JP2023176415A - コアシェル型の粒子及びトナー - Google Patents

Abstract

【課題】定着の際により軽い圧力でも離型剤が外部に滲出でき、離型剤としての有効性が高いコアシェル型の粒子。【解決手段】コア、及び該コアの表面のシェルを有するコアシェル型の粒子であって、該コアが、結晶性の離型剤を含有し、該粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値が、２０～５００ｎｍであり、該シェルが、有機ケイ素重合体を含み、該粒子の示差走査熱量測定において、３０℃から１２０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで昇温した際に最大吸熱ピークが存在し、１２０℃から３０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで降温した際に最大発熱ピークが存在し、該最大吸熱ピークのピーク温度をＴｍ（℃）とし、該最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（℃）としたとき、該Ｔｃが、該Ｔｍよりも５℃以上低い。【選択図】なし

Description

本開示は、コアシェル型の粒子、及び該粒子を外添剤として用いた、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、更なる高速化・長寿命化が求められている。
画像形成方法には多数の手段が知られているが、電子写真法はその中でも主要な技術の一つである。電子写真法のプロセスは次のようになっている。まず、静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に、種々の手段により静電潜像を形成する。次いで、前記潜像を現像剤（以下、「トナー」ともいう）により現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱又は圧力等により記録媒体上にトナー像を定着して複写物を得るものである。
特に記録媒体上にトナー像を定着する際に、加熱したローラーでトナー像を記録媒体に融着する手法を用いる場合、トナーがローラーに融着することを防ぐためにトナー粒子に離型剤を内包させる手法が知られている。

しかし、トナー粒子に離型剤を内包させる場合、定着時にトナー表面に染み出して離型に寄与することのできる離型剤は全含有量の一部であり、残りは離型に寄与することなくトナー粒子内部に留まっている。特に高速化が進むほど定着プロセスは短時間になることから、定着時にトナー表面に染み出して離型に寄与できる離型剤の割合はより少なくなる。このため、トナー粒子は高速化と十分な離型性を両立するために、より多くの離型剤を含有する必要がある。
一方で離型剤の含有量が多くなると長期の使用に伴って離型剤に起因する部材汚染が生じ、画質低下を生じやすい。すなわち、トナーと部材の摺擦に伴うストレスによって一部のトナーは割れてしまい、内包された離型剤が露出して部材に付着することにより、画像スジなどの画質低下を招いてしまう。さらには高速化に伴ってトナーの受けるストレスは大きくなるため、高速化と長寿命化の両立は困難であった。
そこで、定着時にトナー表面に染み出すことのできる離型剤の割合を多くする技術が提案されている。

特許文献1では、トナー表面近くに離型剤を配置することで、離型剤がトナー表面に染
み出しやすくする技術が開示されている。
特許文献２ではトナー表面に離型剤を埋設させ、トナー表面にシランカップリング剤の皮膜を形成する技術が開示されている。
特許文献３ではコアシェル型の外添剤、すなわち離型剤をコアとして表層を、有機ケイ素重合体のシェルで被覆した外添剤を有するトナーが開示されている。有機ケイ素重合体には、メタクリロイル基を有する有機ケイ素化合物を用いている。

特開２０１８－１５９８８３号公報 特開平０８－２９２５９９号公報 特開２０１８－１８９９５４号公報

特許文献1の発明により離型剤の全含有量は減少させることができる。しかし、離型剤
をトナー表面に配置することで離型剤に起因する部材汚染も起こりやすくなることから、高速化と長寿命化を十分に両立するには至っていない。
特許文献２の発明では、トナー表面に埋設された離型剤がシランカップリング剤の皮膜を突き破って外部に滲出するにはトナー粒子の変形に伴う体積圧縮が必要である。そのため、定着可能温度初期のトナー粒子の変形の小さい温度領域では離型剤が滲出しにくい。すなわち、トナー表面近くに離型剤が配置されているにもかかわらず、定着可能温度初期から十分な離型性を得るには多くの離型剤を使用する必要がある。
特許文献３の発明により離型剤をトナー表面に配置することができると共に、有機ケイ素重合体のシェルにより離型剤の露出に伴う部材汚染を抑制することができる。また、コアとなる離型剤が融解すると、コアの変形に伴って有機ケイ素重合体シェルには速やかに外部に滲出する圧力がかかるため、コアの定着温度に依存せず離型剤を染み出させることができる。
しかし、定着時に外添剤内部の離型剤が外部に滲出するためには一定以上の圧力が必要であり、離型に寄与することができる外添剤は十分な圧力の印加されたものに限られる。また、耐久性を向上させるためには有機ケイ素重合体シェルを強固にする必要があり、結果として離型に寄与できる外添剤の割合はさらに少なくなる。このことから、離型剤としての有効性については改善の余地がある。
本開示は、より軽い圧力でも離型剤が外部に滲出でき、離型剤としての有効性が高いコアシェル型の粒子を提供することである。また、本開示は該コアシェル型の粒子を外添剤として用いたトナーを提供する。

本開示は、コア、及び該コアの表面のシェルを有するコアシェル型の粒子であって、
該コアが、結晶性の離型剤を含有し、
該粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値が、２０～５００ｎｍであり、
該シェルが、有機ケイ素重合体を含み、
該粒子の示差走査熱量測定において、
３０℃から１２０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで昇温した際に最大吸熱ピークが存在し、
１２０℃から３０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで降温した際に最大発熱ピークが存在し、
該最大吸熱ピークのピーク温度をＴｍ（℃）とし、該最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（℃）としたとき、該Ｔｃが、該Ｔｍよりも５℃以上低い、
コアシェル型の粒子に関する。

また、本開示の他の態様は、コア、及び該コアの表面のシェルを有するコアシェル型の粒子であって、
該コアが、炭化水素ワックスを含有し、
該粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値が、２０～５００ｎｍであり、
該シェルが、有機ケイ素重合体を含み、
該粒子の示差走査熱量測定において、
３０℃から１２０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで昇温した際に最大吸熱ピークが存在し、
１２０℃から３０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで降温した際に最大発熱ピークが存在し、
該最大吸熱ピークのピーク温度をＴｍ（℃）とし、該最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（℃）としたとき、該Ｔｃが、該Ｔｍよりも５℃以上低い、
コアシェル型の粒子に関する。

また、本開示のさらに他の態様は、コア、及び該コアの表面のシェルを有するコアシェル型の粒子であって、
該コアが、炭化水素ワックスを含有し、
該粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値が、２０～５００ｎｍであり、
該シェルが、有機ケイ素重合体を含み、
該有機ケイ素重合体が、下記式（ＲＴ３）で表される構造を含む、
コアシェル型の粒子。に関する
Ｒ－ＳｉＯ_３／２ ・・・（ＲＴ３）
［式（ＲＴ３）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基を示す。］

本開示により、より軽い圧力でも離型剤が外部に滲出でき、離型剤としての有効性が高いコアシェル型の粒子を提供することができる。

摩擦帯電量の測定装置の概略図

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

本開示は、コア、及び該コアの表面のシェルを有するコアシェル型の粒子であって、
該コアが、結晶性の離型剤を含有し、
該粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値が、２０～５００ｎｍであり、
該シェルが、有機ケイ素重合体を含み、
該粒子の示差走査熱量測定において、
３０℃から１２０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで昇温した際に最大吸熱ピークが存在し、
１２０℃から３０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで降温した際に最大発熱ピークが存在し、
該最大吸熱ピークのピーク温度をＴｍ（℃）とし、該最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（℃）としたとき、該Ｔｃが、該Ｔｍよりも５℃以上低い、
コアシェル型の粒子に関する。

本発明者らは、上記のような構成とすることで定着の際などのように軽い圧力でも離型剤が外部に滲出でき、離型剤としての有効性が高いコアシェル型の粒子を提供することができることを見出した。この理由について、次のように推定している。
上記コアシェル型の粒子をサンプルとして用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において、昇温時の吸熱ピークはコアに含有される結晶性の離型剤の融解を示す。次に、降温時の発熱ピークは融解していた離型剤の凝固を示す。同一の物質であれば融解と凝固は同じ温度で発現し、実際の測定においてはＤＳＣ測定装置の信号応答に対するタイムラグに起因して、融解温度は高めに、凝固温度は低めに観察される。

昇温及び降温の速度が１０℃／分である条件でＤＳＣ測定を行えば、凝固温度は融解温度に比べて２～３℃低く観察される。ここで凝固温度が融解温度に比べて５℃以上低くなっている場合には、結晶性の離型剤が融解した際に有機ケイ素重合体のシェルと相溶し、凝固点降下が生じたと考えられる。例えば定着時などの高温に晒されたときに結晶性の離型剤と有機ケイ素重合体のシェルが相溶することでシェルは軟化して粒子が変形しやすくなると共に、融解した離型剤は相溶の進んだ部分から外部に容易に滲出することができると考えられる。
ここで離型剤とは１１０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／秒以下である物質を指す。このような動粘度を持つ離型剤は定着時に有機ケイ素重合体シェルとの相溶部から外部に流れ出しやすく、軽い圧力でも離型剤が滲出できると考えられる。

