CN103534649B

CN103534649B - 调色剂

Info

Publication number: CN103534649B
Application number: CN201280024058.9A
Authority: CN
Inventors: 见目敬; 板桥仁; 桝本茜
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: JP2012256042A; WO2012157782A1; JP6000636B2; EP2710431A1; EP2710431B1; CN103534649A; KR101497264B1; US9029056B2; US20140106272A1; KR20140007481A; EP2710431A4

Abstract

提供具有短时间内达到充分带电量的高带电迅速性、从初期至当打印出大量纸张时的高带电稳定性和高温高湿下的高带电稳定性的调色剂。在包括调色剂颗粒的调色剂中，各调色剂颗粒至少包含粘结剂树脂、着色剂和电荷控制树脂，电荷控制树脂为至少具有特定的水杨酸衍生物结构的结构A和具有磺酸或磺酸酯作为取代基的结构B的共聚物。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及如电子照相和静电打印等的图像形成方法，或者以调色剂喷射图像形成方法形成调色剂图像的调色剂。

背景技术

积极地研究了调色剂的摩擦带电特性的改进。特别地，因为环境问题、更稳定带电特性的要求和制造成本，所以近年提议将具有电荷控制功能的树脂(电荷控制树脂)用于调色剂原料。例如，提议使用具有水杨酸结构的树脂作为电荷控制树脂的调色剂(专利文献1)。根据所述方法，可获得具有改进的水杨酸升华性和高带电特性的调色剂。不幸地，伴随复印机和打印机处理速度的增加，调色剂存在改进的余地。特别地，在使用接触单组分显影系统等增加处理速度的情况下，阐明带电性能(特别地，初期带电的上升性能)不充分。还阐明存在改进打印出大量纸张时的带电稳定性和高温高湿下带电量的稳定性的余地。此外，提议使用包含磺酸基的树脂作为电荷控制树脂的调色剂(专利文献2)。根据所述方法，可以说获得具有小的由于环境变化引起的带电量变化和具有稳定的带电特性的调色剂。然而，作为由本发明人锐意研究的结果，阐明在使用接触单组分显影系统等增加处理速度的情况下上升特性不充分。还阐明存在改进打印出大量纸张时的带电稳定性和高温高湿下带电量的稳定性的余地。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本专利2694572

专利文献2：日本专利2807795

发明内容

发明要解决的问题

考虑到上述问题进行本发明。即，本发明的目的在于提供具有短时间内达到充分带电量的高带电迅速性、从初期至当打印出大量纸张时的高带电稳定性和高温高湿下的高带电稳定性的调色剂。

用于解决问题的方案

作为锐意研究的结果，本发明人发现，通过根据本发明的调色剂解决前述问题，由此实现本发明。

即，本发明为包括调色剂颗粒的调色剂，各调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和电荷控制树脂，其中电荷控制树脂为至少具有由式(1)表示的结构A和由式(2)表示的结构B的聚合物：

其中R¹表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；

R²表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；

g表示不小于1且不大于3的整数；h表示不小于0且不大于3的整数；如果h为2或3，则R¹各自独立地选择；

式(2)中，

R⁶表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基；

B¹表示具有1或2个碳原子并且可以具有取代基的亚烷基结构，或者表示可以具有取代基的芳香环；亚烷基结构中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、具有6个或12个碳原子的芳基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；芳香环中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；并且

结构A和结构B中的*部位为在聚合物中的连接部位。

发明的效果

本发明可提供具有短时间内达到充分带电量的高带电迅速性、从初期至当打印出大量纸张时的高带电稳定性和高温高湿下的高带电稳定性的调色剂。

参考附图，从示例性实施方案的以下描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1为说明用于测量使用根据本发明的调色剂的显影剂的摩擦带电量的设备构造的图。

具体实施方式

本发明人发现，在包括包含粘结剂树脂、着色剂和电荷控制树脂的调色剂颗粒的调色剂中，如果使用具有由式(1)表示的结构A和由式(2)表示的结构B的共聚物(下文中，在一些情况下缩写为聚合物)作为电荷控制树脂，则可获得具有短时间内达到充分带电量的高带电迅速性、从初期至当打印出大量纸张时的高带电稳定性和高温高湿下的高带电稳定性的调色剂。由此，实现了本发明。

其中R¹表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；R²表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；g表示不小于1且不大于3的整数；h表示不小于0且不大于3的整数；如果h为2或3，则R¹各自独立地选择；R⁶表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基；B¹表示具有1或2个碳原子并且可以具有取代基的亚烷基结构，或者表示可以具有取代基的芳香环；亚烷基结构中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、具有6个或12个碳原子的芳基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；芳香环中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；并且结构A和结构B中的*部位为在聚合物中的连接部位。

