WO2015133234A1 - トナー、トナーの良否判定方法、及びトナーの良否判定装置 - Google Patents

Abstract

　トナーが、コアと、コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を、複数含む。シェル層は熱硬化性樹脂を含む。トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、トナー粒子の平均円形度とトナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下である。また、トナーの良否を判定する場合には、トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、トナー粒子の平均円形度とトナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下である場合に、トナーは良品であると判定する。

Description

トナー、トナーの良否判定方法、及びトナーの良否判定装置

　本発明は、トナー、トナーの良否判定方法、及びトナーの良否判定装置に関する。

　特許文献１にはカプセルトナーが開示されている。カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。特許文献１に記載されたカプセルトナーでは、シェル層が熱硬化性樹脂を含む。

特開２００４－２９４４６９号公報

　トナーコアの軟化点を小さくすることで、カプセルトナーの低温定着性が向上する傾向がある。また、シェル層に熱硬化性樹脂を含ませることで、カプセルトナーの耐熱保存性が向上する傾向がある。しかし、熱硬化性樹脂を含むシェル層をトナーコアの表面に厚く形成した場合には、カプセルトナーが低温で定着しにくくなる。

　例えば、多数のトナーコアと、熱硬化性樹脂を合成するための材料（例えば、モノマー）とを混合して、各トナーコアの表面で重合反応を起こさせることで、カプセルトナーを製造することができる。しかし、熱硬化性樹脂を合成するための材料が多い条件では、重合反応により各トナーコアの表面に厚いシェル層が形成され易い。一方、熱硬化性樹脂を合成するための材料が少ない条件では、シェル層が形成される前（重合反応が完了する前）にトナーコア同士が融着し易い。特に、トナーコアの形状変化を引き起こす高温環境では、トナーコアの表面にシェル層が形成される時にトナーコア同士が融着し易い。

　また、トナーコアを洗浄及び乾燥する時に、トナーコア同士が融着することがある。詳しくは、洗浄後のトナーコアを乾燥する場合において、トナーコアに付いた水滴の除去（絞り）が不十分なまま高温雰囲気中でトナーコアを乾燥すると、トナーコア同士が融着し易い。

　融着した複数のトナーコア（粒子状のトナーコア）から構成されるトナー粒子は、強い機械的ストレスを受けた際に個々のトナーコア（粒子）に分かれ易い。そして、トナーコアが分かれると、トナーコアの融着していた部位はシェル層に覆われていないため、トナーコアが露出するようになる。トナーコアが露出した場合には、トナーの耐熱保存性が悪化すると考えられる。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、機械的ストレスが加わった場合でも、耐熱保存性が悪化しにくいトナーを提供することを目的とする。

　本発明に係るトナーは、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は熱硬化性樹脂を含む。本発明に係るトナーでは、前記トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、前記トナー粒子の平均円形度と前記トナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下である。

　本発明に係るトナーの良否判定方法は、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を、複数含む、トナーの良否判定方法である。本発明に係るトナーの良否判定方法では、前記トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、前記トナー粒子の平均円形度と前記トナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下である場合に、前記トナーは良品であると判定する。

　本発明に係るトナーの良否判定装置は、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を、複数含む、トナーの良否判定装置である。本発明に係るトナーの良否判定装置は、前記トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、前記トナー粒子の平均円形度と前記トナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下である場合に、前記トナーは良品であると判定する判定部を有する。

　本発明によれば、機械的ストレスが加わった場合でも、耐熱保存性が悪化しにくいトナーを提供することが可能になる。

　以下、本発明の実施形態について説明する。

　本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電荷像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子と記載する）から構成される粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。

　以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。まず、画像データに基づいて感光体に静電荷像を形成する。次に、形成された静電荷像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、帯電したトナーを静電荷像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。続く転写工程では、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

　以下、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。

　トナー粒子は、コア（トナーコア）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）と、外添剤とを有する。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。

　トナーコアは、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤及び離型剤）とを有する。トナーコアは、シェル層によって被覆されている。シェル層の表面には外添剤が付着していてもよい。なお、必要がなければ、内添剤又は外添剤を割愛してもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。

　本実施形態に係るトナーでは、シェル層が熱硬化性樹脂を含む。また、トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、トナー粒子の平均円形度とトナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下である。トナー粒子の平均円形度はトナー粒子の５０％円形度よりも小さいことが多い。

