アジン化合物からなる直接染料としては、例えばアジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、又はアジンディープブラック３ＲＬが好ましい。ニグロシン化合物としては、例えばニグロシン、ニグロシン塩、又はニグロシン誘導体が好ましい。ニグロシン化合物からなる酸性染料としては、例えばニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺが好ましい。４級アンモニウム塩としては、例えばベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、又はデシルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。

正帯電性の電荷制御剤は、官能基としての４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂から構成されてもよい。正帯電性の電荷制御剤は、例えば４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、及びカルボキシル基のいずれかを有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、又はポリエステル樹脂から構成されてもよい。これらの樹脂は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。

［外添剤］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０を構成する外添剤１３について説明する。以下、外添剤１３により処理される前の粒子を「トナー母粒子」と記載する。

外添剤１３は、トナー粒子１０の流動性及び取扱性を向上させるために使用され、シェル層１２の表面に付着する。流動性及び取扱性を向上させるためには、外添剤１３の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

外添剤１３は、例えばシリカ、又はアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、もしくはチタン酸バリウムのような金属酸化物から構成されることが好ましい。

流動性及び取扱性を向上させるためには、外添剤１３の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

以下、本実施例に係るトナーの調製方法の概要、評価方法、及び本実施例に係る調製方法により得られた各試料の評価結果について、順に説明する。

［調製方法］
本実施例に係る調製方法では、コアの形成、シェル層の形成、洗浄、乾燥、及び外添を順に行ってトナーを製造（調製）した。以下、本実施例に係る調製方法について説明する。

＜コア形成＞
コア１１は粉砕分級法により形成した。以下、本実施例の調製方法におけるコア１１の形成について説明する。

まず、結着樹脂１１ａ（ポリエステル樹脂）と内添剤１１ｂ（詳しくは、着色剤及び離型剤）とを混合した。

ポリエステル樹脂（結着樹脂）は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてエチレンオキサイドを付加したアルコール）に多官能基を有する酸（詳しくは、パラフタル酸）を反応させることにより作製した。これにより、水酸基価（ＯＨＶ値）「２０ｍｇＫＯＨ／ｇ」、酸価（ＡＶ値）「４０ｍｇＫＯＨ／ｇ」、Ｔｍ「１００℃」、Ｔｇ「４８℃」のポリエステル樹脂が得られた。

着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）を用いた。

離型剤としては、エステルワックス（日油社製「ＷＥＰ−３」）を用いた。

上記材料の混合では、混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて、ポリエステル樹脂１００質量部に対して着色剤５質量部及び離型剤５質量部を混合した。

続けて、混合物を２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ−３０」）で混練した。

続けて、混練物を機械式粉砕機（ターボ工業社製「ターボミル」）で粉砕し、分級機（日鉄鉱業社製「エルボージェット」）により分級した。これにより、アニオン性のコア１１が得られた。

＜シェル層形成＞
以下、本実施例に係る調製方法において、シェル層１２を形成する場合の手順について説明する。

まず、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保持した。そして、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れ、さらに希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。

続けて、フラスコ内にシェル層１２の材料であるヘキサメチロールメラミン初期重合体（昭和電工社製「ミルベン６０７」）を添加し、フラスコの内容物を攪拌してヘキサメチロールメラミン初期重合体を水性媒体に溶解させた。シェル層１２の材料（昭和電工社製「ミルベン６０７」）の添加量は、調製すべき試料のシェル層１２の厚さに応じて変えるようにした。例えば、厚さ６ｎｍのシェル層１２を形成する場合にはシェル層１２の材料（昭和電工社製「ミルベン６０７」）の添加量を２ｍＬとした。

続けて、フラスコ内（シェル層１２の材料が溶解した液中）に前述の手順で作製した３００ｇのコア１１を添加し、フラスコの内容物を十分攪拌した。

続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコの内容物を攪拌しながら１℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げて７０℃のまま２時間保持した。これにより、コア１１表面に熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）から構成されるカチオン性のシェル層１２が形成された。

７０℃に保持して２時間経過した後、水酸化ナトリウムを加えてフラスコの内容物のｐＨを７に調整（中和）した。続けて、フラスコの内容物を常温まで冷却し、トナー母粒子を含む分散液を得た。

