CN117148692A - 核壳型颗粒和调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及核壳型颗粒和调色剂。核壳型颗粒包括核和所述核的表面上的壳。所述核包含结晶性脱模剂。核壳型颗粒的Feret直径的个数平均值与核壳型颗粒的Feret直径的标准偏差之和的值为20至500nm。所述壳包含有机硅聚合物。在核壳型颗粒的差示扫描量热测量中，当温度以10.0℃/min从30℃升高至120℃时存在最大吸热峰，当温度以10.0℃/min从120℃降低至30℃时存在最大放热峰，并且Tc(℃)比Tm(℃)低至少5℃，其中Tm是所述最大吸热峰的峰值温度，和Tc是所述最大放热峰的峰值温度。

Description

核壳型颗粒和调色剂

技术领域

本公开涉及核壳型颗粒，以及使用该颗粒作为外部添加剂并用于利用例如电子照相法的记录方法的调色剂。

背景技术

近年来，图像形成装置例如复印机、打印机等已经处于日益多样化的预期应用和使用环境，并且与此相结合，已经受到更高速度和更长寿命的要求。关于图像形成方法，已知大量的手段，但是在这些方法中，电子照相法是主要技术之一。电子照相法中的过程如下进行。首先，通过各种方式中的任何一种，在静电图像承载构件(下文中也称为“感光构件”)上形成静电潜像。通过使用显影剂(下文中也称为“调色剂”)进行该潜像的显影来提供可视的图像，并且必要时将调色剂图像转印到例如纸等记录介质上，然后通过借助施加例如热或压力将调色剂图像定影在记录介质上来获得复印品。特别地，当定影记录介质上的调色剂图像时采用使用加热辊将调色剂图像熔融粘附到记录介质的程序时，已知其中在调色剂颗粒中混入脱模剂以防止调色剂熔融粘附到辊上的程序。

然而，当将脱模剂混入调色剂颗粒中时，在定影期间通过向外迁移到调色剂表面而有助于剥离的脱模剂仅构成总脱模剂含量的一部分，而其余的留在调色剂颗粒内而无法有助于剥离。特别地，随着实施更高的速度，定影过程的时间缩短，并且因此，在定影期间通过向外迁移到调色剂表面而有助于剥离的脱模剂的比例变得更小。因此，调色剂颗粒必须包含更大量的脱模剂以便更高的速度与可接受的剥离性能共存。

另一方面，当提供大含量的脱模剂时，与长时间的使用相关联产生由脱模剂引起的构件污染，并且随后容易产生图像品质的降低。也就是说，一部分的调色剂由于与调色剂/构件摩擦相关的应力而破裂，然后混入的脱模剂露出并粘附到构件上，从而导致图像品质的降低，例如图像条纹。施加到调色剂的应力也随着速度的增加而增加，因此实现更高的速度和更长的寿命都是不利的。因此，已经提出了在定影期间可以向外迁移到调色剂表面的脱模剂的比例值大的现有技术。

日本专利申请特开2018-159883号公报公开了通过使脱模剂位于调色剂表面附近，促进脱模剂向调色剂表面的向外迁移的技术。日本专利申请特开H08-292599号公报公开了使脱模剂嵌入调色剂表面并且在调色剂表面形成硅烷偶联剂膜的技术。日本专利申请特开2018-189954号公报公开了一种调色剂，其具有核壳型外部添加剂，即，其中核是脱模剂并且表面层包覆有有机硅聚合物壳的外部添加剂。具有甲基丙烯酰基的有机硅化合物用于有机硅聚合物。

根据日本专利申请特开2018-159883号公报，可以减少总脱模剂含量。然而，通过使脱模剂位于调色剂表面，也促进了由脱模剂引起的构件污染的发生，由此，无法实现更高速度和更长寿命之间令人满意的共存。

根据日本专利申请特开H08-292599号公报，嵌入在调色剂表面中的脱模剂需要与调色剂颗粒变形相关的体积压缩，以突破硅烷偶联剂膜并渗出到外部。因此，在可定影温度初期的调色剂颗粒变形很小的温度区域中，脱模剂的渗出受到阻碍。也就是说，尽管脱模剂位于调色剂表面附近，但从可定影温度初期开始，必须使用大量的脱模剂来获得令人满意的剥离性能。

根据日本专利申请特开2018-189954号公报使得脱模剂能够位于调色剂表面，并且还能够通过有机硅聚合物壳抑制伴随脱模剂露出的构件污染。此外，当形成核的脱模剂熔融时，导致快速渗出到外部的压力随后伴随着核的变形而施加到有机硅聚合物壳，由此，可以与核的定影温度无关地引起脱模剂的向外迁移。

然而，为了使外部添加剂内部的脱模剂在定影期间渗出，需要至少一定的压力，并且可有助于剥离的外部添加剂限于施加令人满意的压力的外部添加剂。此外，为了提高耐久性，需要坚固的有机硅聚合物壳，结果仍进一步减少了可有助于剥离的外部添加剂的比例。鉴于这些考虑，在作为脱模剂的有效性方面还具有改进的空间。

发明内容

本公开提供了一种核壳型颗粒，其即使在较轻的压力下也能够使脱模剂渗出到外部并由此作为脱模剂高度有效。本公开还提供了使用该核壳型颗粒作为外部添加剂的调色剂。

本公开涉及核壳型颗粒，其包括核和所述核的表面上的壳，其中：核包含结晶性脱模剂；核壳型颗粒的Feret直径的个数平均值与核壳型颗粒的Feret直径的标准偏差之和的值为20至500nm；壳包括有机硅聚合物；并且在核壳型颗粒的差示扫描量热测量中，当温度以10.0℃/分钟从30℃升高至120℃时存在最大吸热峰，当温度以10.0℃/分钟从120℃降低至30℃时存在最大放热峰，Tc(℃)比Tm(℃)低至少5℃，其中Tm是最大吸热峰的峰值温度，Tc是最大放热峰的峰值温度。

本公开的另一个实施方案涉及核壳型颗粒，其包括核和所述核的表面上的壳，其中：核包含烃蜡；核壳型颗粒的Feret直径的个数平均值与核壳型颗粒的Feret直径的标准偏差之和的值为20至500nm；壳包含有机硅聚合物；并且在核壳型颗粒的差示扫描量热测量中，当温度以10.0℃/分钟从30℃升高至120℃时存在最大吸热峰，当温度以10.0℃/分钟从120℃降低至30℃时存在最大放热峰，Tc(℃)比Tm(℃)低至少5℃，其中Tm是最大吸热峰的峰值温度，Tc是最大放热峰的峰值温度。

本公开的另一个实施方案涉及核壳型颗粒，其包括核和所述核的表面上的壳，其中：核包含烃蜡；核壳型颗粒的Feret直径的个数平均值与核壳型颗粒的Feret直径的标准偏差之和的值为20至500nm；壳包含有机硅聚合物；并且有机硅聚合物包含由下式(RT3)给出的结构

R-SiO_3/2(RT3)

其中式(RT3)中的R表示碳数为1至6的烷基。

本公开可以提供核壳型颗粒，其即使在较轻的压力下也能使脱模剂渗出到外部并由此作为脱模剂高度有效。从下面参考附图的示例性实施方案的描述，本公开的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1是用于测量摩擦带电量的仪器的示意图。

具体实施方式

除非特别指出，在本公开中，示出数值范围的表述“从XX至YY”和“XX至YY”是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。当分段提供数值范围时，各个数值范围的上限和下限可以以任意组合来组合。

本公开涉及核壳型颗粒，其包括核和所述核的表面上的壳，其中：核包含结晶性脱模剂；核壳型颗粒的Feret直径的个数平均值与核壳型颗粒的Feret直径的标准偏差之和的值为20至500nm；壳包含有机硅聚合物；并且在核壳型颗粒的差示扫描量热测量中，当温度以10.0℃/分钟从30℃升高至120℃时存在最大吸热峰，当温度以10.0℃/分钟从120℃降低至30℃时存在最大放热峰，Tc(℃)比Tm(℃)低至少5℃，其中Tm是最大吸热峰的峰值温度，Tc是最大放热峰的峰值温度。

本发明人发现，通过设置如上所述的结构，可以提供即使在诸如定影期间的轻压力下也能使脱模剂渗出到外部并由此作为脱模剂高度有效的核壳型颗粒。其原因考虑如下。

在使用核壳型颗粒作为样品的差示扫描量热测量(DSC测量)中，温度上升期间的吸热峰表明包含在核中的结晶性脱模剂熔融。随后在温度下降期间的放热峰表示熔融的脱模剂的凝固。对于相同的物质，熔融和凝固发生在相同的温度下，但在实际测量中，观察到熔融温度为较高侧，且观察到凝固温度为较低侧；这源于与DSC测量装置的信号响应相关的时序。

当使用上升速率和下降速率为10℃/min的条件进行DSC测量时，观察到凝固温度比熔融温度低2至3℃。当这里的凝固温度变得比熔融温度低5℃以上时，认为结晶性脱模剂在熔融时已经与有机硅聚合物壳相容，产生凝固点降低。例如，当暴露于高温时，例如在定影期间，认为由于结晶性脱模剂和有机硅聚合物壳之间的相容，壳软化，颗粒容易地变形，并且与此相结合，熔融的脱模剂可以容易地从已经进行相容的区域渗出到外部。

这里的脱模剂表示110℃的运动粘度不大于100mm²/s的物质。认为具有这样的运动粘度的脱模剂在定影期间容易从与有机硅聚合物壳相容的区域流出到外部，并且脱模剂即使在轻压力下也可以渗出。

此外，核壳型颗粒的Feret直径的个数平均值与其标准偏差之和的值(以下也称为“最大Feret直径”)为20至500nm。使最大Feret直径至少为20nm，使得可以包封相容所需的量的脱模剂；使最大Feret直径不大于500nm，使得可以形成具有提供改进的耐久性所需的强度的有机硅聚合物壳。

本公开的另一个实施方案涉及核壳型颗粒，其包括核和所述核的表面上的壳，其中：核包含烃蜡；核壳型颗粒的Feret直径的个数平均值与核壳型颗粒的Feret直径的标准偏差之和的值为20至500nm；壳包含有机硅聚合物；并且在核壳型颗粒的差示扫描量热测量中，当温度以10.0℃/分钟从30℃升高至120℃时存在最大吸热峰，当温度以10.0℃/分钟从120℃降低至30℃时存在最大放热峰，Tc(℃)比Tm(℃)低至少5℃，其中Tm是最大吸热峰的峰值温度，Tc是最大放热峰的峰值温度。

本发明人发现，通过设置如上所述的结构，可以提供即使在诸如定影期间的轻压力下也能使烃蜡渗出到外部并由此作为脱模剂高度有效的核壳型颗粒。其原因考虑如下。

在使用核壳型颗粒作为样品的DSC测量中，温度上升期间的吸热峰表明核中包含的烃蜡熔融。随后在温度下降期间的放热峰表示熔融的烃蜡的凝固。当这里的凝固温度变得比熔融温度低5℃以上时，认为烃蜡在熔融时已经与有机硅聚合物壳相容，产生凝固点降低。

