CN103988130A - 调色剂和调色剂颗粒的制造方法 - Google Patents

调色剂和调色剂颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包含良好地分散于粘结剂树脂中的偶氮颜料并且具有令人满意的色调的调色剂。所述调色剂包括各自含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒。各调色剂颗粒包含具有聚酯部位和双偶氮结构部位的化合物。着色剂为偶氮颜料。

Description

调色剂和调色剂颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及用于电子照相、静电记录、静电印刷或调色剂喷射记录的调色剂，和该调色剂的调色剂颗粒的制造方法。
背景技术
专利文献1公开了使用偶氮颜料作为调色剂用着色剂。为了改进光谱特性，如着色力和透明性，必须将颜料微细地分散于调色剂用粘结剂树脂或可聚合单体中。然而，偶氮颜料颗粒尺寸的降低通常导致由于在分散过程和随后的过程中的热历程或与溶剂接触而引起的晶体生长或转移的增长。这导致调色剂的着色力和透明性降低。此外，在使用偶氮颜料的调色剂的制造过程中，特别是使用聚合法，细偶氮颜料颗粒的再聚集可导致颜料分散液粘度的增加。
为了解决这些问题，提出了各种颜料分散剂。专利文献2公开了其中将对偶氮颜料着色剂具有高亲和性的部位共价键合至对溶剂和粘结剂树脂具有高亲和性的低聚物或聚合物部位的聚合物分散剂。专利文献3公开了使用已知为Solsperse(注册商标)的具有酸或碱性部位的梳型聚合物分散剂。
引文列表
专利文献
专利文献1日本专利3917764
专利文献2日本专利3984840
专利文献3国际公开WO99-42532
发明内容
然而，专利文献2和专利文献3中公开的颜料分散剂对偶氮颜料具有不充分的亲和性，提供不充分的颜料分散性，因此不能达到高分辨率图像要求的调色剂色调。此外，当通过使用这些颜料分散剂和偶氮颜料的聚合法制造调色剂时，颜料分散过程中偶氮颜料颗粒尺寸的降低可导致颜料分散液粘度的增加。
本发明提供可解决这些问题的调色剂。更具体地，本发明提供包含良好地分散于粘结剂树脂中的偶氮颜料并且具有令人满意的色调的调色剂，和该调色剂的调色剂颗粒的制造方法。
本发明涉及包含各自含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒的调色剂。各调色剂颗粒包含具有聚酯部位和由下式(1)或(2)表示的双偶氮结构部位的化合物。着色剂为偶氮颜料。
[化学式1]
式(1)和(2)中，R1-R4独立地表示氢原子或卤素原子，R5和R6独立地表示具有1-6个碳原子的烷基或苯基，R7-R11独立地表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，条件是R7-R11中的至少之一表示COOR12基团或CONR13R14基团，R12-R14独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，和L1表示键合至聚酯部位的二价连接基团。
本发明还涉及调色剂的调色剂颗粒的制造方法。
参考附图从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为在室温下、在CDCl3中、在400MHz下测量的具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)的1H NMR光谱。
图2为在室温下、在CDCl3中、在400MHz下测量的具有双偶氮染料骨架的聚酯(38)的1H NMR光谱。
具体实施方式
在以下实施方案中将详细描述本发明。具有由式(1)或(2)表示的双偶氮结构部位和聚酯部位的化合物以下称为“具有双偶氮染料骨架的聚酯”。聚酯部位指化合物中除双偶氮结构部位外的聚酯树脂部位。以下将描述根据本发明的实施方案的调色剂。
根据本发明的实施方案的调色剂包含各自含有粘结剂树脂、具有聚酯部位和由下式(1)或(2)表示的双偶氮结构部位的化合物和偶氮颜料着色剂的调色剂颗粒。
[化学式1]
式(1)和(2)中，R1-R4独立地表示氢原子或卤素原子，R5和R6独立地表示具有1-6个碳原子的烷基或苯基，R7-R11独立地表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，条件是R7-R11中的至少之一表示COOR12基团或CONR13R14基团，R12-R14独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，和L1表示键合至聚酯部位的二价连接基团。
以下将描述具有由式(1)或(2)表示的双偶氮染料骨架的聚酯的组成。具有双偶氮染料骨架的聚酯包括对偶氮颜料具有高亲和性的由式(1)或(2)表示的双偶氮结构部位和对水不溶性溶剂具有高亲和性的聚酯部位。因此，此类聚酯对水不溶性溶剂、可聚合单体和调色剂用粘结剂树脂以及偶氮颜料特别是N-乙酰乙酰苯胺系颜料具有高亲和性。使用此类具有双偶氮染料骨架的聚酯作为调色剂用颜料分散剂使偶氮颜料，如C.I.颜料黄155，良好地分散于粘结剂树脂中，从而提供具有令人满意的色调的调色剂。在调色剂的制造中，此类聚酯可改进偶氮颜料在水不溶性溶剂中的分散稳定性并且防止颜料分散液粘度的增加。
R1-R4中的卤素原子的实例包括但不限于氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
R1-R4可选自上述取代基和氢原子。在对颜料的亲和性方面，R1-R4可以为氢原子。
R1-R4和两个酰基乙酰胺基团(acylacetamide group)的位置可以为酰基乙酰胺基团位于彼此的邻位、间位或对位。对颜料的亲和性几乎不依赖取代位置。可容易地制造具有彼此在对位的酰基乙酰胺基团的化合物。
R5和R6中的烷基的实例包括但不限于具有1-6个碳原子的线性、支化或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
R5和R6中的取代基可进一步被另外的取代基取代，条件是另外的取代基不显著降低对颜料的亲和性。另外的取代基的实例包括但不限于卤素原子、硝基、氨基、羟基、氰基和三氟甲基。
在对颜料的亲和性方面，R5和R6可以为甲基。
式(1)和(2)中的L1表示将双偶氮染料骨架连接至聚酯的二价连接基团。
双偶氮染料骨架经由式(1)中的一个L1或式(2)中的两个L1连接至聚酯。
L1可以为任意的二价连接基团。在制造的容易性方面，L1可以为羧酸酯键、羧酸酰胺键或磺酸酯键。
在对颜料的亲和性方面，L1可以位于相对于1,2-亚肼基的4-位。
R7-R11表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，条件是R7-R11中的至少之一表示COOR12基团或CONR13R14基团。在对偶氮颜料的亲和性方面，R7和R10表示COOR12基团，并且R8、R9和R11表示氢原子。R12-R14中的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基以及异丙基。
COOR12基团中的R12可以为甲基，CONR13R14基团中的R13可以为甲基，和CONR13R14基团中的R14可以为甲基或氢原子。
具有下式(7)的双偶氮染料骨架部位可有助于对颜料的高亲和性。
[化学式2]
以下将描述聚酯部位。
聚酯部位可具有线性、支化或交联结构。
在对水不溶性溶剂的亲和性方面，聚酯部位可以为二羧酸和二醇的缩聚聚合物或羟基酸缩聚聚合物。
用于构成聚酯部位的二羧酸单体可具有在两末端各自具有羧基的亚烷基、亚烯基或亚芳基。亚烷基的实例包括但不限于线性、支化和环状亚烷基，如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、1,3-亚环戊基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基。亚烯基的实例包括但不限于亚乙烯基、1,3-亚丙烯基和2-亚丁烯基。亚芳基的实例包括但不限于1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、和4,4'-亚联苯基。
这些亚烷基、亚烯基和亚芳基可被取代基取代，条件是不显著降低对水不溶性溶剂的亲和性。此类取代基的实例包括但不限于甲基、卤素原子、羧基、三氟甲基及其组合。
在对非极性溶剂的亲和性方面，二羧酸单体可以为在两末端各自具有羧基的具有6个以上碳原子的亚烷基或亚苯基。
在对水不溶性溶剂的亲和性方面，用于构成聚酯部位的二醇单体可具有在两末端各自具有羟基的亚烷基或亚苯基。用于构成聚酯部位的二醇单体可以为双酚A的环氧乙烷加合物或双酚A的环氧丙烷加合物。环氧乙烷或环氧丙烷的加成数可以在2-10的范围内。
亚烷基的实例包括但不限于线性、支化和环状亚烷基，如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、1,3-亚环戊基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基。亚烷基可以为具有6个以上碳原子的亚烷基。
亚苯基的实例包括但不限于1,4-亚苯基、1,3-亚苯基和1,2-亚苯基。
亚烷基或亚苯基可进一步被取代基取代，条件是不显著降低对水不溶性溶剂的亲和性。此类取代基的实例包括但不限于甲基、烷氧基、羟基、卤素原子及其组合。
用于构成聚酯部位的羟基酸单体可具有在两末端各自具有羟基或羧基的亚烷基或亚烯基。
