JP6055426B2 - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー及びその製造方法に関し、特にカプセルトナー及びその製造方法に関する。

特許文献１にはカプセルトナー及びその製造方法が開示されている。カプセルトナーのトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。特許文献１に記載されているカプセルトナーの製造方法では、マルテンス硬度１２０Ｎ／ｍｍ²以上１８０Ｎ／ｍｍ²以下の樹脂粒子（詳しくは、アクリル樹脂粒子）を用いて、シェル層を形成している。

特開２０１３−１１４０９２号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているカプセルトナーの製造方法では、シェル層の形成に用いる樹脂粒子を溶融させて溶融物とし、この溶融物のマルテンス硬度を測定している。このため、シェル層を形成した後に、必ずしもトナー粒子の硬度が所望する範囲になっているとは限らない。また、シェル層の形成に熱可塑性樹脂のみを用いているため、高い硬度を有するシェル層を形成することは難しいと考えられる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、コアと前記コアの表面に形成されたシェル層とを有する。前記シェル層は、熱可塑性樹脂に由来する単位と、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位とを含有する。前記トナー粒子に外添剤が付着していない状態で、走査型プローブ顕微鏡を用いて、前記走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの温度を上昇させながら前記トナー粒子の表面のヤング率を測定した場合に、３０℃から５０℃までのヤング率の変化率が２０．０％以下である。また、５０℃から７０℃までのヤング率の変化率を前記３０℃から５０℃までのヤング率の変化率で除した値が３．０以上１０．０以下である。

本発明に係るトナーの製造方法は、コアを形成するステップと、液に、少なくとも、熱可塑性樹脂に由来する単位を形成するための材料と、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位を形成するための材料と、前記コアとを入れるステップと、前記液中で、前記熱可塑性樹脂に由来する単位と前記熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位とを含有するシェル層を前記コアの表面に形成するステップとを含む。前記熱可塑性樹脂に由来する単位を形成するための材料の添加量に対する前記熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位を形成するための材料の添加量の比率に基づいて、前記コアの表面に形成された前記シェル層の表面のヤング率を調整する。

本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナー及びその製造方法を提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子を示す図である。 吸熱曲線からガラス転移点を読み取る方法を説明するための図である。 Ｓ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子と記載する）から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。

電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて形成したそれぞれのトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を得ることができる。

以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子１０を示す図である。

図１に示すように、トナー粒子１０は、コア１１と、コア１１の表面に形成されたシェル層１２（カプセル層）と、外添剤１３とを有する。以下、外添剤１３が付着する前のトナー粒子１０を、トナー母粒子と記載する。

コア１１は、結着樹脂１１ａと、内添剤１１ｂ（例えば着色剤及び離型剤）とを有する。コア１１は、シェル層１２によって被覆されている。シェル層１２の表面には外添剤１３が付着している。なお、必要がなければ内添剤１１ｂ又は外添剤１３を割愛してもよい。また、コア１１の表面に複数のシェル層１２が積層されてもよい。

本実施形態に係るトナーでは、トナー粒子１０に外添剤が付着していない状態で、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの温度を上昇させながらトナー母粒子の表面のヤング率を測定した場合に、次の条件（１）及び（２）を満たす。
（１）３０℃から５０℃までのトナー母粒子のヤング率の変化率が２０．０％以下である。
（２）５０℃から７０℃までのトナー母粒子のヤング率の変化率を３０℃から５０℃までのトナー母粒子のヤング率の変化率で除した値が３．０以上１０．０以下である。

本実施形態に係るトナーは、条件（１）及び（２）を満たすトナー粒子１０（以下、本実施形態のトナー粒子１０と記載する）を含む。

トナー粒子１０が条件（１）を満たすことで、常温環境（３０℃から５０℃までの温度範囲）においては、トナー粒子１０のヤング率の変化率が小さくなる。これにより、保管時又は輸送時に容易に破壊されなくなる。

トナー粒子１０が条件（２）を満たすことで、高温環境（５０℃から７０℃までの温度範囲）においては、トナー粒子１０のヤング率の変化率が常温環境（３０℃から５０℃までの温度範囲）の値の３倍以上になる。これにより、加熱によりシェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。また、本実施形態のトナー粒子１０では、高温環境（５０℃から７０℃までの温度範囲）におけるトナー粒子１０のヤング率の変化率が、常温環境（３０℃から５０℃までの温度範囲）におけるトナー粒子１０のヤング率の変化率の１０倍以下である。このため、本実施形態のトナー粒子１０は、十分な保存性を確保するために必要な耐熱性及び機械的強度を有する。

上記のように、本実施形態のトナー粒子１０を含むトナーは、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる。なお、トナーは、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子１０を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子１０を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子１０を含むことがさらに好ましい。

走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの温度を３０℃にして測定したトナー母粒子の表面のヤング率は、２．００ＧＰａ以上４．５０ＧＰａ以下であることが好ましく、３．００ＧＰａ以上４．００ＧＰａ以下であることがより好ましい。

コア１１がアニオン性を有し、シェル層１２の材料がカチオン性を有することが好ましい。コア１１がアニオン性を有することで、シェル層１２の形成時にカチオン性のシェル層１２の材料をコア１１の表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するコア１１に水性媒体中で正に帯電するシェル層１２の材料が電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコア１１の表面にシェル層１２が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にコア１１を高度に分散させずとも、コア１１の表面に均一なシェル層１２を形成し易くなる。