当暴露于高温时，例如在定影期间，由于烃蜡和有机硅聚合物壳之间的相容，壳软化，颗粒容易地变形，并且与此结合，熔融的烃蜡可以容易地从已经进行相容的区域渗出到外部。认为熔融的烃蜡与有机硅聚合物壳表现出良好的润湿性，因此容易地润湿并从与有机硅聚合物壳相容的区域扩展到外部，并且烃蜡即使在轻压力下也可以渗出。

此外，核壳型颗粒的最大Feret直径为20至500nm。使最大Feret直径为至少20nm，使得可以包封相容所需的量的烃蜡；使最大Feret直径不大于500nm，使得可以形成具有提供改进的耐久性所需的强度的有机硅聚合物壳。

本公开的另一个实施方案涉及核壳型颗粒，其包括核和所述核的表面上的壳，其中：核包含烃蜡；核壳型颗粒的Feret直径的个数平均值与核壳型颗粒的Feret直径的标准偏差之和的值为20至500nm；壳包含有机硅聚合物；并且有机硅聚合物包含由下式(RT3)给出的结构

R-SiO_3/2(RT3)

其中式(RT3)中的R表示碳数为1至6的烷基。

本发明人发现，通过设置如上所述的结构，可以提供即使在诸如定影期间的轻压力下也能使烃蜡渗出到外部并由此作为烃蜡高度有效的核壳型颗粒。其原因考虑如下。

烃蜡和具有由(RT3)给出的结构的有机硅聚合物源于烷基R和烃蜡之间的结构相似性而表现出与彼此的相容。认为当暴露于高温时，例如在定影期间，由于烃蜡和具有由(RT3)给出的结构的有机硅聚合物壳之间的相容，壳软化，颗粒容易地变形，并且与此结合，熔融的烃蜡可以容易地从已经进行相容的区域渗出到外部。认为熔融的烃蜡与有机硅聚合物壳表现出良好的润湿性，因此容易地润湿并从与具有由(RT3)给出的结构的有机硅聚合物相容的区域向外扩展，并且烃蜡即使在轻压力下也可以渗出。

此外，核壳型颗粒的最大Feret直径为20至500nm。使最大Feret直径为至少20nm，使得可以包封相容所需的量的烃蜡；使最大Feret直径不大于500nm，使得可以通过形成具有由(RT3)给出的结构的有机硅聚合物壳来确保所需的耐久性。

下面描述以上示出的本公开的实施方案。如前所述，核壳型颗粒作为脱模剂高度有效，并且还具有耐久性。因此，例如，它有利地用作外部添加到调色剂颗粒的调色剂用外部添加剂。在下文中，使用调色剂用外部添加剂的实例来描述核壳型颗粒。

核壳型颗粒的Feret直径的个数平均值与其标准偏差之和的值(最大Feret直径)为20至500nm。该最大Feret直径优选为50至400nm，更优选为80至300nm，还更优选为100至200nm，且甚至更优选为120至180nm。最大Feret直径可以使用用于核的颗粒的尺寸和所形成的壳的厚度来控制。

在核壳型颗粒的DSC测量中，当温度以10.0℃/min从30℃升高至120℃时存在最大吸热峰，当温度以10.0℃/min从120℃降低至30℃时存在最大放热峰。此外，Tc比Tm低至少5℃，其中Tm(℃)是该最大吸热峰的峰值温度，Tc(℃)是该最大放热峰的峰值温度。也就是说，Tm-Tc为至少5℃。

Tm-Tc优选为5至20℃，更优选为7至15℃，还更优选为8至12℃，且甚至更优选为9至11℃。如上所述，认为脱模剂或烃蜡在熔融时与有机硅聚合物壳相容，因此产生凝固点降低，且Tm-Tc变为至少5℃。结果，壳经历软化，且熔融的脱模剂或烃蜡随后可以容易地从已经进行相容的区域渗出到外部。因此，当所述颗粒用作调色剂用外部添加剂时，提供了优异的定影卷绕性(wraparound behavior)。

Tm-Tc表示壳材料和用于核的结晶性材料之间的相容性，且可以通过用于核和壳的材料的种类以及壳形成的条件来控制。例如，通过选择具有相似的SP值的材料，可以使Tm-Tc较大。另外，通过选择具有不同的SP值的材料，可以使Tm-Tc较小。如日本专利申请特开2018-189954号公报中，在将使用具有甲基丙烯酰基的有机硅化合物的有机硅聚合物用于壳时，认为除了硅氧烷键之外，由于乙烯基聚合增加了键，结果与其他材料的相容性减小，并且Tm-Tc变得小于5℃。

Tc优选为50至110℃，更优选为55至100℃，还更优选为60至90℃，且甚至更优选为62至70℃。

对包含在核中的结晶性脱模剂没有特别限制，但是可以提供以下作为实例。结晶性脱模剂优选为选自由例如巴西棕榈蜡、山萮酸山萮酯和二季戊四醇的硬脂酸酯等其主要组分为脂肪酸酯的酯蜡组成的组中的至少一种酯蜡。可以使用这些蜡中的一种，或者可以使用两种以上的组合。脱模剂表示110℃的运动粘度不超过100mm²/s的物质。含有结晶性脱模剂或烃蜡的核的110℃的运动粘度优选为1至60mm²/s，更优选为2至30mm²/s，且还更优选为4至10mm²/s

对核中包含的烃蜡没有特别限制，但是可以提供以下作为实例。烃蜡优选为选自由低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、费托蜡和石蜡组成的组中的至少一种烃蜡。可以使用这些蜡中的一种，或者可以使用两种以上的组合。烃蜡优选包含石蜡。

在用作调色剂用外部添加剂的情况下，通过使用结晶性脱模剂或烃蜡用于核，可以抑制定影期间的卷绕。另外，与在核中使用例如苯乙烯-丙烯酸树脂等树脂相比，可以减少调色剂颗粒所含有的脱模剂，并且认为其结果是改善了耐久性并且促进了图像条纹和起雾的抑制。此外，认为可以减少存在于调色剂基体颗粒表面的脱模剂的量，并且还可以改善带电上升性能。

已知的工序可用于使这些脱模剂和烃蜡颗粒化。这里的实例是在表面活性剂的存在下通过搅拌或超声波进行乳化的工序、转相乳化工序、乳液聚合工序和乳化聚集工序。

壳包含有机硅聚合物。对于将颗粒用作调色剂用外部添加剂的情况，通过有机硅聚合物改善了耐久性，并且通过有机硅聚合物可以抑制图像条纹和起雾。壳不需要包覆核的整个表面，并且可以以不损害本公开的效果的程度存在部分地露出核的区域。包含在壳中的有机硅聚合物可以具体地示例为其中主链是硅氧烷键的有机硅化合物的聚合物。已知的工序可用于将有机硅聚合物形成壳。例如，壳可以通过将有机硅化合物如烷氧基硅烷添加到其中分散有核的溶剂中并通过控制温度和/或pH引起水解和缩合来形成。

有机硅聚合物优选为选自由具有由下式(Z)给出的结构的有机硅化合物组成的组中的至少一种有机硅化合物的缩合聚合物。

在式(Z)中，R^a表示碳数为1至8(优选1至6，更优选1至3，且还更优选1或2)的烷基或表示芳基(优选苯基)。更优选碳数为1至6(优选1至3，且更优选1或2)的烷基。R¹、R²和R³各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或碳数为1至6(优选1至3，且更优选1或2)的烷氧基。R¹、R²和R³优选各自独立地表示碳数为1至6(优选1至3，且更优选1或2)的烷氧基。R¹、R²和R³是反应性基团，且通过参与水解、加成聚合和缩合形成交联结构。R¹、R²和R³的水解、加成聚合和缩合可以通过反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。

优选使用烷氧基硅烷用于有机硅化合物。烷氧基硅烷可以例示如下：具有两个烷氧基的烷氧基硅烷：二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷和甲基乙基二甲氧基硅烷；具有三个烷氧基的烷氧基硅烷：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；和具有四个烷氧基的烷氧基硅烷：四甲氧基硅烷。

前述中，有机硅聚合物优选是选自由具有三个烷氧基的烷氧基硅烷组成的组中的至少一种有机硅化合物的缩合聚合物。例如，有机硅聚合物优选为选自由甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷组成的组中的至少一种有机硅化合物的缩合聚合物。可以组合使用两种以上的烷氧基硅烷。当这样做时，也可以使用具有一个烷氧基的烷氧基硅烷。以下为实例：具有一个烷氧基的烷氧基硅烷：三甲基甲氧基硅烷和三乙基甲氧基硅烷。

有机硅聚合物优选包含由下式(RT3)表示的T3单元结构。长期使用后的起雾通过混入RT3结构来容易地抑制。

R-SiO_3/2…(RT3)

在式(RT3)中，R表示碳数为1至6(优选1至3，且更优选1或2)的烷基。

具有(RT3)结构的有机硅聚合物例如通过从具有由式(Z)给出的结构的有机硅化合物中适当选择的一种以上的化合物的水解·缩合获得。它优选为具有三个烷氧基的烷氧基硅烷的缩合聚合物。该结构中的R是C1至C6烷基，且对应于式(Z)中的R^a。具有三个烷氧基的烷氧基硅烷可以例示如下。可以使用这些中的一种，或者可以两种以上组合使用。有机硅聚合物优选为选自由甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷组成的组中的至少一种的缩合聚合物。更优选甲基三甲氧基硅烷的缩合聚合物。

认为当存在由(RT3)给出的结构时促进了长期使用期间的起雾的抑制的原因如下：当烷氧基经历缩合时立体位阻(steric hindrance)小并且形成坚固的壳，由此抑制了外部添加剂的变形。

在有机硅聚合物的固态²⁹Si-NMR测量中，使RT3为对应于由(RT3)给出的结构的峰的面积，和使S为M单元、D单元、T单元和Q单元的峰的面积的总和，RT3与S的比值(RT3/S)优选为0.50至1.00，更优选为0.80至1.00，且还更优选为0.90至1.00。当观察到该范围时，这表明由(RT3)给出的结构以令人满意的程度存在于有机硅聚合物中，并且脱模剂的效果及其耐久性将进一步提高。

Tm优选为60至120℃，更优选为65至100℃，还更优选为70至90℃，且甚至更优选为72至80℃。Tm更优选不大于100℃。也就是说，存在于核中的结晶性脱模剂或烃蜡的熔点优选不大于100℃。当核壳型颗粒用作调色剂用外部添加剂时，Tm不大于100℃，在将所生产的外部添加剂分散在水溶液中的同时加热(蒸馏)·冷却时促进了核的微晶化，外部添加剂的耐久性进一步增强。也就是说，认为核在通过加热(蒸馏)熔融时与壳的一部分相容，并且进一步认为当其凝固时，相容的壳组分形成晶核，并且作为结果，核经历多结晶化并且由于晶界分散了外部应力而变得抵抗变形。这使得能够进一步抑制图像品质的降低，例如长期使用期间的图像条纹。

优选用例如硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油、硅酮清漆或任意的各种改性硅酮清漆对核壳型颗粒进行表面处理。可以使用单独的表面处理剂，或者可以两种以上组合使用。该表面处理支持外部添加剂的带电量的调整、耐热贮存性的改善和环境稳定性的改善。

