JP2015087438A - 静電潜像現像用トナー、及び静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐ブロッキング性及び定着性に優れる、静電潜像現像用トナーを提供する。
【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む。前記結着樹脂の溶解度パラメーターが１０以上であり、前記シェル層が熱硬化性樹脂を含む樹脂から構成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、トナー粒子を含む静電潜像現像用トナー、及び静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。

複写機等を用いた画像形成に関する技術領域において、例えば、定着ローラーを用いた加熱及び加圧により、紙などの記録媒体に静電潜像現像用トナーを定着させている。この定着について、定着時の省エネルギー化、及び定着装置の小型化が求められている。そのため、記録媒体に対して従来よりも低温で良好に定着することが可能なトナーが望まれている。しかし、トナーを低温で良好に定着するためには、例えば、融点又はガラス転移点の低い結着樹脂又は低融点の離型剤が使用されることが多い。そのため、このようなトナーを高温下で保存する場合に、トナーに含まれるトナー粒子がブロッキングしやすい。そして、ブロッキングしていないトナー粒子の帯電量と比較すると、ブロッキングしたトナー粒子の帯電量は低下しやすい。そのため、ブロッキングしたトナー粒子を記録媒体に定着させて画像を形成すると、画像欠陥が発生する場合がある。

そこで、従来から、低温域における定着性に優れるトナーを得る目的、及び高温でのトナーのブロッキング性を抑制させる目的で、コア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが使用されている。

このようなコア−シェル構造を有するトナー粒子の例として、特許文献１には、熱硬化性樹脂を含む薄膜でトナーコアの表面が被覆されたトナー粒子が記載されている。

特開２００４−１３８９８５号公報

しかし、特許文献１に記載のトナーは、必ずしも低温で良好に定着されるわけではないため、定着性及び耐ブロッキング性を両立させるためには、改善の余地があった。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐ブロッキング性及び定着性のいずれにも優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

上記のような課題を解決するため、本発明は以下を要旨とする。すなわち、本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む。前記結着樹脂の溶解度パラメーターが１０以上であり、前記シェル層が熱硬化性樹脂を含む樹脂から構成される。

さらに、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂を含むトナーコアを調製する工程と、トナーコアをシェル層で被覆する工程とを含む。結着樹脂の溶解度パラメーターが１０以上であり、シェル層を構成する樹脂として熱硬化性樹脂を用いる。

本発明の静電潜像現像用トナーは、耐ブロッキング性及び定着性のいずれにも優れる。

本実施形態の静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子を示す図である。 結着樹脂の軟化点Ｔｍの読み取り方を説明する図である。 本実施形態の静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の別の態様を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

本実施形態の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、トナー粒子を含む。トナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、このトナーコアを被覆するシェル層とを含む。なお、トナーコアはアニオン性を示し、シェル層はカチオン性を示す。

図１を参照して、トナー粒子について説明する。図１はトナー粒子１００を示す。トナー粒子１００は、トナーコア１１０とシェル層１２０とを含む。トナーコア１１０は結着樹脂を含む。シェル層１２０はトナーコア１１０の表面を被覆するように形成されており、熱硬化性樹脂を含む樹脂から構成される。

トナーコア１１０に含まれる成分について、以下に説明する。結着樹脂はトナーコア１１０を構成する必須成分であり、アニオン性を有する。結着樹脂は、例えば、官能基としてエステル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する樹脂である。結着樹脂は、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を有することが好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有することがより好ましい。なぜなら、このような官能基は、シェル層を構成する樹脂に含まれる熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合するからである。その結果、このような官能基を有する結着樹脂から製造されたトナー粒子１００においては、シェル層１２０とトナーコア１１０とが強固に結合する。

結着樹脂がカルボキシル基を有する樹脂である場合、この結着樹脂の酸価は、アニオン性を発現するために、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

結着樹脂が水酸基を有する樹脂である場合、この結着樹脂の水酸基価は、アニオン性を発現するために、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

結着樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は１０以上であることが必要であり、１５以上であることが好ましい。結着樹脂のＳＰ値が１０以上である場合は、結着樹脂のＳＰ値が水のＳＰ値（２３）に近づくので、トナーコア１１０の水性分散液への分散性が向上する。その結果、トナー粒子１００の製造において、界面活性剤又は分散剤（以下、界面活性剤等）を用いなくとも、水性分散系を用いたシェル層１２０の形成時に、シェル層によってトナーコア１１０の表面を均一に薄く被覆することができる。そのため、トナーコア１１０がトナー粒子１００の表面に露出しないので、トナー粒子１００は耐ブロッキング性に優れ、定着性に優れる。