コア１１においては、コア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂１１ａが占める。このため、結着樹脂１１ａの極性がコア１１全体の極性に大きな影響を与える。例えば結着樹脂１１ａがエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有している場合には、コア１１はアニオン性になる傾向が強くなり、例えば結着樹脂１１ａがアミノ基、アミン、又はアミド基を有している場合には、コア１１はカチオン性になる傾向が強くなる。

本実施形態においてコア１１がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるコア１１のゼータ電位が負極性を示すことである。コア１１とシェル層１２との結合を強めるためには、コア１１のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子１０のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。なお、本実施形態においてｐＨ４はシェル層１２を形成する時の水性媒体のｐＨに相当する。

ゼータ電位の測定方法としては、例えば電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法が挙げられる。

電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法の例としては、レーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。

超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。

ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。

超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。

本実施形態ではコア１１もシェル層１２も分散剤（界面活性剤）を有しない。一般に、分散剤は排水負荷が高い。分散剤を用いなければ、洗浄工程での水の使用量を削減できる。また、分散剤を用いなければ、トナー粒子１０を製造する際に排出される排水を希釈することなく、排水の全有機炭素濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルにすることが可能となる。

なお、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、又は全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を測定することによって、廃水中の有機物成分（例えば、未反応のモノマー、プレポリマー、又は分散剤）を測定することができる。中でも、ＴＯＣ濃度に基づけば、有機物全般を安定的に測定することができる。また、ＴＯＣ濃度を測定することで、廃水（反応後のろ過液及び洗浄液の全体）中のカプセル化（シェル層１２の形成）に寄与しなかった有機成分の量を特定することができる。

以下、コア１１（結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ）、シェル層１２、及び外添剤１３について、順に説明する。

［コア］
コア１１は、結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ（着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含む。ただし、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を割愛してもよい。

［結着樹脂（コア）］
以下、結着樹脂１１ａについて説明する。

結着樹脂１１ａが強いアニオン性を得るためには、結着樹脂１１ａの水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層１２の材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂１１ａを用いれば、高速定着時においても十分な定着性を得やすい。また、水性媒体がｐＨ４以下の酸性である場合には、水性媒体中での、メラミン系樹脂を形成するための熱硬化反応（メラミンモノマーの反応）は、５０℃から急速に進むことが多い。結着樹脂１１ａのＴｇは、メラミンモノマーの反応温度（５０℃）付近に設定することが好ましい。具体的には、結着樹脂１１ａのＴｇは２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。こうした構成を有するトナーの製造方法では、水性媒体中で、結着樹脂１１ａの表面張力によって粒子の形状を制御しつつ、コア１１の表層に硬い薄膜を形成し易くなる。

結着樹脂１１ａの軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であれば、水性媒体中でコア１１の表面にシェル層１２を形成する際に、シェル層１２の硬化反応中にコア１１が部分的に軟化し易くなるため、コア１１が表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせることで、結着樹脂１１ａのＴｍを調整することができる。

以下、図２を参照して、吸熱曲線から結着樹脂１１ａのＴｇを読み取る方法について説明する。図２は吸熱曲線の一例を示すグラフである。

Ｔｇの測定に際しては、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて吸熱曲線を測定する。例えば図２に示すような吸熱曲線が得られる。結着樹脂１１ａのＴｇは、結着樹脂１１ａの吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。

次に、図３を参照して、Ｓ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取る方法について説明する。図３はＳ字カーブの一例を示すグラフである。

高架式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、結着樹脂１１ａのＴｍを測定することができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させる。これにより、Ｓ字カーブ（温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）が得られる。得られたＳ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取ることができる。図３において、Ｓ１はストロークの最大値を示し、Ｓ２は低温側のベースラインのストローク値を示す。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料のＴｍとする。

図１を参照して説明を続ける。
結着樹脂１１ａは、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する樹脂であることが好ましい。結着樹脂１１ａとしては、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を有する樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア１１（結着樹脂１１ａ）は、シェル層１２の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コア１１とシェル層１２との結合が強固になる。また、結着樹脂１１ａとしては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。

結着樹脂１１ａとしては、熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対する定着性に優れる。特に、結着樹脂１１ａ中に結晶性ポリエステルを配合することによってトナーの低温定着性を高めることが可能になる。

（スチレンアクリル系樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。

スチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが好ましい。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸をモノマーとして用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（ポリエステル樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂について説明する。

ポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合又は共縮重合することで得られる。

ポリエステル樹脂を製造する際に用いることができる２価又は３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。

ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。

芳香族アルコールの例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが挙げられる。

３価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する際に用いることができる２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）を用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。

２価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はコハク酸（アルキルもしくはアルケニルコハク酸）が好ましい。さらに、コハク酸としては、例えばｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

［着色剤（コア）］
コア１１は、内添剤１１ｂとして着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、例えばトナー粒子１０の色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（黒色着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。

（カラー着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。

マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。

シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。

［離型剤（コア）］
コア１１は、内添剤１１ｂとして離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

離型剤は、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスから構成されることが好ましい。

［電荷制御剤（コア）］
コア１１は、内添剤１１ｂとして負帯電性の電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標になる。

［磁性粉（コア）］
コア１１は、内添剤１１ｂとして磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉は、例えば鉄（例えば、フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（例えば、コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。