また、コアシェル型の粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値（以下、「最大フェレ径」ともいう）は、２０～５００ｎｍである。最大フェレ径が２０ｎｍ以上では相溶に必要な量の離型剤を内包することができ、最大フェレ径が５００ｎｍ以下では耐久性を向上させるために必要となる強固な有機ケイ素重合体のシェルを形成することができる。

また、本開示の他の態様は、コア、及び該コアの表面のシェルを有するコアシェル型の粒子であって、
該コアが、炭化水素ワックスを含有し、
該粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値が、２０～５００ｎｍであり、
該シェルが、有機ケイ素重合体を含み、
該粒子の示差走査熱量測定において、
３０℃から１２０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで昇温した際に最大吸熱ピークが存在し、
１２０℃から３０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで降温した際に最大発熱ピークが存在し、
該最大吸熱ピークのピーク温度をＴｍ（℃）とし、該最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（℃）としたとき、該Ｔｃが、該Ｔｍよりも５℃以上低い、
コアシェル型の粒子に関する。

本発明者らは、上記のような構成とすることで定着の際などのように軽い圧力でも炭化水素ワックスが外部に滲出でき、離型剤としての有効性が高いコアシェル型の粒子を提供することができることを見出した。この理由について、次のように推定している。

上記コアシェル型の粒子をサンプルとして用いたＤＳＣ測定において、昇温時の吸熱ピークはコアに含有される炭化水素ワックスの融解を示す。次に、降温時の発熱ピークは融解していた炭化水素ワックスの凝固を示す。ここで凝固温度が融解温度に比べて５℃以上低くなっている場合には、炭化水素ワックスが融解した際に有機ケイ素重合体シェルと相溶し、凝固点降下が生じたと考えられる。
定着時などの高温に晒されたときに炭化水素ワックスと有機ケイ素重合体のシェルが相溶することでシェルは軟化して粒子が変形しやすくなると共に、融解した炭化水素ワックスは相溶の進んだ部分から外部に容易に滲出することができる。融解した炭化水素ワックスは有機ケイ素重合体のシェルと濡れ性が良好であるため、有機ケイ素重合体シェルとの相溶部から外部に濡れ広がりやすく、軽い圧力でも炭化水素ワックスが滲出できると考えられる。

また、コアシェル型の粒子の最大フェレ径は、２０～５００ｎｍである。最大フェレ径が２０ｎｍ以上では相溶に必要な量の炭化水素ワックスを内包することができ、最大フェレ径が５００ｎｍ以下では耐久性を向上させるために必要となる強固な有機ケイ素重合体のシェルを形成することができる。

また、本開示のさらに他の態様は、コア、及び該コアの表面のシェルを有するコアシェル型の粒子であって、
該コアが、炭化水素ワックスを含有し、
該粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値が、２０～５００ｎｍであり、
該シェルが、有機ケイ素重合体を含み、
該有機ケイ素重合体が、下記式（ＲＴ３）で表される構造を含む、
コアシェル型の粒子。に関する
Ｒ－ＳｉＯ_３／２ ・・・（ＲＴ３）
［式（ＲＴ３）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基を示す。］

本発明者らは、上記のような構成とすることで定着の際などのように軽い圧力でも炭化
水素ワックスが外部に滲出でき、炭化水素ワックスとしての有効性が高いコアシェル型の粒子を提供することができることを見出した。この理由について、次のように推定している。

炭化水素ワックスと（ＲＴ３）で表される構造を持つ有機ケイ素重合体はＲのアルキル基と炭化水素ワックスの構造類似性に由来して互いに相溶性を発現する。定着時などの高温に晒されたときに炭化水素ワックスと（ＲＴ３）で表される構造を持つ有機ケイ素重合体シェルが相溶することでシェルは軟化して粒子が変形しやすくなると共に、融解した炭化水素ワックスは相溶の進んだ部分から外部に容易に滲出することができると考えられる。
融解した炭化水素ワックスは有機ケイ素重合体のシェルに対する濡れ性が良好であるため、（ＲＴ３）で表される構造を持つ有機ケイ素重合体との相溶部から外部に濡れ広がりやすく、軽い圧力でも炭化水素ワックスが滲出できると考えられる。

また、コアシェル型の粒子の最大フェレ径は、２０～５００ｎｍである。最大フェレ径が２０ｎｍ以上では相溶に必要な量の炭化水素ワックスを内包することができ、最大フェレ径が５００ｎｍ以下では（ＲＴ３）で表される構造を持つ有機ケイ素重合体シェルを形成することで、必要とされる耐久性を確保することができる。

以下、上述した本開示の態様について説明する。上記の通り、コアシェル型の粒子は離型剤としての有効性が高く、さらに耐久性も兼ね備えている。そのため、例えばトナー粒子に外添するトナー用外添剤として使用することが好適である。以下、コアシェル型の粒子として、トナー用外添剤を例に説明する。

コアシェル型の粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値（最大フェレ径）は、２０～５００ｎｍである。該最大フェレ径は、好ましくは５０～４００ｎｍであり、より好ましくは８０～３００ｎｍであり、さらに好ましくは１００～２００ｎｍであり、さらにより好ましくは１２０～１８０ｎｍである。
最大フェレ径は、コアに用いる粒子の大きさや形成するシェルの厚みにより制御することができる。

コアシェル型の粒子のＤＳＣ測定において、３０℃から１２０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで昇温した際に最大吸熱ピークが存在し、１２０℃から３０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで降温した際に最大発熱ピークが存在する。そして、該最大吸熱ピークのピーク温度をＴｍ（℃）とし、該最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（℃）としたとき、Ｔｃが、Ｔｍよりも５℃以上低い。すなわち、Ｔｍ－Ｔｃが５℃以上である。

Ｔｍ－Ｔｃは、好ましくは５～２０℃であり、より好ましくは７～１５℃であり、さらに好ましくは８～１２℃であり、さらにより好ましくは９～１１℃である。
上述した通り、離型剤又は炭化水素ワックスが融解した際に有機ケイ素重合体シェルと相溶するために、凝固点降下が生じ、Ｔｍ－Ｔｃが５℃以上になると考えられる。その結果、シェルが軟化して、融解した離型剤又は炭化水素ワックスは相溶の進んだ部分から外部に容易に滲出することができる。そのため、粒子をトナー用外添剤として用いたときに、定着巻き付き性が良好になる。

Ｔｍ－Ｔｃは、コアに用いる結晶性材料及びシェル材料の相溶性を表し、コアやシェルの材料種やシェル形成の条件により制御できる。例えばＳＰ値が近い材料を選ぶことでＴｍ－Ｔｃを大きくすることができる。また、ＳＰ値の遠い材料を選ぶことでＴｍ－Ｔｃを小さくすることができる。
特許文献３のように、シェルにメタクリロイル基を有する有機ケイ素化合物を用いた有
機ケイ素重合体を採用した場合、シロキサン結合に加えてビニル重合による結合も加わるために他の材料との相溶性が低下し、Ｔｍ－Ｔｃは、５℃未満になると考えられる。

Ｔｃは、好ましくは５０～１１０℃であり、より好ましくは５５～１００℃であり、さらに好ましくは６０～９０℃であり、さらにより好ましくは６２～７０℃である。

コアに含有される結晶性の離型剤としては、特に制限されないが、以下のものを例示できる。
結晶性の離型剤は、カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、ジペンタエリスリトールステアリン酸エステルなどの脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスからなる群から選択される少なくとも一のエステルワックスが好ましい。上記ワックスは、１種を又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、離型剤とは１１０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／秒以下である物質を指す。結晶性の離型剤又は炭化水素ワックスを含むコアの１１０℃における動粘度は、好ましくは１～６０ｍｍ^２／秒であり、より好ましくは２～３０ｍｍ^２／秒であり、さらに好ましくは４～１０ｍｍ^２／秒である。

コアに含有される炭化水素ワックスとしては、特に制限されないが、以下のものを例示できる。
炭化水素ワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスからなる群から選択される少なくとも一の炭化水素ワックスが好ましい。
上記ワックスは、１種を又は２種以上を組み合わせて使用することができる。炭化水素ワックスは、パラフィンワックスを含むことが好ましい。

コアに結晶性の離型剤や炭化水素ワックスを用いることで、トナー用外添剤として使用した場合に、定着巻き付きを抑制できる。また、コアにスチレンアクリル樹脂などの樹脂を用いる場合と比較して、トナー粒子に含まれる離型剤を減じることができるため、耐久性が向上し画像スジやカブリを抑制しやすくなると考えられる。さらに、トナー母粒子表面に離型剤が存在する量を減らすことができ、帯電立ち上がり性も向上すると考えられる。

これら離型剤及び炭化水素ワックスを粒子化する手法は公知の手法を用いることができる。例えば界面活性剤の存在下で攪拌や超音波により乳化する手法や転相乳化法、乳化重合法、乳化凝集法などを挙げることができる。

シェルは、有機ケイ素重合体を含む。有機ケイ素重合体により、粒子をトナー用外添剤として用いた場合に耐久性が向上し、画像スジやカブリを抑制できる。
シェルは必ずしもコアの全面を被覆している必要はなく、本開示の効果を損なわない程度にコアが一部露出した部分があってもよい。
シェルに含有される有機ケイ素重合体としては、具体的にはシロキサン結合を主鎖とする有機ケイ素化合物の重合体を挙げることができる。有機ケイ素重合体をシェルとして形成するには公知の手法を用いることができる。例えばコアを分散させた溶媒中にアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物を添加し、温度やｐＨを制御することで加水分解と縮合を生じさせることでシェルを形成できる。

