JP7005289B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナーに関する。

近年、プリンターや複写機のさらなる省電力化が求められている。これに対応するためには、より低い温度で速やかに溶融する、すなわち低温定着性に優れたトナーが好ましい。低温定着性に優れたトナーを得るために、ワックスをトナーに用いる検討がなされている。
ワックスは、結着樹脂に可塑性を与える目的で添加される。熱によって溶融して液体化したワックスが結着樹脂と相溶することで、トナーの溶融時の粘度が下がり、低温定着性に優れたトナーを得ることができる。

このような背景から、特許文献１乃至５では、エステルワックスを用いたトナーが提案されている。
一方で、プリンターや複写機は長期にわたって安定した画像品質が得られることも重要である。これに対応するために、機械的強度に優れ、かつ長期に保管された場合に画像品質の経時変化が少ないトナーが求められている。
しかしながら、結着樹脂に可塑性を与える目的で添加されるワックスは、結着樹脂との相溶性が高い。そのため、トナーの製造工程においてワックスの一部が結着樹脂と相溶したままになりやすい。その結果、トナーの機械的強度が低下する場合や、結着樹脂に相溶した状態のワックスが経時でトナー表面に露出して、画像品位が低下する場合がある。
よって、可塑性の高いワックスを用いたトナーにおいて、低温定着性と機械的強度が両立し、かつ画像品質の経時安定性に優れたトナーが求められている。

特開２０１７－０４０７７２号公報 特開２０１７－０４４９５２号公報 特許第６０２０４５８号公報 特開２０１２－６３５７４号公報 特開２００６－２６７５１６号公報

特許文献１及び２に記載されたトナーでは、エステルワックスを用いることで低温定着性を向上させているが、該エステルワックスと結着樹脂との相溶性が十分に高くないため、さらなる改良の余地がある。
また、特許文献３～５に記載されたトナーでは、結着樹脂との相溶性が高いエステルワックスを用いているが、トナーの長期保管時の画像品質の経時変化に着目した検討は開示されていない。そのため、トナーの製造工程において一部のエステルワックスが結着樹脂に相溶したままになっている可能性があり、結果としてトナーの機械的強度や、画像品質の経時安定性にさらなる改良の余地がある。
すなわち、本発明は、低温定着性と機械的強度が両立し、かつ画像品質の経時安定性に優れたトナーを提供するものである。

本発明は、
結着樹脂、ワックスＡ及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂がスチレンアクリル系共重合体を含有し、
該結着樹脂中の該スチレンアクリル系共重合体の含有量が５０質量％以上であり、
該ワックスＡの融点が、６０．０℃以上１００．０℃以下であり、
該ワックスＡは１００℃において、下記組成のスチレン－アクリル酸ブチル共重合体１００質量部に対して１５．０質量部以上相溶し、
該ワックスＡの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下であり、
該トナーの示差走査熱量測定において、
１５０℃から０℃まで１．０℃／分で冷却したときの、該ワックスＡ由来の最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（１）とし、
１５０℃から０℃まで２０．０℃／分で冷却したときの、該ワックスＡ由来の最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（２０）としたときに、
該Ｔｃ（１）及び該Ｔｃ（２０）が、
０．０℃≦Ｔｃ（１）－Ｔｃ（２０）≦７．０℃
の関係を満たし、
該結晶性材料は、
（ｉ）炭化水素ワックスＢであり、
（ｉｉ）示差走査熱量測定において、１５０℃から０℃まで２０．０℃／分で冷却したときの、最大発熱ピークのピーク温度をＴｃＢ（℃）としたときに、該Ｔｃ（２０）及び該ＴｃＢが、
Ｔｃ（２０）≦ＴｃＢ
の関係を満たし、
該結晶性材料の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上３．０質量部以下である、
ことを特徴とするトナーに関する。
（該スチレン－アクリル酸ブチル共重合体は、７５質量部のスチレン単量体と２５質量部のアクリル酸ブチル単量体との共重合体であって、重量平均分子量が３００００である。）

また、本発明は、
結着樹脂、ワックスＡ及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂がスチレンアクリル系共重合体を含有し、
該結着樹脂中の該スチレンアクリル系共重合体の含有量が５０質量％以上であり、
該ワックスＡ及び該結晶性材料の総量に対する該ワックスＡの割合が５０質量％以上であり、
該ワックスＡの融点が、６０．０℃以上１００．０℃以下であり、
該ワックスＡが、炭素数２以上６以下のジオールと炭素数１６以上２２以下の脂肪族モ
ノカルボン酸とのエステル化合物であり、
該ワックスＡの溶解度パラメータが、８．８１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であり、
該ワックスＡの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下であり、
該トナーの示差走査熱量測定において、
１５０℃から０℃まで１．０℃／分で冷却したときの、最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（１）とし、
１５０℃から０℃まで２０．０℃／分で冷却したときの、最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（２０）としたときに、
該Ｔｃ（１）及び該Ｔｃ（２０）が、
０．０℃≦Ｔｃ（１）－Ｔｃ（２０）≦７．０℃
の関係を満たし、
該結晶性材料は、
（ｉ）炭化水素ワックスＢであり、
（ｉｉ）示差走査熱量測定において、１５０℃から０℃まで２０．０℃／分で冷却したときの、最大発熱ピークのピーク温度をＴｃＢ（℃）としたときに、該Ｔｃ（２０）及び該ＴｃＢが、
Ｔｃ（２０）≦ＴｃＢ
の関係を満たし、
該結晶性材料の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上３．０質量部以下である、
ことを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、低温定着性と機械的強度を両立し、かつ画像品質の経時安定性に優れたトナーを提供することができる。