また、磁性粉からの鉄イオンの溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でコア１１の表面にシェル層１２を形成する場合に、コア１１の表面に鉄イオンが溶出すると、コア１１同士が固着し易くなる。磁性粉からの鉄イオンの溶出を抑制することで、コア１１同士の固着を抑制することができる。

［シェル層］
シェル層１２は、熱可塑性樹脂に由来する単位と、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位とを含有する。例えば、熱可塑性樹脂に由来する単位が、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位で架橋されている。こうしたシェル層１２は、熱可塑性樹脂に基づく適度な柔軟性と、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーが形成する三次元の架橋構造に基づく適度な機械的強度との両方を兼ね備える。このため、こうしたシェル層１２を有するトナー粒子１０から構成されるトナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れる。詳しくは、シェル層１２は保管時又は輸送時に容易に破壊されない。一方、定着時には、温度及び圧力が付与されることで容易に破壊され、コア１１（結着樹脂１１ａ等）の軟化又は溶融が速やかに進行する。このため、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。

なお、熱可塑性樹脂に由来する単位（以下、熱可塑性単位と記載する）には、官能基の導入、酸化、還元、又は原子の置き換えなど、熱可塑性樹脂の母体の構造又は性質を大幅に変えない程度の改変がなされた単位が含まれる。熱可塑性単位は、活性水素を含む反応性官能基を有していることが好ましい。

また、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位（以下、熱硬化性単位と記載する）には、官能基の導入、酸化、還元、又は原子の置き換えなど、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーの母体の構造又は性質を大幅に変えない程度の改変がなされた単位が含まれる。熱硬化性単位は、コア１１に対する結着性が高い官能基と、帯電極性を制御できる官能基とを有していることが好ましい。

ｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコア１１の表面にシェル層１２を形成する際に、重合と同時に熱可塑性単位をシェル層１２（縮合膜）の中に取り込むことで、コア１１の表面に均一な厚さを有するシェル層１２が形成され易くなる。

熱硬化性樹脂は強く正帯電し易い。本実施形態のトナーでは、シェル層１２が、熱硬化性単位に加えて、熱可塑性単位を含有することで、トナーの帯電量を所望の範囲に調整し易くなる。なお、シェル層１２は、例えば正帯電性の電荷制御剤を含んでいてもよい。

シェル層１２の形成時における結着樹脂１１ａの溶解又は離型剤の溶出を抑制するためには、シェル層１２の形成は水性媒体中で行われることが好ましい。このため、シェル層１２の材料は、水溶性を有していることが好ましい。

熱可塑性単位に係る熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂が有する官能基（例えば、メチロール基又はアミノ基）と反応し易い官能基を有することが好ましい。例えば、熱可塑性単位に係る熱可塑性樹脂は、活性水素原子を含む官能基（水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基）を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ₂）として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。熱可塑性単位に係る熱可塑性樹脂は、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基を有することが好ましい。例えば、カルボジイミド基を有する架橋剤を用いて、シェル層１２を形成してもよい。

熱可塑性単位はアクリル成分を含むことが好ましく、反応性アクリレートを含むことがより好ましい。アクリル成分を含む熱可塑性単位は、熱硬化性樹脂と反応し易いため、シェル層１２の膜質を向上させることができると考えられる。熱可塑性単位は、２ＨＥＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）を含むことが特に好ましい。

熱可塑性単位に係る熱可塑性樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、シリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレンビニルアルコール共重合体が挙げられる。熱可塑性単位に係る熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、又はシリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。

水溶性を有する熱可塑性樹脂の好適な例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース（もしくは、その誘導体）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、又はポリエチレンオキサイドが挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、極性官能基を有する単位（例えば、グリコール、カルボン酸、又はマレイン酸）を含む水溶性の樹脂が好ましい。極性官能基を有する熱可塑性樹脂は、高い反応性を有する。

（メタ）アクリル系樹脂の調製に用いることができる（メタ）アクリル系のモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、又はｎ−ブチルエーテルのような、（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテルが挙げられる。

熱可塑性単位を形成するために、水溶性樹脂を用いてもよいし、油性の微粒子を水中にサスペンション状に分散した分散液を用いてもよいし、シランカップリング剤を用いてもよい。

熱硬化性単位に係る熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。

熱硬化性単位に係る熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイミド系重合体、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが好ましい。

熱硬化性単位に係る熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂と記載する）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、例えば尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、例えばグリオキザールと尿素との反応物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂としては、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）が好ましい。

熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。熱硬化性樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。

シェル層１２の形成に、硬化剤又は反応促進剤を用いてもよいし、複数の官能基を組み合わせたポリマーを用いてもよい。また、アクリルシリコーン樹脂（グラフトポリマー）を用いて膜（シェル層１２）の耐水性を向上させてもよい。

シェル層１２の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。ただし、コア１１とシェル層１２との境界が明確であることは必須の構成ではない。コア１１と一体となったシェル層１２の性質が表層に向かって徐々に変化していてもよい。

シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを記録媒体へ定着させる際の加熱及び加圧によって、シェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、コア１１に含まれる結着樹脂１１ａ及び離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。さらに、シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であると、シェル層１２の帯電性が過剰に強くなることが抑制され、画像が適正に形成され易くなる。

一方、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上であれば、シェル層１２が十分な強度を有する。このため、輸送時の衝撃等によるシェル層１２の破壊を抑制することが可能になり、トナーの保存性が向上する。

シェル層１２の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子１０の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。