有機ケイ素重合体は下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも一の有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。

式（Ｚ）中、Ｒ^ａは、炭素数１～８（好ましくは１～６、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１又は２）のアルキル基又はアリール基（好ましくはフェニル基）を表す。好ましくは炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）のアルキル基である。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）のアルコキシ基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくは、それぞれ独立して、炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）のアルコキシ基である。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、反応基であり、加水分解、付加重合及び縮合して架橋構造を形成する。また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の加水分解、付加重合及び縮合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

有機ケイ素化合物は、アルコキシシランを用いることが好ましい。アルコキシシランとしては以下のものを例示できる。
アルコキシ基を二つ持つもの；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン
アルコキシ基を三つ持つもの；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
アルコキシ基を四つ持つもの；テトラメトキシシラン

上記の中でも、有機ケイ素重合体はアルコキシ基を三つ持つアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも一の有機ケイ素化合物の縮重合体であることが好ましい。有機ケイ素重合体は、例えば、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、からなる群から選択される少なくとも一の有機ケイ素化合物の縮重合体であることが好ましい。
また、二種類以上のアルコキシシランを併用してもよい。その際はアルコキシ基を一つ持つものも用いることができる。以下に例示する。
アルコキシ基を一つ持つもの；トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン

なかでも、有機ケイ素重合体が下記式（ＲＴ３）で表されるＴ３単位構造を含むことが好ましい。ＲＴ３構造を含むことで、耐久使用後のカブリを抑制しやすくなる。
Ｒ－ＳｉＯ_３／２ ・・・（ＲＴ３）
式（ＲＴ３）中、Ｒは炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）のアルキル基を表す。

（ＲＴ３）の構造を持つ有機ケイ素重合体は、例えば、上記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物から適宜選択した化合物を加水分解・縮合することで得られる。
好ましくは、アルコキシ基を三つ持つアルコキシシランの縮重合体である。この構造におけるＲは炭素数が１～６のアルキル基であり、式（Ｚ）におけるＲ^ａに対応する。アルコキシ基を三つ持つアルコキシシランとしては以下のものを例示できる。なお、これらは単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
有機ケイ素重合体は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも一の縮重合体であることが好ましい。より好ましくはメチルトリメトキシシランの縮重合体である。

（ＲＴ３）で表される構造を含む場合に耐久使用後のカブリを抑制しやすくなる理由については、アルコキシ基が縮合する際に立体障害が小さくなり、強固なシェルが形成されるために外添剤の変形が抑制されるためと考えられる。

有機ケイ素重合体の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ 測定において、（ＲＴ３）で表される構造に対応するピークの面積をＲＴ３とし、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位のピークの面積の総和をＳとする。このとき、ＲＴ３のＳに対する比の値（ＲＴ３／Ｓ）は、０．５０～１．００であることが好ましく、０．８０～１．００であることがより好ましく、０．９０～１．００であることがさらに好ましい。上記範囲であると、有機ケイ素重合体に（ＲＴ３）で表される構造が十分に含まれることを示し、離型剤の効果や耐久性がより向上する。

Ｔｍは、好ましくは６０～１２０℃であり、より好ましくは６５～１００℃であり、さらに好ましくは７０～９０℃であり、さらにより好ましくは７２～８０℃である。
また、Ｔｍは、１００℃以下であることがより好ましい。すなわち、コアに含まれる結晶性の離型剤又は炭化水素ワックスの融点が、１００℃以下であることが好ましい。
コアシェル型の粒子をトナー用外添剤として用いる場合、Ｔｍが１００℃以下であることで、作製した外添剤を水溶液に分散させた状態で加温（蒸留）・冷却するときにコアが微結晶化しやすく、外添剤の耐久性がより向上する。すなわち、加温（蒸留）によって融解したコアはシェルの一部と相溶すると考えられ、これが凝固する際に相溶したシェル成分が結晶核となるためにコアは多結晶化し、結晶粒界が外部ストレスを分散するため変形に強くなると考えられる。これにより耐久使用後の現像スジなどの画質低下をより抑制することができる。

コアシェル型の粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニスなどによって、表面処理が行われていてもよい。表面処理剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これにより外添剤の帯電量の調整、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上が可能となる。

次にトナーについて説明する。
トナーは結着樹脂を有するトナー粒子と外添剤と、を有するトナーであって、該外添剤は上記コアシェル型の粒子である。

このような構成とすることで、高速化と長寿命化を両立したトナーを得ることができる。すなわち、定着の際により軽い圧力でも離型剤又は炭化水素ワックスが外部に滲出できるため、高速化が進んでも良好な離型性を維持しつつ、離型剤又は炭化水素ワックスの全含有量を低減させることで長寿命化を達成することができる。

以下、トナーに関する好ましい形態について説明する。なお、トナーは本内容に限定されるものではない。
まず、外添剤について述べる。
トナーに用いられる外添剤は上述したコアシェル型の粒子を用いる。また、必要に応じてコアシェル型の粒子以外の粒子を外添剤として併用してもよい。これにより、例えば流動性、帯電性、クリーニング性などを制御することができる。

併用するその他の外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これら併用する外添剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら外添剤の全添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０．００質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。

外添剤のトナー粒子表面への固着は、公知の手法を用いることができる。例えばヘンシェルミキサを用いた固着（乾式法）や、トナー粒子と外添剤を溶媒中に分散させたのちに凝集させることで固着する手法（湿式法）が挙げられる。

外添は湿式法が好ましい。例えば、トナー粒子及び外添剤としてコアシェル型の粒子が水系媒体に分散された分散液を用意する。必要に応じて、分散液を４０～７０℃（好ましくは５０～６０℃）に加温する。分散液のｐＨを４．０～７．０（好ましくは５．０～６．０）に調整する。分散液を８０～１２０℃（好ましくは９０～１１０℃）に加温して（蒸留）、５～２００分（好ましくは３０～９０分）保持し、冷却（例えば空冷）してトナーを得る。

次に、結着樹脂について述べる。
トナー粒子は結着樹脂を含む。結着樹脂は特段限定されず、公知のものを用いることができる。
例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物及びその置換体の単重合体や；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などの芳香族ビニル化合物の共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレンなどの脂肪族ビニル化合物及びその置換体の単重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリビニルブチラールのようなビニル樹脂；ビニルエーテル系樹脂；ビニルケトン系樹脂；アクリル系重合体；メタクリル系重合体；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

結着樹脂は、芳香族ビニル化合物の中でも、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタ
クリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体などのスチレンアクリル樹脂を含むことが好ましい。

芳香族ビニル化合物及びその置換体としては、以下のものが例示できる。
スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンのような、スチレン又はスチレン誘導体が挙げられる。

アクリル系重合体を形成する重合性単量体としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアックリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体が挙げられる。

メタクリル系重合体を形成する重合性単量体としては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物を用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びトリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ケイ素含有ポリエステル樹脂を用いてもよい。好ましくは、トナー粒子は、ケイ素含有ポリエステル樹脂を含有する。これにより、トナー粒子の表面に対して飛行時間型二次イオン質量分析を行ったとき、炭素原子とケイ素原子を検出させることができる。

ケイ素含有ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂にシラン化合物を結合させた樹脂が挙げられる。例えば、ポリエステル樹脂のカルボキシ基にアミノシランを結合（例えばアミド結合）させた樹脂であることが好ましい。アミノシランとしては、３－アミノプロピルトリメトキシシランなど公知の化合物を用いることができる。
ケイ素含有ポリエステル樹脂における、ケイ素濃度は、０．０５～０．５０質量％が好ましく、０．１０～０．３０質量％が好ましい。

結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有
割合は、好ましくは１．０～１５．０質量％であり、より好ましくは２．０～１０．０質量％である。
結着樹脂中のケイ素含有ポリエステル樹脂の含有割合は、好ましくは０．１～５．０質量％であり、より好ましくは０．２～３．０質量％であり、さらに好ましくは０．５～１．５質量％である。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、特に制限されないが、好ましくは５０００～５００００であり、より好ましくは８０００～３００００である。

高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として結着樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。

この中でも特にスチレン－アクリル酸ブチルに代表されるスチレンアクリル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。なお、重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。結着樹脂中のスチレンアクリル樹脂の含有割合は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～９８質量％であり、さらに好ましくは９０～９５質量％である。

次にワックスについて述べる。
トナー粒子は、必要に応じてワックスを含んでもよい。ワックスを添加することで離型性を更に向上させることができる。また、トナー粒子を柔らかくすることで低温定着性を向上させることができる。なお、外添剤が離型性を発揮するため、トナー粒子はワックスを含まなくてもよい。
ワックスとしては特に制限されず以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。上記ワックスは、１種を又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

エステルワックスを形成する脂肪族アルコールの例としては、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、１－ヘキサデカノール、ステアリル
アルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールが挙げられる。
また、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられる。
ワックスの含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して０．５質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

次に着色剤について述べる。
トナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有してもよい。着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いるこ
とができる。
必要により、重合阻害のない物質により着色剤の表面処理を施してもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