結着樹脂との相溶性が低いワックスの結晶化過程を示す模式図 結着樹脂との相溶性が高いワックスの結晶化過程を示す模式図 画像品質の評価に用いた画像パターンを示す模式図

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、結晶性材料とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、吸熱ピークが観測される化合物である。

低温定着性と機械的強度を両立し、かつ画像品質の経時安定性に優れたトナーを得るには、結着樹脂との相溶性が高いワックスを、相分離した状態でトナー中に内包させる必要がある。
これに対して本発明者らは、ワックスの結晶化度を十分に高めることによって結着樹脂との相分離を引き起こそうと考え、検討を重ねた結果、本発明に至った。
該結晶化度は、トナーに添加されたワックスが結晶化している割合を意味する。
具体的には、トナーの示差走査熱量測定（以下単に、ＤＳＣ測定ともいう）を行った際の吸熱量と、ワックスのＤＳＣ測定を行った際の吸熱量とワックスの仕込み量から算出する。
本発明者らは検討の中で、結着樹脂との相溶性が高いワックスを用いたトナーのＤＳＣ測定を行ったところ、冷却速度を速めるほど結晶化温度が顕著に低下することがわかった。一方で、結着樹脂との相溶性が低いワックスを用いたトナーにおいては、結晶化温度の低下はほぼ確認されなかった。

この検討結果から、本発明者らは以下のように考察した。
一般的にワックスの結晶化過程は、結晶核生成と結晶成長の２つの過程からなることが知られている。
結着樹脂に対して相溶性の低いワックスを用いた場合には、一部のワックスが溶融時に結着樹脂と相分離していると考えている。このような状態から冷却すると、溶融時に相分離しているワックスが、直接結晶化するため、冷却速度によらずほぼ一定の温度ですみやかに結晶核が生成する（図１）。
一方で、結着樹脂に対して相溶性の高いワックスを用いた場合には、全てのワックスが溶融時に結着樹脂と相溶していると思われる。このような状態から結晶化するためには、まず初めに結着樹脂中に相溶しているワックスが寄り集まって、局所的に高濃度化した後に、結晶核が形成すると考えられる（図２）。
そのため、冷却速度を速めた場合には、ワックスが寄り集まる工程が律速となって結晶核の生成速度が遅くなり、結果として結晶化温度が低下したと考えられる。
すなわち、結着樹脂に対して相溶性の高いワックスを用いた場合には、特に結晶核生成速度が遅くなっていると考え、結果としてワックスの結晶化が十分に進まず、結着樹脂に相溶したままの成分が残ってしまうと考察した。
上記考察を基に、本発明者らは、結着樹脂に対して相溶性の高いワックスを用いたトナーにおいて、結晶核生成速度を制御し、冷却速度を速めた場合にも結晶化温度が低下しにくい設計を行ったところ、トナー中のワックスの結晶化度が顕著に向上した。
本発明は結着樹脂に対して相溶性の高いワックスを用いたときに生じる課題に対して、トナーの詳細な分析を通じて達成されたものであり、従来技術から容易に達成できるものではなかった。

本発明のトナーは、
結着樹脂及びワックスＡを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂がスチレンアクリル系共重合体を含有し、
該結着樹脂中のスチレンアクリル系共重合体の含有量が５０質量％以上であり、
該ワックスＡの融点が、６０．０℃以上１００．０℃以下であり、
該ワックスＡは１００℃において、下記組成のスチレン－アクリル酸ブチル共重合体１００質量部に対して１５．０質量部以上相溶し、
該トナーの示差走査熱量測定において、
１５０℃から０℃まで１．０℃／分で冷却したときの、該ワックスＡ由来の最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（１）とし、
１５０℃から０℃まで２０．０℃／分で冷却したときの、該ワックスＡ由来の最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（２０）としたときに、
該Ｔｃ（１）及び該Ｔｃ（２０）が、０．０℃≦Ｔｃ（１）－Ｔｃ（２０）≦７．０℃、の関係を満たすことを特徴とする。
（該スチレン－アクリル酸ブチル共重合体は、７５質量部のスチレン単量体と２５質量部のアクリル酸ブチル単量体との共重合体であって、重量平均分子量が３００００である。）

該トナーには、スチレンアクリル系共重合体を含有する結着樹脂に対して高い相溶性を示すワックスＡを用いる。
すなわち、ワックスＡは１００℃において、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体１００質量部に対して１５．０質量部以上相溶する。但し、該スチレン－アクリル酸ブチル共重合体は、７５質量部のスチレン単量体と２５質量部のアクリル酸ブチル単量体との共重合体であって、重量平均分子量が３００００である。
１００℃における相溶量については、以降、飽和相溶量とも称する。
飽和相溶量は、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体にワックスＡがどれだけ相溶できるかを示す数値であり、本発明では、スチレンアクリル系共重合体を含有する結着樹脂とワックスＡの相溶性を示していると考えている。
飽和相溶量が１５．０質量部以上であることで、十分な低温定着性を得ることができる。また、該飽和相溶量の上限は１００．０質量部であり、このときスチレン－アクリル酸ブチル共重合体とワックスＡは任意に混和する。
なお、トナー粒子中に含有されるワックスＡの量が同じであっても、飽和相溶量が大きいワックスほど、低温定着性への効果が大きい。
飽和相溶量は２５．０質量部以上であることが好ましく、４５．０質量部以上であることがより好ましい。
一方で、飽和相溶量が１５．０質量部未満である場合、前記した通り、結着樹脂中におけるワックスＡの結晶核生成がすみやかに生じるため、本発明の課題であるトナーの経時変化が生じにくいが、低温定着性が不十分となる。
飽和相溶量は、ワックスＡの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と分子量によって制御可能である。該飽和相溶量の測定方法は後述する。