シェル層１２は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有していてもよい。破壊箇所は、シェル層１２に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層１２に破壊箇所を設けることで、シェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。

［外添剤］
以下、外添剤１３について説明する。外添剤１３は、例えばトナー粒子１０の流動性又は取扱性を向上させるために使用される。流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

外添剤１３は、例えばシリカ又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、もしくはチタン酸バリウム）から構成されることが好ましい。

流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。

本実施形態に係るトナーの製造方法では、コア１１を形成する。続けて、液に、少なくとも、熱可塑性単位を形成するための材料と、熱硬化性単位を形成するための材料と、コア１１とを入れる。続けて、液中で、熱可塑性単位と熱硬化性単位とを含有するシェル層１２をコア１１の表面に形成する。そして、熱可塑性単位を形成するための材料の添加量に対する熱硬化性単位を形成するための材料の添加量の比率に基づいて、コア１１の表面に形成されたシェル層１２の表面のヤング率を調整する。

本実施形態に係るトナーの製造方法によれば、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れるトナーを製造することが容易になる。

より具体的には、例えば、上記液としてイオン交換水を準備する。続けて、例えば塩酸を用いて液のｐＨを調整する。続けて、液中に、シェル層１２の材料（熱可塑性単位を形成するための材料、及び熱硬化性単位を形成するための材料）を添加する。これにより、液中でシェル層１２の材料が溶けて、溶液が得られる。シェル層１２の材料の適切な添加量は、コア１１の比表面積に基づいて算出できる。シェル層１２の材料の添加は、例えば常温で行われる。この際、液の温度を管理することでシェル層１２（縮重合膜）の分子量をコントロールすることができる。

続けて、得られた溶液にコア１１を添加して、溶液を攪拌しながら溶液の温度を上昇させる。例えば、１℃／分の速度で３０分かけて７０℃まで溶液の温度を上昇させる。これにより、コア１１の表面にシェル層１２の材料が付着し、付着した材料が重合反応して硬化する。

溶液の温度がコア１１のガラス転移点（Ｔｇ）以上になると、コア１１が変形する。例えば、コア１１の結着樹脂１１ａのＴｇが４５℃であり、シェル層１２に含まれる熱硬化性単位がメラミン樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位である場合には、溶液の温度が５０℃付近まで上昇すると、急速にシェル層１２の材料（熱硬化性単位を形成するための材料）の硬化反応が促進され、コア１１が変形する。高温でシェル層１２の材料を反応させると、膜（シェル層１２）が硬く仕上がる傾向がある。また、液の温度を高くすると、コア１１の変形が促進され、トナー母粒子の形状が真球に近づく傾向がある。このため、トナー母粒子が所望の形状になるように反応温度を決定することが望ましい。

続けて、溶液を中和する。続けて、溶液を冷却する。続けて、溶液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）される。続けて、得られたトナー母粒子を乾燥させる。その後、トナー母粒子の表面に外添剤１３を付着させる。これにより、トナー粒子１０を多数有するトナーが完成する。

本発明の実施例について説明する。表１に、本実施例において評価した試料（トナーＡ〜Ｊ）を示す。

以下、トナーＡ〜Ｊの調製方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、トナーに関する評価結果（形状及び物性などを示す値）は、特に記載していなければ、相当数のトナー粒子について測定した値の平均である。

［トナーＡの調製方法］
トナーＡの調製方法について説明する。

（コアの作製）
以下、トナーＡの調製方法においてコア１１を作製する手順について説明する。

トナーＡの調製方法では、粉砕分級法によりコア１１を作製した。コア１１の作製方法では、テレフタル酸１２４５ｇと、イソフタル酸１２４５ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１２４８ｇと、エチレングリコール７４４ｇとを容量５Ｌの四つ口フラスコに入れた。続けて、フラスコ内容物を常圧にて２２０℃で４時間反応させた。その後、三酸化アンチモン０．８７５ｇと、トリフェニルホスフェート０．５４８ｇと、テトラブチルチタネート０．１０２ｇとをフラスコ内に添加した。続けて、フラスコ内を０．３ｍｍＨｇに減圧し、２５０℃でフラスコ内容物を縮重合反応させた。これにより、１３０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリエステル樹脂が得られた。

続けて、架橋剤としてトリメリット酸３０．０ｇをフラスコ内に投入した。その後、不活性雰囲気中、常圧にて２４０℃で１時間、フラスコ内容物を重合反応させた。これにより、１４６０のＭｎと、２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＪＩＳ Ｋ−００７０）と、１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＪＩＳ Ｋ−００７０）と、１００．５℃のＴｍと、５３．８℃のＴｇとを有するポリエステル樹脂が得られた。得られたポリエステル樹脂においては、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が１２．７であった。ポリエステル樹脂のＭｗ及びＭｎの測定には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いた。ポリエステル樹脂のＴｍの測定には、高架式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いた。ポリエステル樹脂のＴｇの測定には、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。

混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて、上記ポリエステル樹脂１００質量部と着色剤５質量部と離型剤５質量部とを乾式混合した。着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）を用いた。離型剤としては、エステルワックス（日油株式会社製「ＷＥＰ−３」）を用いた。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて混練した。続けて、得られた混練物（チップ）を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて、粒子径５．６μｍの設定で粉砕した。さらに、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。これにより、中位径（体積分布基準）６．０μｍのコア１１が得られた。コア１１はアニオン性を有していた。