次に、荷電制御剤について述べる。
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、摩擦帯電速度が速く、かつ一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。
トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤を挙げることができる。

一方、トナーを正荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、樹脂系荷電制御剤を挙げることができる。
荷電制御剤は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

また、荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーまたはスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは共重合比で５質量％以上含有することである。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であることが好ましい。また、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であるものが好ましい。この荷電制御樹脂を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び、摩擦帯電特性をより向上させることができる。

次に、トナーの製造方法について述べる。
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができる。例えば、混練粉砕法といった乾式製造法；懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、乳化重合凝集法といった湿式製造法；が挙げられる。特に、トナー粒子の粒度分布のシャープ化やトナー粒子の平均円形度の向上、コアシェル構造化の観点からは湿式製造法を用いることが好ましい。

例えば、乾式製造法である混練粉砕法によりトナー粒子を製造する場合は、結着樹脂と、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤をヘンシェルミキサ、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して各種材料を分散又は溶解し、冷却固化工程、粉砕工程、分級工程、必要に応じて表面処理工程を経てトナー粒子を得る。
粉砕工程では、機械衝撃式、ジェット式などの公知の粉砕装置を用いるとよい。また、分級工程及び表面処理工程の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。

次に、湿式製造法である懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合について述べる。
以下に、懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造例について詳細するが、これに限定されるわけではない。
懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤、架橋剤、重合開始剤、及びその他の添加剤をボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物を得る。（重合性単量体組成物の調製工程）上記重合性単量体としては、前述のビニル系共重合体を形成する重合性単量体として例示したものが挙げられる。

上記架橋剤は結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、必要に応じて添加する。架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
上記架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１５．０質量部であることが好ましい。

次に、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する（造粒工程）。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。
分散安定剤としては、一般的に立体障害により反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の
微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、以下のものが挙げられる。

リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。該難水溶性無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、りん酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、りん酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のりん酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。

分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下使用することが好ましい。
さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。

造粒工程の後、又は造粒工程を行いながら、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー粒子分散液を得る（重合工程）。
重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。

懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５０００から５００００の間に極大を有する重合体を得ることができる。重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。

２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイ
ソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤を挙げることができる。

重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよく、以下のものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤などをさらに添加し用いることも可能である。

トナー粒子の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子の重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。
重合工程を経て得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。

得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによってさらに洗浄を行うことが好ましい。
十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。

また、トナー粒子の表面に対して飛行時間型二次イオン質量分析を行ったとき、炭素原子及びケイ素原子が検出されることが好ましい。このような構成とすることで帯電立ち上がり速度をより向上することができる。
これは外添剤としてのコアシェル型の粒子が電荷を帯びた場合、外添剤のシェルに含まれる有機ケイ素重合体を構成する炭素原子とケイ素原子から、トナー粒子表面に存在する炭素原子とケイ素原子へと電荷が移行しやすいためだと考えられる。この効果は帯電に関わる領域に炭素原子とケイ素原子が共に存在する場合に顕著となる。このように電荷が拡散する結果、帯電に関与できる領域が増加し、帯電が容易となる。このため帯電立ち上がり速度も向上する。

トナー粒子表面に炭素原子及びケイ素原子が検出されるようにするためには、上述したケイ素含有ポリエステル樹脂をトナー粒子の製造の際に使用する方法が挙げられる。また、トナー粒子の製造の際に、トナー粒子の表面に上述した式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮合物を形成する手段も好ましい。すなわち、トナー粒子が、表面に有機ケイ素化合物の縮合物を有することが好ましい。例えば、トナー粒子の表面に有機ケイ素化合物の縮合物（有機ケイ素重合体）のシェルが形成されていてもよい。

次に、現像剤について述べる。
トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることが
できる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。

以下、コアシェル型の粒子（外添剤）などの各物性の測定方法に関して述べる。
＜外添剤の最大フェレ径の測定方法＞
外添剤の最大フェレ径は、走査型電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ社ＵｌｔｒａＰｌｕｓ）による観察と画像計測を用いて測定する。画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台：直径１２．５ｍｍφ×６ｍｍ）にカーボンテープを貼り、その上に最大フェレ径を測定する外添剤又はそれが外添されたトナーを載せる。さらにエアブローして、余分な試料を試料台から除去する。試料台を試料ホルダにセットし、電子顕微鏡にセットする。

（２）電子顕微鏡観察条件設定
外添剤の最大フェレ径の被覆率の算出は、Ｕｌｔｒａ Ｐｌｕｓの反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像ではカーボンテープやトナー粒子は低輝度に、外添剤は高輝度に観察されるため、画像処理が容易となる。加速電圧は０．７ｋＶ、ＷＤは３．０ｍｍとする。

（３）焦点調整
観察倍率を３００００（３０ｋ）倍に設定し、ＡｌｉｇｎｍｅｎｔとＳｔｉｇｍａを調整する。外添剤を観察倍率５０ｋで焦点を合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと視野の中でピントが同時に合いにくい。ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うように観察位置を設定する。

（４）画像保存
コントラストと明るさを適宜設定し、サイズ１０２４×７６８ピクセルで写真撮影して保存する。この画像を１０視野以上撮影する。

（５）画像解析
得られたＳＥＭ画像から、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ Ｊ（開発元Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ）を用いて最大フェレ径を求める。算出の手順を以下に示す。
Ａ）［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ｓｅｔ Ｓｃａｌｅ］にて、スケールの設定を行う
Ｂ）［Ｐｒｏｃｅｓｓ］－［Ｎｏｉｓｅ］－［Ｄｅｓｐｅｃｋｌｅ］で輪郭以外をぼかすＣ）［Ｐｒｏｃｅｓｓ］－［Ｓｈａｒｐｅｎ］で輪郭を強調する
Ｄ）［Ｉｍａｇｅ］－［Ａｄｊｕｓｔ］－［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で閾値を設定して二値化する。（ノイズが残らず、測定対象である外添剤が残る値（具体的には、Ａｕｔｏ）に設定）
Ｅ）［Ｐｒｏｃｅｓｓ］－［Ｂｉｎａｒｙ］－［Ｄｉｌａｔｅ］で外周を足す
Ｆ）［Ｐｒｏｃｅｓｓ］－［Ｂｉｎａｒｙ］－［Ｅｒｏｄｅ］で外周を消す
Ｇ）［Ｐｒｏｃｅｓｓ］－［Ｂｉｎａｒｙ］－［Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ］で重なりを分離する
Ｈ）評価する外添剤以外を消去しておく
Ｉ）［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ｓｅｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］で［Ｆｅｒｅｔｓ Ｄｉａｍｅｔｅｒ］をチェックする。また、［Ｒｅｄｉｒｅｃｔ ｔｏ］を［Ｎｏｎｅ］、［Ｄｅｃｉｍａｌ Ｐｌａｃｅ（０－９）］を３に設定する
Ｊ）［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ］で、解析を実行する。

Ｋ）観察した画像の残る９枚について同様の解析を行う
Ｌ）得られた解析結果のＦｅｒｅｔ（フェレ径）の（個数平均値＋標準偏差）を最大フェレ径とする

＜外添剤のコアシェル構造の確認＞
外添剤がコアシェル構造をしているかを確認するにはＴＥＭ－ＥＤＸ観察（透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析）を用いる。
ＴＥＭで観察に用いるサンプルは、外添剤の場合は支持膜付グリッドに外添剤を散布して軽くエアブローしたものを測定に用いる。トナーに外添されている場合は断面観察を行う。トナー粒子断面は以下のようにして作製する。

オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚１００ｎｍのトナー粒子断面を作製する。
得られた断面に対し、ＴＥＭ－ＥＤＸ（ＴＥＭ：ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００（２００ｋｅＶ）、ＥＤＸ検出器：ＪＥＯＬ社、ドライＳＤ １００ＧＶ、ＥＤＸシステム：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社、ＮＯＲＡＮ ＳＹＳＴＥＭ７）のＳＴＥＭ機能を用いてＳＴＥＭ－ＥＤＸ観察を行う。ＳＴＥＭのプローブサイズは１．０ｎｍ、観察倍数は５０～１５０ｋ、ＥＤＸの画像サイズは２５６×２５６ｐｉｘｅｌ、保存レートが１００００ｃｐｓとなるよう調整して１００フレームを積算することで取得する。

外添剤がコアシェル構造を有している場合は、外添剤周辺部にケイ素が多くみられ、外添剤内部には炭素が多くみられる。これと外添剤の最大フェレ径の測定方法の手法で観察される反射電子像から外添剤のコアシェル構造を確認することができる。
具体的には、反射電子像において表層に有機物に由来するコントラストが見られず、ケイ素由来のコントラストで被覆されている場合に外添剤がコアシェル構造を有すると判断できる。

＜有機ケイ素重合体シェルの構造評価＞
外添剤の有機ケイ素重合体シェルが（ＲＴ３）で表される構造を持つことの確認にはＮＭＲを用いる。
単離した外添剤が得られる場合にはそのまま測定を行う。外添剤がトナーに固定されている場合には以下のようにして有機ケイ素重合体シェルを取り出す。
トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。