該ワックスＡ、及び、該スチレン－アクリル酸ブチル共重合体の溶解度パラメータをそれぞれＳＰｗ、及びＳＰｃとし、該ワックスＡの重量平均分子量をＭｗとしたときに、該ＳＰｗ、該ＳＰｃ、及び該Ｍｗが下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（１）’を満たすことがより好ましい。溶解度パラメータの単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
（ＳＰｃ－ＳＰｗ）^２×Ｍｗ≦６８０ （１）
４５０≦（ＳＰｃ－ＳＰｗ）^２×Ｍｗ≦６５０ （１）’
該式（１）を満たすワックスＡを用いることにより、結着樹脂に対するワックスの相溶性を十分とすることができる。ＳＰ値の計算方法と分子量の測定方法については後述する。

該トナーの示差走査型熱量測定において、
１５０℃から０℃まで１．０℃／分で冷却したときの、該ワックスＡ由来の最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（１）とし、
１５０℃から０℃まで２０．０℃／分で冷却したときの、該ワックスＡ由来の最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（２０）としたときに、
該Ｔｃ（１）及び該Ｔｃ（２０）が、０．０℃≦Ｔｃ（１）－Ｔｃ（２０）≦７．０℃、の関係を満たす。
該Ｔｃ（１）－Ｔｃ（２０）を以降、ΔＴｃとも称する。
該ΔＴｃが７．０℃以下であることは、ワックスＡの核生成速度が十分に速いことを意味する。そのため、結着樹脂に相溶した状態のワックスＡの量を十分に減らすことができ
る。その結果、トナーが高温高湿環境下に放置されたとしても、トナー粒子表面へのワックス露出などが抑制され、画像品質の経時安定性が向上する。
また、該ΔＴｃは、０．０℃以上６．５℃以下であることが好ましく、０．０℃以上５．０℃以下であることがより好ましい。
該ΔＴｃは、トナー中におけるワックスＡの濃度や、該ワックスＡの結晶核生成を促進させるための材料添加によって制御することができる。該Ｔｃ（１）、Ｔｃ（２０）の測定方法は後述する。

該ワックスＡの融点は、６０．０℃以上１００．０℃以下である。
該ワックスＡの融点が、６０．０℃以上であることで、該飽和相溶量の大きいワックスであっても、ワックスの表面露出を抑制することができる。また、１００．０℃以下であることで、十分な低温定着性を得ることができる。
該ワックスＡの融点は、６５．０℃以上９０．０℃以下であることが好ましい。該ワックスＡの融点は、該ワックスＡの構成材料によって制御できる。該ワックスＡの融点の測定方法は後述する。

該ワックスＡの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
また、トナーの示差走査型熱量測定における最大発熱ピークのピーク温度が、ワックスＡに由来する温度であるためには、ワックスＡ及びワックスＡ以外の結晶性材料の総量に対するワックスＡの割合が５０質量％以上であることが好ましい。
ワックスＡ及びワックスＡ以外の結晶性材料の総量に対するワックスＡの割合が５０質量％以上である場合、
トナーの示差走査熱量測定における、
１５０℃から０℃まで１．０℃／分で冷却したときの、最大発熱ピークのピーク温度Ｔｃ（１）、及び
１５０℃から０℃まで２０．０℃／分で冷却したときの、最大発熱ピークのピーク温度Ｔｃ（２０）は、ワックスＡに由来するものである。

該トナー粒子は、さらに結晶性材料を含有し、
該結晶性材料の示差走査型熱量測定において、
１５０℃から０℃まで２０．０℃／分で冷却したときの、最大発熱ピークのピーク温度をＴｃＢ（℃）としたとき、上記Ｔｃ（２０）及び該ＴｃＢが、Ｔｃ（２０）≦ＴｃＢ、の関係を満たすことが好ましく、Ｔｃ（２０）＋１５．０≦ＴｃＢ、の関係を満たすことがより好ましい。
該条件を満たすことは、該ワックスＡが結晶化する前に、該結晶性材料の結晶核が十分に生成することを意味する。結果として該ワックスＡの結晶核生成を促進する効果が得られ、トナーのΔＴｃを効率的に小さくすることができ、機械的強度や経時安定性に優れたトナーを得ることができる。また、該結晶性材料を用いずにトナーのΔＴｃを小さくするには、該ワックスＡの含有量を多くする必要があるため、その他のトナー性能との両立が難しい場合がある。該ＴｃＢの測定方法については後述する。