以下描述调色剂。调色剂是具有含粘结剂树脂的调色剂颗粒和外部添加剂的调色剂，其中该外部添加剂是前述的核壳型颗粒。

通过建立这样的结构或构成，可以获得更高速度与更长寿命共存的调色剂。也就是说，脱模剂或烃蜡即使在由于定影而产生的轻压力下也可以渗出到外部，因此，即使在执行更高的速度时，也可以通过减少脱模剂或烃蜡的总含量而获得更长的寿命，同时保持优异的剥离性能。

以下描述关于调色剂的优选实施方案。然而，调色剂不限于这里提供的内容。首先将考虑外部添加剂。上述核壳型颗粒用作用于调色剂的外部添加剂。此外，除了核壳型颗粒之外的颗粒可以在任选的基础上共同用作外部添加剂。这使得可以调整例如流动性、带电性能和清洁性能。

该其它的共同使用的外部添加剂可以示例为由例如二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、和氧化钛细颗粒等构成的无机氧化物细颗粒；无机硬脂酸化合物细颗粒，例如硬脂酸铝细颗粒、和硬脂酸锌细颗粒等；以及无机钛酸化合物细颗粒，例如钛酸锶、和钛酸锌等。可以使用这些共同使用的外部添加剂中的一种，或者可以使用两种以上的组合。

相对于100质量份的调色剂颗粒，作为这些外部添加剂的总和表示的、它们的总添加量优选为0.05质量份至10.00质量份，且更优选为0.1质量份至5.0质量份。

已知的方法可用于将外部添加剂固定或固着在调色剂颗粒表面。这里的实例是使用亨舍尔混合机的固定(干法)和在将调色剂颗粒和外部添加剂分散在溶剂中之后通过聚集的固定(湿法)。

对于外部添加优选湿法。例如，制备其中调色剂颗粒和用作外部添加剂的核壳型颗粒分散在水系溶剂中的分散液。必要时，将分散液加热至40至70℃(优选50至60℃)。将分散液的pH调节至4.0至7.0(优选5.0至6.0)。调色剂通过将分散液加热(蒸馏)至80至120℃(优选90至110℃)，保持5至200分钟(优选30至90分钟)，并冷却(例如，空气冷却)而获得。

现在将考虑粘结剂树脂。调色剂颗粒包含粘结剂树脂。对粘结剂树脂没有特别限制，可以使用已知的粘结剂树脂。以下为实例：芳香族乙烯基化合物及其取代形式的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；芳香族乙烯基化合物的共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；脂肪族乙烯基化合物及其取代形式的均聚物，例如聚乙烯和聚丙烯；乙烯基树脂，例如聚乙酸乙烯基酯、聚丙酸乙烯基酯、聚苯甲酸乙烯基酯、聚丁酸乙烯基酯、聚甲酸乙烯基酯和聚乙烯醇缩丁醛；乙烯基醚系树脂；乙烯基酮系树脂；丙烯酸系聚合物；甲基丙烯酸系聚合物；硅酮树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；环氧树脂；酚醛树脂；松香；改性松香；和萜烯树脂。可以单独使用它们中的单独一种，或者可以使用多种的组合。

在芳香族乙烯基化合物中，粘结剂树脂优选包含苯乙烯-丙烯酸系树脂，例如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物。

芳香族乙烯基化合物及其取代形式可以示例如下：苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯。

用于形成丙烯酸系聚合物的可聚合单体可以示例为丙烯酸系可聚合单体，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯。

用于形成甲基丙烯酸系聚合物的可聚合单体可以示例为甲基丙烯酸系可聚合单体，例如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯。

以下示例的羧酸组分和醇组分之间的缩合聚合物可以用作聚酯树脂。羧酸组分可以示例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。醇组分可以示例为双酚A、氢化双酚、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

聚酯树脂可以是含脲基的聚酯树脂。优选地，聚酯树脂的例如在末端位置等的羧基为不封端的。含硅的聚酯树脂可以用作聚酯树脂。调色剂颗粒优选包含含硅的聚酯树脂。这使得在对调色剂颗粒表面进行飞行时间二次离子质谱时可以检测碳原子和硅原子。

含硅的聚酯树脂的实例是通过将硅烷化合物键合到聚酯树脂而提供的树脂。例如，含硅的聚酯树脂优选为通过氨基硅烷与聚酯树脂中的羧基的键合(例如酰胺键)提供的树脂。例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷等已知的化合物可用于氨基硅烷。含硅的聚酯树脂中的硅浓度优选为0.05至0.50质量％，且更优选为0.10至0.30质量％。

当使用聚酯树脂作为粘结剂树脂时，粘结剂树脂中的聚酯树脂的含量优选为1.0至15.0质量％，且更优选为2.0至10.0质量％。粘结剂树脂中的含硅的聚酯树脂的含量优选为0.1至5.0质量％，更优选为0.2至3.0质量％，且还更优选为0.5至1.5质量％。对聚酯树脂的重均分子量Mw没有特别限制，但优选为5000至50000，且更优选为8000至30000。

为了增强调色剂在高温下的粘度变化的目的，粘结剂树脂可以具有可聚合性官能团。可聚合性官能团可以示例为乙烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、羧基和羟基。

前述中，从例如显影特性和定影性能的角度，特别地以苯乙烯-丙烯酸丁酯为代表的苯乙烯-丙烯酸系树脂是优选的。对生产聚合物的方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。粘结剂树脂中的苯乙烯-丙烯酸系树脂的含量优选为50至100质量％，更优选为80至98质量％，且还更优选为90至95质量％。

现在将考虑蜡。调色剂颗粒可任选地包含蜡。通过添加蜡可以进一步增强剥离性能。此外，通过使调色剂颗粒变软可以改善低温定影性。由于外部添加剂表现出剥离性能，因此调色剂颗粒可能缺少蜡含量。

对此蜡没有特别限制，实例如下：脂肪族烃蜡，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、费托蜡和石蜡；脂肪族烃蜡的氧化物，例如氧化聚乙烯蜡，以及它们的嵌段共聚物；其主要组分为脂肪酸酯的蜡类，例如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡，以及由脂肪酸酯的部分或完全脱酸提供的蜡类，例如脱酸巴西棕榈蜡；饱和直链脂肪酸类，例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸类，例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇类，例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、二十四烷醇、二十六烷醇和三十烷醇；多元醇类如山梨醇；脂肪酸酰胺类，例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，例如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类，例如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′-二油酰基己二酰胺和N,N′-二油酰基癸二酰胺；芳香族双酰胺类，例如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)，例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过使用例如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基单体接枝脂肪族烃蜡而提供的蜡类；脂肪酸和多元醇之间的偏酯，例如山萮基单甘油酯；和例如通过植物性油脂(oils and fats)的氢化获得的含羟基的甲酯化合物。可以使用这些蜡中的单独一种，或者可以使用两种以上的组合。

用于酯蜡形成的脂肪醇可以示例为1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十一烷醇、月桂醇、肉豆蔻醇、1-十六烷醇、硬脂醇、花生醇、山萮醇和二十四烷醇。脂肪族羧酸可以示例为戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸和二十四烷酸。相对于100.0质量份的粘结剂树脂或可聚合单体，蜡含量优选为0.5质量份至20.0质量份。

现在将考虑着色剂。调色剂颗粒可以在任选的基础上包含着色剂。对着色剂没有特别限制，例如，可以使用下述已知的着色剂。

黄色颜料的实例包括氧化铁黄和例如脐橙黄、萘酚黄S、汉萨黄G、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG、酒石黄色淀等缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和烯丙酰胺化合物。具体实例示出如下。C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180。

橙色颜料的实例示出如下。永久橙GTR、吡唑啉酮橙、巴尔干橙、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK和阴丹士林亮橙GK。

红色颜料的实例包括印度红、例如永久红4R、立索尔红、吡唑啉酮红、观察红钙盐、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、亮胭脂红3B、曙红色淀、罗丹明色淀B、茜草素色淀等缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、苝化合物。具体实例示出如下。C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254。

蓝色颜料的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物如碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝和吲哚啉蓝BG等、蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物等。具体实例示出如下。C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66。

紫色颜料的实例包括坚牢紫B和甲基紫色淀。绿色颜料的实例包括颜料绿B、孔雀石绿色淀和最终黄绿G。白色颜料的实例包括锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。黑色颜料的实例包括炭黑、苯胺黑、非磁性铁氧体、磁铁矿以及通过使用上述黄色着色剂、红色着色剂和蓝色着色剂而调色成黑色的那些。这些着色剂可以单独使用，或以混合物使用，或者以固溶体的形式使用。如果必要，可以用不抑制聚合的物质对着色剂进行表面处理。相对于100.0质量份的粘结剂树脂或可聚合单体，着色剂的量优选为1.0质量份至15.0质量份。

现在将考虑电荷控制剂。调色剂颗粒可以在任选的基础上包含电荷控制剂。已知的电荷控制剂可以用作该电荷控制剂，而提供快速摩擦带电速度并能保持限定的和稳定的摩擦带电量的电荷控制剂是优选的。当调色剂颗粒通过聚合法生产时，进行很少的聚合抑制作用并且基本上无可溶于水系介质的材料的电荷控制剂是优选的。电荷控制剂包括将调色剂控制为负带电的电荷控制剂和将调色剂控制为正带电的电荷控制剂。以下是将调色剂控制为负带电的电荷控制剂的实例：单偶氮金属化合物；乙酰丙酮-金属化合物；芳香族羟基羧酸(oxycarboxylic acid)、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族单羧酸和芳香族多羧酸及其金属盐、酸酐和酯；苯酚衍生物，例如双酚；脲衍生物；含金属的水杨酸化合物；含金属的萘酸化合物；硼化合物；季铵盐；杯芳烃；和树脂型电荷控制剂。

另一方面，以下是将调色剂控制为正带电的电荷控制剂的实例：苯胺黑和通过例如脂肪酸金属盐的苯胺黑改性物；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐，例如三丁基苄基铵1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基四氟硼酸铵，以及它们的鎓盐类似物，例如鏻盐(phosphonium)，以及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(色淀剂例示为磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂型电荷控制剂。可以使用这些电荷控制剂中的单独一种，或者可以使用两种以上的组合。在这些电荷控制剂中，优选含金属的水杨酸化合物，特别优选其中金属为铝或锆的含金属的水杨酸化合物。相对于100.0质量份的粘结剂树脂，电荷控制剂的添加量优选为0.1质量份至20.0质量份，且更优选为0.5质量份至10.0质量份。

具有磺酸基团、磺酸盐基团或磺酸酯基团的聚合物或共聚物优选用于电荷控制树脂。具有磺酸基团、磺酸盐基团或磺酸酯基团的聚合物特别优选以至少2质量％的共聚比包含含磺酸基团的丙烯酰胺型单体或含磺酸基团的甲基丙烯酰胺型单体。更优选至少5质量％的含量作为共聚比。