得られたコア１１の形状指数（円形度）は、０．９３（３０００個のコア１１の平均）であった。円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いた。

得られたコア１１においては、Ｔｇが４７℃、Ｔｍが９０℃であった。コア１１のＴｇの測定には、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２００」）を用いた。コア１１のＴｍの測定には、高架式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いた。

得られたコア１１の摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであった。摩擦帯電量の測定には、標準キャリア及びＱＭメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いた。詳しくは、日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）と、コア１１とを、ターブラミキサーを用いて３０分間混合した。この時、コア１１の使用量は、標準キャリアの質量に対して７質量％であった。混合後、ＱＭメーターを用いてコア１１の摩擦帯電量を測定した。

また、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ Ｎａｎｏ ＨＣ」）を用いて、ｐＨ４に調整された分散液中のコア１１のゼータ電位を測定した。詳しくは、０．２ｇのコア１１と、イオン交換水８０ｇと、濃度１質量％のノニオン系界面活性剤（株式会社日本触媒製「ポリビニルピロリドンＫ−８５」）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合して、液中にコア１１を均一に分散させた。これにより、コア１１の分散液が得られた。その後、分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整した。そして、ｐＨ４のコア１１の分散液を測定試料とした。測定試料中のコア１１のゼータ電位を、ゼータ電位・粒度分布測定装置を用いて測定した。コア１１のｐＨ４におけるゼータ電位は−１５ｍＶであった。摩擦帯電量及びゼータ電位のデータから、コア１１がアニオン性を有することは明らかであった。

（シェル層の形成）
以下、トナーＡの調製方法においてシェル層１２を形成する手順について説明する。

温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。そして、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れ、さらに希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。

続けて、フラスコ内に、メチロールメラミン（昭和電工株式会社製「ミルベン６０７（固形分濃度８０質量％）」）２ｍＬと、アクリルアミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッカミンＡ−１（固形分濃度１１質量％）」）２ｍＬとを添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌してメチロールメラミン及びアクリルアミド樹脂を水性媒体に溶解させた。トナーＡの調製方法では、熱硬化性単位を形成するための材料（ミルベン６０７）の添加量と熱可塑性単位を形成するための材料（ベッカミンＡ−１）の添加量との体積比が、５：５（＝１：１）であった。

続けて、前述の方法で作製した３００ｇのコア１１をフラスコ内に添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。

続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を攪拌しながら１℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げて７０℃の状態を２時間保った。これにより、コア１１の表面に熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）から構成されるカチオン性のシェル層１２が形成された。その結果、トナー母粒子を含む分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを加えて分散液のｐＨを７に調整（中和）した。また、分散液を常温（２５℃）まで冷却した。

（洗浄及び乾燥）
トナー母粒子（コア１１及びシェル層１２）の形成後、ブフナーロート（ヌッチェ）を用いて分散液を吸引ろ過（固液分離）した。これにより、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、イオン交換水にトナー母粒子を分散させた。さらに、ろ過と分散とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。イオン交換水１００ｇにトナー母粒子１０ｇを分散させた分散液の導電率が４μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過及び分散を繰り返した。この導電率が１０μＳ／ｃｍ以下であれば、トナーの帯電性にほとんど影響を与えないと考えられる。導電率の測定には、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡ ＥＳ−５１」を用いた。添加したシェル層１２の材料（モノマー又は樹脂）は、ほとんどろ液に含まれていなかった。洗浄後のろ液及び洗浄液のＴＯＣ（全有機炭素）濃度はそれぞれ８ｍｇ／Ｌ以下であった。ＴＯＣ濃度の測定には、オンラインＴＯＣ計（株式会社島津製作所製「ＴＯＣ−４２００」）を用いた。

続けて、洗浄されたウェットケーキ状のトナー母粒子を解砕し、真空オーブンを用いてトナー母粒子を乾燥した。

トナー母粒子におけるシェル層１２の厚さを、以下のような方法で測定した。

複数のトナー母粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を四酸化オスミウムにて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、薄片試料を得た。そして、この薄片試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。

画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層１２の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子１０の断面の略中心を通ってシェル層１２と直交する２本の直線を引き、シェル層１２と重なる線分の長さを測定することで、４箇所のシェル層１２の厚さを測定した。そして、測定された４箇所の長さの平均値を、測定対象である１個のトナー粒子１０のシェル層１２の厚さとした。トナーに含まれる１０個以上のトナー粒子１０についてシェル層１２の厚さを測定し、得られた１０個以上の測定値の平均を評価値とした。

なお、シェル層１２の厚さが小さい場合には、ＴＥＭ撮影像上でのコア１１とシェル層１２との境界が不明瞭になるため、シェル層１２の厚さの測定が困難な場合がある。このような場合には、ＴＥＭ撮影と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてコア１１とシェル層１２との境界を明確にすることにより、シェル層１２の厚さを測定した。具体的には、ＴＥＭ撮影像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層１２に含まれる元素（例えば、窒素元素）のマッピングを行った。

上記方法で測定されたトナーＡにおけるシェル層１２の厚さは１０ｎｍであった。また、トナーＡのシェル層１２は、熱可塑性単位と熱硬化性単位とを含有していた。詳しくは、トナーＡのシェル層１２では、熱可塑性単位が熱硬化性単位で架橋されていた。トナーＡでは、熱可塑性単位がアクリルアミド樹脂に基づくアクリル成分を含んでいた。また、トナーＡでは、熱硬化性単位が、メチロールメラミンに由来する単位であった。