界面活性剤等を用いずにシェル層１２０を形成する場合は。トナーコア１１０とシェル層１２０との間に界面活性剤が存在しないトナー粒子１００を得ることができる。この場合は、トナーコア１１０からのシェル層１２０の剥離を抑制できる。

一方、結着樹脂のＳＰ値が水のＳＰ値に近くなり過ぎる場合、水に対する結着樹脂の溶解性が高くなり過ぎる。そのため、水性分散液中でのトナーコア１１０の安定性が過度に向上する。水性分散液中でのトナーコア１１０の安定性が過度に向上すると、却って、トナー粒子１００においては、均一なシェル層１２０を形成することが困難になる。したがって、結着樹脂のＳＰ値は２０以下とすることが好ましい。

ここで、トナー粒子１００においてシェル層１２０が均一に形成されていない場合は、トナーコア１１０の一部がトナー粒子１００の表面に露出しているため、トナーコア１１０に含有される結着樹脂又は離型剤のような成分がトナー粒子１００の表面に染み出しやすくなり、高温でトナーを保存する場合においてトナー粒子１００が凝集しやすくなる。

なお、本実施形態におけるＳＰ値は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算することができる。ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）^1/2である。本実施形態におけるＳＰ値は、２５℃における値である。

結着樹脂のＳＰ値を１０以上に調製するためには、例えば、樹脂を構成する単量体の組成比を変えることによりＳＰ値を調整することが可能であり、具体的には、単量体の種類の選択、単量体の組成比を変更すればよい。

結着樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂（スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、又はスチレン−ブタジエン樹脂）が挙げられる。結着樹脂としては、トナー中の着色剤の分散性、帯電性、及び記録媒体に対する定着性の向上のためには、スチレンアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂が好ましい。

スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピル）が挙げられる。

スチレンアクリル樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）を用いることで、スチレンアクリル樹脂に水酸基を導入できる。水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル樹脂の水酸基価を調整できる。

スチレンアクリル樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル樹脂にカルボキシル基を導入できる。（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル樹脂の酸価を調整できる。

ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合又は共縮重合することで得られる。

２価又は３価以上のアルコール成分としては、例えば、ジオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ）；３価以上のアルコール類（ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン）が挙げられる。

２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、２価カルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキル若しくはアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸））、３価以上のカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸）が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、エステル形成性の誘導体（酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。

ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の調整は、ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とを、それぞれ適宜変更することで行うことができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、定着性を向上させるために、シェル層１２０に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇが上記硬化開始温度以下であることで、高速定着時においても十分な定着性が得られる。特に、結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下がより好ましく、３０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇが２０℃以上である場合、シェル層１２０の形成時のトナーコア１１０の凝集を抑制できる。なお、一般に、熱硬化性樹脂の硬化開始温度は５５℃程度である。

結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。例えば、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ−６２００」）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで、結着樹脂のガラス転移点Ｔｇを求める。より具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下かつ昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂の吸熱曲線を得、この吸熱曲線に基づいて結着樹脂のガラス転移点Ｔｇを求める方法が挙げられる。

結着樹脂の軟化点Ｔｍは１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。軟化点Ｔｍが１００℃以下であることで、高速定着時においても十分な定着性を達成できる。結着樹脂の軟化点Ｔｍを調整するには、例えば、異なる軟化点Ｔｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせればよい。

結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定には、高架式フローテスター（例えば、島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いることができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件（ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分）で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させてＳ字カーブ（つまり、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を得、このＳ字カーブから結着樹脂の軟化点Ｔｍを読み取る。

図２を参照して、結着樹脂の軟化点Ｔｍの読み取り方を説明する。図２において、ストロークの最大値をＳ１とし、Ｓ１の温度より低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ中のストロークの値が、（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料の軟化点Ｔｍとする。

図１に戻って、トナー粒子１００の説明を続ける。
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、トナーコア１１０の強度及び定着性の向上のために、１２００以上２０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比の値、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、上記と同様の理由から、９以上２０以下が好ましい。

結着樹脂がスチレンアクリル樹脂である場合、スチレンアクリル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、トナーコア１１０の強度及び定着性の向上のために、２０００以上３０００以下が好ましい。スチレンアクリル樹脂の分子量分布は、上記と同様の理由から、１０以上２０以下が好ましい。なお、結着樹脂の数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗの測定には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

着色剤としては、トナー粒子１００の色に合わせて、公知の顔料又は染料を用いることができる。黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も、黒色着色剤として利用できる。