　なお、円形度は「円形度＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長」で表すことができる。平均円形度は、全粒子の円形度の個数平均値を示す。詳しくは、平均円形度は「平均円形度＝全粒子の円形度の和／全粒子の数」で表すことができる。５０％円形度は、全粒子の円形度の５０％値（体積基準で中位の円形度）を示す。詳しくは、５０％円形度は、粉体の粒子円形度分布において、円形度が小さい粒子から順に、粒子の体積を累積（積分）していき、累積値（積分値）が全粒子の体積の累積値（積分値）の５０％を占めたときの円形度を示す。

　平均円形度及び５０％円形度はそれぞれ、例えばフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）－３０００」）を用いてトナーの画像を解析することにより測定することができる。

　通常、融着した複数のトナーコア（粒子状のトナーコア）から構成されるトナー粒子（以下、融着粒子と記載する）の円形度は小さい。このため、トナーに含まれる融着粒子の数が多くなるほど、そのトナーにおけるトナー粒子の平均円形度及びトナー粒子の５０％円形度はそれぞれ小さくなる傾向がある。しかし、トナー粒子の平均円形度が大きく変化する一方、トナー粒子の５０％円形度はそれほど大きく変化しない。このため、トナーに含まれる融着粒子が多くなるほど、トナー粒子の平均円形度とトナー粒子の５０％円形度との差が大きくなる傾向がある。特に、トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下である場合には、こうした傾向が強くなる。本実施形態に係るトナーでは、トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、トナー粒子の平均円形度とトナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下である。このため、トナーに機械的ストレスが加わった場合でもトナーの耐熱保存性が悪化しにくいと考えられる。

　トナーコアがアニオン性を有し、シェル層を形成するための材料（以下、シェル材料と記載する）がカチオン性を有することが好ましい。トナーコアがアニオン性を有することで、シェル層の形成時にカチオン性のシェル材料をトナーコアの表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水系媒体中で負に帯電するトナーコアに、水系媒体中で正に帯電するシェル材料が電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ－ｓｉｔｕ重合によりトナーコアの表面にシェル層が形成されると考えられる。トナーコアにシェル材料が引き寄せられることで、分散剤を用いて水系媒体中にトナーコアを高度に分散させずとも、トナーコアの表面に均一なシェル層を形成し易くなると考えられる。

　トナーコアの大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占めることが多い。このため、結着樹脂の極性がトナーコア全体の極性に大きな影響を与えると考えられる。例えば結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有している場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、例えば結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有している場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。

　トナーコアがアニオン性を有することの指標は、ｐＨが４に調整された水系媒体中で測定されるトナーコアのゼータ電位（以下、ｐＨ４におけるゼータ電位と記載する）が負極性（０Ｖ未満）を示すことである。トナーコアとシェル層との結合を強めるためには、トナーコアのｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。なお、本実施形態においてｐＨ４はシェル層を形成する時の水系媒体のｐＨに相当する。

　ゼータ電位の測定方法の例としては、電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法が挙げられる。

　電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法の例としては、レーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高くする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。

　超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。

　ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。

　超音波法及びＥＳＡ法はそれぞれ、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。

　トナーコアとシェル層との間に分散剤が存在しないことが好ましい。トナーコアとシェル層との間に分散剤が存在しないことで、トナーコアの表面に薄くて均一なシェル層が得られ易くなる。また、トナーの定着性又はブロッキング性を向上させることが可能になる。

　トナー母粒子を洗浄及び乾燥する時に、トナー母粒子の表面（特に、部分的に露出したトナーコアの表面）に分散剤が残っていると、トナー母粒子同士（例えば、トナーコア同士）が融着し易くなる。このため、シェル層を形成する際には分散剤を使用しないことが好ましい。また、シェル層を形成する際に分散剤を使用する場合には、分散剤の使用量は、１００質量部のトナーコアに対して１質量部以下であることが好ましい。分散剤の使用量を上記範囲内にすることで、トナー母粒子同士（特に、トナーコア同士）の融着を抑制することができる。また、分散剤の使用量を上記範囲内にすることで、排水処理の負荷を軽減できる。また、洗浄工程での水の使用量を削減できる。例えば、トナー粒子を製造する際に排出される排水を希釈することなく、排水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルにすることが可能となる。