該結晶性材料としては、特に限定されることなく、公知のワックスに加え、結晶性ポリエステル樹脂や結晶性アクリル樹脂のような公知の結晶性樹脂を用いることができる。
また、該結晶性材料は１００℃において、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体１００質量部に対して、０．０質量部以上５．０質量部以下相溶すること（相溶しない、又は５．０質量部以下相溶すること）が好ましく、０．０質量部以上２．０質量部以下相溶すること（相溶しない、又は２．０質量部以下相溶すること）がより好ましい。
相溶量が上記範囲にある場合、結着樹脂に対する、該結晶性材料の相溶性が十分に低いことを意味する。相溶性が低いことで、該結晶性材料の結晶核が生成されやすいため、よ
り効率的にトナーのΔＴｃを小さくすることができる。
該結晶性材料の含有量は、該結着樹脂１００．０質量部に対して０．３質量部以上６．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。

該結晶性材料は、炭化水素ワックスＢであることが好ましい。該ワックスＡの結晶核生成を促進する効果は、該結晶性材料と該ワックスＡの親和性にも影響される。炭化水素ワックスＢは、該ワックスＡとの親和性に優れ、かつ、炭化水素ワックスＢ自体の結晶核生成速度が速いため、より効率的にトナーのΔＴｃを小さくすることができる。
該炭化水素ワックスＢとしては、石油系ワックス、炭化水素ワックス、ポリオレフィンワックスが挙げられる。また、これらの炭化水素ワックスＢは、一部がアルコールやアミド、ウレタンなどの置換基に変性されたものや、スチレンアクリル樹脂などの公知の樹脂で変性されたものでも、同様に効果を発揮する。

該トナーの示差走査型熱量測定において、０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温したときの吸熱ピークの吸熱量ΔＨが１０．０Ｊ／ｇ以上３５．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
該吸熱量ΔＨは、トナー中に含まれるワックスの量を意味する。
１０．０Ｊ／ｇ以上であることで、より優れた低温定着性を得ることができる。
一方、３５．０Ｊ／ｇ以下であることで、より優れた機械的強度を得ることができる。
該吸熱量ΔＨは２０．０Ｊ／ｇ以上３０．０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。該吸熱量ΔＨの測定方法は後述する。

該トナー粒子は、さらに非晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、一般的にスチレンアクリル系樹脂よりも極性が高いため、非極性であるワックスとの相溶性が低い。該非晶性ポリエステル樹脂を含有することで、該ワックスＡの結晶核生成を促進することができるため、経時安定性により優れたトナーを得ることができる。
該非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましい。
該非晶性ポリエステル樹脂は、従来公知のポリエステル樹脂を用いることができる。
具体例として、二塩基酸やその誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）と二価のアルコールとを必須として、必要に応じて三価以上の多塩基酸及びその誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを脱水縮合する方法が挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン－１，１０－ジカルボン酸などの脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族の二塩基酸；などが挙げられる。
また、二塩基酸の誘導体としては、脂肪族二塩基酸及び芳香族二塩基酸のカルボン酸ハロゲン化物、エステル化物及び酸無水物などが挙げられる。
一方、二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの非環式の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコールなどのアラルキレングリコール類；などが挙げられる。
三価以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。

該トナーの１００℃における、動的粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ’’の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比（Ｇ’’／Ｇ’、以下、ｔａｎδともいう）が１．５０以下であることが好ましい。
該トナーは、結着樹脂とワックスＡの相溶性が高く、溶融時のトナー粘度が非常に低くなる。そのため、定着温度が高い場合に、画像の一部が定着部材に付着する、ホットオフセット現象が起こりやすい。
該ｔａｎδの値が１．５０以下であることで、より優れた耐ホットオフセット性を得ることができる。また、該ｔａｎδが低いほど損失弾性率よりも貯蔵弾性率のほうが高いため、該ｔａｎδの値が１．５０以下であることで、より優れた機械的強度を得ることができる。該ｔａｎδの値は１．３０以下であることがより好ましい。一方、該ｔａｎδの値の下限値は特に限定されるわけではないが、０．７０以上程度であることが好ましい。
該ｔａｎδは、トナー中に含まれる高分子量成分又は架橋成分の量や、該ワックスＡの量で制御できる。該ｔａｎδの測定方法は後述する。

トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の個数平均粒子径（Ｄ１）に対する比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．００以上１．２５以下であることが好ましい。（Ｄ４／Ｄ１）が１．２５以下であることで、より優れた画質が得られる。（Ｄ４／Ｄ１）は１．２０以下であることがより好ましい。トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）及び個数平均粒子径（Ｄ１）は、ワックスの添加量や融点、製造条件によって制御することができる。なお、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）及び個数平均粒子径（Ｄ１）の測定方法については後述する。

該結着樹脂はスチレンアクリル系共重合体を含有する。
また、結着樹脂中のスチレンアクリル系共重合体の含有量は、５０質量％以上であり、８０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
該スチレンアクリル系共重合体は、スチレン系単量体とアクリル系単量体（アクリル酸又はメタクリル酸及びそれらのアルキルエステル）との共重合体である。
ここで、スチレンアクリル系共重合体は、スチレンアクリル系共重合体のみから構成された状態で結着樹脂中に含有されていてもよいし、他の重合体などとのブロック共重合体、グラフト共重合体、又はそれらの混合物の状態で結着樹脂中に含有されていてもよい。該結着樹脂中のスチレンアクリル系共重合体の含有量が５０質量％以上であることで、該飽和相溶量の値が適用可能となる。
また、結着樹脂には、該スチレンアクリル系共重合体以外に、トナーに用いられる公知の樹脂又は重合体を用いることができる。
例えば、ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂などが挙げられる。

該スチレン系単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ジビニルベンゼンなど。
該スチレン系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。
該アクリル系単量体としては、以下のものが挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ｎ－ドデシルアクリレートのようなアクリル酸アルキルエステル類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレートのようなメタクリル酸アルキルエステル類；
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリル酸ジエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸など。
該アクリル系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。

該スチレンアクリル系共重合体は、スチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体、及び、スチレン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群より選ばれた少なくとも一の共重合体を含み、
該アクリル酸アルキルエステル及び該メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、いずれも２以上１０以下であることが好ましく、２以上８以下であることがより好ましく、２以上６以下であることがさらに好ましい。
アルキル基の炭素数が上記範囲である場合、ワックスＡの飽和相溶量の値を基にしたトナー設計が好適に適用可能である。なお、該スチレンアクリル系共重合体が、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体そのものでなかったとしても、該飽和相溶量の値を基にしたトナー設計が可能である。
また、スチレン系単量体とアクリル系単量体との重合比率（スチレン系単量体：アクリル系単量体）は、質量基準で、５０：５０～９９：１であることが好ましく、６５：３５～８０：２０であることがより好ましい。

ワックスＡは、上記特性を有するものであれば特に限定されることなく、公知のワックスを用いることができる。
結着樹脂に含まれるスチレンアクリル系共重合体に対する相溶性の観点から、該ワックスＡは、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合物であるエステルワックスが好適に例示できる。
具体的には、ワックスＡは、ジオールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有することが好ましい。
また、該ワックスＡは、炭素数２以上６以下のジオールと炭素数１６以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物であることが好ましい。
さらに、ワックスＡの溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、８．８１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であることが好ましく、８．８３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であることがより好ましい。該ＳＰ値の上限値は特に限定されないが、９．００（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。
炭素数２以上６以下のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
炭素数１６以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
該ワックスＡの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。

該トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、従来知られている種々の染料や顔料などが挙げられる。
ブラック用着色剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー用着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などに代表されるイエロー顔料が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５などが挙げられる。
マゼンタ用着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などに代表されるマゼンタ顔料が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
シアン用着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ－キ化合物などに代表されるシアン顔料が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
また、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を用いることもできる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子は、必要に応じて、荷電制御剤、荷電制御樹脂、顔料分散剤などの、公知の材料を含有してもよい。
また、トナー粒子は、必要により外添剤などを混合し表面に付着させることで、トナーとしてもよい。
該外添剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、及びチタニア微粒子から選ばれる無機微粒子又はその複合酸化物などが挙げられる。
複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粒子やチタン酸ストロンチウム微粒子などが挙げられる。
該外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。

該トナー粒子は、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法など公知の製造方法で製造することが可能であり、製造方法は特に限定されるものではない。
該トナーの製造方法は、特に限定されないが、トナー粒子の製造工程において、下記（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかの工程を含めるとよい。
（ｉ）スチレンアクリル系共重合体を含有する結着樹脂を生成し得る重合性単量体、及び該ワックスＡを含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合する工程（懸濁重合法）。
（ｉｉ）有機溶媒中にスチレンアクリル系共重合体を含有する結着樹脂、及び、該ワックスＡを溶解又は分散して得られた樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成し、該樹脂溶液の該粒子に含まれる有機溶媒を除去する工程（溶解懸濁法）。

以下、トナー及び構成材料の各物性の測定方法に関して記載する。
＜飽和相溶量の測定方法＞
１００℃における、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体に対する、ワックスの飽和相溶量は、以下のように測定する。
該スチレン－アクリル酸ブチル共重合体は、７５質量部のスチレン単量体と２５質量部のアクリル酸ブチル単量体との共重合体であって、重量平均分子量が３００００である。
該スチレン－アクリル酸ブチル共重合体を３０ｍＬのバイアル瓶に１．００ｇ測り取り、１００℃まで加熱した。その後、ワックスをバイアル瓶に添加し、１００℃で十分に混合して目視観察する。
相溶の可否は、目視観察によって透明であれば相溶していると判断する。
ワックスを０．００５ｇ（スチレン－アクリル酸ブチル共重合体に対して０．５質量部）ずつ添加していき、相溶と判断される最大量を求める。

＜溶解度パラメータ（ＳＰ値）の計算方法＞
溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓの式（２）を用いて求める。
下記Δｅｉ、及び、Δｖｉの値は、「コーティングの基礎科学、５４～５７頁、１９８６年（槇書店）の表３－９に記載された、原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参考にする。
なお、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．０４６×１０^３（Ｊ／ｍ^３）^１／２によって（Ｊ／ｍ^３）^１／２の単位に換算することができる。
δｉ＝（Ｅｖ／Ｖ）^１／２＝（Δｅｉ／Δｖｉ）^１／２ 式（２）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積

＜ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で、ワックスをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。溶解しにくいようであれば３５℃以下の範囲で加熱する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ－６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成された分子量校正曲線を使用する。