トナー粒子１００がカラートナーである場合、トナーコア１１０に配合される着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

トナー粒子１００の定着性及び耐オフセット性を向上させるために、トナーコア１１０は離型剤を含有してもよい。離型剤の例としては、脂肪族炭化水素系ワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックス）、動物系ワックス（みつろう、ラノリン、又は鯨ろう）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタム）、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類（モンタン酸エステルワックス又はカスターワックス）、又は脂肪酸エステルを一部若しくは全部を脱酸化したワックス（脱酸カルナバワックス）が挙げられる。

離型剤の含有量は、トナー粒子１００の定着性及び耐オフセット性の向上のために、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性及び安定性に優れたトナーを得るために、トナーコア１１０は帯電制御剤を含有してもよい。帯電立ち上がり特性とは、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標である。トナーコア１１０はアニオン性（負帯電性）であるので、負帯電性の帯電制御剤が使用される。

トナーコア１１０は、必要に応じて磁性粉を含有してもよい。磁性粉を含むトナーコア１１０を用いて製造されたトナー粒子１００を含む本実施形態のトナーは、磁性１成分現像剤として使用される。好適な磁性粉としては、鉄（フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。磁性粉の粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である場合は、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

磁性粉の使用量は、本実施形態のトナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。また、本実施形態のトナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

本実施形態において、トナーコア１１０がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるゼータ電位が負極性であることである。トナーコア１１０が良好なアニオン性を有するために、ゼータ電位は−１０ｍＶ以下の値を示すことが好ましい。

また、トナーコア１１０がアニオン性であることの別の指標としては、標準キャリアとの摩擦帯電量が−１０μＣ／ｇ以下の値を示すことが挙げられる。摩擦帯電量は、正負のうちの何れの極性に帯電されるか、及び帯電されやすさの指標となる。なお、トナーコア１１０と標準キャリアとの摩擦帯電量の求め方については後述する。

シェル層１２０の詳細について以下に説明する。まず、シェル層１２０を構成する樹脂について以下に述べる。シェル層１２０を構成する樹脂は、強度及び硬度を向上させシェル層１２０に十分なカチオン性を付与するために、熱硬化性樹脂を含む樹脂から構成される。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、熱硬化性樹脂は、例えば、メラミンのモノマーにホルムアルデヒドに由来するメチレン基（−ＣＨ₂−）が導入された単位を有する。

熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、グリオキザール樹脂、アニリン樹脂、又はポリイミド樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、又はグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂が好ましい。

メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物であり、尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。グリオキザール樹脂はグリオキザールと尿素との反応物又はホルムアルデヒドの重縮合物であり、グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーはグリオキザールと尿素との反応物である。メラミン及び尿素は、周知の変性を受けていてもよい。なお、シェル層１２０を構成する樹脂に熱可塑性樹脂が含まれていてもよく、この場合は、シェル層１２０を構成する樹脂に含まれる熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂との反応前にホルムアルデヒドを用いてメチロール化された誘導体を含有してもよい。

シェル層１２０は、メラミン又は尿素等に由来する窒素原子を含むことが好ましい。窒素原子を含む材料は正帯電されやすく、所望する帯電量にトナー粒子１００を正帯電させやすい点から、シェル層１２０中の窒素原子の含有量は１０質量％以上が好ましい。

シェル層１２０の形成は水性分散液中で行われることが好ましい。その理由は、結着樹脂の溶解及び任意成分である離型剤の溶出が生じにくいからである。このためシェル層１２０に熱可塑性樹脂を用いる場合は、この熱可塑性樹脂は水溶性であることが好ましい。

シェル層１２０の厚さは２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましい。シェル層１２０の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを記録媒体へ定着させる際に、例えば、加熱及び加圧によりシェル層１２０が容易に破壊される。その結果、トナーコア１１０に含まれる結着樹脂の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナー粒子１００を記録媒体に定着できる。さらに、シェル層１２０の帯電性が高くなり過ぎないため画像形成が適切に行われる。また、シェル層１２０の厚さが１ｎｍ以上であるとシェル層１２０が十分な強度を有するものとなり、例えば、輸送時の衝撃によってシェル層１２０が破壊されることを抑制できる。さらに、シェル層１２０の厚さが１ｎｍ以上であると帯電性が低くなりすぎないため画像欠陥の発生を抑制できる。