　なお、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、又は全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を測定することによって、廃水中の有機物成分（例えば、未反応のモノマー、プレポリマー、又は分散剤）を測定することができる。中でも、ＴＯＣ濃度に基づけば、有機物全般を安定的に測定することができる。また、ＴＯＣ濃度を測定することで、廃水（洗浄後のろ液等）中のカプセル化（シェル層の形成）に寄与しなかった有機成分の量を特定することができる。

　以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。なお、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。粉体（例えば、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、一次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）である。

　［トナーコア］
　トナーコアは、結着樹脂を含む。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含んでもよい。なお、トナーの用途に応じて、必要のない内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を割愛してもよい。

　［結着樹脂（トナーコア）］
　結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（測定方法：ＪＩＳ　Ｋ－００７０）及び酸価（測定方法：ＪＩＳ　Ｋ－００７０）がそれぞれ、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

　結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いれば、高速定着時においても、低温でトナーを定着させ易くなると考えられる。また、水系媒体がｐＨ４以下の酸性である場合には、水系媒体中での、メラミン樹脂を合成するための熱硬化反応（メラミンモノマーの反応）は、５０℃から急速に進むことが多い。シェル層がメラミン樹脂を含む場合、結着樹脂のＴｇは、メラミンモノマーの反応温度（５０℃）付近に設定することが好ましい。具体的には、結着樹脂のＴｇは２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。こうした構成を有するトナーを製造する場合には、水系媒体中で、結着樹脂の表面張力によってトナー粒子の形状を制御しつつ、トナーコアの表面に硬くて薄いシェル層を形成し易くなる。

　結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においても、低温でトナーを定着させ易くなると考えられる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であれば、水系媒体中でのシェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化して、表面張力によりトナーコアが丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数種の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。

　以下、結着樹脂の吸熱曲線から結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を読み取る方法の一例について説明する。示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて結着樹脂の吸熱曲線を測定することができる。得られた吸熱曲線（詳しくは、結着樹脂の比熱の変化点）から結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を求めることができる。

　次に、Ｓ字カーブから結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）を読み取る方法について説明する。高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）を測定することができる。例えば、結着樹脂（試料）を高化式フローテスターにセットし、所定の条件で試料（結着樹脂）を溶融流出させることで、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブを測定することができる。そして、得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２となる温度が、試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。

　結着樹脂の溶解指数（ＳＰ値）は１０以上３０以下であることが好ましく、１５以上２５以下であることがより好ましい。結着樹脂のＳＰ値が水のＳＰ値（２３）に近い場合には、結着樹脂の水系媒体への濡れ性が向上すると考えられる。そのため、結着樹脂の水系媒体への分散性が向上し、分散剤を用いなくてもトナーコアを均一に水系媒体に分散し易くなると考えられる。

　結着樹脂としては、分子中に、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、又はカルボキシル基のような官能基を有する樹脂が好ましく、分子中に水酸基又はカルボキシル基のような官能基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するトナーコア（結着樹脂）は、シェル材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。

　結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂として用いられる熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ－ビニル系樹脂、又はスチレン－ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレン－アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために好ましい。結着樹脂中に結晶性ポリエステルを含ませることによってトナーの低温定着性を高めることが可能になる。

　（スチレン－アクリル系樹脂）
　スチレン－アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。

　スチレン－アクリル系樹脂（結着樹脂）の調製に用いられるスチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、又はｐ－エチルスチレンが挙げられる。

　スチレン－アクリル系樹脂（結着樹脂）の調製に用いられるアクリル系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、又は（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが好ましい。

　スチレン－アクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレン－アクリル系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン－アクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。

　スチレン－アクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸（モノマー）を用いることで、スチレン－アクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレン－アクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

　結着樹脂がスチレン－アクリル系樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン－アクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン－アクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン－アクリル系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

　（ポリエステル樹脂）
　結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。

　結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の調製に用いられるアルコールの好適な例としては、以下に示すようなジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコールが挙げられる。

　ポリエステル樹脂の調製に用いられるジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。

　ポリエステル樹脂の調製に用いられるビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。

　ポリエステル樹脂の調製に用いられる３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。

　結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の調製に用いられるカルボン酸の好適な例としては、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸が挙げられる。

　ポリエステル樹脂の調製に用いられる２価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が好ましい。

　ポリエステル樹脂の調製に用いられる３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。

　さらに、上記２価又は３価以上のカルボン酸を、エステル形成性の誘導体（酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。