电荷控制树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为35℃至90℃。另外，峰值分子量(Mp)优选为10,000至30,000，并且重均分子量(Mw)优选为25,000至50,000。当使用这样的电荷控制树脂时，可以赋予优选的摩擦带电特性而不对调色剂颗粒所需的热特性产生影响。此外，由于电荷控制树脂含有磺酸基团，因此可以改善电荷控制树脂本身在着色剂分散液中的分散性和着色剂的分散性，并且可以进一步改善着色强度、透明度和摩擦带电特性。

现在将考虑调色剂的生产方法。已知的手段可用于生产调色剂颗粒的方法。这里的实例是干式生产法即捏合粉碎法，和湿式生产法即悬浮聚合方法、溶解悬浮法、乳化聚集方法、以及乳液聚合和聚集法。从使调色剂颗粒的粒度分布变窄、改善调色剂颗粒的平均圆形度和产生核壳型结构的观点，优选使用湿法。

例如，当调色剂颗粒通过作为干式生产法的捏合粉碎法生产时，使用例如亨舍尔混合机、和球磨机等混合机彻底混合粘结剂树脂和任选的蜡、着色剂、电荷控制剂和其它添加剂。在此之后，通过使用例如加热辊、捏合机或挤出机等加热捏合机进行熔融捏合以分散或溶解各种材料，并通过冷却和固化步骤、粉碎步骤、分级步骤和任选的表面处理步骤，获得调色剂颗粒。

在粉碎步骤中，可以使用已知的粉碎设备，例如机械冲击系统、和喷射系统等。关于分级步骤和表面处理步骤的顺序，任何一个可以先于另一个进行。从生产率的观点，分级步骤优选地使用多级分级机。

下面描述通过作为湿式生产法的悬浮聚合法的调色剂颗粒生产。下面描述使用悬浮聚合法的调色剂颗粒生产的实例，但这不应被视为对其的限制。首先在悬浮聚合法中获得可聚合单体组合物；这是通过使用例如球磨机或超声波分散机分散机将以下物质溶解或分散至均匀来完成的：用于生产粘结剂树脂的可聚合单体和任选的蜡、着色剂、电荷控制剂、交联剂、聚合引发剂和其它添加剂(可聚合单体组合物的制备步骤)。这里的可聚合单体可以示例为作为用于形成前述乙烯基共聚物的可聚合单体的实例而提供的可聚合单体。

可以在可聚合单体聚合期间任选地添加交联剂以为了控制粘结剂树脂的分子量。主要将具有两个以上的可聚合双键的化合物用作交联剂。实例是芳香族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；含有两个双键的羧酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁烯二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(MANDA，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)和通过将前述中的丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯而提供的交联剂；二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物和二乙烯基砜；以及具有三个以上的乙烯基的化合物。可以使用这些中的单独一种，或者可以使用两种以上的混合物。相对于100质量份可聚合单体，交联剂的添加量优选为0.1质量份至15.0质量份。

然后将可聚合单体组合物引入预先制备的水系介质中，并使用高剪切搅拌机或分散机以所需的调色剂粒度形成可聚合单体组合物的液滴(造粒步骤)。造粒步骤中的水系介质优选包含分散稳定剂，以便在生产顺序期间抑制调色剂颗粒聚结(coalescence)、控制调色剂颗粒的粒度、并使粒度分布变窄。分散稳定剂通常可分为通过立体位阻产生排斥力的高分子、和通过静电排斥力支持分散稳定化的难水溶性无机化合物。难水溶性无机化合物的细颗粒，因为它们可以通过酸或碱溶解而被有利地使用，因为它们可以在聚合后通过用酸或碱洗涤通过溶解来容易地除去。当分散稳定剂是难水溶性无机化合物时，优选使用含有以下的任一种的分散稳定剂：镁、钙、钡、锌、铝和磷。分散稳定剂更优选含有以下的任一种：镁、钙、铝和磷。

具体实例如下：磷酸镁、磷酸三钙、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡和羟基磷灰石。当使用这样的难水溶性无机分散剂时，可以原样使用，或者为了获得甚至更细的颗粒，可以使用在水系介质中产生的无机分散剂颗粒。使用磷酸三钙的情况作为实例，可以在高速搅拌下将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合以产生水不溶性磷酸钙，从而能够实现更均匀和更细的分散。

也可以在所述分散稳定剂中组合使用例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、和淀粉等有机化合物。这些分散稳定剂优选以相对于100质量份的可聚合单体为0.1质量份至20.0质量份使用。表面活性剂也可以以相对于100质量份的可聚合单体为0.1质量份至10.0质量份使用，以便将这些分散稳定剂微细化。具体地，可以使用商购的非离子、阴离子或阳离子型表面活性剂。例如，优选使用十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾或油酸钙。

在造粒步骤之后或在进行造粒步骤的同时，使可聚合单体组合物中存在的可聚合单体聚合，温度优选设定为50℃至90℃，以获得调色剂颗粒分散液(聚合步骤)。在聚合步骤期间，优选进行足以在容器中提供均匀温度分布的搅拌操作。当添加聚合引发剂时，可以使用任何时机和任何所需的时间长度来进行该添加。此外，为了获得期望的分子量分布，可以在聚合反应的后半段提高温度，并且为了从体系中除去例如未反应的可聚合单体和副产物，可以在反应的后半段或在反应完成之后通过蒸馏过程蒸馏掉一部分水系介质。蒸馏过程在常压或减压下进行。

用于悬浮聚合法的聚合引发剂优选具有0.5小时至30小时的聚合反应中的半衰期。当使用相对于100质量份的可聚合单体为0.5质量份至20质量份的添加量进行聚合反应时，可以获得在分子量5000至50000之间具有最大值的聚合物。油溶性引发剂通常用作聚合引发剂。

以下为实例：偶氮化合物，例如2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1′-偶氮双(环己烷-1-腈)和2,2′-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈，和过氧化物引发剂，例如过氧化乙酰基环己基磺酰(acetyl cyclohexylsulfonyl peroxide)、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化二枯基、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧新戊酸叔丁基酯和过氧化氢异丙苯。

水溶性引发剂可以在任选的基础上共同用于聚合引发剂，其实例如下：过硫酸铵、过硫酸钾、2,2′-偶氮双(N,N′-二亚甲基异丁酰脒)盐酸盐(2,2′-azobis(N,N′-dimethyleneisobutyroamidine)hydrochloride)、2,2′-偶氮双(2-脒基二丙烷)盐酸盐、偶氮双(异丁基脒)盐酸盐、2,2′-偶氮二异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁或过氧化氢。可以单独使用这些聚合引发剂中的单独一种，或者可以两种以上组合使用。为了控制可聚合单体的聚合度，也可以添加和使用链转移剂、和聚合抑制剂等。

从获得高清晰度和高分辨率图像的观点，调色剂颗粒的粒径优选为3.0μm至10.0μm的重均粒径。调色剂颗粒的重均粒径可以使用孔电阻法测量。例如，可以使用“CoulterCounter Multisizer 3”(Beckman Coulter，Inc.)进行测量。将通过聚合步骤提供的调色剂颗粒分散液转移至进行调色剂颗粒与水系介质的固-液分离的过滤步骤。

从所得调色剂颗粒分散液中获得调色剂颗粒的固-液分离可以使用常规过滤方法进行。接着优选通过例如再浆化或用洗涤水洗涤进行另外的洗涤，以便去除先前不能从调色剂颗粒表面去除的异物。在进行彻底洗涤之后，通过进行另一固-液分离获得调色剂饼。随后通过使用已知的干燥手段干燥并根据需要通过分级分离出具有特定粒径以外的粒径(non-spec particle diameter)的颗粒级分来获得调色剂颗粒。当这样做时，可以再次使用具有特定粒径以外的粒径的分离的颗粒级分以提高最终产率。

优选地，调色剂在调色剂颗粒的表面包含碳原子和硅原子。优选地，在使调色剂颗粒的表面经历飞行时间二次离子质谱时，检测到碳原子和硅原子。通过建立这样的构成，可以进一步改善带电上升速度。这认为是由于以下：当用作外部添加剂的核壳型颗粒经历充电时，电荷容易地从构成存在于外部添加剂的壳中的有机硅聚合物的碳原子和硅原子迁移到存在于调色剂颗粒表面的碳原子和硅原子。当碳原子和硅原子都存在于涉及带电的区域时，这种效果变得显著。作为这种电荷扩散的结果，可以参与带电的区域增加，并且促进了带电。带电上升速度也因此得到提高。

在调色剂颗粒生产中使用上述含硅的聚酯树脂是用于检测调色剂颗粒表面的碳原子和硅原子的方法的一个实例。在调色剂颗粒生产中还优选的是，在调色剂颗粒表面形成具有由上述式(Z)给出的结构的有机硅化合物的缩合产物的手段。也就是说，调色剂颗粒优选在表面具有有机硅化合物缩合产物。例如，可以在调色剂颗粒表面上形成有机硅化合物缩合产物(有机硅聚合物)的壳。

现在将考虑显影剂。调色剂可以用作磁性或非磁性单组分显影剂，但它也可以与载体混合并用作双组分显影剂。作为载体，可以使用由例如铁、铁氧体、磁铁矿等金属以及这些金属与例如铝、和铅等金属的合金等常规公知的材料构成的磁性颗粒。其中，铁氧体颗粒是优选的。此外，通过用例如树脂等涂覆剂涂覆磁性颗粒的表面而获得的涂覆载体、或者通过将磁性细粉末分散在粘结剂树脂中而获得的树脂分散型载体等可以用作载体。载体的体积平均粒径优选为15μm至100μm，且更优选为25μm至80μm。

下文中描述用于测量例如核壳型颗粒(外部添加剂)的各种性质的方法。<外部添加剂的最大Feret直径的测量方法>

使用用扫描电子显微镜(UltraPlus，Zeiss)的观察和图像测量来测量外部添加剂的最大Feret直径。图像采集条件如下。

(1)样本制备

将碳带粘贴在样品台(铝样品台：直径)上，将要测量最大Feret直径的外部添加剂、或已外部添加了外部添加剂的调色剂置于其上。通过用空气鼓风而从样品台除去多余的样品。将样品台设置在样品架中，并将样品架设置在电子显微镜中。

(2)设定电子显微镜的观察条件

使用通过由Ultra Plus的背散射电子观察而获得的图像来进行外部添加剂的最大Feret直径的计算。在背散射电子图像中，以低亮度观察碳带和调色剂颗粒，以高亮度观察外部添加剂，从而便于图像处理。使用0.7kV的加速电压，并使用3.0mm的WD。

(3)焦点调整

观察放大倍数设定为30000(30k)X，并调整Alignment和Stigma。以50k的观察放大倍数聚焦外部添加剂。这里，当观察表面具有大的倾斜角时，难以在视野中同时实现聚焦。在聚焦调整期间，观察位置设定为使得整个观察表面同时聚焦。

(4)图像存储

适当地设定对比度和亮度，并且以1024×768像素的尺寸获取图像并保存。该图像是对10个以上的视野拍摄的。

(5)图像分析

使用Image J图像分析软件(Wayne Rasband，开发商)从获得的SEM图像测定最大Feret直径。计算程序如下。

A)用[Analyze]-[Set Scale]设定比例。

B)使用[Process]-[Noise]-[Despeckle]来使轮廓以外的模糊。

C)使用[Process]-[Sharpen]来突显轮廓。

D)使用[Image]-[Adjust]-[threshold]设置阈值并二值化。(设置为没有噪声残留和作为测量目标的外部添加剂残留的值(具体地，Auto)。)