（外添）
上記乾燥後のトナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）１質量部とを、５Ｌの混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤１３が付着した。その結果、トナー粒子１０を多数有するトナーＡが得られた。

次に、トナーＢ〜Ｊの調製方法について説明する。なお、トナーＢ〜Ｊの評価方法は、特に記載していなければ、トナーＡの評価方法と同じである。トナーＢ〜Ｆ、Ｈ、及びＪではそれぞれ、シェル層１２の厚さが１０ｎｍであった。トナーＩでは、シェル層１２の厚さが１５ｎｍであった。トナーＧでは、シェル層１２が形成されなかった。

［トナーＢの調製方法］
トナーＢの調製方法は、シェル層１２の形成において、材料添加量の体積比（ミルベン６０７：ベッカミンＡ−１）を５：５（＝１：１）から８：２（＝４：１）に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＣの調製方法］
トナーＣの調製方法は、シェル層１２の形成において、材料添加量の体積比（ミルベン６０７：ベッカミンＡ−１）を５：５（＝１：１）から２：８（＝１：４）に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＤの調製方法］
トナーＤの調製方法は、シェル層１２の形成において、材料添加量の体積比（ミルベン６０７：ベッカミンＡ−１）を５：５（＝１：１）から９：１に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＥの調製方法］
トナーＥの調製方法は、シェル層１２の形成において、材料添加量の体積比（ミルベン６０７：ベッカミンＡ−１）を５：５（＝１：１）から１：９に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＦの調製方法］
トナーＦの調製方法は、シェル層１２の形成において、材料添加量の体積比（ミルベン６０７：ベッカミンＡ−１）を５：５（＝１：１）から１０：０に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＦの調製方法では、メチロールメラミン（昭和電工株式会社製「ミルベン６０７（固形分濃度８０質量％）」）を４ｍＬ添加した。トナーＦの調製方法では、アクリルアミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッカミンＡ−１」）を添加しなかった。

［トナーＧの調製方法］
トナーＧの調製方法は、シェル層１２の形成において、材料添加量の体積比（ミルベン６０７：ベッカミンＡ−１）を５：５（＝１：１）から０：１０に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＧの調製方法では、アクリルアミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッカミンＡ−１（固形分濃度１１質量％）」）を４ｍＬ添加した。トナーＧの調製方法では、メチロールメラミン（昭和電工株式会社製「ミルベン６０７」）を添加しなかった。

［トナーＨの調製方法］
トナーＨの調製方法は、シェル層１２の材料として、メチロールメラミンの代わりにグリオキザール樹脂を添加した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＨの調製方法では、シェル層１２の材料として、アクリルアミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッカミンＡ−１（固形分濃度１１質量％）」）２ｍＬと、グリオキザール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッカミンＮＳ−１１（固形分濃度４０質量％）」）１．５ｍＬとを添加した。

［トナーＩの調製方法］
トナーＩの調製方法は、シェル層１２の形成において、アクリルアミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッカミンＡ−１」）２ｍＬに代えてアクリルエマルジョン（ＤＩＣ株式会社製「ボンコートＡＮ−１１７０（固形分濃度５０質量％）」）１ｍＬを用いた以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＪの調製方法］
トナーＩの調製方法は、シェル層１２の形成において、昭和電工株式会社製の「ミルベン６０７」２ｍＬに代えて昭和電工株式会社製の「ミルベン８５０（固形分濃度８０質量％）」）２ｍＬを用いた以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［評価方法］
各試料（トナーＡ〜Ｊ）の評価方法は、以下の通りである。

（トナー母粒子の硬度）
評価機として、ヒーターを内蔵する走査型プローブ顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製「Ｓ−ｉｍａｇｅ」）を備えたＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を用いた。測定に先立ち、標準物質としてＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）粒子を用いて許容範囲２．９２０±０．１１９ＧＰａ（ヤング率）の条件で評価機を校正した。校正後の評価機で測定したＰＭＭＡのヤング率は３．０１ＧＰａであった。

試料のトナー母粒子を切断せずにそのまま評価機の測定台に固定した。そして、評価機を用いて、トナー母粒子の表面のフォースカーブを測定した。なお、測定したトナー母粒子は、外添する前の試料（トナーＡ〜Ｊのいずれか）であった。測定したトナー母粒子の粒子径は６μｍであった。

フォースカーブを「荷重−押込み量」カーブに変換し、局所的なヤング率を求めた。走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの温度を３０℃以上７０℃以下の範囲で変えて測定した。詳しくは、昇温速度５℃／秒で、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの温度を上昇させながら、カンチレバーの温度が３０℃、５０℃、７０℃となった各タイミングで、トナー母粒子の表面の硬度（ヤング率）を測定した。詳しくは、トナーに含まれる１０個のトナー母粒子について、１個につき３箇所（それぞれトナー母粒子の表面）の硬度（ヤング率）を測定し、得られた３０個の測定値の平均を評価値とした。

また、３０℃から５０℃までのトナー母粒子の表面のヤング率の変化率（以下、第１硬度変化率と記載する）と、５０℃から７０℃までのトナー母粒子の表面のヤング率の変化率（以下、第２硬度変化率と記載する）とをそれぞれ、次の式に基づいて求めた。
第１硬度変化率（％）＝１００×｜３０℃のヤング率−５０℃のヤング率｜／３０℃のヤング率
第２硬度変化率（％）＝１００×｜５０℃のヤング率−７０℃のヤング率｜／５０℃のヤング率
なお、第１硬度変化率及び第２硬度変化率はそれぞれ絶対値である。