　ポリエステル樹脂を製造する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価をそれぞれ調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

　結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

　［着色剤（トナーコア）］
　トナーコアは、内添剤として着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

　（黒色着色剤）
　トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤としては、例えばカーボンブラックを使用できる。ただし、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤を使用してもよい。

　（カラー着色剤）
　トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

　イエロー着色剤としては、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物を好適に使用できる。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。

　マゼンタ着色剤としては、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物を好適に使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。

　シアン着色剤としては、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物を好適に使用できる。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。

　［離型剤（トナーコア）］
　トナーコアは、内添剤として離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

　離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが好ましい。

　［電荷制御剤（トナーコア）］
　トナーコアは、内添剤として電荷制御剤（例えば、負帯電性の電荷制御剤）を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えばトナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。

　［磁性粉（トナーコア）］
　トナーコアは、内添剤として磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の材料としては、例えば鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）を施された強磁性合金、又は二酸化クロムが好ましい。

　磁性粉からの鉄イオンの溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に鉄イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの鉄イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができる。

　［シェル層］
　トナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル層が熱硬化性樹脂を含むことが好ましく、シェル層が実質的に熱硬化性樹脂から構成されることがより好ましい。トナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル層に含まれる樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が熱硬化性樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が熱硬化性樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が熱硬化性樹脂であることがさらに好ましい。

　シェル層の強度及びカチオン性を向上させるためには、シェル層が、窒素原子を有する熱硬化性樹脂を含むことが好ましく、シェル層が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなる群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂を含むことが特に好ましい。シェル層が窒素原子を有する場合には、シェル層が正に帯電し易くなる。シェル層のカチオン性を強くするためには、シェル層中の窒素原子の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。

　以下、シェル層に含まれる樹脂の好適な例について記載する。なお、必要に応じて、以下に示される各樹脂の誘導体をシェル層に含ませてもよい。

　シェル層に含まれる熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂は、窒素元素を分子骨格に有する。このため、ポリイミド樹脂を含むシェル層は、強いカチオン性を有し易い。シェル層を構成するポリイミド樹脂としては、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体（例えば、アミノビスマレイミド重合体又はビスマレイミドトリアジン重合体）が好ましい。

　シェル層に含まれる熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。

　熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。熱硬化性樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。

　シェル層に含まれる熱硬化性樹脂の調製には、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（例えば、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンからなる群より選択される１種以上の単量体（シェル材料）を用いることができる。シェル材料としては、水に溶ける材料、又は水に分散する材料が好ましい。また、シェル層の形成に、硬化剤又は反応促進剤を用いてもよい。

　シェル層は、熱硬化性樹脂に加えて、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。シェル層中の熱可塑性樹脂は、シェル層中の熱硬化性樹脂が有する官能基（例えば、メチロール基又はアミノ基）と反応し易い官能基を有することが好ましい。

　シェル層に含まれる熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系共重合体、シリコーン－（メタ）アクリルグラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレンビニルアルコール共重合体が挙げられる。シェル層が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなる群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂を含む場合、シェル層に含まれる熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系共重合体、又はシリコーン－（メタ）アクリルグラフト共重合体が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。

　シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。ただし、トナーコアとシェル層との境界が明確であることは必須の構成ではない。トナーコアと一体となったシェル層の性質が表層に向かって徐々に変化していてもよい。

　シェル層の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを記録媒体へ定着させる際の加熱及び加圧によって、シェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、低温でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。さらに、シェル層の厚さが２０ｎｍ以下であると、シェル層の帯電性が過剰に強くなることが抑制されることが抑制される。その結果、トナーを用いて高画質の画像を形成し易くなる。

　一方、シェル層の厚さが１ｎｍ以上であると、シェル層の強度、ひいてはトナーの保存性が向上する。また、厚さ１ｎｍ以上のシェル層は、均一に形成し易い。

　シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、略均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。

　シェル層は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有していてもよい。破壊箇所は、シェル層に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層に破壊箇所を設けることで、シェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。

　シェル層に電荷制御剤（例えば、正帯電性の電荷制御剤）を含有させてもよい。

　［外添剤］
　外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

　外添剤としては、例えばシリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が好ましい。

　トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

　［トナーの製造方法］
　次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。本実施形態に係るトナーの製造方法では、トナーコアを形成する。続けて、液に、少なくとも、シェル層を形成するための材料と、トナーコアとを入れる。続けて、液中で、トナーコアの表面にシェル層を形成する。