＜洗浄＞
トナー母粒子（コア１１及びシェル層１２）の形成後、トナー母粒子の洗浄を行った。本実施例に係る調製方法では、ブフナーロートを用いて分散液からトナー母粒子のウェットケーキをろ取し、トナー母粒子のウェットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。そして、イオン交換水による同様の洗浄を５回繰り返した。ろ液及び洗浄液は排液として回収した。

ろ過後のろ液の導電率は、シェル層１２の材料（昭和電工社製「ミルベン６０７」）の添加量によらず４μＳ／ｃｍであった。導電率の測定には、堀場製作所社製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡＥＳ−５１」を用いた。

洗浄後のろ液及び洗浄液のＴＯＣ濃度はそれぞれ８ｍｇ／Ｌ以下であった。その後、一般的な逆浸透（ＲＯ）によりろ液及び洗浄液のＴＯＣ濃度をそれぞれ３ｍｇ／Ｌ以下（水道水レベル）まで浄化できた。ＴＯＣ濃度の測定には、島津製作所社製のＴＯＣ−４２００を用いた。

＜乾燥＞
上記洗浄後、トナー母粒子の乾燥を行った。本実施例に係る調製方法では、分散液から回収したトナー母粒子を４０℃雰囲気中に４８時間放置して乾燥させた。

＜外添＞
上記乾燥後、トナー母粒子に外添を行った。本実施例に係る調製方法では、外添剤１３としてＢＥＴ比表面積１３０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル社製「ＲＥＡ−２００」）をトナー母粒子の表面に付着させた。詳しくは、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部の外添剤１３をトナー母粒子の表面に付着させた。以上の工程により、トナー（多数のトナー粒子１０）を製造した。

［評価方法］
各試料の評価方法は、以下の通りである。

（粒子径）
ベックマンコールター社製のコールターカウンターマルチサイザー３を用いて、粒子径（Ｄ５０）を測定した。

（形状指数）
フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ３０００」）を用いて、形状指数としての円形度を測定した。詳しくは、各試料に関して３０００個の粒子の円形度を測定し、その平均値を円形度とした。

（摩擦帯電量）
ターブラミキサーを用いて、標準キャリアＮ−０１（日本画像学会から提供される負帯電極性トナー用標準キャリア）と、この標準キャリアに対して７質量％の粒子とを３０分間混合した。そして、得られた混合物を測定試料として標準キャリアと摩擦させた場合の粒子の摩擦帯電量をＱＭメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ−２Ａ」）で測定した。

（コアのＴｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ−６２００」）を用いて吸熱曲線を測定した。そして、測定した吸熱曲線における比熱の変化点からコア１１のＴｇを求めた。

（コアのＴｍ）
試料を高化式フローテスター（島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）にセットし、ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させてＳ字カーブ（図２参照）を求め、得られたＳ字カーブからコア１１のＴｍを読み取った。

（コアのゼータ電位）
コア１１「０．２ｇ」、イオン交換水「８０ｇ」、及び１％濃度のノニオン性界面活性剤（ポリビニルピロリドン、日本触媒社製「Ｋ−８５」）「２０ｇ」をマグネットスターラーで混合し、コア１１を均一に分散させて分散液を得た。この分散液に希塩酸を加えて分散液のｐＨを４に調整した。そして、この分散液を測定試料として、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製「ＤｅｌｓａＮａｎｏＨＣ」）により、ｐＨ４に調整された分散液中のコア１１のゼータ電位を測定した。

（トナー粒子の動的粘弾性）
トナーの動的粘弾性（複素弾性率Ｇ^*、貯蔵弾性率Ｇ１、及び損失弾性率Ｇ２など）は、粘弾性測定装置（レオメーター、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製「ＭＣＲ−３０１」）を用いて、次の条件で測定した。
・測定プレート：直径１０ｍｍのパラレルプレート
・周波数：１Ｈｚ
・測定温度：６０℃〜２００℃
・昇温速度：４℃／ｍｉｎ
・印加歪：０．０１％〜５％（測定温度範囲内で対数的に上昇）
・ペレット：厚み０．５ｍｍ±０．０２ｍｍ、直径１０ｍｍ
・ペレット作製条件：温度２５℃、圧力２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ²で加圧成形
なお、損失正接ｔａｎδは「損失正接ｔａｎδ＝損失弾性率Ｇ２／貯蔵弾性率Ｇ１」の式から算出した。