亚烷基的实例包括但不限于线性、支化和环状亚烷基，如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基和1,4-亚环己基。
亚烯基的实例包括但不限于亚乙烯基、1,3-亚丙烯基、亚丁烯基、亚丁间二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚己二烯基(hexadienylene group)、亚庚烯基、亚辛烯基、亚癸烯基、亚十八烯基、亚二十烯基和亚三十烯基(triacontenylene group)。这些亚烯基可具有线性、支化或环状结构。亚烯基可在任意位置具有至少一个双键。
亚烷基或亚烯基可进一步被取代基取代，条件是不显著降低对水不溶性溶剂的亲和性。此类取代基的实例包括但不限于烷基、烷氧基、羟基、卤素原及其组合。
在对非极性溶剂的亲和性方面，亚烷基或亚烯基可以为各自具有6个以上碳原子的亚烷基或亚烯基。
为了改进颜料的分散性，具有双偶氮染料骨架的聚酯可具有500以上的数均分子量(Mn)。尽管具有较高分子量的聚酯可进一步改进颜料的分散性，但是过高的分子量不利地导致对水不溶性溶剂的低亲和性。因此，聚酯树脂可具有200,000以下的数均分子量(Mn)。考虑到制造的容易性，具有双偶氮染料骨架的聚酯可具有2000-20000范围内的数均分子量。
具有式(1)的双偶氮结构部位具有包含下式(9)和(10)的互变异构体。这些互变异构体也在本发明的范围内。
[化学式3]
式(9)和(10)中，L1和R1-R11与式(1)中的L1和R1-R11相同。
具有式(2)的双偶氮结构部位具有包含下式(11)和(12)的互变异构体。这些互变异构体也在本发明的范围内。
[化学式4]
式(11)和(12)中，L1和R1-R11与式(2)中的L1和R1-R11相同。
具有式(1)或(2)的双偶氮结构部位可通过已知方法来合成。以下为生产偶氮染料中间体(20)的合成方案的一个实例。
[化学式5]
式(13)-(20)中的R1-R11与式(1)或(2)中的相同。X1和X2为离去基团。
该方案包括：步骤1，使具有式(13)的硝基苯胺衍生物与具有式(14)的乙酰乙酸类似物之间酰胺化以合成为N-乙酰乙酰苯胺类似物的中间体(15)；步骤2，使中间体(15)与苯胺衍生物(16)之间重氮偶合以合成偶氮化合物(17)；步骤3，将偶氮化合物(17)的硝基还原以合成为苯胺类似物的中间体(18)；以及步骤4，使中间体(18)与具有式(19)的乙酰乙酸类似物之间酰胺化以合成偶氮染料中间体(20)。
首先，以下将描述步骤1。步骤1中可使用已知方法(例如，Datta E.Ponde等人，"The Journal of Organic Chemistry",(the U.S.A.),American ChemicalSociety，1998，第63卷，第4期，第1058-1063页)。在式(15)中的R5为甲基的情况下，乙酰乙酸类似物(14)可以用双烯酮来替代(例如，Kiran KumarSolingapuram Sai等人，"The Journal of Organic Chemistry",(the U.S.A.),American Chemical Society,2007，第72卷，第25期，第9761-9764页)。
硝基苯胺衍生物(13)和乙酰乙酸类似物(14)可商购可得或者可以通过已知方法合成。
步骤1可在无溶剂存在下进行或者为了防止反应的迅速进行而在溶剂的存在下进行。溶剂可以为不抑制反应的任意溶剂。溶剂的实例包括但不限于醇类如甲醇、乙醇和丙醇；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；醚类如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷；烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；含卤素烃类如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基咪唑啉酮；腈类如乙腈和丙腈；酸类如甲酸、乙酸和丙酸；以及水。这些溶剂可以单独使用或组合使用。对于混合的溶剂，混合比可根据溶质的溶解性来确定。溶剂的使用量可适当确定，并且在反应速度方面，可以为具有式(13)的化合物的1.0-20质量倍。
步骤1通常在0℃至250℃范围内的温度下进行并且通常在24小时内完成。
以下将描述步骤2。步骤2中可使用已知方法。更具体地，例如，可使用以下方法。首先，在甲醇溶剂中，在无机酸如盐酸或硫酸的存在下，使苯胺衍生物(16)与重氮化剂如亚硝酸钠或亚硝酰硫酸反应，以合成相应的重氮盐。将重氮盐与中间体(15)偶合以合成偶氮化合物(17)。
苯胺衍生物(16)可商购可得或者可通过已知方法合成。
步骤2可在无溶剂存在下进行或者为了防止反应的迅速进行而在溶剂的存在下进行。溶剂可以为步骤1中所述的那些中的一种。溶剂的使用量可适当确定，并且在反应速度方面，可以为具有式(16)的化合物的1.0-20质量倍。
步骤2通常在-50℃至100℃范围内的温度下进行并且通常在24小时内完成。
以下将描述步骤3。步骤3中可使用已知方法。例如，使用金属化合物的方法可在"Jikken Kagaku Koza(lecture on experimental chemistry)",MaruzenCo.,Ltd.,第1版，第17-2卷，162-179页中找到。催化加氢法可在"JikkenKagaku Koza(lecture on experimental chemistry)",Maruzen Co.,Ltd.,第1版，第15卷，390-448页，或国际公开WO2009-060886中找到。
步骤3可在无溶剂存在下进行或者为了防止反应的迅速进行而在溶剂的存在下进行。溶剂可以为步骤1中所述的那些中的一种。溶剂的使用量可根据溶质的溶解性适当确定，并且在反应速度方面，可以为具有式(17)的化合物的1.0-20质量倍。步骤3通常在0℃至250℃范围内的温度下进行并且通常在24小时内完成。
以下将描述步骤4。步骤4中，偶氮染料中间体(20)通过步骤1中所述的方法而合成。
具有由式(1)或(2)表示的双偶氮染料骨架的聚酯可以通过以下方法(i)-(iii)由偶氮染料中间体(20)来生产。
以下将详细描述方法(i)。
[化学式6]
式(20)-(22)中，R1-R11与式(1)或(2)中的R1-R11相同。n为1或2的整数。X3表示可反应以形成式(1)或(2)中的连接基团L1的取代基。P1表示聚酯树脂。
上述方案包括：步骤5，使偶氮染料中间体(20)与苯胺衍生物(21)之间重氮偶合以合成偶氮化合物(22)；以及步骤6，使双偶氮化合物(22)与预先合成的聚酯树脂P1之间酯化或酰胺化以合成具有由式(1)或(2)表示的双偶氮染料骨架的聚酯。
首先，以下将描述步骤5。步骤5中，双偶氮化合物(22)可通过步骤2中所述的方法而合成。
苯胺衍生物(21)可商购可得或者可通过已知方法而合成。
以下将描述步骤6。步骤6中可使用已知方法。更具体地，例如，具有其中连接基团L1为羧酸酯基的由式(1)或(2)表示的双偶氮染料骨架的聚酯可使用具有羧基的聚酯树脂P1和其中X3具有羟基的苯胺衍生物(21)来合成。具有其中连接基团L1为磺酸酯基的由式(1)或(2)表示的双偶氮染料骨架的聚酯可使用具有羟基的聚酯树脂P1和其中X3具有磺基的苯胺衍生物(21)来合成。具有其中连接基团L1为羧酸酰胺基的由式(1)或(2)表示的双偶氮染料骨架的聚酯可使用具有羧基的聚酯树脂P1和其中X3具有氨基的苯胺衍生物(21)来合成。已知方法的具体实例包括但不限于使用脱水缩合剂例如1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的方法(例如Melvin S.Newman等人，"Journal ofOrganic Chemistry",(the U.S.A.),American Chemical Society,1961,第26卷，第7期，第2525-2528页)，以及肖顿-鲍曼法(Schotten-Baumann method)(例如Norman O.V.Sonntag,"Chemical Reviews",(the U.S.A.),American ChemicalSociety,1953,第52卷，第2期，第237-416页)。
步骤6可在无溶剂存在下进行或者为了防止反应的迅速进行而在溶剂的存在下进行。溶剂可以为不抑制反应的任意溶剂。溶剂的实例包括但不限于醚类如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷；烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；含卤素烃类如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基咪唑啉酮；以及腈类如乙腈和丙腈。这些溶剂可以单独使用或组合使用。对于混合的溶剂，混合比可根据溶质的溶解性来确定。溶剂的使用量可适当确定，并且在反应速度方面，可以为具有式(21)的化合物的1.0-20质量倍。
步骤6通常在0℃至250℃范围内的温度下进行并且通常在24小时内完成。
以下将详细描述方法(ii)。
[化学式7]
式(20)和(23)-(28)中，L1和R1-R11与式(1)或(2)中的L1和R1-R11相同。X4表示可反应以形成式(1)或(2)中的连接基团L1的取代基。P1表示聚酯树脂。“*”表示连接基团L1与聚酯树脂之间的连接部位。
该方案包括：步骤7，使原料(23)或(26)与预先合成的聚酯树脂P1之间酯化或酰胺化以合成中间体(24)或(27)；步骤8，将中间体(24)或(27)中的硝基还原以合成苯胺类似物中间体(25)或(28)；以及步骤9，使偶氮染料中间体(20)与苯胺类似物(25)或(28)之间重氮偶合以合成具有由式(1)或(2)表示的双偶氮染料骨架的聚酯。