　以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。例えば、上記液としてイオン交換水を準備する。続けて、例えば塩酸を用いて液のｐＨを調整する。続けて、液中に、シェル材料を添加する。これにより、液中でシェル材料が溶けて、溶液が得られる。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。液へのシェル材料の添加は、常温環境下で行ってもよい。ただし、液の温度を管理することでシェル層の分子量をコントロールすることができる。

　続けて、得られた溶液にトナーコアを添加して、液を攪拌しながら液の温度を上昇させる。例えば、１℃／分の速度で３０分かけて７０℃まで液の温度を上昇させる。これにより、液中で、トナーコアの表面にシェル材料が付着し、付着した材料が重合反応して硬化する。トナーコアは、例えば、乾式粉砕法、溶解懸濁造粒法、又は高圧乳化製造法により調製できる。なお、液の昇温速度は０．５℃／分以上５．０℃／分以下であることが好ましい。液の昇温速度が５．０℃／分よりも大きいと、トナーコアが表面張力で丸くなる前にシェル層の硬化が始まり、トナーコアの円形度が十分高くならないことがある。液の昇温速度が０．５℃／分よりも小さいと、シェル層の硬化前にトナーコアが軟化してトナーコアが凝集することがある。

　液の温度がトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）以上になると、トナーコアが変形する。例えば、トナーコアの結着樹脂のＴｇは４５℃である。そして、シェル層がメラミン樹脂を含む場合、液の温度が５０℃付近まで上昇すると、急速にシェル材料（メラミン樹脂を合成するためのモノマー又はプレポリマー）の硬化反応が促進され、トナーコアが変形する。高温でシェル材料を反応させると、膜（シェル層）が硬く仕上がる傾向がある。

　シェル層の形成に、硬化剤又は反応促進剤を用いてもよいし、複数の官能基を組み合わせたポリマーを用いてもよい。また、アクリルシリコーン樹脂（グラフトポリマー）を用いて膜（シェル層）の耐水性を向上させてもよい。

　上記のように液中でシェル材料を硬化させた（シェル層を形成した）後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥させる。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数有するトナーが製造される。

　なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えばシェル材料の溶媒（例えば、水系媒体）のｐＨを調整するタイミングは、溶媒にシェル材料及び／又はトナーコアを添加する前でも後でもよい。また、溶媒にシェル材料を溶解させる工程よりも前に溶媒中にトナーコアを添加する工程を行うようにしてもよいし、シェル材料とトナーコアとを同時に溶媒に添加してもよい。また、溶媒にシェル材料を添加する工程よりも前に、溶媒をシェル材料重合温度まで加熱する工程を行うようにしてもよい。また、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料は、一度に溶媒に添加されてもよいし、複数回に分けて溶媒に添加されてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーコアを形成するための材料（以下、トナーコア材料と記載する）及びシェル材料はそれぞれ、前述の化合物（樹脂を合成するためのモノマー等）に限られない。例えば、必要に応じて、前述の化合物の誘導体をトナーコア材料又はシェル材料として使用してもよいし、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。

　本実施形態では、トナーを製造した後、製造されたトナーが良品であるか否かを判定する。本実施形態に係るトナーの良否判定方法では、トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、トナー粒子の平均円形度とトナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下である場合に、トナーは良品であると判定する。こうした方法によれば、大量に製造されたトナーに関して、良品と不良品とを好適に選別することができる。

　また、本実施形態に係るトナーの良否判定装置は、トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、トナー粒子の平均円形度とトナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下である場合に、トナーは良品であると判定する判定部を有する。なお、判定部は、例えば平均円形度及び５０％円形度の各々を測定するための円形度測定装置（例えば、シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ－３０００」）と通信可能に接続されるコンピューターから構成される。判定部は、例えば円形度測定装置と通信可能に接続されるためのインターフェイスを有する。判定部は、ハードウェア（例えば、専用回路）だけで構成されていてもよい。また、判定部は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）にプログラム（ソフトウェア）を実行させることで上記判定を実行してもよい。本実施形態に係るトナーの良否判定装置を用いることで、上記トナーの良否判定方法を容易に行うことが可能になる。