E)用[Process]-[Binary]-[Dilate]添加外周(perimeter)。

F)用[Process]-[Binary]-[Erode]擦除外周。

G)用[Process]-[Binary]-[Watershed]分离重叠。

H)删除除了要评价的外部添加剂以外的。

I)在[Analyze]-[Set Measurements]中勾选[Ferets Diameter]。此外，将[Redirect to]设定为[None]，并将[Decimal Place(0–9)]设定为3。

J)用[Analyze]-[Analyze Particle]进行分析。

K)对剩余的9个观察图像进行相同的分析。

L)将得到的分析结果的Feret(Feret直径)的(个数平均值+标准偏差)取为最大Feret直径。

<外部添加剂的核壳型结构的确认>

TEM-EDX观察(使用透射电子显微镜的能量色散型x射线分析)用于确认外部添加剂是否呈现核壳型结构。对于外部添加剂，用于TEM观察的样品是通过将外部添加剂散布到设置有支撑膜的网格上并用空气轻轻鼓风并将其用于测量来提供的。当已经对调色剂进行外部添加时，进行截面的观察。如下制备调色剂颗粒截面。

使用锇等离子体涂布机(OPC80T，Filgen,Inc.)，在调色剂上制成O膜(5nm)和萘膜(20nm)作为保护膜。在用D800光固化性树脂(JEOL Ltd.)包埋之后，使用超声波超薄切片机(UC7,Leica)和1mm/s的切片速率制备膜厚度为100nm的调色剂颗粒截面。

使用TEM-EDX(TEM:JEM2800(200keV),JEOL Ltd.；EDX检测器:Dry SD 100GV,JEOLLtd.；EDX系统:NORAN System 7,Thermo Fisher Scientific Inc.)的STEM功能对所得截面进行STEM-EDX观察。STEM探针尺寸为1.0nm，观测放大倍数为50至150K，EDX图像尺寸为256×256像素，存储速率调整为10,000cps，并通过累积100帧进行采集。

当外部添加剂具有核壳型结构时，在外部添加剂的周围观察到大量的硅，而在外部添加剂的内部观察到大量的碳。从这一点和在“外部添加剂最大Feret直径的测量方法”的过程中观察到的背散射电子图像可以确认外部添加剂的核壳型结构。具体地，当在背散射电子图像中的表面层中没有看到源于有机材料的对比度(contrast)、而存在源于硅的对比度的涂层时，外部添加剂可以被评价为具有核壳型结构。

<有机硅聚合物壳的结构的评价>

NMR用于确认外部添加剂的有机硅聚合物壳具有由(RT3)给出的结构。当可以获得分离的外部添加剂时，按原样对其进行测量。当外部添加剂固定到调色剂时，如下进行回收有机硅聚合物壳。将1g的调色剂引入至小瓶中，在31g的氯仿中溶解并分散。通过使用用于分散的超声均质器处理30分钟来制备分散液。

超声处理仪器：VP-050超声均质器(TIETECH Co.,Ltd.)

微尖：阶梯式微尖，端部直径

微尖端的位置：玻璃瓶的中心，距瓶底5mm高度

超声条件：30％强度，30分钟。在该处理期间，在用冰水冷却小瓶的同时施加超声波，以防止分散液的温度上升。

将分散液转移到用于摆动转子使用的玻璃管(50mL)中，并使用离心分离器(H-9R，Kokusan Co.,Ltd.)和58.33S^-1和30分钟的条件进行离心分离。离心分离后，有机硅聚合物壳在玻璃管中分离为层。当存在多种外部添加剂组分时，对各组分分离的各层进行SEM-EDX观察，并且从壳结构以及Si和O元素组成识别含有有机硅聚合物壳的层。将其提取并再分散在10g的氯仿中用于洗涤，并使用离心分离器分离有机硅聚合物壳。在执行洗涤程序后，通过对提取的有机硅聚合物壳进行真空干燥(40℃/24小时)来除去氯仿，以得到分离的有机硅聚合物壳。

使用该分离的样品，通过固态²⁹Si-NMR测量来进行有机硅聚合物壳中的结构的评价。利用固态²⁹Si-NMR，取决于与构成有机硅聚合物壳层的Si键合的官能团的数量，在不同的偏移区域检测到峰。各峰的官能团的数量可以使用参考样品来鉴定。从获得的峰面积可以计算出各构成化合物的存在比。因为(RT3)结构具有一个Si键合的官能团，应该检测到对应于此的峰。

固态²⁹Si-NMR测量中的条件例如如下。

仪器：JNM-ECX500II，JEOL RESONANCE

测量温度：室温

测量方法：DDMAS法，²⁹硅，45°

样品管：氧化锆

样品：作为填充至样品管

样品旋转速率：10kHz

弛豫延迟：180s

扫描次数：2000

为了评价存在的Si的多少比例具有RT3结构(RT3/S)，在测量之后通过对有机硅聚合物壳的具有不同取代基和键合基团的多个硅烷组分进行曲线拟合来进行峰分离，然后计算各自的峰面积。

具体地，通过曲线拟合，将峰分离成以下所示的M单元、D单元、T单元和Q单元。使用来自JEOL Ltd.的用于JNM-EX400的EXcalibur for Windows(注册商标)4.2版本(EX系列)软件进行曲线拟合。从菜单图标中点击“1D Pro”并加载测量数据。通过从菜单栏上的“命令(Command)”中选择“曲线拟合功能(Curve fitting function)”来执行曲线拟合。对各组分进行曲线拟合，使得根据测量结果的峰与由通过曲线拟合产生的各峰的合成而提供的合成峰之间的差(合成峰差)达到最小。

RT3结构包含在以下T单元中。

M单元：(R_i)(R_j)(R_k)SiO_1/2式(4)

D单元：(R_g)(R_h)Si(O_1/2)₂式(5)

T单元：R_mSi(O_1/2)₃ 式(6)

Q单元：Si(O_1/2)₄ 式(7)

式(4)、(5)和(6)中的R_i、R_j、R_k、R_g、R_h和R_m表示例如硅键合的烷基，例如C1至C6烃基、卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。在峰分离之后，计算M、D、T和Q单元的所有积分值的总和S。

使用固态¹³C-NMR对(RT3)结构中的R进行鉴定。固态¹³C-NMR测量中的条件例如如下。

仪器：JNM-ECX500II，JEOL RESONANCE

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核频率：123.25MHz(¹³C)

样品管：氧化锆

样品：作为粉末填充至样品管

样品旋转速率：20kHz

参考物质：金刚烷(外部参考：29.5ppm)

接触时间：2ms

延迟时间：2s

扫描次数：1024

通过存在/不存在源自例如硅原子键合的甲基(Si-CH₃)、硅原子键合的乙基(Si-C₂H₅)、硅原子键合的丙基(Si-C₃H₇)、硅原子键合的丁基(Si-C₄H₉)、硅原子键合的戊基(Si-C₅H₁₁)、硅原子键合的己基(Si-C₆H₁₃)或硅原子键合的苯基(Si-C₆H₅)的信号、通过该方法来确认R。基于该分析计算RT3/S，其中RT3是对应于由(RT3)给出的结构的峰的面积。

<外部添加剂的最大吸热峰Tm和最大放热峰Tc的测量>

差示扫描量热计用于测量外部添加剂的最大吸热峰Tm和最大放热峰Tc。当可以获得分离的外部添加剂时，按原样对其进行测量。当外部添加剂固定到调色剂时，如下进行回收外部添加剂。

将20g的“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的中性pH 7洗涤剂的10质量％水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂)称入容量为50mL的小瓶中，并进行与1g调色剂混合。然后将其设置在来自Iwaki Sangyo Co.，Ltd.的“KMShaker”(型号：V.SX)中，并以设定为50的速度进行振荡120秒。这起到将外部添加剂从调色剂颗粒表面转移至分散液侧的作用。

随后是使用离心分离器(H-9R，Kokusan Co.,Ltd.)(16.67S^-1下5分钟)的调色剂颗粒和转移到上清液中的外部添加剂的分离。收集含有外部添加剂的上清液，并使用58.33S^-1和30分钟的条件进行另外的离心分离。离心分离后，核壳型外部添加剂在玻璃管中分离为层。当存在多种外部添加剂组分时，对针对各组分分离的各层进行SEM-EDX观察，并且从壳结构和Si和O元素组成来识别包含核壳型外部添加剂的层。将其收集并分散在10g的去离子水中用于洗涤，然后使用离心分离器分离核壳型外部添加剂。

根据ASTM D3418-82，使用“Q2000”差示扫描量热计(TA Instruments)对分离的外部添加剂进行测量。使用铟和锌的熔点来进行仪器检测部分的温度校正，并且使用铟的熔解热来校正热量。

具体来说，精确称出2mg样品，并将其引入铝盘中；空的铝盘用作参考。在30℃至120℃的测量温度范围内，以10.0℃/min的升温速率进行测量。对于测量，进行加热至120℃，然后以10.0℃/min的降温速率冷却至30℃。Tm(℃)被取为在该加热过程中获得的DSC曲线中出现最大吸热峰的温度，并且Tc(℃)被取为在冷却过程中获得的DSC曲线中出现最大放热峰的温度。

<核的结构评价>

热解GC-MS用于外部添加剂的核的结构评价。当可以获得分离的外部添加剂时，按原样对其进行测量。当外部添加剂固定到调色剂时，参照Tm和Tc的测量、使用上述方法回收外部添加剂。

含有结晶性脱模剂或烃蜡的核的结构可以通过对分离的外部添加剂进行热解GC/MS来评价。核的结构可以通过分析源自结晶性脱模剂或烃蜡、并且是当外部添加剂在约550℃至700℃下经历热分解时产生的分解产物的组分的质谱来鉴定。使用的仪器和测量条件在下文中给出。可以通过评价上述Tm和Tc来检查结晶性。

·热解仪器：JPS-700(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)

·分解温度：590℃

·GC/MS仪器：Focus GC/ISQ(Thermo Fisher)

·柱：HP-5MS，长度60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm

·注入口温度：200℃

·流动压力：100kPa

·分流：50mL/min

·MS离子化：EI

·离子源温度：200℃，质量范围：45-650

<调色剂颗粒表面的碳原子和硅原子的评价方法>

通过使用飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)评价调色剂颗粒来进行存在于调色剂颗粒表面的碳原子和硅原子的鉴定。使用的仪器和测量条件在下文中给出。

·测量仪器：nanoTOF II(产品名称，ULVAC-PHI，Incorporated)

·一次离子种类：Bi³⁺⁺

·加速电压：30kV

·一次离子电流：0.05pA

·重复频率：8.2kHz

·光栅模式：非集束(Unbunch)

·光栅尺寸：50μm×50μm，256×256像素

·测量模式：正(Positive)

·中和电子枪：已使用(used)