（トナー粒子におけるシェル層の厚さ）
トナー粒子１０を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気にて２日間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を四酸化オスミウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフをセットしたミクロトーム（ライカ社製「ＥＭＵＣ６」）を用いて切り出し、厚さ２００ｎｍの薄片試料を得た。そして、この試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。

画像解析ソフトウェア（三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層１２の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子１０の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上の、シェル層１２と交差する４箇所の長さを測定した。そして、測定された４箇所の長さの平均値を測定対象である１個のトナー粒子１０のシェル層１２の厚さとした。トナーに含まれる１０個以上のトナー粒子１０についてシェル層１２の厚さを測定し、得られた１０個以上の測定値の平均値をそのトナーのシェル層１２の厚さ（膜厚）とした。

なお、シェル層１２の厚さが小さい場合は、ＴＥＭ画像上でのコア１１とシェル層１２との界面が不明瞭になるため、シェル層１２の厚さの測定が困難な場合がある。このような場合は、ＴＥＭ撮影と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてコア１１とシェル層１２との界面を明確にすることによりシェル層１２の厚さを測定した。具体的には、ＴＥＭ画像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層１２の材質（窒素元素）に特徴的な元素のマッピングを行った。

（トナー粒子のブロッキング性）
トナー３ｇを容量３０ｍＬのポリ容器（瓶）に入れて、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置することで、評価用トナーを得た。そして、パウダーテスターに積置された３２５メッシュ（目開き４５μｍ）の振動篩を用いて評価用トナーを３０秒間篩別し、篩別後に篩上に残留したトナーの割合（質量％）を算出した。

（トナー粒子の最低定着温度及び最高定着温度）
評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器（ニップ幅８ｍｍ）を装備し、定着温度を調節できるように改造したプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳＣ−５２５０ＤＮ」）を用いた。また、現像剤用キャリア（ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用キャリア）と、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。

トナーを評価機のシアン色用のトナーコンテナに投入し、現像剤をシアン色用の現像装置に投入して、評価機により線速２００ｍｍ／秒で９０ｇ／ｍ²の記録紙を搬送し、搬送しながら記録紙に１．０ｍｇ／ｃｍ²のトナー像（シアン単色）を形成した。続けて、トナー像形成後の記録紙に定着器を通過させた。ニップ通過時間は４０ｍ秒とした。また、定着温度の設定範囲は１００℃〜２００℃とした。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、未定着のベタ画像を定着させた。そして、ベタ画像がオフセットすることなく紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。また、上記試験においてホットオフセットの生じない最高の温度を最高定着温度とした。具体的には、目視により評価機の定着ローラーにトナーが付着していると確認された場合にホットオフセットが生じたと判断した。

［評価結果］
表１に、本実施例に係る調製方法により得たトナー（試料１〜５）の評価結果をまとめて示す。

図３、図４、図５はそれぞれ、試料１、４、５の損失正接ｔａｎδと温度との関係を示すグラフである。以下、主に表１及び図３〜図５を参照して、試料１〜５の評価結果について説明する。

なお、試料１〜５の調製方法は、シェル層１２の材料（昭和電工社製「ミルベン６０７」）の添加量のみが異なり、他の条件は同じである。シェル層１２の材料の添加量を変えることによって、シェル層１２の厚さが異なる試料１〜５を調製した。

（コア）
試料１〜５のいずれにおいても、体積平均粒子径（Ｄ５０）が６．０μｍ、円形度（形状指数）が０．９３、Ｔｍが９０℃、Ｔｇが４９℃、標準キャリアとの摩擦帯電量が−２０μＣ／ｇであるコア１１が得られた。ｐＨ４におけるコア１１のゼータ電位は、試料１〜５のいずれにおいても−１５ｍＶであった。