　本発明の実施例について説明する。表１に、トナーＡ～Ｉ（それぞれ静電荷像現像用トナー）を示す。

　以下、トナーＡ～Ｉの調製方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、複数の粒子を含む粉体（例えば、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。

　［トナーＡの調製方法］
　（トナーコアの作製）
　トナーＡの調製方法では、粉砕分級法を用いてトナーコアを作製した。結着樹脂として、水酸基価（ＯＨＶ値）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが９０℃、Ｔｇが４９℃、ＳＰ値が１１．２であるポリエステル樹脂を用いた。また、着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）を用いた。また、離型剤としては、エステルワックス（日油株式会社製「ＷＥＰ－３」）を用いた。

　混合機（日本コークス工業株式会社製「ＦＭミキサー」）を用いて、上記ポリエステル樹脂１００質量部と上記着色剤５質量部と上記離型剤５質量部とを混合した。続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて混練した。続けて、得られた混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。これにより、中位径（体積分布基準）６．０μｍのトナーコアが得られた。得られたトナーコアに関しては、Ｔｍが９１℃、Ｔｇが５１℃であった。

　得られたトナーコアの円形度は０．９３であった。トナーコアの円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ－３０００」）を用いた。なお、測定方法の詳細は、後述するトナー粒子の円形度の測定方法と同様である。

　得られたトナーコアの摩擦帯電量は－２０μＣ／ｇであった。詳しくは、トナーコアと標準キャリアＮ－０１（日本画像学会から提供される負帯電極性トナー用標準キャリア）とを、ターブラーミキサーを用いて３０分間混合し、混合物を得た。この時、トナーコアの使用量は、標準キャリアの質量に対して７質量％であった。そして、得られた混合物について、トナーコアと標準キャリアとを摩擦させた場合のトナーコアの摩擦帯電量を、Ｑ／ｍメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ　２１０ＨＳ－２Ａ」）を用いて測定した。

　また、得られたトナーコアのゼータ電位を測定した。詳しくは、トナーコア０．２ｇと、イオン交換水８０ｇと、濃度１質量％のノニオン界面活性剤（日本触媒株式会社製「Ｋ－８５」、ポリビニルピロリドン）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合した。そして、液中にトナーコアを均一に分散させて分散液を得た。その後、得られた分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４のトナーコアの分散液を得た。そして、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製「Ｄｅｌｓａ　Ｎａｎｏ　ＨＣ」）を用いて、ｐＨ４に調整された分散液中のトナーコアのゼータ電位を測定した。トナーコアのｐＨ４におけるゼータ電位は－１５ｍＶであった。摩擦帯電量及びゼータ電位のデータから、トナーコアがアニオン性を有することは明らかであった。

　（シェル層の形成）
　温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。そして、フラスコ内に３００ｍＬのイオン交換水を入れた。そして、ｐ－トルエンスルホン酸の１ｍｏｌ／Ｌ水溶液をフラスコ内に添加して、フラスコ内容物（水系媒体）のｐＨを４に調整した。

　続けて、フラスコ内にヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ－６０７」、固形分濃度８０質量％）を２ｍＬ添加した。そして、フラスコ内容物を攪拌してメチロールメラミンを水系媒体に溶解させた。なお、形成されるシェル層の厚さは、「ミルベンレジンＳＭ－６０７」（昭和電工株式会社製）の添加量に応じて変化する。トナーＡの調製方法では、厚さ６ｎｍのシェル層が形成されるように、「ミルベンレジンＳＭ－６０７」（昭和電工株式会社製）の添加量を調整した。

　続けて、フラスコ内に前述の手順で作製した３００ｇのトナーコアを添加し、フラスコの内容物を十分攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を１２０ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１．０℃／分の速度でフラスコ内容物の温度を７０℃まで上げて、温度７０℃かつ回転速度１２０ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間保った。その結果、トナーコアの表面に、実質的に熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）から構成されるカチオン性のシェル層が形成された。

　続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えてフラスコ内容物のｐＨを７に調整（中和）した。続けて、フラスコ内容物を常温（２５℃）まで冷却した。その結果、トナー母粒子を含む分散液が得られた。

　（洗浄及び乾燥）
　トナー母粒子（トナーコア及びシェル層）の分散液をろ過（固液分離）してトナー母粒子を得た。その後、トナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。その後、トナー母粒子を乾燥した。