·测量时间：600s

·样品制备：将调色剂固定至铟片

·样品预处理：无

可以通过使用来自ULVAC-PHI,Inc.的标准软件(TOF-DR)、以碳和硅的质量数对调色剂颗粒进行成像来检查在调色剂颗粒表面露出的区域中的碳原子和硅原子的存在。调色剂颗粒表面露出的区域可以通过测量离子图像的区域的SEM观察和图像的比较来选择。

<含脱模剂或蜡的核的运动粘度的评价方法>

关于含脱模剂或蜡的核的运动粘度，当可以制备核时对核进行测量。当由外部添加剂开始进行测量时，对提取的核进行测量。当可以获得分离的外部添加剂时，使用该外部添加剂进行提取。当外部添加剂固定至调色剂时，在使用Tm和Tc的测量中的上述方法回收外部添加剂后进行提取。

称出1g的如上所述获得的外部添加剂并置于提取套管(No.84，Toyo RoshiKaisha,Ltd.)中，并将其安装在索氏提取器中。使用200mL的THF作为溶剂进行提取20小时，通过去除提取溶剂产生的固体是脱模剂或烃蜡核。这进行多次以获得所需量的核。用于测量小样品的运动粘度的全自动测量系统(Viscotech Co.,Ltd.)用作运动粘度的测量仪器，并在110℃测量运动粘度。

<从调色剂颗粒回收聚酯树脂的方法>

调色剂颗粒中的聚酯树脂的提取是通过对使用四氢呋喃(THF)获得的提取物的溶剂梯度洗脱进行分离来进行的。制备方法如下给出。称出10.0g的调色剂颗粒，并将其引入提取套管(No.84，Toyo Rosha Kaisha，Ltd.)中，并将其置于索氏提取器中。使用200mL的THF作为溶剂进行提取20小时，然后从提取物中除去溶剂，产生作为THF可溶性物质的固体。聚酯树脂包含在THF可溶性物质中。该过程进行多次以获得所需量的THF可溶性物质。

梯度制备型HPLC(LC-20AP高效梯度制备系统，Shimadzu Corporation；SunFire制备柱，Waters Corporation)用于溶剂梯度洗脱过程。使用以下：柱温度为30℃，流量为50mL/min，流动相中的不良溶剂为乙腈，和溶剂为THF。将0.02g的通过提取得到的THF可溶性物质溶解在1.5mL的THF中，并将其用作分离用样品。100％乙腈的组成用于起始流动相；然后，当样品注射后经过5分钟时，THF的百分比每分钟增加4％；25分钟时的流动相组成为100％THF。可以通过将获得的级分干燥至固态来分离组分。由此可以获得聚酯树脂。可以通过如下所述的¹³C-NMR测量的测量来确定哪些级分组分是聚酯树脂。

<酯键含量的计算方法>

使用¹³C-NMR如下计算聚酯树脂中的酯键含量。测量条件如下。

仪器：AVANCE-600FT-NMR,Bruker

样品量：150mg

测量温度：室温

测量方法：反门控去耦

溶剂：0.75mL氘代氯仿

弛豫试剂：乙酰丙酮铬(III)

扫描次数：30000

使用源自酯键的在160.0至170.0ppm处出现的峰面积、通过内部参考法进行定量。

<含硅聚酯树脂中的硅浓度的测量>

“Axios”波长分散型x射线荧光分析仪(PANalytical B.V.)用于聚酯树脂中的硅原子含量。由其提供的“SuperQ ver.4.0F”(PANalytical B.V.)软件用于设定测量条件和分析测量数据。Rh用于x射线管阳极，将24kV和100mA分别用于加速电压和电流。

将真空用于测量气氛；将27mm用于测量直径(准直器直径)；和将10秒用于测量时间。将比例计数器(PC)用于检测器。使用PET对分光晶体(analyzing crystal)进行测量；测量衍射角(2θ)＝109.08°时观测到的Si-Kα射线的计数率(单位：cps)；并且使用下文中所描述的校准曲线进行确定。

聚酯树脂可以用作例如测量样品，或者使用上述提取方法从调色剂颗粒中提取的聚酯树脂可以用作测量样品。

使用“BRE-32”片剂压缩成型机(Maekawa Testing Machine Mfg.Co.,Ltd.)以获得测量粒料。将4g的测量样品引入专门的铝压环中，并将其抹平，通过在20MPa下压制60秒来成形为厚度2mm且直径39mm而生产粒料，并将该粒料用作测量粒料。

关于用于构建用于测定含量的校准曲线的粒料，以相对于100质量份的粘结剂[产品名称：Spectro Blend，组分：C 81.0，O 2.9，H 13.5，N 2.6(质量％)，化学式：C₁₉H₃₈ON，形状：粉末(44μm)，来自Rigaku Corporation]为0.5质量份添加SiO₂(疏水性气相二氧化硅)[产品名称：AEROSIL NAX50，比表面积：40±10(m²/g)，碳含量：0.45至0.85％，NipponAerosil Co.,Ltd.]；在咖啡磨中进行彻底混合；并且通过粒料成形来制备粒料。分别使用5.0质量份和10.0质量份的SiO₂，使用相同的混合和粒料成形过程来制备粒料。

通过将获得的x射线计数率放在纵轴上，并将每个校准曲线样品的Si添加浓度放在横轴上，来获得线性函数形式的校准曲线。然后，还使用相同的程序对测量样品测定Si-Kα射线的计数率。由已经制备的校准曲线确定硅原子含量(质量％)。

<例如聚酯树脂等树脂的重均分子量Mw的测量>

使用凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量聚合物、树脂或调色剂颗粒的重均分子量(Mw)。首先，将样品在室温下溶解在四氢呋喃(THF)中24小时。使用孔径为0.2μm的“样品预处理盒(Sample Pretreatment Cartridge)”(Tosoh Corporation)耐溶剂性膜过滤器过滤所获得的溶液，以获得样品溶液。将样品溶液调节至THF可溶性组分的浓度为约0.8质量％。使用该样品溶液在下列条件下进行测量。

仪器：HLC8120 GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的7连柱(Showa DenkoKabushiki Kaisha)

洗脱剂：四氢呋喃(THF)

流量：1.0mL/min

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

将使用聚苯乙烯树脂标准品(产品名称“TSK标准聚苯乙烯(StandardPolystyrene)F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”，Tosoh Corporation)构建的分子量校准曲线用于确定样品的分子量。

实施例

在下文中使用生产例和实施例更具体地描述本公开，但是本发明绝不限于这些或受这些限制。除非另外明确指出，否则实施例和比较例中给出的“份”和“％”在所有情况下都是基于质量。

<外部添加剂核1的生产>

·水相的制备

将50.0份的去离子水引入#11蛋黄酱瓶中，并溶解0.2份的十二烷基硫酸钠。

·油相的制备

将3.0份的作为核材料的HNP-9(Nippon Seiro Co.，Ltd.)溶解在7.0份的甲苯中。将油相添加到搅拌的水相中，并使用超声均质器进行分散5分钟(间歇，照射1s，停止1s)。使用蒸发器除去甲苯，随后使用超滤过滤器除去过量的十二烷基硫酸钠，以获得外部添加剂核1的水分散液。外部添加剂核1的最大Feret直径为110nm，并且110℃的运动粘度为7mm²/s。

<外部添加剂核2的生产>

将5.0份的HNP-9和10.0份的甲基乙基酮(MEK)引入安装有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应器中，加热至50℃进行溶解。然后，在搅拌的同时添加0.45份的三乙胺。在确认结晶性材料完全溶解后，通过以2.5份/分钟的速率滴加40份的水所产生的转相乳化，获得细颗粒分散液(固成分浓度为9.0质量％)。使用蒸发器在60℃彻底蒸馏出MEK，以获得外部添加剂核2的水分散液。外部添加剂核2的最大Feret直径为12nm，110℃的运动粘度为7mm²/s。

<外部添加剂核3、5至8和11的生产>

除了如表1所示改变核材料和分散时间以外，与外部添加剂核1的生产中同样进行而获得外部添加剂核3、5至8和11的水分散液。表1给出了最大Feret直径和110℃的运动粘度。Sasol C105来自Sasol Limited，DP-18是来自The Nisshin OilliO Group,Ltd.的季戊四醇硬脂酸酯蜡。

<外部添加剂核4的生产>

·水相的制备

将50.0份的去离子水引入#11蛋黄酱瓶中，并溶解0.2份的十二烷基硫酸钠。

·油相的制备

将3.0份的作为核材料的Sanwax 161-P(Sanyo Chemical Industries，Ltd.)溶解在7.0份的甲苯中。将油相添加到搅拌的水相中，并使用T.K.均质器(Tokushu Kika KogyoCo.，Ltd.)以12,000rpm进行分散5分钟。然后使用蒸发器除去甲苯，接着使用超滤过滤器除去过量的十二烷基硫酸钠，以获得外部添加剂核4的水分散液。外部添加剂核4的最大Feret直径为310nm，110℃的运动粘度为20mm²/s。

<外部添加剂核9的生产>

除了如表1所示改变核材料以外，与外部添加剂核4的生产同样地进行而获得外部添加剂核9的水分散液。外部添加剂核9的最大Feret直径为450nm，110℃的运动粘度为7mm²/s。

<外部添加剂核10的生产>

除了将核材料改为CW(The Nisshin OilliO Group，Ltd.，山萮酸山萮酯)以外，与外部添加剂核2的生产同样地进行而获得外部添加剂核10的水分散液。外部添加剂核10的最大Feret直径为50nm，110℃的运动粘度为48mm²/s

<外部添加剂核12的生产>

将150份的Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)的1.5％水溶液添加到与22.0份的丙烯酸丁酯混合的78.0份的苯乙烯的油相中，并进行分散。还添加0.3份的过硫酸钾在10.0份的去离子水中的水溶液，同时轻轻搅拌10分钟。进行氮置换后，在70℃进行乳液聚合6小时。聚合完成后，将反应溶液冷却至室温，并添加去离子水，以获得固成分浓度为12.5质量％的外部添加剂核12的水分散液。外部添加剂核12的最大Feret直径为390nm，110℃的运动粘度为380mm²/s。

<外部添加剂核13的生产>

除了如表1所示改变核材料以外，与外部添加剂核2的生产同样地进行而获得外部添加剂核13的水分散液。表1给出了最大Feret直径和110℃的运动粘度。

<外部添加剂核14的生产>

除了如表1所示改变核材料和分散时间以外，与外部添加剂核4的生产同样地进行而获得外部添加剂核14的水分散液。表1给出了最大Feret直径和110℃的运动粘度。

<外部添加剂1的生产>

首先通过干燥至固态来测量外部添加剂核1的水分散液的固/液比，然后除去对应于7.0份外部添加剂核1固成分的外部添加剂核1的水分散液的量。向其添加4.0份的作为壳材料的甲基三甲氧基硅烷和去离子水，以使总量为500.0份，然后将其引入装有搅拌器的混合容器中。使用碳酸氢钠水溶液将其pH调节至9.6，并在室温下进行搅拌5小时，以获得其上已经形成有机硅聚合物壳的外部添加剂1的分散液。在通过TEM-EDX检查外部添加剂的核壳型结构时，可以看到在外部添加剂核的表面上形成有机硅聚合物壳的核壳型结构。最大Feret直径为150nm，Tm为74℃，Tm-Tc为10℃。