首先，以下将描述步骤7。步骤7中可使用已知方法。更具体地，例如，可使用具有羟基的聚酯树脂P1和其中X4具有羧酸卤化物基团的原料(23)或(26)来合成其中连接基团L1为羧酸酯基的中间体(24)或(27)。此外，可使用具有羟基的聚酯树脂P1和其中X4具有磺酸卤化物基团的原料(23)或(26)来合成其中连接基团L1为磺酸酯基的中间体(24)或(27)。已知方法的具体实例包括但不限于肖顿-鲍曼法(Schotten-Baumann method)(例如，Norman O.V.Sonntag,"Chemical Reviews",(the U.S.A.),American Chemical Society,1953，第52卷，第2期，第237-416页)。
步骤7可在无溶剂存在下进行或者为了防止反应的迅速进行而在溶剂的存在下进行。溶剂可以为方法(i)中所述的那些中的一种。溶剂的使用量可适当确定，并且在反应速度方面，可以为具有式(23)或(26)的化合物的1.0-20质量倍。
步骤7通常在0℃至250℃范围内的温度下进行并且通常在24小时内完成。
原料(23)和(26)可商购可得或者可通过已知方法合成。
以下将描述步骤8。步骤8中，中间体(25)或(28)可通过步骤3中所述的方法而合成。
以下将描述步骤9。步骤9中，具有由式(1)或(2)表示的双偶氮染料骨架的聚酯可通过步骤2中所述的方法而合成。
以下将详细描述方法(iii)。
[化学式8]
式(20)和(29)-(34)中，L1和R1-R11与式(1)或(2)中的L1和R1-R11相同。X5表示可反应以形成式(1)或(2)中的连接基团L1的取代基。“*”表示连接基团L1与聚酯树脂之间的连接部位。
该方案包括步骤10，将使用原料(29)或(32)作为聚合引发剂的聚酯树脂的单体缩聚或开环聚合以合成中间体(30)或(33)；步骤11，将中间体(30)或(33)中的硝基还原以合成苯胺类似物中间体(31)或(34)；以及步骤12，使偶氮染料中间体(20)与苯胺类似物(31)或(34)之间重氮偶合以合成具有由式(1)或(2)表示的双偶氮染料骨架的聚酯。
首先，以下将描述步骤10。步骤10中，在羟基羧酸类或内酯类缩聚或开环聚合时可通过添加作为聚合引发剂的原料(29)或(32)来合成中间体(30)或(33)。
步骤10可在无溶剂存在下进行或者为了防止反应的迅速进行而在溶剂的存在下进行。溶剂可以为方法(i)中所述的那些中的一种。溶剂的使用量可适当确定，并且在反应速度方面，可以为原料(29)或(32)的1.0-20质量倍。
步骤10通常在0℃至250℃范围内的温度下进行并且通常在24小时内完成。
原料(29)和(32)中，取代基X5可具有羧基或羟基。
原料(29)和(32)商购可得。原料(29)和(32)的实例包括但不限于2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、4-硝基邻苯二酚、2-硝基苄醇、3-硝基苄醇、4-硝基苄醇、4-硝基苯乙醇、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸和4-硝基苯乙酸。
可根据原料(29)或(32)与聚酯树脂的单体的定量比来期望控制聚酯树脂的分子量。
以下将描述步骤11。步骤11中，苯胺类似物(31)或(34)可通过步骤3中所述的方法而合成。
以下将描述步骤12。步骤12中，具有由式(1)或(2)表示的双偶氮染料骨架的聚酯可通过步骤2中所述的方法而合成。
通常的有机化合物的分离和纯化方法可用于具有式(1)、(2)、(15)、(17)、(18)、(20)、(22)、(24)、(25)、(27)、(28)、(30)、(31)、(33)和(34)的化合物。该分离和纯化方法的实例包括但不限于使用有机溶剂的重结晶法和再沉淀法以及使用硅胶的柱色谱法。这些方法可以单独使用或组合使用以实现高纯度。
通过这些步骤生产的具有式(15)、(17)、(18)、(20)和(22)的化合物通过核磁共振光谱仪[ECA-400，由JEOL Ltd.制造]、ESI-TOF MS(LC/MSD TOF，由Agilent Technologies制造)和HPLC分析[LC-20A，由Shimadzu Corp.制造]来鉴别和定量。
通过这些步骤生产的具有式(1)、(2)、(24)、(25)、(27)、(28)、(30)、(31)、(33)和(34)的化合物通过高速GPC[HLC8220GPC，由Tosoh Corp.制造]、核磁共振光谱仪[ECA-400，由JEOL Ltd.制造]以及根据JIS K-0070的酸值测量[自动滴定计COM-2500，由Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.制造]来鉴别和定量。
以下将描述聚酯树脂P1(聚酯部位)的生产方法。聚酯树脂的生产方法没有特别地限定并且可以为已知方法。例如，P1可通过在溶剂中、惰性气体气氛下将二羧酸与二醇缩聚而生产。
聚合反应可用催化剂来促进。催化剂的实例包括但不限于金属催化剂如三氧化锑、二正丁基氧化锡、草酸亚锡(II)、二(2-乙基己酸)锡、氧化锗、四乙氧基锗、四丁氧基锗、四异丙氧基钛、四丁氧基钛酸、乙酸锰、二(2-乙基己酸)锌和乙酸锌。催化剂的添加量可以为聚酯的0.001摩尔％-0.5摩尔％的范围内。
用于聚合反应的溶剂可从通过聚合反应生产的水中分离。溶剂的实例包括但不限于甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、溴苯、1,2-二溴苯、1,3-二溴苯、碘苯、1,2-二碘苯、二苯醚和二苄醚。这些溶剂可以单独使用或组合使用。可适当确定溶剂的混合比。
为了提高反应速度和聚酯树脂的聚合度，将用于聚合反应的溶剂回流以除去副产物如水和醇类。因此，聚合反应可在溶剂的回流温度附近进行。
自缩合型聚合反应中，将一元羧酸或一元醇添加至反应体系以使未反应的羟基或羧基酯化，可改进聚酯树脂的分子量控制和作为分散剂时颜料的分散性。
可用作聚酯树脂末端羟基的反应停止剂的一元羧酸的实例包括但不限于一价羧酸如乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、对甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、对异丙基苯甲酸和2,3,4,5-四甲基苯甲酸。一元羧酸可以为支化的脂肪族羧酸，从而改进颜料的分散性。
可用作聚酯树脂末端羧基的反应停止剂的一元醇的实例包括但不限于一元醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、2-乙基己醇和月桂醇。一元醇可以为支化的脂肪族醇，从而改进颜料的分散性。
聚合反应中将三价以上的羧酸或醇添加至反应体系中以合成交联聚酯缩聚聚合物，可改进对分散介质的亲和性。
三价以上的羧酸的实例包括但不限于1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1,3,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、1,2,7,8-辛烷四甲酸、1,2,4,5-苯四酸及其酸酐和低级烷基酯。
三元以上的醇的实例包括但不限于山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。
以下将描述根据本发明的实施方案的调色剂用粘结剂树脂。
调色剂用粘结剂树脂的实例包括但不限于通常的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物。在通过聚合法直接生产调色剂颗粒的方法中，使用形成调色剂颗粒的可聚合单体。可聚合单体的具体实例包括但不限于苯乙烯系单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；甲基丙烯酸酯系单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺；丙烯酸酯系单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯腈和丙烯酰胺；以及烯烃系单体如丁二烯、异戊二烯和环己烯。这些可聚合单体可单独使用或使得理论玻璃化转变温度(Tg)在40℃-75℃的范围内而组合使用(参见J.Brandrup,E.H.Immergut,"Polymer Handbook",(the U.S.A.)，第三版，John Wiley&Sons,1989,第209-277页)。当理论玻璃化转变温度在上述范围内时，这导致令人满意的贮存稳定性和耐久性，并且形成全色图像时，令人满意的透明性。可通过组合使用作为粘结剂树脂的非极性树脂如聚苯乙烯和极性树脂如聚酯树脂或聚碳酸酯树脂来控制添加剂如着色剂、电荷控制剂或蜡在调色剂中的分布。例如，当通过悬浮聚合法直接制造调色剂颗粒时，在包括分散过程至聚合过程的聚合反应期间添加极性树脂。极性树脂根据形成调色剂颗粒的可聚合单体组合物与水系介质之间的极性平衡来添加。极性树脂的浓度可从调色剂颗粒的表面向中心连续改变，并且极性树脂在调色剂颗粒表面上可形成薄层。当极性树脂可与具有双偶氮染料骨架的聚酯、着色剂和电荷控制剂相互作用时，可实现着色剂在调色剂颗粒中的期望的分布。