また、第２硬度変化率を第１硬度変化率で除した値（以下、硬度変化比率と記載する）を次の式に基づいて求めた。
硬度変化比率＝第２硬度変化率／第１硬度変化率

本実施例では、外添する前にトナー母粒子の硬度を測定した。しかしこれに限られず、外添後、トナー粒子１０から外添剤１３を除去して、トナー母粒子の硬度を測定してもよい。例えば、アルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）を用いて外添剤１３を溶解させることにより、トナー粒子１０から外添剤１３を取り除くことができる。また、例えば超音波洗浄機を用いて、トナー粒子１０から外添剤１３を取り除いてもよい。

（定着性）
評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器（ニップ幅８ｍｍ）を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳＣ−５２５０ＤＮ」の改造機）を用いた。１００質量部の現像剤用キャリア（ＦＳＣ−５２５０ＤＮ用キャリア）と１０質量部の試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。調製した２成分現像剤を評価機のシアン用の現像器に投入し、試料（トナー）を評価機のシアン用のトナーコンテナに投入した。

評価機を用いて、線速２００ｍｍ／秒で９０ｇ／ｍ²の紙を搬送し、搬送しながら紙に１．０ｍｇ／ｃｍ²のトナーを現像した。トナーを用いて形成した画像はソリッド画像であった。続けて、現像後の紙に定着器を通過させた。ニップ通過時間は４０ｍ秒であった。また、定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。定着できたか否かは、折擦り試験（折り目の定着剥がれ幅の測定）で確認した。具体的には、以下のような方法で最低定着温度を求めた。

ソリッド画像が定着された紙について折擦り試験を行った。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が定着された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。

最低定着温度が１６０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１６０℃超であれば×（良くない）と評価した。

（保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に入れて、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。これにより、評価用トナーが得られた。この評価用トナーを２０℃で３時間冷却後、質量既知の１００メッシュの篩に載せた。この際、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集率（質量％）を求めた。
凝集率（質量％）＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

凝集率が２０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集率が２０質量％超であれば×（良くない）と評価した。

［評価結果］
表２に、トナーＡ〜Ｆ及びＨ〜Ｊの各々について、トナー母粒子の硬度を測定した結果をまとめて示す。

トナーＡでは、３０℃のヤング率が３．５２ＧＰａ、５０℃のヤング率が２．９９ＧＰａ、７０℃のヤング率が１．０４ＧＰａ、第１硬度変化率（Ｘ）が１５．１％、第２硬度変化率（Ｙ）が６５．２％、硬度変化比率（Ｙ／Ｘ）が４．３であった。

トナーＢでは、３０℃のヤング率が３．９８ＧＰａ、５０℃のヤング率が３．５８ＧＰａ、７０℃のヤング率が２．５０ＧＰａ、第１硬度変化率（Ｘ）が１０．１％、第２硬度変化率（Ｙ）が３０．２％、硬度変化比率（Ｙ／Ｘ）が３．０であった。

トナーＣでは、３０℃のヤング率が３．１５ＧＰａ、５０℃のヤング率が２．５２ＧＰａ、７０℃のヤング率が０．５０ＧＰａ、第１硬度変化率（Ｘ）が２０．０％、第２硬度変化率（Ｙ）が８０．２％、硬度変化比率（Ｙ／Ｘ）が４．０であった。

トナーＤでは、３０℃のヤング率が４．１０ＧＰａ、５０℃のヤング率が３．８１ＧＰａ、７０℃のヤング率が３．２４ＧＰａ、第１硬度変化率（Ｘ）が７．１％、第２硬度変化率（Ｙ）が１５．０％、硬度変化比率（Ｙ／Ｘ）が２．１であった。

トナーＥでは、３０℃のヤング率が３．００ＧＰａ、５０℃のヤング率が２．２５ＧＰａ、７０℃のヤング率が０．２２ＧＰａ、第１硬度変化率（Ｘ）が２５．０％、第２硬度変化率（Ｙ）が９０．２％、硬度変化比率（Ｙ／Ｘ）が３．６であった。

トナーＦでは、３０℃のヤング率が４．２０ＧＰａ、５０℃のヤング率が３．９９ＧＰａ、７０℃のヤング率が３．５４ＧＰａ、第１硬度変化率（Ｘ）が５．０％、第２硬度変化率（Ｙ）が１１．３％、硬度変化比率（Ｙ／Ｘ）が２．３であった。

トナーＨでは、３０℃のヤング率が３．３０ＧＰａ、５０℃のヤング率が２．７０ＧＰａ、７０℃のヤング率が０．２７ＧＰａ、第１硬度変化率（Ｘ）が１８．２％、第２硬度変化率（Ｙ）が９０．０％、硬度変化比率（Ｙ／Ｘ）が４．９であった。

トナーＩでは、３０℃のヤング率が３．５０ＧＰａ、５０℃のヤング率が２．８７ＧＰａ、７０℃のヤング率が０．１４ＧＰａ、第１硬度変化率（Ｘ）が１８．０％、第２硬度変化率（Ｙ）が９５．１％、硬度変化比率（Ｙ／Ｘ）が５．３であった。