シェル層１２０の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用い、トナー粒子１００の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。具体的には、トナー粒子１００の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上のシェル層１２０と交差する４箇所の長さを測定する。そして、測定される４箇所の長さの平均値を、測定対象の１個のトナー粒子１００が備えるシェル層１２０の厚さとする。本明細書においては、シェル層１２０の厚さの測定を１０個以上のトナー粒子１００に対して行い、それぞれのシェル層１２０の厚さの平均値をシェル層１２０の厚さとする。

なお、シェル層１２０が薄すぎる場合は、ＴＥＭ画像上でのシェル層１２０とトナーコア１１０との界面が不明瞭であるため、シェル層１２０の厚さの測定が困難となる場合がある。このような場合は、ＴＥＭ撮影とエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）とを組み合わせてシェル層１２０とトナーコア１１０との界面を明確にし、シェル層１２０の厚さを測定できる。具体的には、ＴＥＭ画像中で、ＥＤＸを用いてシェル層１２０の材質に特徴的な元素（例えば、窒素元素）のマッピングを行うことができる。

シェル層１２０は、加熱又は加圧により容易に破壊されるための手法が施されていてもよい。具体的には、シェル層１２０が形成される前のトナーコア１１０の表面に凹凸を付与したり、シェル層１２０にワックス、顔料、又はシリカ微粒子を含有させたりすることが好ましい。このような構成を有することにより、トナーコア１１０の表面の凹凸部、或いは、シェル層１２０に含有される樹脂、ワックス、顔料、又はシリカ微粒子等が破壊の基点となり、定着時に加熱及び加圧によりシェル層１２０が容易に破壊される。その結果、トナーコア１１０に含まれる結着樹脂の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナー粒子１００を記録媒体に定着できる。

シェル層１２０における破壊の基点の確認方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。つまり、シェル層１２０にポリエステル樹脂を混合して破壊の基点とした場合は、ｐＨが１０程度のアルカリ性活性剤中へトナー粒子１００を放置し、ポリエステル樹脂が溶解して発生した貫通孔を、電子顕微鏡等を用いて観察する方法が挙げられる。

シェル層１２０は帯電制御剤を含有してもよい。シェル層１２０はカチオン性（正帯電性）であるので、正帯電性の帯電制御剤を含有できる。

トナー粒子１００の体積平均粒子径は、４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。また、トナー粒子１００の数平均粒子径は、３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。

なお、トナー粒子１００は、トナーコア１１０の表面に複数のシェル層１２０が形成された構成を有していてもよい。この場合は、トナーコア１１０の最外に形成されたシェル層１２０がカチオン性であればよい。

図１及び図３を参照して、本実施形態の静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の別の態様を説明する。図３は、トナー粒子２００を示す。トナー粒子２００は、流動性及び取扱性を向上させるために、トナー粒子１００の表面に外添剤２３０による外添処理が施されている。外添剤２３０としては、シリカ及び金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）の微粒子が挙げられる。外添剤２３０の粒子径は、流動性及び取扱性の向上のためには、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。なお、本明細書においては、トナー粒子１００を「トナー母粒子」と記載する場合がある。

外添剤２３０の使用量は、流動性及び取扱性の向上のために、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。

本実施形態の静電潜像現像用トナーはトナー粒子１００又はトナー粒子２００を含むものであり、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用できる。キャリアは磁性キャリアが好ましい。キャリアの例としては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、及びコバルト等の粒子；これらの材料とマンガン、亜鉛、又はアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、又は鉄−コバルト合金のような粒子；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子；リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子が挙げられる。キャリア芯材としては、例えば、樹脂中に上記磁性粒子を分散させたものであってもよい。

キャリア芯材を被覆する樹脂の例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、又はポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアの粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。キャリアの粒子径は電子顕微鏡で測定できる。

本実施形態の静電潜像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。

本実施形態の静電潜像現像用トナーの製造方法を以下に説明する。本実施形態の静電潜像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂を含むトナーコア１１０を調製する工程（トナーコア調製工程）と、トナーコア１１０をシェル層１２０で被覆する工程（シェル層形成工程）とを含む。トナーコア調製工程及びシェル層形成工程を経ることにより、トナーコア１１０をシェル層１２０で被覆してトナー粒子１００を得、トナー粒子１００を含むような静電潜像現像用トナーを製造できる。

ここで、トナーコア１１０に含まれる結着樹脂のＳＰ値は、上述のように、１０以上であり、１５以上であることが好ましい。ＳＰ値が１０以上であることにより、界面活性剤又は分散剤を用いなくとも、均一なシェル層１２０を形成することができる。