（シェル層）
表１に示されるように、シェル層１２の厚さ（膜厚）は、試料１で６ｎｍ、試料２で３ｎｍ、試料３で２０ｎｍ、試料４で２ｎｍ、試料５で２５ｎｍであった。

（トナー）
表１及び図３に示されるように、試料１〜３では、１２０℃における損失正接ｔａｎδが１よりも小さくて（詳しくは０．６７、０．９０、０．６０）、且つ、２００℃における損失正接ｔａｎδが２よりも大きかった（詳しくは２．２、３．２、２．１）。なお、１２０℃〜２００℃はトナーを定着する際のトナーの性質がよく現れる温度範囲に相当する。試料１〜３では、１２０℃〜２００℃の温度範囲において損失正接ｔａｎδが１となる温度が一点のみ存在した。

また、試料１〜３では、１２０℃〜２００℃の範囲における損失正接ｔａｎδの最小値（以下、βと記載する）に対する損失正接ｔａｎδの最大値（以下、αと記載する）の比率（α／β）が３以上（詳しくは３．３、３．６、３．５）であった。

また、試料１〜３では、１２０℃における複素弾性率Ｇ^*が２．０×１０⁴Ｐａ〜１．０×１０⁵Ｐａの範囲にあった（詳しくは４．４×１０⁴Ｐａ、４．０×１０⁴Ｐａ、９．０×１０⁴Ｐａ）。

こうした試料１〜３に対し、試料４、５では、表１、図４、及び図５に示されるような損失正接ｔａｎδが得られた。詳しくは、試料４では、１２０℃における損失正接ｔａｎδが１よりも大きかった（詳しくは１．２）。試料５では、α／βが２．５よりも小さかった（詳しくは２．３）。また、試料４では１２０℃における複素弾性率Ｇ^*が２．０×１０⁴Ｐａよりも小さく（詳しくは１．４×１０⁴Ｐａ）、試料５では１２０℃における複素弾性率Ｇ^*が１．０×１０⁵Ｐａよりも大きかった（詳しくは１．２×１０⁵Ｐａ）。

以下、試料１〜５の評価結果について考察する。

複素弾性率Ｇ^*が同じである状態においては、損失正接ｔａｎδが１よりも小さい場合はトナーの流動性が低くなり紙への浸透性が低下し、損失正接ｔａｎδが１よりも大きい場合はトナーの流動性が高くなり紙への浸透性が高くなる。

高温領域（例えば、２００℃）では、トナーの粘度及び内部凝集力が低下するため、紙への浸透性が低くなる。そのため、溶融トナーが定着ローラーに残り易くなり、ホットオフセットが発生し易くなる。

こうした課題に対し、試料１〜３では、２００℃における損失正接ｔａｎδが１よりも大きい（より詳しくは２よりも大きい）ことで、紙への浸透性が高くなる。このため、定着時にホットオフセットの発生を抑制することが可能になる。詳しくは、試料１〜３のいずれにおいても１９５℃以上の最高定着温度を得ることができた。

一方、低温領域（例えば、１２０℃）では、トナーの粘度及び内部凝集力がある程度保たれた状態になるため、ホットオフセットは発生しにくい。試料１〜３では、１２０℃における損失正接ｔａｎδが１よりも小さいため、高グロスを維持した良好な定着性が得られた。

また、試料１〜３では、篩別後の残留トナーを３０質量％以下に抑えながら１５０℃以下の最低定着温度を得ることができた。これは、試料１〜３の各々のα／βが２．５以上（詳しくは３以上）であるためであると考えられる。

特に、試料１、３では、篩別後の残留トナーを１０質量％以下に抑えながら１５０℃以下の最低定着温度を得ることができた。これは、試料１、３の各々の２００℃における損失正接ｔａｎδが２．５よりも小さいためであると考えられる。

特に、試料１では、篩別後の残留トナーを１０質量％以下に抑えながら１４０℃以下の最低定着温度を得ることができた。これは、試料１の１２０℃における複素弾性率Ｇ^*が３．０×１０⁴Ｐａ〜５．０×１０⁴Ｐａの範囲にあるためであると考えられる。