虽然短时间内达到充分带电量的带电迅速性、从初期至当打印出大量纸张时的带电稳定性和高温高湿下的带电稳定性显示高的效果的机理不清楚，但是本发明人认为具有电荷控制功能的电荷控制树脂的带电性能涉及：

(A)产生和累积电荷的效果，和

(B)本发明人认为有助于电荷均匀化的电荷的散逸速度。

发现如果形成由式(1)表示并且具有水杨酸衍生物结构的结构A和由式(2)表示并且具有磺酸或磺酸酯的结构B作为取代基共存的共聚物，则显示产生和累积电荷并且提供均匀的电荷的能力。虽然机理不清楚，但是认为由式(1)表示并且具有水杨酸衍生物的结构A有助于在结构B中过量累积的电荷的散逸，从而在树脂中适当提供均匀的电荷。本发明的电荷控制树脂中，在同一聚合物中存在结构A和结构B。因此，结构A和结构B在分子水平上紧密地存在。为此原因，认为瞬间产生电荷和使电荷均匀化，导致带电的迅速上升。

虽然机理不清楚，但是本发明人认为如下。由式(1)表示并且具有水杨酸衍生物结构的结构A具有水杨酸结构和经由具有电子传导的优点的烷基醚键合至水杨酸结构的芳香环。认为从水杨酸衍生物延伸的大共轭体系改进电荷的授受速度从而改进带电的上升性能。此外，经由主链与水杨酸衍生物结构之间的烷基醚提供芳香环从而提供高的结构挠性。认为这提供容易提供结构A与由式(2)表示且具有磺酸或磺酸酯作为取代基的结构B之间更有利地授受电荷的分子构造的效果。结果，认为与在主链中直接提供水杨酸衍生物结构的情况下相比，提供在结构B中过量累积的电荷更加瞬间散逸的效果以及更有效地提供瞬间产生电荷和使电荷均匀化的效果。

根据本发明的调色剂中，电荷控制树脂中聚合物的主链结构不特别限制。电荷控制树脂的实例包括乙烯基类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚氨酯类聚合物和聚醚类聚合物。考虑到本发明中电荷控制树脂生产的容易性和成本上的优点，优选聚酯类聚合物或乙烯基类聚合物。

作为根据本发明调色剂中的电荷控制树脂，由式(1)表示的结构A优选作为部分结构存在于由式(3)表示的聚合物中。由式(2)表示的结构B优选作为部分结构存在于由式(4)表示的聚合物中。

其中R³表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；R⁴表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；R⁵表示氢原子或甲基；i表示不小于1且不大于3的整数；j表示不小于0且不大于3的整数；如果j为2或3，则R³各自独立地选择；

其中R⁷表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基；R⁸表示氢原子或甲基；B²表示具有1或2个碳原子并且可以具有取代基的亚烷基结构，或者表示可以具有取代基的芳香环；亚烷基结构中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、具有6个或12个碳原子的芳基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；芳香环中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基。

在由式(3)和(4)表示的结构的情况下，在包含乙烯基类树脂作为主组分的调色剂颗粒中更合适地显示本发明的效果。

如果由式(3)表示的结构A或由式(4)表示的结构B中的主链为乙烯基类聚合物，则乙烯基聚合物在包含乙烯基类树脂作为主组分的调色剂颗粒中可相容。借助于该相容性，结构A和结构B在其间保持一定程度上均等的距离的状态下存在，能够更优化分子配置。认为出于该原因，本发明的效果更显著。

出于相同的原因，形成本发明中电荷控制树脂的其它结构优选源自乙烯基类单体的单元。

此外，如果主链为乙烯基类共聚物，则可容易地控制电荷控制树脂的玻璃化转变温度(Tg)。因此，在保持调色剂的定影性的同时，可显示本发明的效果，导致优选的实施方案。

根据本发明调色剂中的电荷控制树脂可为具有聚酯结构的聚合物。在这种情况下，主链可以为通过多元醇组分与多元羧酸组分的缩聚生产的聚酯结构，并且可以包含由式(1)表示的结构A和由式(2)表示的结构B。作为具有聚酯结构的树脂，可使用用乙烯基类单体改性的杂化树脂。

在使用杂化树脂的情况下，可以使用已知方法以控制用杂化树脂中的乙烯基的改性比。具体地，可改变要添加的聚酯树脂组分与乙烯基类单体组分之比从而控制乙烯基的改性比至任意改性比。在使用杂化树脂的情况下，由式(1)表示的水杨酸衍生物结构A和由式(2)表示并且具有磺酸或磺酸酯作为取代基的结构B可以在乙烯基树脂单元和聚酯树脂单元之一中存在。结构A和结构B可以在侧链或末端中存在。