シェル層１２０を形成する際に界面活性剤又は分散剤（界面活性剤等）を用いる場合は、トナーコア１１０がシェル層１２０に均一に被覆されやすい。その一方で、トナーコア１１０の表面に界面活性剤等が付着するため、トナーコア１１０とシェル層１２０との界面に界面活性剤等が存在する状態でシェル層１２０が形成される。そうすると、上記界面に存在する界面活性剤等の影響でシェル層１２０のトナーコア１１０への付着力が弱くなるため、例えばトナー粒子１００に機械的ストレスが加わることで、トナーコア１１０からシェル層１２０が剥がれやすくなる。しかしながら、本実施形態の製造方法においては、シェル層形成工程において界面活性剤等を用いないため、トナーコア１１０とシェル層１２０との間に界面活性剤が存在しない。これにより、トナーコア１１０からのシェル層１２０の剥離を抑制できる。

さらに、界面活性剤等は排水負荷が非常に高い傾向がある。しかし、界面活性剤等を用いないことによって、トナー粒子１００を製造する際に排出される排水を希釈することなく、この排水の全有機炭素濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下という低い範囲とすることが可能となる。

一般に、界面活性剤等を用いてトナー粒子１００を製造する場合は、界面活性剤等を洗浄して除去するための工程（界面活性剤除去工程）を別途設ける必要がある。この界面活性剤除去工程では、洗浄のために水の使用量が過度に多くなる場合がある。本実施形態の製造方法においては、界面活性剤除去工程を省略することができるため、簡易な製造方法とすることができ、さらに水の使用量を少なくすることができるので、コストの低減を達成することが可能である。

トナーコア調製工程を実行するには、結着樹脂中に、必要に応じて結着樹脂以外の成分（着色剤、帯電制御剤、離型剤、又は磁性粉）を良好に分散させることができる方法を用いればよい。このような方法としては、具体的には、溶融混練法が挙げられる。

溶融混練法を用いたトナーコア調製工程を以下に説明する。溶融混練法を用いたトナーコア調製工程は、混合工程、溶融混練工程、粉砕工程、及び分級工程を実施することによって実行される。混合工程では、結着樹脂と必要に応じて結着樹脂以外の成分とを混合し、混合物を得る。溶融混練工程では、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。粉砕工程では、得られた溶融混練物を適宜に冷却固化した後、公知の手法で粉砕して粉砕物を得る。分級工程では、得られた粉砕物を公知の手法で分級し、所望の粒子径のトナーコア１１０を得る。溶融混練法を採用することにより、工程が繁雑となることがなく、簡易にトナーコア１１０を調製できる。

次いで、以下に、シェル層形成工程を説明する。シェル層形成工程では、上記のようにして調製されたトナーコア１１０の表面に、シェル層１２０を形成することで、トナーコア１１０がシェル層１２０で被覆されたトナー粒子１００を製造する。

シェル層１２０は、例えば、メラミン、尿素、及びグリオキザールと尿素との反応物、並びにこれらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）を反応させて形成される。

シェル層形成工程において、シェル層１２０の形成は、トナーコア１１０を含む水性分散液にシェル層１２０を形成するための材料を添加し、この材料を分散させて行われることが好ましい。本実施形態の製造方法においては、上述のように、ＳＰ値が１０以上である結着樹脂を用いるため、界面活性剤等を用いなくとも、均一かつ非常に薄いシェル層１２０をトナーコア１１０の表面に形成することがでる。

シェル層形成工程において、トナーコア１１０を含む水性分散液のｐＨは４程度に調整されることが好ましい。分散液のｐＨを４程度の酸性側に調整することで、シェル層１２０の形成に用いられる材料の重縮合反応が促進される。トナーコア１１０を含む水性分散液のｐＨの調整は、シェル層１２０の形成前に行われることが好ましい。

必要に応じてトナーコア１１０を含む水性分散液のｐＨを調整した後、トナーコア１１０を含む水性分散液に、シェル層１２０を形成させるための材料を溶解させる。その後、水性分散液中でシェル層１２０を形成させるための材料間の反応を進行させ、トナーコア１１０の表面を被覆するシェル層１２０を形成する。

シェル層形成工程を実施する際の温度は４０℃以上９５℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。シェル層形成工程における温度が４０℃以上９５℃以下である場合は、シェル層１２０の形成が良好に進行する。