＜トナーのＴｃ（１）、Ｔｃ（２０）の測定方法＞
トナーのＴｃ（１）、Ｔｃ（２０）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジ
ウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃に昇温し、１５０℃にて５分間維持する。
その後、冷却速度１．０℃／分で１５０℃から０℃まで冷却を行う。このときのＤＳＣ曲線におけるワックスＡ由来の最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（１）とする。
一方、上記１５０℃から０℃まで冷却を行う際の冷却速度を２０．０℃／分に変更した場合の、ＤＳＣ曲線におけるワックスＡ由来の最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（２０）とする。

＜ワックス及び結晶性材料の融点と結晶化温度（ＴｃＢ）の測定方法＞
ワックス及び結晶性材料の融点と、結晶化温度（ＴｃＢ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス又は結晶性材料１ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃に昇温し、１５０℃にて５分間維持する。
その後、冷却速度２０．０℃／分で１５０℃から０℃まで冷却を行う。このときのＤＳＣ曲線における最大発熱ピークのピーク温度を、ワックス又は結晶性材料の結晶化温度とする。
続いて、０℃で５分間維持したのちに、昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃まで昇温する。このときのＤＳＣ曲線における最大吸熱ピークのピーク温度をワックス又は結晶性材料の融点とする。なお、結晶性材料の結晶化温度がＴｃＢである。

＜トナーの吸熱量ΔＨの測定方法＞
トナーの吸熱量ΔＨは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃まで昇温する。このときのＤＳＣ曲線における吸熱ピークの吸熱量を、トナーの吸熱量ΔＨとする。なお、ＤＳＣ曲線における吸熱ピークが複数観測される（例えば、ワックスＡと結晶性材料、それぞれの吸熱ピークが観測される）場合は、それぞれの吸熱ピークの吸熱量を合計した吸熱量をトナーの吸熱量ΔＨとする。

＜トナーの１００℃におけるｔａｎδの測定方法＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料を直径８．０ｍｍのパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、１０分間保持した後に測定を開始する。
測定は、温度１００℃、周波数１．０Ｈｚ、歪み１．０％の条件で行う。
測定によって得られた損失弾性率Ｇ’’の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比（Ｇ’’／Ｇ’）がｔａｎδである。

＜トナーの粒度分布の測定方法＞
トナーの粒度分布は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標商品名、ベックマン・コールター社製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前述（２）のビーカーを前述超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調製する。
（５）前述（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーを、トナーが１０ｍｇになるよう少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前述（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散させた前述（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調製する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）及び個数平均粒子径（Ｄ１）を算出する。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。

＜非晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、テレフタル酸１．０ｍｏｌ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物０．６５ｍｏｌ、エチレングリコール０．３５ｍｏｌを添加して、撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。
その後、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫を、上記単量体の総量１００．０部に対して０．５２部加えた後、温度を２００℃に昇温し、所望の分子量になるまで縮重合した。
さらに、無水トリメリット酸を０．０３ｍｏｌ加え、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４９℃、酸価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性材料Ｂ４（結晶性ポリエステル）の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１．０ｍｏｌ、１，１２‐ドデカンジオール１．０ｍｏｌを添加して、撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。
その後、エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを、上記単量体の総量１００．０部に対して０．７部加えた後、温度を１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（結晶性材料Ｂ４）を得た。
得られた結晶性材料Ｂ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、融点（Ｔｍ）は８２．１℃、結晶化温度（ＴｃＢ）は６８．０℃であった。
なお、実施例及び比較例に用いたワックスＡ及び結晶性材料の名称及び物性を表１と表２に示す。

表中において、
ＳＰｗ、及びＳＰｃは、ワックスＡ、及びスチレン－アクリル酸ブチル共重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を表し、Ｍｗは、ワックスＡの重量平均分子量を表す。
また、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

以下にトナーの製造例を示す。トナー１～１７を実施例として、トナー１８～２６を比較例として製造した。

＜トナー１の製造例＞
・スチレン ６０．０部
・着色剤 ６．０部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、大日精化社製）
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、顔料分散液を得た。
・スチレン １５．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ２５．０部
・非晶性ポリエステル樹脂１ ５．０部
・ワックスＡ１ １５．０部
・結晶性材料Ｂ１ ３．０部
・ジビニルベンゼン ０．７部
上記材料を混合し、顔料分散液に加えた。得られた混合物を６０℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、０．１０ｍｏｌ／Ｌ－Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液８５０．０部及び１０％塩酸８．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、７０℃に加温した。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌ－ＣａＣｌ_２水溶液６８．０部を添加し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を調製した。
該水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入後、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加し、１５０００回転／分の回転数を維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら７０℃で
５時間反応させた後、液温８５℃とし、さらに２時間反応させた。
重合反応終了後、得られたスラリーを冷却し、一部を抜き取り、粒度分布を測定した。
さらに、スラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの３倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級してトナー粒子を得た。
その後、トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水化処理されたシリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ^２／ｇ）２．０部を加えて三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。

＜トナー２～１６、１８～２５の製造例＞
表３に示すように、ワックスＡの種類と添加量、結晶性材料の種類と添加量、重合性単量体の種類と添加量を変更すること以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２～１６、１８～２５を得た。
ただし、トナー１２の製造においては、非晶性ポリエステル樹脂１を添加せずに、サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ－８８：オリエント化学社製）を１．０部添加した。