分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、有機ケイ素重合体シェルが層分離している。
複数の外添剤成分が存在する場合には成分ごとに分離した各層をＳＥＭ－ＥＤＸ観察し、シェル構造とＳｉ，Ｏの元素組成から有機ケイ素重合体シェルを含む層を特定する。こ
れを抽出して、洗浄のため再度クロロホルム１０ｇに分散させ、遠心分離機を用いて有機ケイ素重合体シェルを分離させる。さらに洗浄操作をした後、抽出した有機ケイ素重合体シェルを真空乾燥（４０℃／２４時間）することでクロロホルムを除去し、有機ケイ素重合体シェルを単離する。

上記単離されたサンプルを用いて有機ケイ素重合体シェル中の構造評価を固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定する。
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体シェルを構成するＳｉに結合する官能基数によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピークの官能基数は標準サンプルを用いて特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。（ＲＴ３）構造はＳｉに結合する官能基数は一つであるので、これに相当するピークが検出されればよい。
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、例えば下記の通りである。
装置： ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
測定温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ^２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
積算回数：２０００回

存在するＳｉのうちどの程度の割合がＲＴ３構造を有しているか（ＲＴ３／Ｓ）を判断する場合には、該測定後に、有機ケイ素重合体シェルの置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにてピーク分離して、それぞれのピーク面積を算出する。
具体的には、カーブフィッティングにて、下記Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位にピーク分離する。
カーブフィッティングは、日本電子社製のＪＮＭ－ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２（ＥＸ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて行う。メニューアイコンから「１Ｄ Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ」を選択し、カーブフィッティングを行う。カーブフィッティングによって得られる各ピークを合成した合成ピークと測定結果のピークとの差分（合成ピーク差分）が最も小さくなるように、各成分に対するカーブフィッティングを行う。
なお、ＲＴ３構造は、下記Ｔ単位に含まれる。
Ｍ単位：（Ｒ_ｉ）（Ｒ_ｊ）（Ｒ_ｋ）ＳｉＯ_１／２ 式（４）
Ｄ単位：（Ｒ_ｇ）（Ｒ_ｈ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ 式（５）
Ｔ単位：Ｒ_ｍＳｉ（Ｏ_１／２）_３ 式（６）
Ｑ単位：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ 式（７）
該式（４）、（５）、（６）中のＲ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｇ、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｍはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基などのアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基などを示す。
ピーク分離後、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位のすべての積分値の総和Ｓを算出する。

また、（ＲＴ３）構造におけるＲの同定は固体^１３Ｃ－ＮＭＲにより行う。
固体^１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は、例えば下記の通りである。
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（^１３Ｃ）
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：２０ｋＨｚ
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ_３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ_２Ｈ_５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ_３Ｈ_７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ_４Ｈ_９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）又はフェニル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_５）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒを確認する。
上記分析に基づき、（ＲＴ３）で表される構造に対応するピークの面積をＲＴ３とし、ＲＴ３／Ｓを算出する。

＜外添剤の最大吸熱ピークＴｍ及び最大発熱ピークＴｃの測定＞
外添剤の最大吸熱ピークＴｍ及び最大発熱ピークＴｃの測定には示差走査熱量分析装置を用いる。
単離した外添剤が得られる場合にはそのまま測定を行う。外添剤がトナーに固定されている場合には以下のようにして外添剤を取り出す。
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液）２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。次に、いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して１２０秒間振とうする。これにより外添剤が、トナー粒子表面から分散液側へ移行する。
その後、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１６．６７Ｓ^－１にて５分間）にて、トナー粒子と上澄み液に移行した外添剤を分離する。外添剤を含む上澄み液を分取し、更に５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、コアシェル型の外添剤が層分離している。複数の外添剤成分が存在する場合には成分ごとに分離した各層をＳＥＭ－ＥＤＸ観察し、シェル構造とＳｉ，Ｏの元素組成からコアシェル型の外添剤を含む層を特定する。これを抽出して、洗浄のためイオン交換水１０ｇに分散させ、遠心分離機を用いてコアシェル型外添剤を分離させる。

単離された外添剤に対して、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０～１２０℃の間で、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度１２０℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温速度１０．０℃／ｍｉｎで降温させる。この昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、最大の吸熱ピークが示す温度をＴｍ（℃）、降温過程で得られるＤＳＣ曲線において、最大の発熱ピークが示す温度をＴｃ（℃）とする。

＜コアの構造評価＞
外添剤のコアの構造評価には熱分解ＧＣ－ＭＳを用いる。
単離した外添剤が得られる場合にはそのまま測定を行う。外添剤がトナーに固定されている場合にはＴｍ及びＴｃの測定で前述した方法にて外添剤を取り出す。

単離された外添剤に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳを測定することで結晶性の離型剤又は炭
化水素ワックスを含むコアの構造評価が可能となる。外添剤を５５０℃～７００℃程度で熱分解させた際に生じる、結晶性の離型剤又は炭化水素ワックス由来の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で、コアの構造を同定することができる。使用装置及び測定条件を以下に示す。なお、結晶性については上記Ｔｍ及びＴｃを評価することで確認することができる。
・熱分解装置：ＪＰＳ－７００（日本分析工業株式会社製）
・分解温度：５９０℃
・ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
・カラム：ＨＰ－５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
・注入口温度：２００℃
・フロー圧：１００ｋＰａ
・スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
・ＭＳイオン化：ＥＩ
・イオン源温度：２００℃ Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ４５－６５０

＜トナー粒子表面の炭素原子及びケイ素原子の評価方法＞
トナー粒子表面に存在する炭素原子及びケイ素原子の同定は、トナー粒子に対して飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて評価することで行う。使用装置及び測定条件を以下に示す。
・測定装置：ｎａｎｏＴＯＦ ＩＩ（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・一次イオン種：Ｂｉ^３＋＋
・加速電圧：３０ｋＶ
・一次イオン電流：０．０５ｐＡ
・繰り返し周波数：８．２ｋＨｚ
・ラスタモード：Ｕｎｂｕｎｃｈ
・ラスタサイズ：５０μｍ×５０μｍ、２５６×２５６ピクセル
・測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・中和電子銃：使用
・測定時間：６００秒
・試料調製：トナーをインジウムシートに固定
・試料前処理：なし
アルバックファイ社標準ソフト（ＴＯＦ－ＤＲ）を用い、炭素及びケイ素の質量数でトナー粒子をイメージングすることで、トナー粒子表面が露出している領域に炭素原子及びケイ素原子が存在することを確認することができる。
トナー粒子表面が露出している領域の選択は、イオンイメージを測定した領域をＳＥＭ観察し、画像を対比させることで可能となる。

＜離型剤又はワックスを含むコアの動粘度の評価方法＞
離型剤又はワックスを含むコアの動粘度は、コアが準備できる場合はそれを測定する。外添剤から測定する場合はコアを抽出したものに対して行う。単離した外添剤が得られる場合にはそれを用いて抽出する。外添剤がトナーに固定されている場合にはＴｍ及びＴｃの測定で前述した方法にて外添剤を取り出した後に抽出する。

上記のようにして得られた外添剤を１ｇ秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体が離型剤又は炭化水素ワックスのコアである。これを複数回行い、必要な量のコアを得る。
動粘度を測定する装置としては、全自動微量動粘度測定システム（ビスコテック（株）製）を用い、１１０℃における動粘度を測定する。

＜トナー粒子からポリエステル樹脂を取り出す方法＞
トナー粒子中のポリエステル樹脂の取り出しはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた抽出物を溶媒グラジエント溶出法により分離することで行う。調製方法を以下に示す。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体がＴＨＦ可溶分である。ＴＨＦ可溶分にはポリエステル樹脂が含まれる。これを複数回行い、必要な量のＴＨＦ可溶分を得る。
溶媒グラジエント溶出法には、グラジエント分取ＨＰＬＣ（島津製作所製ＬＣ－２０ＡＰ高圧グラジエント分取システム、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳｕｎＦｉｒｅ分取カラム５０ｍｍφ２５０ｍｍ）を用いる。カラム温度は３０℃、流量は５０ｍＬ／分、移動相には貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてＴＨＦを用いる。抽出により得られたＴＨＦ可溶分０．０２ｇをＴＨＦ１．５ｍＬに溶解させたものを分離のための試料とする。
移動相はアセトニトリル１００％の組成から開始し、試料注入後５分経過した時点で毎分４％ずつＴＨＦの比率を増加させ、２５分かけて移動相の組成をＴＨＦ１００％とする。得られた分画を乾固させることで成分を分離することができる。これによりポリエステル樹脂を得ることができる。どの分画成分がポリエステル樹脂であるかは後述する^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により判別することができる。

＜エステル結合の含有割合の算出方法＞
ポリエステル樹脂中のエステル結合の含有割合は、^１３Ｃ－ＮＭＲを用い、以下のようにして算出する。測定条件は以下の通りである。
装置：ブルカー社製ＦＴ－ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ－６００
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
測定手法：逆ゲート付きデカップリング法
溶媒：重クロロホルム０．７５ｍｌ
緩和試薬：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
積算回数：３００００回
定量はエステル結合由来の１６０．０～１７０．０ｐｐｍに現れるピーク面積を用いて内部標準法により行う。