<外部添加剂2至11和13至15的生产>

除了如表2所示改变外部添加剂核、壳材料和壳的份数以外，与外部添加剂1的生产同样地进行而获得外部添加剂2至11和13至15的分散液。在通过TEM-EDX检查外部添加剂的核壳型结构时，可以看到在外部添加剂核的表面上形成有机硅聚合物壳的核壳型结构。最大Feret直径、Tm和Tm-Tc在表2中给出。

<外部添加剂12的生产>

通过干燥至固态来测量外部添加剂核3的水分散液的固/液比，然后除去对应于7.0份外部添加剂核3固体级分的外部添加剂核3的水分散液的量。向该水分散液添加去离子水以使总量为50.0份。测量该分散液的pH，并通过添加10质量％的盐酸而将pH调节至2.0。

然后添加2.5份的作为壳材料的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并将其引入装有搅拌器的混合容器中。在65℃加热30分钟后，添加0.25份的过硫酸钾(KPS)的10质量％水溶液，并在80℃进行加热3小时。随后冷却并干燥以获得外部添加剂12的分散液。在通过TEM-EDX检查外部添加剂的核壳型结构时，可以看到在外部添加剂核的表面上形成有机硅聚合物壳的核壳型结构。最大Feret直径为440nm，未鉴定出Tm和Tc。

<调色剂颗粒分散液1的生产>

[聚酯树脂1的合成]

使用以下过程合成聚酯树脂1。将以下材料引入装有减压设备、水分离设备、氮气引入设备、温度测量设备和搅拌设备的高压釜中，并在氮气氛下在200℃和常压下进行反应5小时。

·双酚A的2.0mol环氧丙烷加合物：77.4份

·对苯二甲酸：15.8份

·间苯二甲酸：15.8份

·四丁氧基钛酸酯：0.2份

随后添加以下材料并在220℃反应3小时。

·偏苯三酸：0.1份

·四丁氧基钛酸酯：0.3份

在10至20mmHg的减压下进行反应另外的2小时。将所得树脂溶解在氯仿中；将该溶液滴加到乙醇中进行再沉淀；然后通过过滤得到聚酯树脂1。所得聚酯树脂1的Mw＝10200。

[聚酯树脂2的合成]

除了将偏苯三酸改为1.0份以外，与聚酯树脂1的合成同样地进行而得到聚酯树脂2。所得聚酯树脂2的Mw＝19500。

[含硅的聚酯树脂的合成]

使用以下步骤合成含硅的聚酯树脂。通过进行聚酯树脂2中的羧基和氨基硅烷中的氨基之间的酰胺化，如下合成含硅的聚酯树脂。将100.0份的聚酯树脂2溶解在400.0份的N,N-二甲基乙酰胺中，并添加以下材料，在常温下进行搅拌5小时。反应完成后，将溶液滴加到甲醇中进行再沉淀，并通过过滤得到含硅的聚酯树脂。

·硅烷化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷：1.2份

·缩合剂：DMT-MM(4-(4,4-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物)：2.4份

获得的含硅的聚酯树脂的硅浓度为0.20质量％和Mw为19700。

[水系介质1的生产]

将390.0份的去离子水和14.0份的磷酸钠(十二水合物)(RASA Industries，Ltd.)引入反应器中，并在用氮气吹扫的同时将温度保持在65℃1.0小时。将溶解在10.0份的去离子水中的9.2份的氯化钙(二水合物)的氯化钙水溶液一次全部引入，同时使用T.K.均质器(Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.)以12,000rpm搅拌，以制备含有分散稳定剂的水系介质。将10％盐酸引入该水系介质中以将pH调节至6.0，并提供水系介质1。

[可聚合单体组合物1的生产]

·苯乙烯60.0份

·着色剂(C.I.颜料蓝15:3)6.5份

将这些材料引入磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.，Ltd.)中，并使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm进行分散5.0小时，以制备其中分散有着色剂的分散液1。

向该分散液1添加以下材料。

·苯乙烯 20.0份

·丙烯酸正丁酯 20.0份

·含硅的聚酯树脂 1.0份

·聚酯树脂1 7.0份

然后将其保持在65℃，并通过使用T.K.均质器以500rpm溶解并分散至均匀来制备可聚合单体组合物1。

[造粒步骤]

在将水系介质1的温度保持在70℃并将搅拌器转速保持在12,000rpm的同时，将可聚合单体组合物1引入水系介质1中，并添加9.0份的聚合引发剂过氧新戊酸叔丁酯。在由搅拌器保持12,000rpm的同时进行造粒10分钟。

[聚合步骤]

用配备有螺旋桨叶轮的搅拌器替换高速搅拌器，并在保持70℃和以150rpm搅拌的同时进行聚合5.0小时。通过将温度升高至85℃并加热2.0小时来进行另外的聚合反应，以获得调色剂颗粒分散液1。

<调色剂颗粒分散液2的生产>

除了将含硅的聚酯树脂改变为0份以外，与调色剂颗粒分散液1的生产同样地进行而生产调色剂颗粒分散液2。

<调色剂颗粒分散液3的生产>

[树脂颗粒分散液1的生产]

称出以下材料，混合并溶解。

·苯乙烯 82.6份

·丙烯酸正丁酯 9.2份

·丙烯酸 1.3份

·己二醇二丙烯酸酯 0.4份

·正十二烷基硫醇 3.2份

向所得溶液中添加Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)的10％水溶液并进行分散。添加溶解在10.0份的去离子水中的0.15份的过硫酸钾的水溶液，同时轻轻搅拌10分钟。用氮置换后，在70℃的温度进行乳液聚合6.0小时。聚合完成后，将反应溶液冷却至室温并添加去离子水，以得到固成分浓度为12.5％且体积基准的中值直径为0.2μm的树脂颗粒分散液1。

[着色剂颗粒分散液的生产]

称出以下材料并混合。

·着色剂(C.I.颜料蓝15:3)100.0份

·Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)15.0份

去离子水885.0份

使用JN100湿式喷磨机(Jokoh Co.，Ltd.)将这些材料分散1小时，以得到着色剂颗粒分散液。

[聚集体颗粒的形成]

·树脂颗粒分散液1 160.0份

·着色剂颗粒分散液10.0份

·硫酸镁0.2份

使用均质器(Ultra-Turrax T50，IKA)分散这些材料，然后在搅拌的同时加热至65℃。在65℃进行搅拌1.0小时后，添加20.0份的树脂颗粒分散液1，进行搅拌另外的0.2小时。用光学显微镜的观察确认形成了数均粒径为7.0μm的聚集体颗粒。然后向其中添加2.2份的Neogen RK(Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.)，随后加热至80℃并搅拌2.0小时，以获得熔合的球形调色剂颗粒分散液3。

<调色剂颗粒4的制备>

将以下材料引入装有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应器中。

·对苯二甲酸 29.0份

·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 80.0份

·二羟基双(三乙醇胺)钛 0.1份

随后加热至200℃并在引入氮气并除去生成的水的同时反应9小时。然后添加5.8份的偏苯三酸酐；进行加热至170℃；并且反应进行3小时以合成用作粘结剂树脂的聚酯树脂3。

·低密度聚乙烯(熔点：100℃) 20.0份

·苯乙烯 64.0份

·丙烯酸正丁酯 13.5份

·丙烯腈 2.5份

将这些材料引入高压釜，并用氮置换内部，然后在加热和搅拌的同时保持在180℃。将50.0份的叔丁基过氧化氢的2.0％二甲苯溶液在4.5小时内连续滴加到体系中，冷却后，分离并除去溶剂，以得到接枝到聚乙烯的共聚物(苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯腈共聚物)的接枝聚合物。

·聚酯树脂3 100.0份

·接枝聚合物 5.0份

·C.I.颜料蓝15:3 5.0份

使用FM混合器(型号FM-75，Nippon Coke&Engineering Co.，Ltd.)将这些材料充分混合，然后使用设定为100℃的温度的双螺杆捏合机(型号PCM-30，Ikegai IronworksCorporation)熔融捏合。将得到的捏合材料冷却，并使用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以产生粗粉碎物。然后，使用来自Turbo Kogyo Co.，Ltd.的Turbo Mill(T-250：RSS转子/SNB衬板)从该粗粉碎物获得约5μm的细粉碎材料。随后使用基于柯恩达效应的多级分级机分割细粉末和粗粉末，以获得调色剂颗粒4。

<调色剂颗粒分散液5的生产>

通过将调色剂颗粒分散液1干燥至固态来测量固/液比，然后除去相当于100份的固成分的调色剂颗粒分散液1的量。将其加热至55℃，并在使用螺旋桨叶片混合的同时，使用盐酸或碳酸氢钠溶液将混合物的pH调节至5.6。在搅拌下向其添加2.8份的甲基三甲氧基硅烷，并使用碳酸氢钠水溶液将pH调节至9.6。在55℃搅拌并保持4小时后，空气冷却，然后产生调色剂颗粒分散液5。

<调色剂颗粒分散液6的生产>

除了将含硅的聚酯树脂(1.0份)改变为HNP-9(7.0份)以外，与调色剂颗粒分散液1的生产同样地进行而生产调色剂颗粒分散液6。

<调色剂1的生产>

通过将调色剂颗粒分散液1干燥至固态来测量固/液比，然后除去相当于100.0份的固成分的调色剂颗粒分散液1的量。然后通过将外部添加剂1分散液干燥至固态来测量固/液比；向调色剂颗粒分散液1添加相当于5.0份的固成分的外部添加剂1分散液；并进行加热至55℃。当使用螺旋桨叶轮混合时，使用盐酸或碳酸氢钠溶液将混合物的pH调节至5.6；进行在100℃搅拌并保持1小时；然后空气冷却。然后用1mol/L盐酸将pH调节至1.5，进行搅拌1小时，然后过滤，同时用去离子水洗涤，以得到调色剂1。通过TOF-SIMS对所得调色剂1的评价能够确认碳原子和硅原子存在于调色剂颗粒表面。

<调色剂2的生产>

除了将调色剂颗粒分散液1改变为调色剂颗粒分散液5，并将外部添加剂1分散液改变为外部添加剂2分散液以外，与调色剂1的生产同样地进行而得到调色剂2。通过TOF-SIMS对所得调色剂2的评价能够确认碳原子和硅原子存在于调色剂颗粒表面。

<调色剂3至6、10和11以及比较调色剂1至4的生产>

除了根据表3改变调色剂颗粒分散液和外部添加剂分散液以外，与调色剂1的生产同样地进行而获得调色剂3至6、10和11以及比较调色剂1至4。

<调色剂7的生产>

通过将调色剂颗粒分散液3干燥至固态来测量固/液比，然后除去相当于100.0份的固成分的调色剂颗粒分散液3的量。随后通过将外部添加剂7分散液干燥至固态来测量固/液比，并添加相当于5.0份的固成分的外部添加剂7分散液；并进行加热至55℃。当使用螺旋桨叶轮混合时，使用盐酸或碳酸氢钠溶液将混合物的pH调节至5.6；进行在100℃搅拌并保持1小时；然后空气冷却。随后进行过滤，通过用720.0份的去离子水搅拌1.0小时来洗涤过滤出的固体。过滤含调色剂的溶液，并使用真空干燥器进行干燥，以获得调色剂7。