なお、結着樹脂が水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）を含む場合は、４０℃以上９５℃以下でシェル層１２０を形成すると、トナーコア１１０の表面に露出する水酸基又はカルボキシル基と、熱硬化性樹脂が有するメチロール基とが反応する。この反応によりトナーコア１１０に含まれる結着樹脂とシェル層１２０に含まれる樹脂との間に共有結合が形成されるため、トナーコア１１０にシェル層１２０を強固に付着させることができる。

シェル層形成工程においてシェル層１２０を形成した後、シェル層１２０で被覆されたトナーコア１１０を含む水性分散液を常温まで冷却し、トナー粒子１００（トナー母粒子）の分散液を得ることができる。その後、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程から選択される１以上の工程を経て、トナー粒子１００の分散液からトナー粒子１００を回収する。トナー粒子１００を静電潜像現像用トナーとしてもよいし、トナー粒子１００にその他の成分を配合することにより、静電潜像現像用トナーとしてもよい。

洗浄工程においては、水を用いてトナー粒子１００（トナー母粒子）を洗浄する。好適な洗浄方法としては、例えば、固液分離により、トナー粒子１００を含む水性分散液から、トナー粒子１００をウエットケーキとして回収し、得られるウエットケーキを水で洗浄する方法、トナー粒子１００を含む分散液中のトナー粒子１００を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子１００（トナー母粒子）を水に再分散させる方法が挙げられる。

乾燥工程においては、例えば乾燥機（スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機）で、回収後又は洗浄後のトナー粒子（トナー母粒子）を乾燥する。乾燥中のトナー粒子１００の凝集を抑制しやすいため、スプレードライヤーを用いることが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合は、トナー母粒子の分散液と共に外添剤（例えば、シリカ微粒子）の分散液を噴霧することができ、後述の外添工程を同時に行うことができる。

図１及び図３を参照して、外添工程の詳細について以下に説明する。外添工程においては、トナー粒子１００（トナー母粒子）の表面に外添剤２３０を付着させる。外添剤２３０を付着させる好適な方法としては、外添剤２３０がトナー母粒子表面に埋没しないように外添条件を調整して、混合機（例えば、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサー）を用い、トナー粒子１００と外添剤２３０とを混合し、トナー粒子２００を得る方法が挙げられる。

図１〜３を参照して説明したように、本実施形態の静電潜像現像用トナーは、耐ブロッキング性及び定着性のいずれにも優れる。このため、この静電潜像現像用トナーは、電子写真法のような手法が適用される画像形成装置において好適に使用できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例の範囲に何ら限定されるものではない。

実施例１
トナーコア調製工程
トナーコアの調製に用いたポリエステル樹脂Ａの物性は、数平均分子量Ｍｎが２，４００、質量平均分子量Ｍｗが６，５００、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２．７、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点Ｔｍが９０℃、ガラス転移点Ｔｇが４９℃、及びＳＰ値が１１．２であった。

１００質量部のポリエステル樹脂Ａ、５質量部の着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン））、及び５質量部の離型剤（エステルワックス、日油社製「ＷＥＰ−３」）を混合機（ヘンシェルミキサー）で混合した（混合工程）。得られた混合物を２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ−３０」）で溶融混練した（溶融混練工程）。得られた混練物を機械式粉砕機（フロイント・ターボ社製「ターボミル」）で粉砕し（粉砕工程）、次いで分級機（日鉄鉱業社製「エルボージェット」）で分級し（分級工程）、体積平均粒子径が６．０μｍ、数平均粒子径が５．０μｍ、円形度が０．９３のトナーコアａを得た。円形度としては、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標） ３０００」）を用い、各々の粒子に関して３０００個の粒子の円形度を測定し、その平均値を採用した。

トナーコアａについて、標準キャリア（Ｎ−０１（日本画像学会から提供される負帯電極性トナー用標準キャリア））との摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであり、ｐＨ４の分散液中のゼータ電位は−１５ｍＶであり、トナーコアａは明らかなアニオン性を示していた。また、トナーコアａの軟化点Ｔｍは９１℃、及びガラス転移点Ｔｇは５１℃であった。

シェル層形成工程
以下のようにして、トナーコアａに対してシェル層形成工程を実行した。温度計と撹拌羽根とを備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内部の温度を３０℃に保持した水性分散液を得た。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性分散液のｐＨを４に調整した。その後、フラスコ内に、シェル層の原料としてのメチロールメラミン水溶液（昭和電工社製「ミルベン６０７」、固形分濃度８０質量％）２ｍＬとを添加した。次いで、フラスコの内容物を撹拌してシェル層の原料を水性分散液に溶解させ、シェル層の原料の水溶液（Ｉ）を得た。