＜ケイ素含有ポリエステル樹脂のケイ素濃度の測定＞
ポリエステル樹脂中のケイ素原子の含有量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。
測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。検出器はプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）を用いる。測定はＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定し、下記検量線を用いて算出する。
測定サンプルはポリエステル樹脂そのものを用いるか、上記の取り出し方法によりトナー粒子から取り出したポリエステル樹脂を用いる。
測定用ペレットは、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いる。専用のプレス用アルミリングの中に測定サンプル４ｇを入れて平らにならし、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
含有量を求めるための検量線を作成するためのペレットとして、バインダー［商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｂｌｅｎｄ、成分：Ｃ ８１．０、Ｏ ２．９、Ｈ １３．５、Ｎ ２．６（質量％）、化学式：Ｃ_１９Ｈ_３８ＯＮ、形状：粉末（４４μｍ）；（株）リガク製
］１００質量部に対して、ＳｉＯ_２（疎水性フュームドシリカ）［商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ５０、比表面積：４０±１０、炭素含有量：０．４５～０．８５％；日本アエロジル（株）製］が０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合し、ペレット成型したものを用意する。同様にして、ＳｉＯ_２が５．０質量部、１０．０質量部となるように混合・ペレット成型したものをそれぞれ用意する。
得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉ添加濃度を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、測定サンプルについても同様に、Ｓｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、得られた検量線からケイ素原子の含有量（質量％）を求める。

＜ポリエステル樹脂など樹脂の重量平均分子量Ｍｗの測定＞
重合体、樹脂又はトナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜外添剤コア１の作製＞
・水相の調製
１１号マヨネーズ瓶にイオン交換水 ５０．０部を入れ、ラウリル硫酸ナトリウム ０．２部を溶解させる。
・油相の調製
トルエン ７．０部にコア材料としてＨＮＰ－９（日本精蝋）を３．０部溶解させる。撹拌した水相に油相を添加し、超音波ホモジナイザーで５分間分散（間欠 照射１ｓ、停止１ｓ）する。そして、エバポレータでトルエンを脱溶剤した後に、限外濾過フィルターで過剰量のラウリル硫酸ナトリウムを除去し、外添剤コア１の水分散液を得た。外添剤コア１の最大フェレ径は１１０ｎｍ、１１０℃の動粘度は７ｍｍ^２／秒であった。

＜外添剤コア２の作製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、５．０部のＨＮＰ－９及び１０．０部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を仕込み、５０℃に加熱して溶解した。次いで、撹拌しながら、トリエチルアミン０．４５部を添加した。十分に結晶材料が溶
解していることを確認してから、水を２．５部／分の速度で４０部滴下して転相乳化することで、微粒子分散液（固形分濃度９．０質量％）を得た。６０℃においてエバポレータでＭＥＫを十分に留去し、外添剤コア２の水分散液を得た。外添剤コア２の最大フェレ径は１２ｎｍ、１１０℃の動粘度は７ｍｍ^２／秒であった。

＜外添剤コア３、５～８、１１の作製＞
外添剤コア１の作製において、コア材料と分散時間を表１のように変更した以外は同様にして外添剤コア３、５～８、１１の水分散液を得た。最大フェレ径及び１１０℃の動粘度は表１の通りであった。なお、サゾールＣ１０５はサゾール社、ＤＰ－１８は日清オイリオグループ株式会社のペンタエリスリトールステアリン酸エステルワックスである。

＜外添剤コア４の作製＞
・水相の調製
１１号マヨネーズ瓶にイオン交換水 ５０．０部を入れ、ラウリル硫酸ナトリウム ０．２部を溶解させる。
・油相の調製
トルエン ７．０部にコア材料としてサンワックス１６１－Ｐ（三洋化成工業）を３．０部溶解させた。撹拌した水相に油相を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて５分間分散した。そして、エバポレータでトルエンを脱溶剤した後に、限外濾過フィルターで過剰量のラウリル硫酸ナトリウムを除去し、外添剤コア４の水分散液を得た。外添剤コア４の最大フェレ径は３１０ｎｍ、１１０℃の動粘度は２０ｍｍ^２／秒であった。

＜外添剤コア９の作製＞
外添剤コア４の作製において、コア材料を表１のように変更した以外は同様にして外添剤コア９の水分散液を得た。外添剤コア９の最大フェレ径は４５０ｎｍ、１１０℃の動粘度は７ｍｍ^２／秒であった。

＜外添剤コア１０の作製＞
外添剤コア２の作製において、コア材料をＣＷ（日清オイリオグループ株式会社、ベヘン酸ベヘニル）に変更した以外は同様にして外添剤コア１０の水分散液を得た。外添剤コア１０の最大フェレ径は５０ｎｍ、１１０℃の動粘度は４８ｍｍ^２／秒であった。

＜外添剤コア１２の作製＞
スチレン７８．０部、アクリル酸ブチル２２．０部を混合した油相にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５％の水溶液１５０部を添加して、分散させた。
さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０．０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％の外添剤コア１２の水分散液を得た。外添剤コア１２の最大フェレ径は３９０ｎｍ、１１０℃の動粘度は３８０ｍｍ^２／秒であった。

＜外添剤コア１３の作製＞
外添剤コア２の作製において、コア材料を表１のように変更した以外は同様にして外添剤コア１３の水分散液を得た。最大フェレ径及び１１０℃の動粘度は表１の通りであった。

＜外添剤コア１４の作製＞
外添剤コア４の作製において、コア材料及び分散時間を表１のように変更した以外は同様にして外添剤コア１４の水分散液を得た。最大フェレ径及び１１０℃の動粘度は表１の
通りであった。

＜外添剤１の作製＞
まず、外添剤コア１の水分散液について乾固させることで固液比を測定し、外添剤コア１の固形分７．０部に相当する外添剤コア１の水分散液を分取した。これ対してシェル材料としてメチルトリメトキシシランを４．０部、総量が５００．０部となるようイオン交換水を加え、攪拌装置付きの混合容器に投入した。これを炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨ９．６に調整し、室温下で５時間攪拌することで有機ケイ素重合体シェルの形成された外添剤１の分散液を得た。
外添剤のコアシェル構造をＴＥＭ－ＥＤＸで確認したところ、外添剤コアの表面に有機ケイ素重合体シェルが形成され、コアシェル構造が見られた。最大フェレ径は１５０ｎｍ、Ｔｍは７４℃、Ｔｍ－Ｔｃは１０℃であった。

＜外添剤２～１１、１３～１５の作製＞
外添剤１の作製において、外添剤コア、シェル材料、シェル部数を表２のように変更した以外は同様にして外添剤２～１１、１３～１５の分散液を得た。
外添剤のコアシェル構造をＴＥＭ－ＥＤＸで確認したところ、外添剤コアの表面に有機ケイ素重合体シェルが形成され、コアシェル構造が見られた。最大フェレ径、Ｔｍ、Ｔｍ－Ｔｃは表２の通りであった。

＜外添剤１２の作製＞
外添剤コア３の水分散液について乾固させることで固液比を測定し、外添剤コア３の固形分７．０部に相当する外添剤コア３の水分散液を分取した。この水分散液にイオン交換水を加え、総量を５０．０部とした。この分散液のｐＨを測定し、１０質量％塩酸を添加しｐＨ２．０に調整した。
次に、シェル材料として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２．５部加え、攪拌装置付きの混合容器に投入した。６５℃で３０分加温した後、ＫＰＳ（過硫酸カリウム） １０質量％水溶液を０．２５部添加し、８０℃で３時間加温した。その後、冷却・乾燥することで外添剤１２の分散液を得た。
外添剤のコアシェル構造をＴＥＭ－ＥＤＸで確認したところ、外添剤コアの表面に有機ケイ素重合体シェルが形成され、コアシェル構造が見られた。最大フェレ径は４４０ｎｍ、Ｔｍ及びＴｃは確認されなかった。

＜トナー粒子分散液１の作製＞
［ポリエステル樹脂１の合成］
下記の手順によりポリエステル樹脂１を合成した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレープ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２．０モル付加物：７７．４部
・テレフタル酸：１５．８部
・イソフタル酸：１５．８部
・テトラブトキシチタネート：０．２部

その後下記材料を追加し、２２０℃で３時間反応させた。
・トリメリット酸：０．１部
・テトラブトキシチタネート：０．３部
さらに１０～２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、この溶液をエタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、ポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１はＭｗ＝１０２００であった。

［ポリエステル樹脂２の合成］
前記ポリエステル樹脂１の合成において、トリメリット酸を１．０部に変更した以外は同様にして、ポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２はＭｗ＝１９５００であった。

［ケイ素含有ポリエステル樹脂の合成］
下記の手順によりケイ素含有ポリエステル樹脂を合成した。
ポリエステル樹脂２中のカルボキシ基と、アミノシラン中のアミノ基とをアミド化し、ケイ素含有ポリエステル樹脂を以下のように合成した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４００．０部に、ポリエステル樹脂２を１００．０部溶解し、下記材料を添加して常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、ケイ素含有ポリエステル樹脂を得た。
・シラン化合物：３－アミノプロピルトリメトキシシラン：１．２部
・縮合剤：ＤＭＴ－ＭＭ（４－（４，４－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルフォリニウムクロライド）：２．４部
得られたケイ素含有ポリエステル樹脂のケイ素濃度は０．２０質量％、Ｍｗは１９７００であった。