　（外添）
　次いで、トナー母粒子の全質量に対して０．５質量％の割合でシリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ２００」）を添加して、混合物を得た。続けて、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合物を攪拌することにより、トナー母粒子に外添処理を行った。その結果、外添剤を有するトナー粒子を多数含むトナーＡが得られた。

　［トナーＢの調製方法］
　トナーＢの調製方法は、「ミルベンレジンＳＭ－６０７」（昭和電工株式会社製）の添加量を２ｍＬから３ｍＬに変更した以外は、トナーＡの調製方法と同様である。

　［トナーＣの調製方法］
　トナーＣの調製方法は、「ミルベンレジンＳＭ－６０７」（昭和電工株式会社製）の添加量を２ｍＬから４ｍＬに変更した以外は、トナーＡの調製方法と同様である。

　［トナーＤの調製方法］
　トナーＤの調製方法は、「ミルベンレジンＳＭ－６０７」（昭和電工株式会社製）の添加量を２ｍＬから６ｍＬに変更した以外は、トナーＡの調製方法と同様である。

　［トナーＥの調製方法］
　トナーＥの調製方法は、シェル層を形成する条件（重合条件）を７０℃で２時間から７２℃で２時間に変更した以外は、トナーＢの調製方法と同様である。

　［トナーＦの調製方法］
　トナーＦの調製方法は、シェル層を形成する条件（重合条件）を７０℃で２時間から７５℃で２時間に変更した以外は、トナーＣの調製方法と同様である。

　［トナーＧの調製方法］
　トナーＧの調製方法は、シェル層を形成しなかった以外は、トナーＡの調製方法と同様である。

　［トナーＨの調製方法］
　トナーＨの調製方法は、シェル層を形成する条件（重合条件）を７０℃で２時間から７２℃で２時間に変更した以外は、トナーＡの調製方法と同様である。

　［トナーＩの調製方法］
　トナーＩの調製方法は、シェル層を形成する条件（重合条件）を７０℃で２時間から７５℃で２時間に変更した以外は、トナーＢの調製方法と同様である。

　［評価方法］
　各試料（トナーＡ～Ｉ）の評価方法は、以下の通りである。

　（円形度）
　フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ－３０００」）を用いて、試料（トナー）の平均円形度及び５０％円形度をそれぞれ測定した。各円形度の測定においては、トナー粒子だけでなく、トナー粒子から脱離した外添剤粒子の一部まで、測定粒子（測定対象）に含まれることがある。こうした場合には、測定結果から外添剤粒子の影響を除いて、試料（トナー）の円形度を算出した。具体的には、測定粒子から２μｍ以下の粒子を除外して計算することにより、試料（トナー）の円形度を算出した。

　（機械的ストレスに対する耐性）
　サンプルミル（アズワン株式会社製の小型粉砕機「ＳＭ－１Ｃ」）を用いて、試料（トナー）に機械的ストレスを加えた。詳しくは、サンプルミルは、試料ケースと回転可能なカッターとを備える。こうしたサンプルミルの試料ケースに試料３０ｇをセットして、回転速度８０００ｒｐｍでサンプルミルのカッターを回転させて、試料を２分間攪拌した。これにより、機械的ストレスが付与されたトナーが得られた。

　続けて、機械的ストレスが付与されたトナー３ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に入れて、５５℃に設定された恒温器（ヤマト科学株式会社製「ＤＫＮ３０２」）内に３時間静置した。これにより、評価用トナーが得られた。続けて、得られた評価用トナーを、２０℃で３時間冷却後、質量既知の１００メッシュの篩に載せた。この際、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。

　続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製「ＴＹＰＥ　ＰＴ－Ｅ　８４８１０」）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。そして、篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいてふるい残（質量％）を求めた。
　ふるい残（質量％）＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

　ふるい残が２０質量％以下であれば◎（非常に良い）と評価し、ふるい残が２０質量％超４０質量％以下であれば○（良い）と評価し、ふるい残が４０質量％超であれば×（良くない）と評価した。

　（シェル層の厚さ）
　試料（トナー）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を四酸化オスミウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ　ＵＣ６」）を用いて切り出し、薄片試料を得た。続けて、得られた薄片試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ－６７００Ｆ」）を用いて撮影した。

　画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定した。続けて、測定された４箇所の長さの算術平均値を、測定対象である１個のトナー粒子のシェル層の厚さとした。試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれシェル層の厚さを測定し、１０個の個数平均値を試料（トナー）の評価値（シェル層の厚さ）とした。