こうした試料１〜３に対し、試料４、５では、篩別後の残留トナーを３０質量％以下に抑えながら１５０℃以下の最低定着温度を得ることはできなかった。

以上説明したように、試料１〜３に係るトナーは、アニオン性のコア１１と、コア１１の表面に形成されたカチオン性のシェル層１２とを有する。試料１〜３の各々のシェル層１２は熱硬化性樹脂から構成される。また、試料１〜３では、１２０℃における損失正接ｔａｎδが１よりも小さく、且つ、２００℃における損失正接ｔａｎδが１よりも大きい。さらに、試料１〜３では、１２０℃〜２００℃の範囲における損失正接ｔａｎδの最小値に対する損失正接ｔａｎδの最大値の比率（α／β）が２．５以上である。

試料１〜３は、上記構成により、広い温度範囲において良好な定着性（最低定着温度）を示す。しかも、試料１〜３は、優れたブロッキング性（保存安定性）を有する。さらに、試料１〜３は、優れたオフセット性（最高定着温度）を有する。

本実施例に係る調製方法では、シェル層１２の形成において、１２０℃における損失正接ｔａｎδが１よりも小さく、且つ、２００℃における損失正接ｔａｎδが１よりも大きく、１２０℃〜２００℃の範囲における損失正接ｔａｎδの最小値に対する損失正接ｔａｎδの最大値の比率（α／β）が２．５以上になるように、シェル層１２の材料の添加量を決めている。こうしたトナーの製造方法によれば、上記構成を有する試料１〜３を容易且つ適切に調製することが可能になる。

なお、本発明は上記実施例には限定されない。例えば、コア１１の形成方法は任意である。コア１１の形成方法は、湿式製造法（例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、非水分散重合法、乳化分散造粒法、又はシード重合法）であってもよいし、乾式製造法（例えば、噴霧乾燥法又は粉砕法）であってもよい。コア１１の樹脂成分、粒径、形状等に応じて、適切な方法を選ぶことが好ましい。

コア１１の結着樹脂は、ポリエステル樹脂に限られず任意であり、例えばエポキシ樹脂又はスチレンアクリル樹脂であってもよい。

シェル層１２の材料はヘキサメチロールメラミン初期重合体（昭和電工社製「ミルベン６０７」）に限られず任意である。シェル層１２の材料としては、窒素元素を含むアミノアルデヒド樹脂（例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、又は尿素樹脂）のモノマー又はプレポリマーが好ましい。また、水性システムで用いるためには、水に分散するタイプの材料が好ましい。

コア１１の形成又はシェル層１２の形成において分散剤（界面活性剤）を使用してもよい。例えば、コア１１の材料を分散させるためにノニオン性の活性剤を用いてもよい。

本発明に係るトナーは、複写機又はプリンター等において画像を形成するために用いることができる。

１０トナー粒子
１１コア
１１ａ結着樹脂
１１ｂ内添剤
１２シェル層
１３外添剤

Claims

アニオン性のコアと、前記コアの表面に形成されたカチオン性のシェル層とを有するトナーであって、
前記シェル層は熱硬化性樹脂から構成され、
１２０℃における損失正接は１よりも小さく、且つ、２００℃における損失正接は１よりも大きく、
１２０℃〜２００℃の範囲における損失正接の最小値に対する損失正接の最大値の比率は２．５以上である、トナー。
２００℃における損失正接は２よりも大きい、請求項１に記載のトナー。
２００℃における損失正接は２．５よりも小さい、請求項１又は２に記載のトナー。
１２０℃〜２００℃の範囲における損失正接の最小値に対する損失正接の最大値の比率は３以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
前記シェル層はアミノアルデヒド樹脂又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体から構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
コアを形成するステップと、
前記コアの表面にシェル層を形成するステップと、
を含むトナーの製造方法であって、
前記シェル層の形成では、１２０℃における損失正接が１よりも小さく、且つ、２００℃における損失正接が１よりも大きく、１２０℃〜２００℃の範囲における損失正接の最小値に対する損失正接の最大値の比率が２．５以上になるように、前記シェル層の材料の添加量を決める、トナーの製造方法。