根据本发明的实施方案的调色剂包含作为着色剂的偶氮颜料。偶氮颜料的实例包括但不限于单偶氮颜料、双偶氮颜料和多偶氮颜料。其中，具有双偶氮染料骨架的聚酯对N-乙酰乙酰苯胺系颜料如C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄175和C.I.颜料黄180具有高亲和性。特别是，具有下式(8)的C.I.颜料黄155可以与具有双偶氮染料骨架的聚酯良好地分散。这些颜料可以单独使用或组合使用。
[化学式9]
除了上述颜料外，对具有双偶氮染料骨架的聚酯具有高亲和性的任意颜料可合适地用于本发明。
此类颜料的实例包括但不限于偶氮颜料如C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙67、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙74、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红12、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红17、C.I.颜料红48、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红112、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红166、C.I.颜料红170、C.I.颜料红176、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红208、C.I.颜料红210、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红238、C.I.颜料红242、C.I.颜料红245、C.I.颜料红253、C.I.颜料红258、C.I.颜料红266、C.I.颜料红269、C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫25、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫50、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝26、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25和C.I.颜料棕41。
这些颜料可以为粗颜料或者可以为颜料组合物，条件是颜料组合物不显著降低具有双偶氮染料骨架的聚酯的效果。
根据本发明的实施方案的调色剂中颜料与具有双偶氮染料骨架的聚酯的质量比优选在100:1-100:100的范围内，更优选100:10-100:50的范围内，从而改进颜料的分散性。
用于本发明实施方案的调色剂的着色剂包括偶氮颜料。偶氮颜料可以与不显著损害偶氮颜料的分散性的其它着色剂组合使用。
此类可与偶氮颜料组合使用的着色剂的实例包括但不限于，缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。更具体地，着色剂可以为黄色颜料如C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄191、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214、C.I.瓮黄1、3和20、矿物坚牢黄、脐黄、萘酚黄S、汉撒黄G、永固黄NCG、C.I.溶剂黄9、C.I.溶剂黄17、C.I.溶剂黄24、C.I.溶剂黄31、C.I.溶剂黄35、C.I.溶剂黄58、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄100、C.I.溶剂黄102、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄105、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162，或C.I.溶剂黄163。
此外，为了提高调色剂颗粒的机械强度并且控制构成调色剂颗粒的分子的分子量，可在合成粘结剂树脂时使用交联剂。
交联剂可以为双官能交联剂或多官能交联剂。双官能交联剂的实例包括但不限于，二乙烯基苯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇#200、#400和#600的二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚酯二(甲基)丙烯酸酯。
多官能交联剂的实例包括但不限于，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
在调色剂的定影性和耐污损性方面，交联剂的量相对于100质量份可聚合单体优选在0.05-10质量份的范围内，更优选0.1-5质量份的范围内。
此外，本发明中，为了减少定影构件上的附着，在粘结剂树脂的合成中可使用蜡组分。
蜡组分的具体实例包括但不限于，石油系蜡及其衍生物如石蜡、微晶蜡和矿脂，褐煤蜡及其衍生物，费-托烃蜡类及其衍生物，聚烯烃蜡类及其衍生物如聚乙烯，以及天然蜡类及其衍生物如巴西棕榈蜡和小烛树蜡。所述衍生物的实例包括但不限于氧化物，与乙烯基单体的嵌段共聚物，和接枝改性的组分。蜡组分另外的实例包括但不限于，醇类如高级脂肪醇、脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸、脂肪酸酰胺类、脂肪酸酯类、氢化蓖麻油及其衍生物、植物蜡和动物蜡。这些蜡可以单独使用或组合使用。
蜡组分的量相对于100质量份粘结剂树脂优选在2.5-15.0质量份的范围内，更优选3.0-10.0质量份的范围内。
如果有必要，调色剂可包含电荷控制剂。电荷控制剂可优化各显影系统的摩擦带电量。
电荷控制剂可以为任意已知的电荷控制剂，特别是具有高带电速度并且可以稳定地维持恒定带电量的电荷控制剂。通过直接聚合法制造调色剂颗粒时，期望电荷控制剂不显著抑制聚合并且基本上不含有在水性分散介质中可溶的物质。
电荷控制剂的实例包括但不限于，用于使调色剂负带电的电荷控制剂如具有磺基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物和共聚物；水杨酸衍生物及其金属配合物；单偶氮金属化合物；乙酰丙酮金属化合物；芳香族羟基羧酸(oxycarboxylic acid)；芳香族单和多羧酸及其金属盐、酸酐和酯类；酚类衍生物如双酚；尿素衍生物；含金属萘酸化合物；硼化合物；季铵盐；杯芳烃和树脂系电荷控制剂。电荷控制剂的实例还包括但不限于用于使调色剂正带电的电荷控制剂如苯胺黑和用脂肪酸金属盐改性的苯胺黑，胍化合物，咪唑化合物，鎓盐例如，季铵盐如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四氟硼酸四丁基铵及其类似物如磷鎓盐及其色淀颜料，三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂的实例包括但不限于磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)，高级脂肪酸金属盐，二烃基锡氧化锡如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡，二烃基锡硼酸盐(diorganotin borates)如二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡和二环己基硼酸锡，以及树脂系电荷控制剂。这些电荷控制剂可以单独使用或组合使用。
调色剂颗粒可包含作为助流剂的无机细粉。无机细粉的实例包括但不限于二氧化硅、氧化钛、氧化铝、其复合氧化物及其表面处理的粉末。
调色剂颗粒的制造方法的实例包括但不限于粉碎法、悬浮聚合法、悬浮造粒法和乳液聚合法。在制造时的环境负担和粒径可控性方面，这些方法中，调色剂颗粒可通过悬浮聚合法或悬浮造粒法在水系介质中制造。
为了改进制造调色剂时颜料的分散性，可预先混合具有双偶氮染料骨架的聚酯和偶氮颜料以制备颜料组合物。
颜料组合物可通过湿法或干法来制造。由于具有双偶氮染料骨架的聚酯对水不溶性溶剂具有高亲和性，因此可通过湿法容易地生产均匀的颜料组合物。更具体地，可如下所述制造颜料组合物。将具有双偶氮染料骨架的聚酯和任选的树脂溶解于分散介质中。在搅拌的同时将颜料粉末添加至分散介质并且与分散介质充分共混。可通过使用如捏合机、辊磨机、球磨机、油漆搅拌器、溶解器、超微磨碎机、砂磨机或高速磨机等分散设备的机械剪切力稳定、均匀并且微细地分散颜料。
用于颜料组合物的分散介质没有特别地限定并且可以为水不溶性溶剂，以改进具有双偶氮染料骨架的聚酯的颜料分散效果。水不溶性溶剂的实例包括但不限于酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；烃类如己烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；以及含卤素烃类如四氯化碳、三氯乙烯和四溴乙烷。
用于颜料组合物的分散介质可以为可聚合单体。可聚合单体的具体实例包括但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
用于颜料组合物的树脂可以为用于根据本发明的实施方案的调色剂的粘结剂树脂。树脂的具体实例包括但不限于，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物。这些树脂可以单独使用或组合使用。颜料组合物可通过已知方法例如，过滤、倾析或离心分离而分离。溶剂可通过洗涤除去。