　なお、シェル層の厚さが薄い場合には、ＴＥＭ撮影像上でのトナーコアとシェル層との境界が不明瞭になるため、シェル層の厚さの測定が困難な場合がある。このような場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてトナーコアとシェル層との境界を明確にすることにより、シェル層の厚さを測定した。具体的には、ＴＥＭ撮影像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層に含まれる元素（例えば、窒素元素）のマッピングを行った。

　［評価結果］
　表２に、各試料（トナーＡ～Ｉ）を評価した結果をまとめて示す。

　以上説明したように、トナーＡ～Ｆ（以下、本実施例に係るトナーと記載する）ではそれぞれ、トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、トナー粒子の平均円形度とトナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下であった。本実施例に係るトナーでは、機械的ストレスに対する耐性の評価に関して、ふるい残が４０質量％以下であった。本実施例に係るトナーでは、機械的ストレスが加わった場合でも耐熱保存性が悪化しにくかった。なお、シェル層を形成する時の重合温度が高くなるほど、平均円形度（Ｒ１）と５０％円形度（Ｒ２）との差（Ｒ２－Ｒ１）が大きくなる傾向がある。また、シェル層の厚さが厚くなるほど、平均円形度（Ｒ１）と５０％円形度（Ｒ２）との差（Ｒ２－Ｒ１）が小さくなる傾向がある。シェル層の厚さを厚くすることで、シェル層を形成する時の重合温度を高くしてもトナーコアの凝集が生じにくくなると考えられる。

　また、トナーＡ～Ｄ（実施例１～４に係るトナー）ではそれぞれ、トナー粒子の平均円形度とトナー粒子の５０％円形度との差が０．００８以下であった。トナーＡ～Ｄではそれぞれ、機械的ストレスに対する耐性の評価に関して、ふるい残が２０質量％以下であった。

　また、トナーＣ及びＤ（実施例３及び４に係るトナー）ではそれぞれ、トナー粒子の平均円形度とトナー粒子の５０％円形度との差が０．００６以下（詳しくは、０．００６）であった。トナーＣ及びＤではそれぞれ、機械的ストレスに対する耐性の評価に関して、ふるい残が５質量％以下であった。トナーＣ及びＤではそれぞれ、機械的ストレスが加わった場合でも耐熱保存性が特に悪化しにくかった。

　本実施例に係るトナーでは、シェル層が実質的に熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）のみから構成されていた。また、本実施例に係るトナーの調製方法では、シェル材料として、熱硬化性樹脂のプレポリマーを使用した。

　本実施例に係るトナーでは、シェル層の厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下（詳しくは、６ｎｍ以上１８ｎｍ以下）であった。

　本実施例に係るトナーの調製方法では、シェル層を形成する際に分散剤を使用しなかった。そのため、本実施例に係るトナーでは、トナーコアとシェル層との間に分散剤が存在しなかった。

　本発明は上記実施形態及び実施例には限定されない。
　トナーにおいて、シェル層が熱硬化性樹脂を含み、トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、トナー粒子の平均円形度とトナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下である場合には、トナーに機械的ストレスが加わった場合でもトナーの耐熱保存性が悪化しにくくなると考えられる。

　本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims (8)

1. 　コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を、複数含むトナーであって、
   　前記シェル層は熱硬化性樹脂を含み、
   　前記トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、前記トナー粒子の平均円形度と前記トナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下である、トナー。
2. 　前記トナー粒子は外添剤を有する、請求項１に記載のトナー。
3. 　前記トナー粒子の平均円形度は前記トナー粒子の５０％円形度よりも小さい、請求項１に記載のトナー。
4. 　前記シェル層は、前記熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、請求項１に記載のトナー。
5. 　前記シェル層の厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナー。
6. 　前記コアと前記シェル層との間に分散剤が存在しない、請求項１に記載のトナー。
7. 　コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を、複数含むトナーの良否判定方法であって、
   　前記トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、前記トナー粒子の平均円形度と前記トナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下である場合に、前記トナーは良品であると判定する、トナーの良否判定方法。
8. 　コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を、複数含むトナーの良否判定装置であって、
   　前記トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下であり、且つ、前記トナー粒子の平均円形度と前記トナー粒子の５０％円形度との差が０．０１０以下である場合に、前記トナーは良品であると判定する判定部を有する、トナーの良否判定装置。