［水系媒体１の製造］
反応容器に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。

［重合性単量体組成物１の製造］
・スチレン ６０．０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、着色剤が分散された分散液１を調製した。

分散液１に下記材料を加えた。
・スチレン ２０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ２０．０部
・ケイ素含有ポリエステル樹脂 １．０部
・ポリエステル樹脂１ ７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。

［造粒工程］
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

［重合工程］
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行い、トナー粒子分散液１を得た。

＜トナー粒子分散液２の作製＞
トナー粒子分散液１の製造において、ケイ素含有ポリエステル樹脂を０部に変更した以外は同様にして、トナー粒子分散液２を製造した。

＜トナー粒子分散液３の作製＞
［樹脂粒子分散液１の製造］
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
・スチレン ８２．６部
・アクリル酸ｎ－ブチル ９．２部
・アクリル酸 １．３部
・ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
・ｎ－ラウリルメルカプタン ３．２部
得られた溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液１を得た。

［着色剤粒子分散液の製造］
以下の材料を秤量し混合した。
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １００．０部
・ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） １５．０部
・イオン交換水 ８８５．０部
上記材料を湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散して着色剤粒子分散液を得た。

［凝集体粒子の形成］
・樹脂粒子分散液１ １６０．０部
・着色剤粒子分散液 １０．０部
・硫酸マグネシウム ０．２部
上記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。
６５℃で１．０時間撹拌した後、樹脂粒子分散液１を２０．０部添加して更に０．２時間攪拌した。光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が７．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
これにネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した球形のトナー粒子分散液３を得た。

＜トナー粒子４の作製＞
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を投入した。
・テレフタル酸 ２９．０部
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
８０．０部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） ０．１部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら９時間反応
させた。さらに、無水トリメリット酸５．８部を加え、１７０℃に加熱し、３時間反応させバインダー樹脂としてのポリエステル樹脂３を合成した。

・低密度ポリエチレン（融点：１００℃） ２０．０部
・スチレン ６４．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル １３．５部
・アクリロニトリル ２．５部
また、上記材料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温攪拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２．０％のｔ－ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０．０部を４．５時間かけて連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体（スチレン、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリロニトリル共重合体）がグラフトしたグラフト重合体を得た。

・ポリエステル樹脂３ １００．０部
・グラフト重合体 ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
上記材料をＦＭミキサ（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、池貝鉄工（株）製）にて溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ－２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５μｍ程度の微粉砕物を得た。その後、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粉及び粗粉をカットしてトナー粒子４を得た。

＜トナー粒子分散液５の作製＞
トナー粒子分散液１を乾固させることで固液比を測定し、固形分１００部に相当するトナー粒子分散液１を分取した。これを５５℃に加温し、プロペラ攪拌羽根を用いて混合しながら混合液のｐＨを塩酸または炭酸水素ナトリウム溶液を用いて５．６に調整する。これにメチルトリメトキシシランを２．８部加えて攪拌し、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．６に調整した。５５℃で４時間攪拌保持したものを空冷し、トナー粒子分散液５を得た。

＜トナー粒子分散液６の作製＞
トナー粒子分散液１の製造において、ケイ素含有ポリエステル樹脂（１．０部）をＨＮＰ－９（７．０部）に変更した以外は同様にして、トナー粒子分散液６を製造した。

＜トナー１の製造＞
トナー粒子分散液１を乾固させることで固液比を測定し、固形分１００．０部に相当するトナー粒子分散液１を分取した。次に外添剤１の分散液を乾固させることで固液比を測定し、固形分５．０部に相当する外添剤１の分散液をトナー粒子分散液１に加え、５５℃に加温した。
プロペラ攪拌羽根を用いて混合しながら混合液のｐＨを塩酸又は炭酸水素ナトリウム溶液を用いて５．６に調整し、１００℃で１時間攪拌保持した後、空冷した。その後、１モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、トナー１を得た。
今回得られたトナー１をＴＯＦ－ＳＩＭＳにより評価したところ、トナー粒子の表面に炭素原子とケイ素原子を含有することが確認できた。

＜トナー２の製造＞
トナー１の製造において、トナー粒子分散液１をトナー粒子分散液５、外添剤１の分散
液を外添剤２の分散液に変更した以外は同様にしてトナー２を得た。
得られたトナー２をＴＯＦ－ＳＩＭＳにより評価したところ、トナー粒子の表面に炭素原子とケイ素原子を含有することが確認できた。

＜トナー３～６、１０、１１、比較トナー１～４の製造＞
トナー１の製造において、表３に従ってトナー粒子分散液及び外添剤の分散液の種類を変更した以外は同様にしてトナー３～６、１０，１１、比較トナー１～４を得た。

＜トナー７の製造＞
トナー粒子分散液３を乾固させることで固液比を測定し、固形分１００．０部に相当するトナー粒子分散液３を分取した。次に外添剤７の分散液を乾固させることで固液比を測定し、固形分５．０部に相当する外添剤７の分散液を加え、５５℃に加温した。
プロペラ攪拌羽根を用いて混合しながら混合液のｐＨを塩酸又は炭酸水素ナトリウム溶液を用いて５．６に調整し、１００℃で１時間攪拌保持した後、空冷した。その後ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナーを含む溶液をろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー７を得た。

＜トナー８の製造＞
外添剤８の分散液をイオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、真空乾燥することで外添剤８の粉末を得た。
次に、トナー粒子４の粉末１００部に対して、外添剤８の粉末を１．０部取り、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で５分間混合してトナー８を得た。ヘンシェルミキサのジャケット温度は１０℃に設定し、回転羽根の周速は３８ｍ／ｓｅｃとした。

＜トナー９の製造＞
外添剤９の分散液をイオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、真空乾燥することで外添剤９の粉末を得た。
次に、トナー粒子分散液２を１モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、トナー粒子２を得た。
トナー粒子２： １００部に対して、外添剤９の粉末を１．０部取り、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で５分間混合してトナー９を得た。ヘンシェルミキサのジャケット温度は１０℃に設定し、回転羽根の周速は３８ｍ／ｓｅｃとした。

＜耐久後の画像スジの評価＞
画像スジは、コアシェル型の外添剤が変形することで内部の離型剤が露出し、これが部材を汚染することで発生する０．５ｍｍ程度の縦スジであり、全面ハーフトーン画像を出力した際に観察されやすい画像不良である。
画像形成装置としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを２５０ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、ブラック及びシアンカートリッジからトナーを除去し、代わりに評価トナーを５０ｇずつ充填した。トナー載り量は１．０ｍｇ／ｃｍ^２とした。

常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）での連続使用時の画像スジを評価した。評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）を用いた。
常温常湿環境下において、印字率１％となるＥ文字画像を４秒ごとに２枚出力する間欠連続使用を１５０００枚実施し、その後全面に５０％ハーフトーン画像を出力し、スジの有無を観察した。この時の評価結果を耐久後の画像スジ（耐久スジ）とした。
Ａ～Ｃを良好と判断した。評価結果を表４に示す。
（評価基準）
Ａ：スジやトナー塊が未発生。
Ｂ：斑点状のスジはないが、１～２個所の小さなトナー塊がある。
Ｃ：端部に斑点状のスジが１～２本ある、又は３～４カ所の小さなトナー塊がある。
Ｄ：全面に斑点状のスジが１～２本ある、又は５～６カ所の小さなトナー塊がある。
Ｅ：全面に斑点状のスジが３本以上ある、又は７カ所以上の小さなトナー塊がある。

＜定着巻き付きの評価＞
画像スジの評価と同じ画像形成装置を定着温度の調整ができるように改造した。評価紙として、ＧＦ－６００（キヤノンマーケティングジャパン株式会社６０ｇ／ｍ^２）を用いた。出力画像は全面ベタとし、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて評価を行った。
定着温度を１４０℃から５℃刻みで変更しながら評価対象のトナーを定着し、このときの通紙状態を目視で確認した。巻き付きが発生せずに通紙された時の定着器の温度から、以下の基準に基づいて定着巻き付きを評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：１５０℃未満
Ｂ：１５０℃以上１５５℃未満
Ｃ：１５５℃以上１６０℃未満
Ｄ：１６０℃以上１７０℃未満
Ｅ：１７０℃以上

＜耐久後のカブリ評価＞
画像スジの評価と同じ画像形成装置を用い、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）での連続使用後のカブリを評価した。耐久のための用紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）を用いた。
常温常湿環境下において、印字率１％となるＥ文字画像を４秒ごとに２枚出力する間欠連続使用を１５０００枚実施した。

その後グロス紙モード（１／３速）で、評価紙として、ＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ，Ｇｌｏｓｓｙ（坪量２００ｇ／ｃｍ^２）を用い、０％印字比率のベタ白画像をプリントアウトした。「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、ベタ白画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度を測定した。これらの白色度の差を、カブリ濃度（％）とし、画像カブリ（耐久カブリ）を評価した。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
数値が小さいほど評価が良好であることを示す。評価基準は以下の通りである。Ａ～Ｃを良好と判断した。評価結果を表４に示す。
（評価基準）
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上４．０％未満
Ｅ：４．０％以上