制造过程期间可以将助剂添加至颜料组合物。助剂的具体实例包括但不限于，表面活性剂、颜料和非颜料分散剂、填料、标准化剂(standardizer)、树脂、蜡、消泡剂、抗静电剂、防尘剂、增量剂、浓淡着色剂(shading colorant)、保存剂、干燥控制化学添加剂、流变控制添加剂、湿润剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂及其组合。在制造粗颜料时可预先添加具有双偶氮染料骨架的聚酯。
以下将描述通过悬浮聚合法制造调色剂颗粒的方法。将颜料组合物、可聚合单体、蜡组分和聚合引发剂混合以制备可聚合单体组合物。然后将可聚合单体组合物分散于水系介质中从而形成可聚合单体组合物的颗粒。将可聚合单体组合物的颗粒中的可聚合单体在水系介质中聚合以形成调色剂颗粒。
可聚合单体组合物可通过将包含分散于第一可聚合单体的颜料组合物的分散液与第二可聚合单体混合而制备。更具体地，将颜料组合物良好地分散于第一可聚合单体中，并且然后和其它调色剂材料一起与第二可聚合单体混合。这使得颜料良好地分散于调色剂颗粒中。
用于悬浮聚合法的聚合引发剂的实例包括但不限于已知的聚合引发剂如偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂。聚合引发剂的具体实例包括但不限于，偶氮聚合引发剂如2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2'-偶氮二(异丁酸酯)；有机过氧化物聚合引发剂如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；无机过氧化物聚合引发剂如过硫酸钾和过硫酸铵；氧化还原引发剂如过氧化氢亚铁(II)、BPO-二甲基苯胺和铈(IV)盐-醇系。光聚合引发剂的实例包括但不限于，乙酰苯系、苯偶姻醚系和缩酮系。这些聚合引发剂可以单独使用或组合使用。
聚合引发剂的浓度相对于100质量份可聚合单体优选为0.1-20质量份，更优选0.1-10质量份。聚合引发剂的种类可略微不同于各聚合法。考虑到它们的10小时半衰期温度，可以单独使用或组合使用聚合引发剂。
用于悬浮聚合法的水系介质可包含分散稳定剂。分散稳定剂可以为已知的无机系或有机系分散稳定剂。无机系分散稳定剂的实例包括但不限于，磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。有机系分散稳定剂的实例包括但不限于，聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和淀粉。还可使用非离子性、阴离子性和阳离子性表面活性剂。这些表面活性剂的实例包括但不限于，十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。
分散稳定剂可以为可溶于酸的难水溶性无机分散稳定剂。在使用难水溶性无机分散稳定剂的水性分散介质的制备中，分散稳定剂的量相对于100质量份可聚合单体可以在0.2-2.0质量份的范围内。这可改进可聚合单体组合物在水系介质中的液滴的稳定性。水系介质可使用相对于100质量份可聚合单体组合物为300-3000质量份的水来制备。
在包含分散其中的难水溶性无机分散稳定剂的水系介质的制备中，可直接使用商购可得的分散稳定剂。为了形成微细并且均匀的分散稳定剂颗粒，可在高速搅拌的同时在水中生产难水溶性无机分散稳定剂。例如，使用磷酸钙作为分散稳定剂，在高度搅拌的同时将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合以形成作为分散稳定剂的磷酸钙细颗粒。
以下将描述通过悬浮造粒法制造调色剂颗粒的方法。利用悬浮造粒法的制造过程不包括加热步骤。因此，当使用低熔点蜡时，其降低树脂与蜡组分之间的相容性并且防止由于高相容性引起调色剂的玻璃化转变温度降低。各种包括聚酯树脂的粘结剂树脂可用于悬浮造粒法。聚酯树脂可用作调色剂材料的主成分并且改进调色剂定影性。因此，悬浮造粒法有利于不能采用悬浮聚合法的树脂组合物的调色剂的制造。
调色剂颗粒可通过如下所述的悬浮造粒法而制造。首先，将颜料组合物、粘结剂树脂和蜡组分在溶剂中混合以制备树脂溶液。然后将树脂溶液分散于水系介质中以制备包含树脂溶液颗粒的调色剂颗粒悬浮液。将悬浮液加热或在减压下放置以除去溶剂，由此形成调色剂颗粒。
树脂溶液通过将包含分散于第一溶剂中的颜料组合物的分散液与第二溶剂混合而制备。更具体地，将颜料组合物良好地分散于第一溶剂中，并且然后和其它调色剂材料一起与第二溶剂混合。这使得颜料良好地分散于调色剂颗粒中。
用于悬浮造粒法的溶剂的实例包括但不限于烃类如甲苯、二甲苯和己烷；含卤素烃类如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯化碳；醇类如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；多元醇类如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇；溶纤剂类如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂；酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；醚类如苄醇乙基醚、苄醇异丙基醚和四氢呋喃；以及酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。这些溶剂可以单独使用或组合使用。溶剂可具有低沸点使得便于从调色剂颗粒悬浮液中除去溶剂并且充分地溶解粘结剂树脂。
溶剂的使用量相对于100质量份粘结剂树脂优选在50-5000质量份的范围内，更优选在120-1000质量份的范围内。
用于悬浮造粒法的水系介质可包含分散稳定剂。分散稳定剂可以为悬浮聚合法中所述的分散稳定剂。
分散剂的使用量相对于100质量份粘结剂树脂可以在0.01-20质量份的范围内，以改进树脂溶液在水系介质中的液滴的稳定性。
调色剂的重均粒径(以下，称为D4)优选在3.00-15.0μm的范围内，更优选在4.00-12.0μm的范围内。
调色剂的D4与数均粒径(以下，称为D1)的比(以下，称为D4/D1)可以为1.35以下，优选1.30以下。
对于不同的调色剂颗粒的制造方法可不同地控制调色剂的D4和D1。例如，在悬浮聚合法的情况下，可通过水性分散介质制备时的分散剂浓度或反应时的搅拌速度或搅拌时间来控制D4和D1。
根据本发明的实施方案的调色剂可以为磁性调色剂或非磁性调色剂。磁性调色剂的调色剂颗粒可包含磁性材料。磁性材料的实例包括但不限于铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体；包含其它金属氧化物的铁氧化物；金属如Fe、Co和Ni；这些金属的合金和其它金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W或V；以及其混合物。
实施例
除非另有说明，否则下述中的“份”和“％”基于质量。
以下为用于本实施例的测量方法。
(1)分子量的测量
聚酯树脂(聚酯部位)和具有双偶氮染料骨架的聚酯的分子量为通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定的聚苯乙烯换算的分子量。如下所述测量基于SEC的分子量。
将用洗脱液稀释至1.0％的浓度的样品在室温下静置24小时并且通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器。所得样品溶液的分子量在以下条件下测量。
设备：高速GPC"HLC-8220GPC"[由Tosoh Corp.制造]
柱：LF-804两连柱
洗脱液：THF
流速：1.0ml/min
烘箱温度：40℃
样品注入量：0.025ml
样品的分子量由使用标准聚苯乙烯树脂[由Tosoh Corp.制造的TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500]制作的分子量校准曲线来计算。
(2)酸值的测量
聚酯树脂(聚酯部位)和具有双偶氮染料骨架的聚酯的酸值通过以下方法来测量。
基本操作根据JIS K-0070。
1)精确称量0.5至2.0g样品。将该质量表示为W(g)。
2)在50ml的烧杯中，将样品溶解于25ml四氢呋喃/乙醇(2/1)的混合物中。
3)使用电位滴定仪[例如，由Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.制造的自动滴定计"COM-2500"]用乙醇中0.1mol/lKOH滴定样品。
4)将KOH溶液的使用量表示为S(ml)。将空白测量的KOH溶液的使用量表示为B(ml)。
5)使用下式计算酸值。f表示KOH溶液的因子。
[数学式1]
(3)组成分析
聚酯树脂和具有双偶氮染料骨架的聚酯的结构使用以下设备确定。
1H NMR
由JEOL Ltd.制造的ECA-400(溶剂：氘代氯仿)
聚酯树脂的合成例1
将四颈烧瓶中的31.6份1.0mol双酚A的环氧乙烷加合物、14.8份对苯二甲酸、5.5份交联剂甘油和0.0005份催化剂二正丁基氧化锡在惰性氮气气氛中在200℃下熔融搅拌。当副产物水的生成完成时，将所得混合物加热至230℃约1小时并且搅拌2小时。除去熔融状态的树脂。将树脂在常温下冷却并且用水洗涤以获得树脂(A)。用上述设备测量树脂(A)的物理性质。分析结果如下：
树脂(A)的分析结果
[1]分子量测量(GPC)：
重均分子量(Mw)＝10508
数均分子量(Mn)＝3543
[2]酸值测量：