水溶液（Ｉ）に３００ｇのトナーコアａを添加し、フラスコの内容物を２００ｒｐｍで１時間撹拌した。次いで、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加した。その後、フラスコの内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、１℃／分の速度でフラスコ内部の温度を７０℃まで上げた。昇温後、７０℃かつ１００ｒｐｍでフラスコの内容物を２時間撹拌し続けた。その後、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を常温まで冷却し、トナーコアａの表面にシェル層が形成されたトナー粒子（トナー母粒子）を含む分散液を得た。

以下のようにして洗浄工程を実行した。ブフナーロートを用いて、トナー粒子を含む分散液からトナー粒子のウエットケーキをろ取した。トナー粒子のウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー粒子を洗浄した。そして、トナー粒子のイオン交換水による同様の洗浄を５回繰り返した。なお、トナー粒子を含む分散液のろ液、及び洗浄工程に用いられた後の洗浄水を排水として回収した。ろ過後のトナー粒子の導電率は４μＳ／ｃｍであった。また、排水中の全有機炭素（ＴＯＣ）の濃度は８ｍｇ／Ｌであった。排水中の全有機炭素濃度が８ｍｇ／Ｌ程度であれば、逆浸透処理のような一般的な処理を用いて、水道水程度のＴＯＣの濃度（３ｍｇ／Ｌ程度）まで浄化できる。

次いで、以下のようにして乾燥工程を実行した。回収したトナー粒子を４０℃雰囲気中に４８時間放置して乾燥させた。

次いで、トナー粒子の全質量に対して０．５質量％の割合でシリカ微粒子（アエロジル社製、「ＲＡ２００」）を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌することにより外添工程を行って、実施例１の静電潜像現像用トナーを得た。

実施例２
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｂ（数平均分子量Ｍｎが２，５００、質量平均分子量Ｍｗが６，５００、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２．６、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点Ｔｍが９１℃、ガラス転移点Ｔｇが５１℃、及びＳＰ値が１１．５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２の静電潜像現像用トナーを得た。

実施例３
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｃ（数平均分子量Ｍｎが２，５００、質量平均分子量Ｍｗが６，６００、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２．６、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点Ｔｍが９２℃、ガラス転移点Ｔｇが５２℃、及びＳＰ値が１０．３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３の静電潜像現像用トナーを得た。

実施例４
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｄ（数平均分子量Ｍｎが２，５００、質量平均分子量Ｍｗが６，７００、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２．７、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点Ｔｍが９２℃、ガラス転移点Ｔｇが５２℃、及びＳＰ値が１０．１）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４の静電潜像現像用トナーを得た。

実施例５及び６
水溶液（Ｉ）におけるミルベン６０７（昭和電工社製）の添加量を、それぞれ、３ｍＬ、及び４ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例５及び６の静電潜像現像用トナーを得た。

実施例７
ポリエステル樹脂Ａに代えてスチレンアクリル樹脂Ｅ（数平均分子量Ｍｎが６，０００、質量平均分子量Ｍｗが１５，０００、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２．５、軟化点Ｔｍが１０２℃、ガラス転移点Ｔｇが４５℃、及びＳＰ値が１０．３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例７の静電潜像現像用トナーを得た。

実施例８
水溶液（Ｉ）におけるミルベン６０７（昭和電工社製）の配合量を８ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例８の静電潜像現像用トナーを得た。

比較例１
ポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｆ（数平均分子量Ｍｎが２，５００、質量平均分子量Ｍｗが６，７００、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２．７、軟化点Ｔｍが９４℃、ガラス転移点Ｔｇが４８℃、及びＳＰ値が９．８）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例１の静電潜像現像用トナーを得た。

比較例２
ポリエステル樹脂Ａに代えてスチレンアクリル樹脂Ｇ（数平均分子量Ｍｎが５，９００、質量平均分子量Ｍｗが１５，２００、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２．６、軟化点Ｔｍが１０１℃、ガラス転移点Ｔｇが４４℃、及びＳＰ値が９．８）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２の静電潜像現像用トナーを得た。

実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーの測定方法及び評価方法は、以下の通りである。

（１）耐ブロッキング性（凝集度）
実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナー３ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置することで、耐ブロッキング性評価用のトナーを得た。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）のマニュアルに従い、特定の条件（レオスタッド目盛りが５であり、かつ時間が３０秒）に設定されたパウダーテスターに載置された２００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩を用いて耐ブロッキング性評価用のトナーを篩別した。篩別後に篩上に残留したトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後に篩上に残留したトナーの質量とから、下式に従って凝集度（％）を求め、耐ブロッキング性の指標とした。
凝集度（％）＝（篩上に残留したトナー質量／篩別前のトナー質量）×１００