表中のｎ－ＢＡはｎ‐ブチルアクリレート、ＥＡはエチルアクリレート、ＯＡはオクチルアクリレート、ＤＶＢはジビニルベンゼンを示す。

＜トナー１７の製造例（溶解懸濁法）＞
（マスターバッチの調製）
４０部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化社製）、６０部のスチレン－アクリル酸ブチル共重合体（スチレン：アクリル酸ブチル（質量比）＝７５：２５、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７００００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２０００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝３５０００）及び３０部の水をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロールの表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより６０分間混練を行ない、粉砕し、マスターバッチを得た。
（顔料・ワックス分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、９７０部の該スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、１９０．５部のワックスＡ１、３８．１部の結晶性材料Ｂ１及び１４５０部の酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０［体積％］）を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。
次いで、該容器に５００部の上記マスターバッチ、及び３３０部の酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０［体積％］）を仕込み、１時間混合し原料溶解液を得た。
１５００部の原料溶解液を、アトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、顔料・ワックス分散液を得た。
顔料・ワックス分散液の固形分濃度が５０％となるように酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０［体積％］）を加えて調整した。さらに、原料溶解液を６０℃に加熱した。
（水相の調製）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１０ｍｏｌ／Ｌ－Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液８５０．０部及び１０％塩酸８．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ－ＣａＣｌ_２水溶液６８．０部を添加し、リン酸カルシウム化合物を含む水相を調製した。
（造粒・脱溶剤）
水相中に顔料・ワックス分散液２００．０部を投入し、そのまま高速撹拌装置にて、６０℃、１５０００回転／分を維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌翼を備えた撹拌装置に変更し、８０℃で５時間脱溶剤を行い、スラリーを得た。
（洗浄・乾燥・外添）
脱溶剤終了後、得られたスラリーを冷却し、一部を抜き取り、粒度分布を測定した。
さらに、スラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの３倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級してトナー粒子を得た。
その後、トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水化処理されたシリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ^２／ｇ）２．０部を加えて三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１７を得た。

＜トナー２６の製造例（溶解懸濁法）＞
トナー１７の製造例において、結晶性材料Ｂ１を添加しない以外は、トナー１７の製造例と同様にしてトナー２６を得た。
得られたトナー１～２６について前述の方法を用いて、各物性を測定した。結果をまとめて表４に示した。

＜実施例１～１７、及び、比較例１～９＞
得られたトナー１～２６について以下の方法に従って性能評価を行った。結果を表５に示した。なお、以下、実施例８及び１１は、それぞれ参考例８及び１１とする。

［低温定着性］
低温定着性の評価は、定着画像に視認可能な画像不良が発生しなくなる最低定着温度を評価することによって行う。
なお、低温定着時に発生する視認可能な画像不良としては、トナーが溶融しないことによって発生するコールドオフセットが主に挙げられる。
評価は以下のように行った。
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出し、代わりに評価するトナーを充填した。
次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー；６４ｇ／ｍ^２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナー載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。
次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１５０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上
記未定着画像の定着を行った。得られた定着画像について、コールドオフセットが発生しない定着温度を最低定着温度として、以下の基準に従って低温定着性の評価を行った。
Ａ：最低定着温度が１５５℃以下
Ｂ：最低定着温度が１６０℃
Ｃ：最低定着温度が１６５℃
Ｄ：最低定着温度が１７０℃
Ｅ：最低定着温度が１７５℃以上

［耐ホットオフセット性］
上記低温定着試験において、以下の基準に従って耐ホットオフセット性の評価を行った。ホットオフセットが発生しない最高温度から上記最低定着温度を引いた値（以下、Ｗともいう）を用い、以下の評価基準で判断した。
Ａ：Ｗが５５℃以上
Ｂ：Ｗが４５℃又は５０℃
Ｃ：Ｗが３５℃又は４０℃
Ｄ：Ｗが２５℃又は３０℃
Ｅ：Ｗが２０℃以下

［画像品質（トナーの機械的強度の評価）］
市販のカラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたシアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、代わりに評価するトナー（２００ｇ）を充填した。
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ^２）を用い、印字率１％チャートを１０００枚連続して画出しした。
該画出しをした後に、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ^２）を用い、白地部分を有する画像を１枚出力した。その後、白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と受像紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）－Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。
該かぶり濃度が高くなるほど、トナーとしての機械的強度が低く、１０００枚の画出しによってワックスの露出などのトナーの劣化が進んでいることを意味する。
以下の基準に従ってかぶり濃度の評価を行った。
Ａ：かぶり濃度が０．３％未満
Ｂ：かぶり濃度が０．３％以上０．８％未満
Ｃ：かぶり濃度が０．８％以上１．３％未満
Ｄ：かぶり濃度が１．３％以上２．０％未満
Ｅ：かぶり濃度が２．０％以上