11.6mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz、CDCl3、室温下)：δ[ppm]＝8.06(3.7H，s)，7.15(4H，d)，6.89(4H，d)，5.48-5.32(0.6H，m)，4.72-3.63(2.4，m)，1,68(6H，s)，1.47(4H，d)，1.42-1.22(4H，m)
聚酯树脂的合成例2
将四颈烧瓶中的200份12-羟基硬脂酸、8.24份用于封端末端羟基的硬脂酸和56.8份二甲苯在140℃下熔融。将0.485份催化剂四异丙氧基钛添加至所得混合液中，并且将混合液加热至180℃。将混合液在除去副产物水的同时在180℃下搅拌42小时。反应完成后，蒸出二甲苯，并且在减压下干燥产物以得到树脂(B)。用上述设备测量树脂(B)的物理性质。分析结果如下：
树脂(B)的分析结果
[1]分子量测量(GPC)：
重均分子量(Mw)＝5069
数均分子量(Mn)＝2636
[2]酸值测量：
31.9mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz、CDCl3、室温下)：δ[ppm]＝4.99(1H，m)，2,19(2H，t)，2.10(0.5H，t)，1,61-1.42(7H，m)，1.28-1.15(28H，m)，0.88(4H，t)
聚酯树脂的合成例3
在四颈烧瓶中将50.0份ε-己内酯和0.57份2-乙基己醇混合并且在120℃下熔融。将0.04份催化剂四异丙氧基钛添加至所得混合液中，并且将混合液搅拌5小时。反应完成后，用THF稀释所得产物并且在甲醇中再沉淀。滤出所得沉淀以得到树脂(C)。用上述设备测量树脂(C)的物理性质。分析结果如下：
树脂(C)的分析结果
[1]分子量测量(GPC)：
重均分子量(Mw)＝7198
数均分子量(Mn)＝9722
[2]酸值测量：
1.13mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz、CDCl3、室温下)：δ[ppm]＝4.06(78H，t)，3.65(2H，t)，2.63(0.5H，t)，2.31(78H，t)，1.67-1.22(243H，m)，0.89(2.5H，m)
以与树脂(A)-(C)相同的方式，制备表1中列出的树脂(D)-(J)。结果如下所述。
[表1]
通过以下方法制备具有由式(1)或(2)表示的双偶氮染料骨架的聚酯。
偶氮染料中间体(74)的合成例1
根据以下方案制备具有以下结构的偶氮染料中间体(74)。
[化学式10]
将3.11份对硝基苯胺(68)添加至30份氯仿中。将所得混合物在冰中冷却至10℃以下。将1.89份双烯酮(69)添加至混合物中。将混合物在65℃下搅拌2小时。反应完成后，浓缩氯仿萃取物以得到4.80份化合物(70)(产率：96.0％)。
将40.0份甲醇和5.29份浓盐酸添加至4.25份2-氨基对苯二甲酸二甲酯(71)中。将所得混合物在冰中冷却至10℃以下。将溶解于6.00份水中的2.10份亚硝酸钠添加至混合物中。使混合物在该温度下反应1小时。将0.990份氨基磺酸添加至混合物中。将混合物搅拌20分钟以得到重氮盐溶液。将4.51份化合物(70)添加至70.0份甲醇中。将所得混合物在冰中冷却至10℃以下。将重氮盐溶液添加至该混合物中。将5.83份溶解于7.00份水中的乙酸钠添加至该混合物中。使该混合物在10℃以下反应2小时。反应完成后，将300份水添加至该混合物中。将该混合物搅拌30分钟并且通过过滤器以除去固体。通过从N,N-二甲基甲酰胺重结晶而纯化得到8.65份化合物(72)(产率：96.1％)。
将8.58份化合物(72)和0.40份钯-活性炭(钯：5％)添加至150份N,N-二甲基甲酰胺中。将所得混合物在氢气气氛下(反应压力：0.1-0.4MPa)在40℃下搅拌3小时。反应完成后，将混合物通过过滤器并且浓缩以得到7.00份化合物(73)(产率：87.5％)。
将6.50份化合物(73)添加至30.0份氯仿中。将所得混合物在冰中冷却至10℃以下。将0.95份双烯酮(69)添加至该混合物中。将该混合物在65℃下搅拌2小时。反应完成后，浓缩氯仿萃取物以得到6.92份偶氮染料中间体(74)(产率：93.0％)。
具有双偶氮染料骨架的聚酯的合成例1
根据以下方案由偶氮染料中间体(74)制备具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)。
[化学式11]
“*”表示与聚酯树脂的连接部位。
将合成例1中合成的10.0份聚酯树脂(A)溶解于50.0份吡啶中并且在冰中冷却至10℃以下。将2.00份化合物(75)添加至所得溶液中。将溶液在室温下搅拌12小时。反应完成后，用氯仿萃取溶液的有机相并且用水洗涤。浓缩用氯仿萃取的溶液并且通过在甲醇中再沉淀而纯化以得到9.5份化合物(76)(产率：95.0％)。
将9.50份化合物(76)和0.66份钯-活性炭(钯：5％)添加至20.0份脱水四氢呋喃中并且在氢气气氛下(反应压力：0.01-0.1MPa)在室温下搅拌48小时。反应完成后，溶液通过过滤器并且浓缩以得到8.7份化合物(77)(产率：91.6％)。
将40.0份四氢呋喃和0.50份浓盐酸添加至8.0份化合物(77)中。将所得混合物在冰中冷却至10℃以下。将溶解于0.60份水中的0.18份亚硝酸钠添加至混合物中。将混合物在该温度下反应1小时以得到重氮盐溶液。在80℃下将0.70份化合物(74)溶解于50.0份N,N-二甲基甲酰胺中。将所得溶液冷却至50℃后，将0.89份溶解于1.8份水中的碳酸钾添加至溶液中。将溶液在冰中冷却至10℃以下。将重氮盐溶液添加至该溶液中并且在10℃以下反应2小时。反应完成后，浓缩溶液。用氯仿萃取溶液的有机相并且用水洗涤。浓缩溶液并且通过在甲醇中再沉淀而纯化以得到7.50份具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)(产率：93.8％)。
使用上述设备分析产物并且发现具有上述结构。分析结果如下：
具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)的分析结果
[1]分子量测量(GPC)：
重均分子量(Mw)＝18065
数均分子量(Mn)＝9523
[2]酸值测量：
0.3439mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz、CDCl3、室温下)(参见图1)：δ[ppm]＝15.64(s，1H)，14.77(s，1H)，11.43(s，1H)，8.61(s，1H)，8.04(m，68H)，7.13(m，74H)，6.81(m，73H)，5.49-5.29(m，32H)，4.71(m，3H)，4.44(m，8H)，3.91(m，94H)，2.68(s，3H)，2.17(s，1H)，1.85-1.22(m，283H)
具有双偶氮染料骨架的聚酯(38)的合成例2
根据以下方案由偶氮染料中间体(74)制备具有双偶氮染料骨架的聚酯(38)。
[化学式12]
“*”表示与聚酯树脂的连接部位。
将合成例1中合成的20.0份聚酯树脂(D)溶解于50.0份脱水四氢呋喃中。将0.53份钯-活性炭(钯：5％)添加至所得溶液中。将该溶液在氢气气氛下(反应压力：0.05-0.1MPa)在室温下搅拌24小时。反应完成后，溶液通过过滤器并且浓缩以得到18.3份化合物(78)(产率：91.5％)。
将50.0份四氢呋喃和0.69份浓盐酸添加至15.0份化合物(78)中。将所得混合物在冰中冷却至10℃以下。将溶解于0.87份水中的0.29份亚硝酸钠添加至该混合物中。使该混合物在该温度下反应1小时以得到重氮盐溶液。在80℃下将1.17份化合物(74)溶解于75.0份N,N-二甲基甲酰胺中。将所得溶液冷却至50℃后，将1.41份溶解于2.80份水中的碳酸钾添加至该溶液中。将该溶液在冰中冷却至10℃以下。将重氮盐溶液添加至该溶液中并且在10℃以下反应2小时。反应完成后，浓缩该溶液。用氯仿萃取该溶液的有机相并且用水洗涤。浓缩该溶液并且通过在甲醇中再沉淀而纯化以得到11.0份具有双偶氮染料骨架的聚酯(38)(产率：73.3％)。
使用上述设备分析产物并且发现具有上述结构。分析结果如下：
具有双偶氮染料骨架的聚酯(38)的分析结果
[1]分子量测量(GPC)：
重均分子量(Mw)＝12242
数均分子量(Mn)＝10636
[2]酸值测量：
1.449mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz、CDCl3、室温下)(参见图2)：δ[ppm]＝15.64(s，1H)，14.77(s，1H)，11.50(s，1H)，11.41(s，1H)，8.62(s，1H)，8.16(d，1H)，7.79(d，1H)，7.74(d，2H)，7.64(d，2H)，7.52(s，2H)，7.36(d，2H)，4.30(t，2H)，4.06(t，157H)，3.65(t，2H)，2.95(t，2H)，2.69(s，3H)，2.59(s，3H)，2.31(t，152H)，1.69-1.22(m，715H)
以与具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)和(38)相同的方式制备具有由式(1)或(2)表示的双偶氮染料骨架的聚酯(36)、(37)和(39)-(67)。表2-1和2-2列出了具有双偶氮染料骨架的聚酯。
[表2-1]
[表2-2]
表2-1和2-2中，术语“-位”指式(79)、(80)、(81)或(82)中相对于1,2-亚肼基的取代位置。除氢原子以外的取代基的位置对应于L1的位置(例如，在具有双偶氮骨架的聚酯(35)的情况下，L1位于4-位处)。Ph表示未取代的苯基。(n)和(i)表示相应烷基分别为线性或支化状。“*”表示连接基团L1与聚酯树脂之间的连接部位。通式的列中的式(79)-(82)具有以下结构。