トナーＪでは、３０℃のヤング率が３．２０ＧＰａ、５０℃のヤング率が２．７８ＧＰａ、７０℃のヤング率が１．１１ＧＰａ、第１硬度変化率（Ｘ）が１３．１％、第２硬度変化率（Ｙ）が６０．１％、硬度変化比率（Ｙ／Ｘ）が４．６であった。

なお、熱可塑性樹脂でシェル層１２を形成した場合には、トナー母粒子のヤング率は２．００ＧＰａ程度になると考えられる。

表３に、トナーＡ〜Ｆ及びＨ〜Ｊの各々について、定着性及び保存性を評価した結果をまとめて示す。

トナーＡ〜Ｃ、Ｅ、及びＨ〜Ｊではそれぞれ、最低定着温度が１６０℃以下であった。トナーＤ及びＦではそれぞれ、最低定着温度が１６０℃超であった。

トナーＡ〜Ｄ、Ｆ、及びＨ〜Ｊではそれぞれ、凝集率が２０質量％以下であった。トナーＥでは、凝集率が２０質量％超であった。

以上説明したように、トナーＡ〜Ｃ及びＨ〜Ｊ（以下、本実施例に係るトナーと記載する）では、第１硬度変化率（３０℃から５０℃までのヤング率の変化率）が２０．０％以下であった。また、本実施例に係るトナーでは、硬度変化比率（５０℃から７０℃までのヤング率の変化率を３０℃から５０℃までのヤング率の変化率で除した値）が３．０以上１０．０以下であった。本実施例に係るトナーでは、最低定着温度が１６０℃以下であり、凝集率が２０質量％以下であった。本実施例に係るトナーは、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れていた。

また、表３に示されるように、トナーＡ及びＩではそれぞれ、最低定着温度が１５０℃以下であり、凝集率が１０質量％以下であった。トナーＡ及びＩはそれぞれ、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも特に優れていた。

本実施例に係るトナーでは、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの温度を３０℃にして測定した、トナー母粒子の表面のヤング率が、２．００ＧＰａ以上４．５０ＧＰａ以下（詳しくは、３．００ＧＰａ以上４．００ＧＰａ以下）であった。本実施例に係るトナーでは、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下（詳しくは、１０ｎｍ）であった。また、本実施例に係るトナーでは、熱可塑性単位がアクリル成分（アクリルアミド樹脂又はアクリルエマルジョンに基づくアクリル成分）を含んでいた。また、本実施例に係るトナーでは、熱硬化性単位が、メラミン樹脂のモノマー又はプレポリマー（詳しくは、メチロールメラミン）に由来する単位であった。

本実施例に係るトナーの製造方法では、熱可塑性単位を形成するための材料の添加量に対する熱硬化性単位を形成するための材料の添加量の比率（以下、シェル硬化比率と記載する）に基づいて、コア１１の表面に形成されたシェル層１２の表面のヤング率を調整した。これにより、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れるトナーを容易に製造することができた。

本実施例に係るトナーの製造方法では、熱硬化性単位を形成するための材料がメチロールメラミンであった。また、トナーＡ〜Ｃ、Ｈ、及びＪの製造方法ではそれぞれ、熱可塑性単位を形成するための材料がアクリルアミド樹脂であった。また、トナーＩの製造方法では、熱可塑性単位を形成するための材料がアクリルエマルジョンであった。

本発明は上記実施例には限定されない。
トナーにおいて、第１硬度変化率が２０．０％以下であり、硬度変化比率が３．０以上１０．０以下である場合には、そのトナーは、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れると考えられる。

トナーの製造方法において、シェル硬化比率に基づいて、コア１１の表面に形成されたシェル層１２の表面のヤング率を調整する場合には、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れるトナーを製造することが容易になると考えられる。

本発明に係るトナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー粒子
１１ コア
１１ａ 結着樹脂
１１ｂ 内添剤
１２ シェル層
１３ 外添剤

Claims (6)

1. 複数のトナー粒子を含むトナーであって、
   前記トナー粒子は、コアと前記コアの表面に形成されたシェル層とを有し、
   前記シェル層は、熱可塑性樹脂に由来する単位と、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位とを含有し、
   前記シェル層において、前記熱可塑性樹脂に由来する単位は前記熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位で架橋されており、
   前記トナー粒子に外添剤が付着していない状態で、走査型プローブ顕微鏡を用いて、前記走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの温度を上昇させながら前記トナー粒子の表面のヤング率を測定した場合に、
   ３０℃から５０℃までのヤング率の変化率が２０．０％以下であり、
   ５０℃から７０℃までのヤング率の変化率を前記３０℃から５０℃までのヤング率の変化率で除した値が３．０以上１０．０以下である、トナー。
2. 前記トナー粒子に外添剤が付着していない状態で、走査型プローブ顕微鏡を用いて、前記走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの温度を３０℃にして測定した、前記トナー粒子の表面のヤング率が２．００ＧＰａ以上４．５０ＧＰａ以下である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子に外添剤が付着していない状態で、走査型プローブ顕微鏡を用いて、前記走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの温度を３０℃にして測定した、前記トナー粒子の表面のヤング率が３．００ＧＰａ以上４．００ＧＰａ以下である、請求項２に記載のトナー。
4. 前記シェル層の厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記熱可塑性樹脂に由来する単位は、アクリル成分を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位は、メラミン樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。

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