［画像品質の経時安定性］
上記画像品質の評価と同様にして改造したカラーレーザープリンターと、評価するトナーを充填したカートリッジを用意した。
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ^２）を用い、印字率１％チャートを５０枚連続して画出しした。
該画出しをした後に、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ^２）を用い、図３に示すような、転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦３０ｍｍの帯画像を１０枚出力した。
この帯画像の画像濃度を測定した。なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計
ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いた。画像濃度は、濃度が０．００の白下地部分の出力画像に対する相対濃度を測定し、出力画像１枚に付き、帯画像の左部、中央部及び右部の３点ずつ測定し出力画像１０枚の平均値で評価した。
その後、評価するトナーが充填されたカートリッジを高温高湿環境下（４０℃、９５％ＲＨ）に２０日間放置した。放置した後に、さらに常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で１日間調湿した後、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ^２）を用い、印字率１％チャートを１０００枚連続して画出しした。
その後、上記画像濃度の測定と同様にして画像濃度の測定を行った。
高温高湿環境下に放置する前後の画像濃度の変化が大きいトナーほど、トナー表面にワックスの露出などの経時変化が生じており、画像品質の経時安定性に乏しいことを意味する。以下の基準に従って画像品質の経時安定性の評価を行った。
Ａ：画像濃度の低下率が２％未満
Ｂ：画像濃度の低下率が２％以上５％未満
Ｃ：画像濃度の低下率が５％以上１０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率が１０％以上２０％未満
Ｅ：画像濃度の低下率が２０％以上

［製造安定性］
トナーの製造工程における、反応工程後又は脱溶剤工程後の懸濁液の粒度分布において、重量平均粒子径（Ｄ４）の個数平均粒子径Ｄ１（μｍ）に対する比（Ｄ４／Ｄ１）について、以下の基準に従って評価した。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０以上１．２５未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．２５以上１．３０未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．３０以上１．３５未満
Ｅ：Ｄ４／Ｄ１が１．３５以上

Claims (7)

1. 結着樹脂、ワックスＡ及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂がスチレンアクリル系共重合体を含有し、
   該結着樹脂中の該スチレンアクリル系共重合体の含有量が５０質量％以上であり、
   該ワックスＡの融点が、６０．０℃以上１００．０℃以下であり、
   該ワックスＡは１００℃において、下記組成のスチレン－アクリル酸ブチル共重合体１００質量部に対して１５．０質量部以上相溶し、
   該ワックスＡの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下であり、
   該トナーの示差走査熱量測定において、
   １５０℃から０℃まで１．０℃／分で冷却したときの、該ワックスＡ由来の最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（１）とし、
   １５０℃から０℃まで２０．０℃／分で冷却したときの、該ワックスＡ由来の最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（２０）としたときに、
   該Ｔｃ（１）及び該Ｔｃ（２０）が、
   ０．０℃≦Ｔｃ（１）－Ｔｃ（２０）≦７．０℃
   の関係を満たし、
   該結晶性材料は、
   （ｉ）炭化水素ワックスＢであり、
   （ｉｉ）示差走査熱量測定において、１５０℃から０℃まで２０．０℃／分で冷却したときの、最大発熱ピークのピーク温度をＴｃＢ（℃）としたときに、該Ｔｃ（２０）及び該ＴｃＢが、
   Ｔｃ（２０）≦ＴｃＢ
   の関係を満たし、
   該結晶性材料の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上３．０質量部以下である、
   ことを特徴とするトナー。
   （該スチレン－アクリル酸ブチル共重合体は、７５質量部のスチレン単量体と２５質量部のアクリル酸ブチル単量体との共重合体であって、重量平均分子量が３００００である。）
2. 前記結晶性材料は１００℃において、前記スチレン－アクリル酸ブチル共重合体１００質量部に対して０．０質量部以上５．０質量部以下相溶する、請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナーの示差走査熱量測定において、
   ０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温したときの吸熱ピークの吸熱量ΔＨが、１０．０Ｊ／ｇ以上３５．０Ｊ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナー粒子が、さらに非晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記トナーの１００℃における、損失弾性率Ｇ’’の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比が、１．５０以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記スチレンアクリル系共重合体が、
   スチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体、及び、スチレン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一の共重合体を含み、
   該アクリル酸アルキルエステル及び該メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上１０以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 結着樹脂、ワックスＡ及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂がスチレンアクリル系共重合体を含有し、
   該結着樹脂中の該スチレンアクリル系共重合体の含有量が５０質量％以上であり、
   該ワックスＡ及び該結晶性材料の総量に対する該ワックスＡの割合が５０質量％以上であり、
   該ワックスＡの融点が、６０．０℃以上１００．０℃以下であり、
   該ワックスＡが、炭素数２以上６以下のジオールと炭素数１６以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物であり、
   該ワックスＡの溶解度パラメータが、８．８１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であり、
   該ワックスＡの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下であり、
   該トナーの示差走査熱量測定において、
   １５０℃から０℃まで１．０℃／分で冷却したときの、最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（１）とし、
   １５０℃から０℃まで２０．０℃／分で冷却したときの、最大発熱ピークのピーク温度をＴｃ（２０）としたときに、
   該Ｔｃ（１）及び該Ｔｃ（２０）が、
   ０．０℃≦Ｔｃ（１）－Ｔｃ（２０）≦７．０℃
   の関係を満たし、
   該結晶性材料は、
   （ｉ）炭化水素ワックスＢであり、
   （ｉｉ）示差走査熱量測定において、１５０℃から０℃まで２０．０℃／分で冷却したときの、最大発熱ピークのピーク温度をＴｃＢ（℃）としたときに、該Ｔｃ（２０）及び該ＴｃＢが、
   Ｔｃ（２０）≦ＴｃＢ
   の関係を満たし、
   該結晶性材料の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上３．０質量部以下である、
   ことを特徴とするトナー。

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