＜高温高湿環境下での帯電立ち上がり性の評価＞
高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）において、以下の評価を行った。
磁性キャリアＦ８１３－３００（パウダーテック社製）１９．０ｇと評価トナー１．０ｇを５０ｍＬの蓋付きプラスチックボトルに投入したものを２つ用意する。
振とう器（ＹＳ－ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで２分間、又は１０分間それぞれ振とうし、二成分現像剤を準備した。
図１に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．２００ｇ入れ金属製のフタ４
をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。
次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を５０ｍｍＡｑとする。この状態でトナーを１分間吸引し、除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下記式により計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１－Ｗ２）
「２分間振とう後の摩擦帯電量」／「１０分間振とう後の摩擦帯電量」×１００を計算し、その結果を帯電立ち上がり性とし、以下の基準で評価を行った。評価結果を表４に示す。
Ａ：帯電立ち上がり性が９０％以上
Ｂ：帯電立ち上がり性が８０％以上９０％未満
Ｃ：帯電立ち上がり性が７０％以上８０％未満
Ｄ：帯電立ち上がり性が６０％以上７０％未満
Ｅ：帯電立ち上がり性が６０％未満

表中、フェレ径は、コアシェル型の粒子の最大フェレ径である。ケイ素及び炭素の有無は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析によりトナー粒子表面に炭素原子及びケイ素原子が検出された場合、「あり」と記載し、検出されなかった場合「なし」と記載する。

１：吸引機、２：測定容器、３：スクリーン、４：フタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計

本開示は、以下の構成に関する。
（構成１）
コア、及び該コアの表面のシェルを有するコアシェル型の粒子であって、
該コアが、結晶性の離型剤を含有し、
該粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値が、２０～５００ｎｍであり、
該シェルが、有機ケイ素重合体を含み、
該粒子の示差走査熱量測定において、
３０℃から１２０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで昇温した際に最大吸熱ピークが存在し、
１２０℃から３０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで降温した際に最大発熱ピークが存在し、
該最大吸熱ピークのピーク温度をＴｍ（℃）とし、該最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（℃）としたとき、該Ｔｃが、該Ｔｍよりも５℃以上低い、
ことを特徴とするコアシェル型の粒子。
（構成２）
コア、及び該コアの表面のシェルを有するコアシェル型の粒子であって、
該コアが、炭化水素ワックスを含有し、
該粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値が、２０～５００ｎｍであり、
該シェルが、有機ケイ素重合体を含み、
該粒子の示差走査熱量測定において、
３０℃から１２０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで昇温した際に最大吸熱ピークが存在し、
１２０℃から３０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで降温した際に最大発熱ピークが存在し、
該最大吸熱ピークのピーク温度をＴｍ（℃）とし、該最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（℃）としたとき、該Ｔｃが、該Ｔｍよりも５℃以上低い、
ことを特徴とするコアシェル型の粒子。
（構成３）
前記有機ケイ素重合体が、下記式（ＲＴ３）で表される構造を含む構成１又は２に記載のコアシェル型の粒子。
Ｒ－ＳｉＯ_３／２ ・・・（ＲＴ３）
［式（ＲＴ３）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基を示す。］
（構成４）
前記有機ケイ素重合体の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ 測定において、前記式（ＲＴ３）で表される構造に対応するピークの面積をＲＴ３とし、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位のピークの面積の総和をＳとしたとき、
ＲＴ３のＳに対する比の値（ＲＴ３／Ｓ）が、０．５０～１．００である構成３に記載のコアシェル型の粒子。
（構成５）
コア、及び該コアの表面のシェルを有するコアシェル型の粒子であって、
該コアが、炭化水素ワックスを含有し、
該粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値が、２０～５００ｎｍであり、
該シェルが、有機ケイ素重合体を含み、
該有機ケイ素重合体が、下記式（ＲＴ３）で表される構造を含む、
ことを特徴とするコアシェル型の粒子。
Ｒ－ＳｉＯ_３／２ ・・・（ＲＴ３）
［式（ＲＴ３）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基を示す。］
（構成６）
前記有機ケイ素重合体の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ 測定において、前記式（ＲＴ３）で表される構造に対応するピークの面積をＲＴ３とし、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位のピークの面積の総和をＳとしたとき、
ＲＴ３のＳに対する比の値（ＲＴ３／Ｓ）が、０．５０～１．００である構成５に記載のコアシェル型の粒子。
（構成７）
前記Ｔｍが、１００℃以下である構成１～６のいずれかに記載のコアシェル型の粒子。（構成８）
前記コアの１１０℃における動粘度が、１～６０ｍｍ^２／秒である、構成１～７のいず
れかに記載のコアシェル型の粒子。
（構成９）
前記有機ケイ素重合体が、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも一の有機ケイ素化合物の縮重合物である、構成１～８のいずれかに記載のコアシェル型の粒子。

式（Ｚ）中、Ｒ^ａは、炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルコキシ基である。
（構成１０）
トナー用外添剤である、構成１～９のいずれかに記載のコアシェル型の粒子。
（構成１１）
結着樹脂を有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面の外添剤と、を有するトナーであって、
該外添剤が、構成１～１０のいずれかに記載のコアシェル型の粒子であることを特徴とするトナー。
（構成１２）
前記トナー粒子の表面に対して飛行時間型二次イオン質量分析を行ったとき、炭素原子及びケイ素原子が検出される構成１１に記載のトナー。

Claims (12)

1. コア、及び該コアの表面のシェルを有するコアシェル型の粒子であって、
   該コアが、結晶性の離型剤を含有し、
   該粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値が、２０～５００ｎｍであり、
   該シェルが、有機ケイ素重合体を含み、
   該粒子の示差走査熱量測定において、
   ３０℃から１２０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで昇温した際に最大吸熱ピークが存在し、
   １２０℃から３０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで降温した際に最大発熱ピークが存在し、
   該最大吸熱ピークのピーク温度をＴｍ（℃）とし、該最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（℃）としたとき、該Ｔｃが、該Ｔｍよりも５℃以上低い、
   ことを特徴とするコアシェル型の粒子。
2. コア、及び該コアの表面のシェルを有するコアシェル型の粒子であって、
   該コアが、炭化水素ワックスを含有し、
   該粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値が、２０～５００ｎｍであり、
   該シェルが、有機ケイ素重合体を含み、
   該粒子の示差走査熱量測定において、
   ３０℃から１２０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで昇温した際に最大吸熱ピークが存在し、
   １２０℃から３０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで降温した際に最大発熱ピークが存在し、
   該最大吸熱ピークのピーク温度をＴｍ（℃）とし、該最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（℃）としたとき、該Ｔｃが、該Ｔｍよりも５℃以上低い、
   ことを特徴とするコアシェル型の粒子。
3. 前記有機ケイ素重合体が、下記式（ＲＴ３）で表される構造を含む請求項１又は２に記載のコアシェル型の粒子。
   Ｒ－ＳｉＯ_３／２ ・・・（ＲＴ３）
   ［式（ＲＴ３）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基を示す。］
4. 前記有機ケイ素重合体の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ 測定において、前記式（ＲＴ３）で表される構造に対応するピークの面積をＲＴ３とし、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位のピークの面積の総和をＳとしたとき、
   ＲＴ３のＳに対する比の値（ＲＴ３／Ｓ）が、０．５０～１．００である請求項３に記載のコアシェル型の粒子。
5. コア、及び該コアの表面のシェルを有するコアシェル型の粒子であって、
   該コアが、炭化水素ワックスを含有し、
   該粒子のフェレ径の個数平均値及び標準偏差の和の値が、２０～５００ｎｍであり、
   該シェルが、有機ケイ素重合体を含み、
   該有機ケイ素重合体が、下記式（ＲＴ３）で表される構造を含む、
   ことを特徴とするコアシェル型の粒子。
   Ｒ－ＳｉＯ_３／２ ・・・（ＲＴ３）
   ［式（ＲＴ３）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基を示す。］
6. 前記有機ケイ素重合体の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ 測定において、前記式（ＲＴ３）で表される構造に対応するピークの面積をＲＴ３とし、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位のピークの面積の総和をＳとしたとき、
   ＲＴ３のＳに対する比の値（ＲＴ３／Ｓ）が、０．５０～１．００である請求項５に記載のコアシェル型の粒子。
7. 前記Ｔｍが、１００℃以下である請求項１又は２に記載のコアシェル型の粒子。
8. 前記コアの１１０℃における動粘度が、１～６０ｍｍ^２／秒である、請求項１、２又は５に記載のコアシェル型の粒子。
9. 前記有機ケイ素重合体が、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも一の有機ケイ素化合物の縮重合物である、請求項１、２又は５に記載のコアシェル型の粒子。
   

   

   
   式（Ｚ）中、Ｒ^ａは、炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルコキシ基である。
10. トナー用外添剤である、請求項１、２又は５に記載のコアシェル型の粒子。
11. 結着樹脂を有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面の外添剤と、を有するトナーであって、
    該外添剤が、請求項１、２又は５に記載のコアシェル型の粒子であることを特徴とするトナー。
12. 前記トナー粒子の表面に対して飛行時間型二次イオン質量分析を行ったとき、炭素原子及びケイ素原子が検出される請求項１１に記載のトナー。
    

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