（２）定着性
以下のようにして、２成分現像剤を作製した。まず、シリコーン樹脂（信越化学社製「ＫＲ−２７１」）２０質量部をトルエン２００質量部に溶解させて、塗布液を作製した。キャリア芯材（パウダーテック社製「ＥＦ−３５」）１０００質量部に対して、流動槽を有する塗布装置を用いて、上記の塗布液を噴霧塗布した後、２００℃で６０分間熱処理して、キャリアを得た。そして、実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナー１０質量部とキャリア１００質量部をボウルミルで３０分混合し、２成分現像剤を作製した。そして、評価機として、定着温度を調節できるように改造したプリンター（京セラドキュメントソリューションズ社製「ＦＳＣ−５２５０ＤＮ」）を用いた。上述のようにして得られた２成分現像剤を現像装置に投入し、実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーを評価機のトナーコンテナに投入した。評価機の条件を、線速２００ｍｍ／秒、ニップ間８ｍｍ、ニップ通過時間４０ｍｓｅｃ、及びトナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²に設定し、９０ｇ／ｍ²の用紙に未定着のベタ画像を形成した。定着温度を１００℃以上２００℃以下とし、評価機の定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、未定着のベタ画像を定着させた。ベタ画像がオフセットすることなく用紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。そして、同様にして、シェル層が形成されていないトナーコアを用紙に定着させた際の最低定着温度を測定した。シェル層を形成したことによる最低定着温度の上昇（シェル層が形成されたトナー粒子を定着させた際の最低定着温度から、シェル層が形成されていないトナーコアを定着させた際の最低定着温度を引いた差）を、定着性の指標とした。

（３）シェル層の厚さ
実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気において２日間硬化させて硬化物を得た。四酸化オスミウムを用いて、この硬化物を染色した後ミクロトーム（ライカ社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、厚さが２００ｎｍである薄片試料を得た。この試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＳＭ−６７００ Ｆ」）を用いて撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてこのＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子の断面の略中心点で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上のシェル層と交差する４箇所の長さを測定した。このようにして測定される４箇所の長さの平均値を測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとした。１０個のトナー粒子に対してシェル層の厚さの測定を行い、それぞれのトナー粒子が備えるシェル層の厚さの平均値をシェル層の厚さとした。

なお、シェル層の厚さが５ｎｍ未満である場合には、上述のＴＥＭのみによる方法では厚さを測定することが難しい場合がある。このような場合はＴＥＭ撮影像とエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）とを用い、窒素元素のマッピングとを組み合わせて行うことで、シェル層の厚さを測定した。

表１に、実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーの評価結果をまとめて示す。

表１から明らかなように、実施例１〜８にて得られた静電潜像現像用トナーは、耐ブロッキング性及び定着性に優れていた。

比較例１及び比較例２にて得られた静電潜像現像用トナーは、耐ブロッキング性に劣るものであった。これは、トナーコアに含まれる結着樹脂のＳＰ値が１０未満であったため、シェル層の形成時に水中でのトナーコアの濡れ性が悪くなり、シェル層が均一に形成できなかったことによると考えられる。

本実施形態の静電潜像現像用トナーは、耐ブロッキング性及び定着性のいずれにも優れる。このため、この静電潜像現像用トナーは、電子写真法のような手法が適用される画像形成装置において好適に使用できる。

１００ トナー粒子
１１０ トナーコア
１２０ シェル層
２００ トナー粒子
２３０ 外添剤

Claims (6)

1. 結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、静電潜像現像用トナーであって、
   前記結着樹脂の溶解度パラメーターが１０以上であり、
   前記シェル層が熱硬化性樹脂を含む樹脂から構成される、静電潜像現像用トナー。
   
2. 前記結着樹脂の溶解度パラメーターが１０以上２０以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
   
3. 前記トナーコアと前記シェル層との間に界面活性剤が存在しない、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
   
4. 前記シェル層の厚さが２０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
   
5. 結着樹脂を含むトナーコアを調製する調製工程と、
   前記トナーコアをシェル層で被覆する被覆工程とを含み、
   前記結着樹脂の溶解度パラメーターが１０以上であり、
   前記シェル層を構成する樹脂として熱硬化性樹脂を用いる、静電潜像現像用トナーの製造方法。
   
6. 前記被覆工程において界面活性剤を含有しない水性分散液中でシェル層を形成させる、請求項５に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。

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