[化学式13]
具有由下式(83)和(84)表示的偶氮染料骨架的化合物通过上述方法而制备。使这些化合物的氨基与树脂(A)的羧基之间酰胺化得到比较化合物(83)和(84)。
[化学式14]
在通过悬浮聚合法制造调色剂的过程中，如下所述制备包含颜料和具有双偶氮染料骨架的聚酯的颜料分散液。
颜料分散液的制备例1
将18.0份具有式(8)的偶氮颜料、5.4份具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)、180份水不溶性溶剂苯乙烯和130份玻璃珠(直径为1mm)在超微磨碎机[由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造]中混合3小时并且通过筛网过滤器以得到颜料分散液(a)。
颜料分散液的制备例2
除了将具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)分别用具有双偶氮染料骨架的聚酯(36)-(67)替代以外，以与颜料分散液的制备例1相同的方式制备颜料分散液(b)-(ag)。
颜料分散液的制备例3
除了将具有式(8)的颜料分别用具有下式(85)和(86)的颜料替代以外，以与颜料分散液的制备例1相同的方式制备颜料分散液(ah)和(ai)。
[化学式15]
基准用颜料分散液和比较用颜料分散液通过以下方法而制备。
基准用颜料分散液的制备例1
除了不使用具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)以外，以与颜料分散液的制备例1相同的方式制备基准用颜料分散液(aj)。
基准用颜料分散液的制备例2
除了不使用具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)以外，以与颜料分散液的制备例3相同的方式制备基准用颜料分散液(ak)和(al)。
比较用颜料分散液的制备例1
除了将具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)分别用专利文献3中所述的聚合物分散剂Solsperse24000SC(注册商标)[由Lubrizol Corp.制造]和比较化合物(83)与(84)替代以外，以与颜料分散液的制备例1相同的方式制备比较颜料分散液(am)-(ao)。
颜料分散液通过以下方法评价。
颜料分散液的粘度的评价
用粘弹性测量装置Physica MCR300[由Anton Paar GmbH制造，谷物板型夹具：直径75mm，1°]在10s-1的剪切速度下测量颜料分散液(a)-(ao)的粘度并且根据以下标准来评价。
A：粘度为小于500mPa·s。
B：粘度为500mPa·s以上且小于1000mPa·s。
C：粘度为1000mPa·s以上且小于2000mPa·s。
D：粘度为2000mPa·s以上。
认为小于1000mPa·s的粘度表示令人满意的颜料的分散性和充分低的颜料分散液的粘度。
调色剂通过如下所述的悬浮聚合法而制造。
调色剂生产例1
将配备有高速搅拌器T.K.均质混合器[由Primix Corp.制造]的2L四颈烧瓶中的710份离子交换水和450份0.1mol/l的Na3PO4水溶液在12000rpm的转数下加热至60℃。将68份1.0mol/l的CaCl2水溶液缓慢添加至所得混合物中，以制备包含微小的难水溶性分散稳定剂Ca3(PO4)2的水系介质。将以下组分加热至60℃并且用高速搅拌器T.K.均质混合器[由Primix Corp.制造]在5000rpm下均匀溶解或分散。
颜料分散液(a)：132份
苯乙烯单体：46份
丙烯酸正丁酯单体：34份
极性树脂：10份
[饱和聚酯树脂(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A，酸值：15mgKOH/g，峰值分子量：6000)]
酯蜡：25份
(由DSC测量的最大吸热峰的温度：70℃，Mn：704)
水杨酸铝化合物：2份
(由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造，商品名：Bontron E-88)
二乙烯基苯单体：0.1份
将10份聚合引发剂2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)添加至所得混合物中。然后将混合物添加至水系介质中。在12000rpm的转数下形成颗粒15分钟。将高速搅拌器用具有叶轮片的搅拌器替代。聚合在60℃下进行5小时并且在80℃下进行8小时。聚合反应完成后，在80℃下、在减压下除去残留单体。将所得产物冷却至30℃，得到聚合物细颗粒的分散液。
在搅拌的同时将稀盐酸添加至洗涤容器中的聚合物细颗粒的分散液中。在pH1.5下搅拌分散液2小时。将包含Ca3(PO4)2的磷酸与钙的化合物溶解在分散液中。滤出分散液的固体以得到聚合物细颗粒。将聚合物细颗粒再一次分散于水中。滤出分散液的固体。重复进行聚合物细颗粒在水中的再分散和固液分离直至将包含Ca3(PO4)2的磷酸与钙的化合物充分除去。最终固液分离后，将聚合物细颗粒在干燥机中充分干燥以得到调色剂颗粒。
将100份调色剂颗粒与1.0份用六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性二氧化硅细粉(一次颗粒的数均粒径：7nm)、0.15份金红石型氧化钛细粉(一次颗粒的数均粒径：45nm)和0.5份金红石型氧化钛细粉(一次颗粒的数均粒径：200nm)在亨舍尔混合机[由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造]中干式混合5分钟以制备调色剂(1)。
调色剂生产例2
除了将颜料分散液(a)分别用颜料分散液(b)-(ag)替代以外，以与调色剂生产例1相同的方式制备调色剂(2)-(33)。
调色剂生产例3
除了将颜料分散液(a)分别用颜料分散液(ah)和(ai)替代以外，以与调色剂生产例1相同的方式制备调色剂(34)和(35)。
调色剂通过如下所述的悬浮造粒法而制造。
调色剂生产例4
将180份乙酸乙酯、12份具有式(8)的颜料、2.4份具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)和130份玻璃珠(直径1mm)混合并且用超微磨碎机[由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造]分散3小时。将所得混合物通过筛网过滤器以得到颜料分散液(A)。
将以下组分在球磨机中分散24小时以制备200份调色剂组合物混合液。
颜料分散液(A)：96.0份
极性树脂：85.0份
[饱和聚酯树脂(环氧丙烷改性的双酚A和邻苯二甲酸的缩聚物，Tg：75.9℃，Mw：11000，Mn：4200，酸值：11mgKOH/g)]
烃蜡：9.0份
(费-托蜡，由DSC测量的最大吸热峰的温度：80℃，Mw：750)
水杨酸铝化合物化合物：2份
(Bontron E-88，由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)
乙酸乙酯(溶剂)：10.0份
将以下组分在球磨机中分散24小时以溶解羧甲基纤维素，由此得到水系介质。
碳酸钙(涂布有丙烯酸类共聚物)：20.0份
羧甲基纤维素：0.5份
(Cellogen BS-H，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)
离子交换水：99.5份
在旋转叶轮以20m/s的圆周速度旋转的同时，将1000份调色剂组合物混合液与1200份水系介质在高速搅拌器T.K.均质混合器[由Primix Corp.制造]中在25℃下混合1分钟，以制备悬浮液。
将2200份悬浮液使用Fullzone叶轮[由Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd.制造]在40℃的液体温度下以45m/min的圆周速度搅拌。用鼓风机排出悬浮液表面上的气相以开始除去溶剂。开始除去溶剂15分钟后，将75份1％氨水添加至悬浮液中作为离子性物质。开始除去溶剂1小时后，将25份氨水添加至悬浮液中。开始除去溶剂2小时后，将25份氨水添加至悬浮液中。最后，开始除去溶剂3小时后，将25份氨水添加至悬浮液中。氨水的总量为150份。从开始除去溶剂将悬浮液在40℃的温度下保持17小时以除去溶剂(乙酸乙酯)，得到调色剂分散液。
将80份10mol/l盐酸添加至300份在溶剂除去步骤中制备的调色剂分散液中。用0.1mol/l氢氧化钠水溶液中和调色剂分散液并且使用吸滤用离子交换水洗涤四次，得到调色剂饼。用真空干燥机干燥调色剂饼并且通过具有45μm开口的筛(sieve)，得到调色剂颗粒。然后以与调色剂生产例1相同的方式制造调色剂(36)。
调色剂生产例5
除了将具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)分别用(36)-(67)替代以外，以与调色剂生产例4相同的方式制造调色剂(37)-(68)。
调色剂生产例6
除了将具有式(8)的颜料分别用具有下式(85)和(86)的颜料替代以外，以与调色剂生产例4相同的方式制造调色剂(69)和(70)。
用于评价的基准用调色剂通过以下方法而制造。
基准用调色剂生产例1
除了不使用具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)以外，以与调色剂生产例1相同的方式制造基准用调色剂(71)。