<调色剂8的生产>

通过在用去离子水洗涤的同时对外部添加剂8分散液进行过滤并真空干燥，获得外部添加剂8的粉末。使用相对于100份的调色剂颗粒4的粉末为1.0份的外部添加剂8的粉末，使用亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)进行混合5分钟，以获得调色剂8。亨舍尔混合机的夹套温度设定为10℃，旋转叶片的圆周速度为38m/秒。

<调色剂9的生产>

通过在用去离子水洗涤的同时对外部添加剂9分散液进行过滤并真空干燥，获得外部添加剂9的粉末。然后用1mol/L盐酸将调色剂颗粒分散液2的pH调节至1.5；进行搅拌1小时；然后在用去离子水洗涤的同时进行过滤，以获得调色剂颗粒2。使用相对于100份的调色剂颗粒2为1.0份的外部添加剂9的粉末，使用亨舍尔混合机(Mitsui Miike ChemicalEngineering Machinery Co.，Ltd.)进行混合5分钟，以获得调色剂9。亨舍尔混合机的夹套温度设置定为10℃，旋转叶片的圆周速度为38m/秒。

<耐久试验后的图像条纹的评价>

图像条纹是当核-壳型外部添加剂变形、导致内部脱模剂露出并且构件被该脱模剂污染时产生的约0.5mm的竖直条纹。图像条纹是当输出整面半色调图像时容易观察到的图像缺陷。改造版本的LBP712Ci(Canon，Inc.)用作图像形成机器。将主单元的处理速度改变为250mm/s。还进行了在此条件下使得图像形成所需的调整。从黑色和青色盒中取出调色剂，并将50g的经历评价的调色剂作为替换填充到各盒中。调色剂承载量为1.0mg/cm²。

在常温常湿环境(23℃，60％RH)中连续使用期间评价图像条纹。XEROX 4200纸(Xerox Corporation，75g/m²)用作评价纸。当在常温常温环境中操作时，使用每4秒输出2张的间歇式连续操作，进行具有1％打印率的E字符图像的15000张打印；随后输出整面50％半色调图像并观察存在/不存在条纹。该评价的结果被指定为耐久试验后的图像条纹(耐久试验条纹)。A至C的等级认为是良好。评价结果在表4中给出。

(评价标准)

A：未产生条纹和调色剂块。

B：无斑点状条纹，但在1或2个位置有小的调色剂块。

C：端部有1或2个斑点状条纹，或者在3或4个位置有小的调色剂块。

D：整面上有1或2个斑点状条纹，或者在5或6个位置有小的调色剂块。

E：整面上有3个以上的斑点状条纹，或者在7个以上的位置有小调色剂块。

<定影卷绕的评价>

改造与图像条纹的评价中相同的图像形成机器以能够调节定影温度。GF-600(60g/m²，Canon Marketing Japan Inc.)用作评价纸。输出图像为整面实心图像，且在常温常湿环境(23℃，60％RH)中进行评价。要评价的调色剂的定影是由自140℃以5℃的幅度变化的定影温度进行的，并且在此期间目视地评价通纸的状态。当通纸进行而不发生卷绕时，基于以下标准由定影单元的温度来评价定影卷绕。评价结果在表4中给出。

A：低于150℃

B：等于或大于150℃且小于155℃

C：等于或大于155℃且小于160℃

D：等于或大于160℃且小于170℃

E：170℃以上

<耐久试验后的起雾的评价>

使用与图像条纹的评价中相同的图像形成型机器，在常温常湿环境(23℃，60％RH)中评价连续使用后的起雾。XEROX 4200纸(Xerox Corporation，75g/m²)用作耐久试验的纸。当在常温常湿环境中操作时，使用每4秒输出2张的间歇式连续操作，进行具有1％打印率的E字符图像的15000次打印。

之后，使用信纸尺寸的HP Brochure Paper 200g，Glossy(基重200g/m²)作为评价纸，以光泽纸模式(1/3速度)打印出打印率为0％的实心白色图像。使用“ReflectometerModel TC-6DS”(Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)测量实心白色图像的白色背景区域的白度和转印纸的白度。对于这些白度值之间的差使用起雾浓度(％)评价图像起雾(耐久试验起雾)。琥珀色滤光器用于滤光器。越小的数值表示越好的评价。评价标准如下。A到C的等级认为是良好。评价结果在表4中给出。

(评价标准)

A：小于1.0％

B：等于或大于1.0％且小于2.0％

C：等于或大于2.0％且小于3.0％

D：等于或大于3.0％且小于4.0％

E：等于或大于4.0％

<高温高湿环境中的带电上升性能的评价>

以下评价在高温高湿环境(30℃，80％RH)中进行。将19.0g的F813-300磁性载体(Powdertech Co.,Ltd.)和1.0g的要评价的调色剂引入到有盖的50mL塑料瓶中；已准备好这两者。使用振荡器(YS-LD，Yayoi Co.,Ltd.)以每秒4次往返的速度分别进行振荡2分钟和10分钟，以制备双组分显影剂。

如图1中所示，将0.200g的用于测量摩擦带电量的双组分显影剂引入到底部具有500目筛网3(25μm孔径)的金属测量容器2中，并盖上金属盖4。测量此时整个测量容器2的质量，得到W1(g)。然后，用抽吸装置1(与测量容器2接触的部分至少是绝缘体)通过抽吸口7抽吸，并且通过用气流控制阀6调节，使真空计5的压力达到50mmAq。在这种状态下抽吸并吸出调色剂1分钟。此时静电计9的电位以伏特(V)表示。这里，8是电容器，且电容为C(μF)。测量抽吸后的整个测量容器的质量，得到W2(g)。使用下式计算调色剂上的摩擦带电量。

摩擦带电量(mC/kg)＝(C×V)/(W1-W2)

计算“[振荡2分钟后的摩擦带电量”/“振荡10分钟后的摩擦带电量]×100”的值，且该结果取为带电上升性能，并使用以下标准进行评价。评价结果在表4中给出。

A：带电上升性能为至少90％

B：带电上升性能为至少80％，但低于90％

C：带电上升性能为至少70％，但低于80％

D：带电上升性能为至少60％，但低于70％

E：带电上升性能低于60％[表1]

[表2]

[表3]

在表中，Feret直径是核壳型颗粒的最大Feret直径。关于存在/不存在硅和碳，通过TOF-SIMS分析在调色剂颗粒表面检测到碳原子和硅原子用“存在”表示，而没有检测到用“不存在”表示。

[表4]

尽管已经参考示例性实施方案描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以便涵盖所有的此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (12)

1.一种核壳型颗粒，其包括：

核，和

所述核的表面上的壳，其特征在于：

所述核包含结晶性脱模剂；

所述核壳型颗粒的Feret直径的个数平均值与所述核壳型颗粒的Feret直径的标准偏差之和的值为20至500nm；

所述壳包含有机硅聚合物；以及

在所述核壳型颗粒的差示扫描量热测量中，当温度以10.0℃/min从30℃升高至120℃时存在最大吸热峰，当温度以10.0℃/min从120℃降低至30℃时存在最大放热峰，并且Tc比Tm低至少5℃，其中Tm是所述最大吸热峰的峰值温度，Tc是所述最大放热峰的峰值温度，Tc和Tm的单位为℃。

2.一种核壳型颗粒，其包括：

核，和

所述核的表面上的壳，其特征在于：

所述核包含烃蜡；

所述核壳型颗粒的Feret直径的个数平均值与所述核壳型颗粒的Feret直径的标准偏差之和的值为20至500nm；

所述壳包含有机硅聚合物；以及

在所述核壳型颗粒的差示扫描量热测量中，当温度以10.0℃/分钟从30℃升高至120℃时存在最大吸热峰，当温度以10.0℃/分钟从120℃降低至30℃时存在最大放热峰，并且Tc比Tm低至少5℃，其中Tm是所述最大吸热峰的峰值温度，Tc是所述最大放热峰的峰值温度，Tc和Tm的单位为℃。

3.根据权利要求1或2所述的核壳型颗粒，其中所述有机硅聚合物包含由下式(RT3)给出的结构：

R-SiO_3/2(RT3)

其中式(RT3)中的R表示碳数为1至6的烷基。

4.根据权利要求3所述的核壳型颗粒，其中，在所述有机硅聚合物的固态²⁹Si-NMR测量中，使RT3为对应于由式(RT3)给出的结构的峰的面积，和使S为M单元、D单元、T单元和Q单元的峰的面积的总和，

M单元为(R_i)(R_j)(R_k)SiO_1/2，

D单元为(R_g)(R_h)Si(O_1/2)₂，

T单元为R_mSi(O_1/2)₃，

Q单元为Si(O_1/2)₄，

其中R_i、R_j、R_k、R_g、R_h和R_m表示硅键合的烷基，

RT3与S之比的值RT3/S为0.50至1.00。

5.一种核壳型颗粒，其包括：

核，和

所述核的表面上的壳，其特征在于：

所述核包含烃蜡；

所述核壳型颗粒的Feret直径的个数平均值与所述核壳型颗粒的Feret直径的标准偏差之和的值为20至500nm；

所述壳包含有机硅聚合物；以及

所述有机硅聚合物包括由下式(RT3)给出的结构

R-SiO_3/2(RT3)

其中式(RT3)中的R表示碳数为1至6的烷基。

6.根据权利要求5所述的核壳型颗粒，其中，在所述有机硅聚合物的固态²⁹Si-NMR测量中，使RT3为对应于由式(RT3)给出的结构的峰的面积，和使S为M单元、D单元、T单元和Q单元的峰的面积的总和，

M单元为(R_i)(R_j)(R_k)SiO_1/2，

D单元为(R_g)(R_h)Si(O_1/2)₂，

T单元为R_mSi(O_1/2)₃，

Q单元为Si(O_1/2)₄，

其中R_i、R_j、R_k、R_g、R_h和R_m表示硅键合的烷基，

RT3与S之比的值RT3/S为0.50至1.00。

7.根据权利要求1或2所述的核壳型颗粒，其中Tm不大于100℃。

8.根据权利要求1、2或5所述的核壳型颗粒，其中所述核的110℃的运动粘度为1至60mm²/s。

9.根据权利要求1、2或5所述的核壳型颗粒，其中，所述有机硅聚合物是选自由具有由下式(Z)给出的结构的有机硅化合物组成的组中的至少一种有机硅化合物的缩合聚合物：

其中，在式(Z)中，R^a是碳数为1至6的烷基，R¹、R²和R³各自独立地为碳数为1至6的烷氧基。

10.根据权利要求1、2或5所述的核壳型颗粒，其中所述核壳型颗粒是调色剂用外部添加剂。

11.一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，以及

所述调色剂颗粒的表面上的外部添加剂，其特征在于

所述外部添加剂是根据权利要求1至10中任一项所述的核壳型颗粒。

12.根据权利要求11所述的调色剂，其包含在使所述调色剂颗粒的表面经历飞行时间二次离子质谱时所检测到的、在所述调色剂颗粒的表面上的碳原子和硅原子。