基准用调色剂生产例2
除了不使用具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)以外，以与调色剂生产例3相同的方式制造基准用调色剂(72)和(73)。
比较用调色剂生产例1
除了将具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)分别用Solsperse24000SC(注册商标)[由Lubrizol Corp.制造]、(83)和(84)替代以外，以与调色剂生产例1相同的方式制造比较调色剂(74)-(76)。
基准用调色剂生产例3
除了不使用具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)以外，以与调色剂生产例4相同的方式制造基准用调色剂(77)。
基准用调色剂生产例4
除了不使用具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)以外，以与调色剂生产例6相同的方式制造基准用调色剂(78)和(79)。
比较用调色剂生产例2
除了将具有双偶氮染料骨架的聚酯(35)分别用Solsperse24000SC(注册商标)[由Lubrizol Corp.制造]、(85)和(86)替代以外，以与调色剂生产例4相同的方式制造比较调色剂(80)-(82)。
调色剂(1)-(70)，基准用调色剂(71)-(73)和(77)-(79)，以及比较用调色剂(74)-(76)和(80)-(82)通过以下方法来评价。
调色剂的色调的评价
使用调色剂(1)-(82)输出图像样品。比较下述图像特性。使用作为图像形成设备的LBP-5300[由CANON KABUSHIKI KAISHA制造]的改造的打印机相对于供纸耐久性比较图像特性。改造包括处理盒内的显影刮板用厚度为8μm的SUS刮板替代。此外，相对于施加至承载调色剂的显影辊的显影偏压，可施加-200V的刮板偏压。
在常温常湿(N/N(23.5℃和60％RH))下，在转印纸张上(75g/m2纸张)在0.5mg/cm2的调色剂承载量下形成实心图像。根据由国际照明委员会(CIE)规定的L*a*b*颜色系统，图像的L*和C*用反射浓度计Spectrolino(由GretagMacbeth制造)在2°视野下使用D50光源来测量。调色剂的色调在L*＝95.5时评价为C*的改进率。
调色剂(1)-(33)的图像的C*的改进率基于基准用调色剂(71)的图像的C*。调色剂(34)的图像的C*的改进率基于基准用调色剂(72)的图像的C*。调色剂(35)的图像的C*的改进率基于基准用调色剂(73)的图像的C*。
调色剂(36)-(68)的图像的C*的改进率基于基准用调色剂(77)的图像的C*。调色剂(69)的图像的C*的改进率基于基准用调色剂(78)的图像的C*。调色剂(70)的图像的C*的改进率基于基准用调色剂(79)的图像的C*。
C*的改进率的评价评价标准如下：
A：C*的改进率为5％以上。
B：C*的改进率为1％以上且小于5％。
C：C*的改进率小于1％。
D：C*降低。
认为1％以上的C*的改进率表示令人满意的色调。
表3示出通过悬浮聚合法制造的调色剂的色调评价结果。表4示出通过悬浮造粒法制造的调色剂的色调评价结果。
比较用调色剂的色调的评价
比较用调色剂(74)-(76)和(80)-(82)通过相同的方法来评价。
比较用调色剂(74)-(76)的图像的C*的改进率基于基准用调色剂(71)的图像的C*。
比较用调色剂(80)-(82)的图像的C*的改进率基于基准用调色剂(77)的图像的C*。
表3示出通过悬浮聚合法制造的基准用调色剂和比较用调色剂的色调评价结果。表4示出通过悬浮造粒法制造的基准用调色剂和比较用调色剂的色调评价结果。
[表3]
表3悬浮聚合调色剂的评价结果
[表4]
表4悬浮造粒调色剂的评价结果
调色剂编号 化合物编号 颜料 着色评价
(36) (35) (8) A(7)
(37) (36) (8) B(3)
(38) (37) (8) A(6)
(39) (38) (8) A(7)
(40) (39) (8) A(8)
(41) (40) (8) A(9)
(42) (41) (8) B(3)
(43) (42) (8) B(4)
(44) (43) (8) A(7)
(45) (44) (8) A(5)
(46) (45) (8) B(4)
(47) (46) (8) A(9)
(48) (47) (8) B(2)
(49) (48) (8) A(6)
(50) (49) (8) B(3)
(51) (50) (8) A(8)
(52) (51) (8) A(5)
(53) (52) (8) A(7)
(54) (53) (8) B(4)
(55) (54) (8) B(2)
(56) (55) (8) B(3)
(57) (56) (8) B(2)
(58) (57) (8) B(3)
(59) (58) (8) B(3)
(60) (59) (8) B(4)
(61) (60) (8) B(2)
(62) (61) (8) A(7)
(63) (62) (8) A(8)
(64) (63) (8) B(3)
(65) (64) (8) B(4)
(66) (65) (8) B(3)
(67) (66) (8) A(6)
(68) (67) (8) A(8)
(69) (35) (85) B(3)
(70) (35) (86) B(2)
(77) 无 (8) -
(78) 无 (85) -
(79) 无 (86) -
(80) Solsperse24000SC (8) D(-2)
(81) 比较化合物(83) (8) D(-5)
(82) 比较化合物(84) (8) D(-1)
表3示出使用具有双偶氮染料骨架的聚酯使偶氮颜料良好地分散于粘结剂树脂中，由此提供具有令人满意的色调的调色剂。使用具有双偶氮染料骨架的聚酯还可防止颜料分散液的粘度的增加。因此，具有令人满意的颜料分散性的调色剂可通过使用聚合法的方法来制造。表4示出还在悬浮造粒法的情况下，偶氮颜料良好地分散于粘结剂树脂中。因此，所得调色剂具有令人满意的色调。
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。
本申请要求2011年11月10日提交的日本专利申请2011-246928的权益，通过参考将其整体并入本文中。

Claims (9)

1.一种调色剂，其包括各自包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，
其中各所述调色剂颗粒包含具有聚酯部位和由下式(1)或(2)表示的双偶氮结构部位的化合物，和
所述着色剂为偶氮颜料：
[化学式1]
其中R1-R4独立地表示氢原子或卤素原子，
R5和R6独立地表示具有1-6个碳原子的烷基或苯基，
R7-R11独立地表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，条件是R7-R11中的至少之一表示COOR12基团或CONR13R14基团，和
L1表示键合至所述聚酯部位的二价连接基团。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中R5和R6表示甲基。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中R7和R10表示COOR12，并且R8、R9和R11表示氢原子。
4.根据权利要求1-3任一项所述的调色剂，其中L1表示具有羧酸酯键、羧酸酰胺键或磺酸酯键的连接基团。
5.根据权利要求1-4任一项所述的调色剂，其中所述化合物包含具有式(1)的双偶氮结构部位，并且所述具有式(1)的双偶氮结构部位具有下式(7)，
[化学式2]
6.根据权利要求1-5任一项所述的调色剂，其中所述偶氮颜料为N-乙酰乙酰苯胺系颜料。
7.根据权利要求6所述的调色剂，其中所述N-乙酰乙酰苯胺系颜料具有下式(8)，
[化学式9]
8.一种调色剂颗粒的制造方法，其包括：将包含颜料组合物和可聚合单体的可聚合单体组合物分散于水系介质中，形成所述可聚合单体组合物的颗粒，并且聚合所述颗粒中的所述可聚合单体以制造调色剂颗粒；
其中所述颜料组合物包含偶氮颜料以及具有聚酯部位和由下式(1)或(2)表示的双偶氮结构部位的化合物：
[化学式1]
其中R1-R4独立地表示氢原子或卤素原子，
R5和R6独立地表示具有1-6个碳原子的烷基或苯基，
R7-R11独立地表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，条件是R7-R11中的至少之一表示COOR12基团或CONR13R14基团，和
L1表示键合至所述聚酯部位的二价连接基团。
9.一种调色剂颗粒的制造方法，其包括：将包含颜料组合物、粘结剂树脂和溶剂的树脂溶液分散于水系介质中，由所述树脂溶液形成颗粒以产生悬浮液，并且从所述悬浮液中除去所述溶剂以制造调色剂颗粒，
其中所述颜料组合物包含偶氮颜料以及具有聚酯部位和由下式(1)或(2)表示的双偶氮结构部位的化合物：
[化学式1]
其中R1-R4独立地表示氢原子或卤素原子，
R5和R6独立地表示具有1-6个碳原子的烷基或苯基，
R7-R11独立地表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，条件是R7-R11中的至少之一表示COOR12基团或CONR13R14基团，和
L1表示键合至所述聚酯部位的二价连接基团。
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