形成包含聚酯结构的树脂的多元醇组分的实例包括以下。具体地，二元醇组分的实例包括双酚A的烯化氧加合物如聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷和聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷，以及氢化双酚A如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A。

三元以上的醇组分的实例包括山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。

多元羧酸组分的实例包括芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，或它们的酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，或它们的酐；用具有不小于6且不大于12个碳原子的烷基取代的琥珀酸或其酐；以及不饱和二羧酸如富马酸、马来酸和柠康酸，或它们的酐。

这些中，可特别优选使用通过作为二醇组分的双酚衍生物与作为酸组分的包括具有二价以上的羧酸的羧酸组分、其酸酐或其低级烷基酯(如富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸)的缩聚获得的聚酯树脂。

电荷控制树脂的生产方法不特别限制，可通过已知方法生产电荷控制树脂。在乙烯基类树脂的情况下，例如，包括由式(1)表示的结构A的可聚合单体(式(5))可以与包括具有由式(2)表示的结构的结构B的可聚合单体(式(6))使用聚合引发剂而共聚。

式(5)中，R⁹表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；R¹⁰表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；R¹¹表示氢原子或甲基；m表示不小于1且不大于3的整数；n表示不小于0且不大于3的整数；如果n为2或3，则R⁹各自独立地选择；其中R¹³表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基；R¹⁴表示氢原子或甲基；B³表示具有1或2个碳原子并且可以具有取代基的亚烷基结构，或者表示可以具有取代基的芳香环；亚烷基结构中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、具有6个或12个碳原子的芳基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；芳香环中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基。

作为结构A可用的可聚合单体(式(5))的具体实例可包括以下。此处所示的实例仅为实例，化合物将不限于这些。

表1

作为结构B可用的可聚合单体(式(6))的具体实例可包括以下：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺苯磺酸、2-甲基丙烯酰胺苯磺酸、3-丙烯酰胺苯磺酸、3-甲基丙烯酰胺苯磺酸、4-丙烯酰胺苯磺酸、4-甲基丙烯酰胺苯磺酸、2-丙烯酰胺-5-甲基苯磺酸、2-甲基丙烯酰胺-5-甲基苯磺酸、2-丙烯酰胺-5-甲氧基苯磺酸、2-甲基丙烯酰胺-5-甲氧基苯磺酸和具有不小于1个且不大于12个碳原子的那些的烷基酯。优选磺酸结构、甲基酯或乙基酯，更优选磺酸结构或磺酸甲基酯结构。

在电荷控制树脂的主链为乙烯基共聚树脂的情况下，可用的其它乙烯基类单体不特别限制。具体地，其实例可包括以下化合物：苯乙烯类如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，及它们的衍生物；乙烯不饱和单烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；卤代乙烯类如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯酸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；丙烯酸酯类如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸氨基酯类如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；乙烯基醚类如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；乙烯基酮类如乙烯基甲基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯；乙烯基萘；丙烯腈、(甲基)丙烯腈和丙烯酰胺；以及丙烯酸和甲基丙烯酸。

可用于上述可聚合单体组分的共聚的聚合引发剂的实例包括各种聚合引发剂如过氧化物类聚合引发剂和偶氮类聚合引发剂。要使用的有机过氧化物类聚合引发剂的实例包括过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酮、氢过氧化物和二酰基过氧化物。无机过氧化物类聚合引发剂的实例包括过硫酸盐和过氧化氢。具体地，其实例包括过氧化酯类如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化异丁酸叔己酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯和过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯；二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰；过氧化二碳酸酯类如过氧化二碳酸二异丙酯；过氧化缩酮如1,1-二叔己基过氧化环己烷；二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物；以及过烯化氧丙基单碳酸叔丁酯。要使用的偶氮类聚合引发剂的实例包括2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈和二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。

如果需要，可同时使用两种以上的这些聚合引发剂。此时，聚合引发剂的使用量优选不小于0.1质量份且不大于20.0质量份，基于100质量份的可聚合单体。聚合方法不特别限制，可使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合和本体聚合中的任意方法。

另一方面，在电荷控制树脂的主链为聚酯树脂的情况下，可使用各种已知生产方法。所述方法的实例可包括：

(A)使用聚酯结构中包含的羧基和羟基的反应残基并且通过有机反应转变成具有由式(1)表示的结构作为取代基的结构A和具有由式(2)表示的结构的结构B的方法；

(B)使用具有具有由式(1)表示的结构作为取代基的结构A和具有由式(2)表示的结构的结构B的多元醇或多元羧酸生产聚酯的方法；和

(C)将便于引入具有由式(1)表示的结构作为取代基的结构A和具有由式(2)表示的结构的结构B的官能团预先引入多元醇或多元羧酸中的方法。

在电荷控制树脂的主链为杂化树脂的情况下，所述方法的实例可包括：

(D)将包含具有由式(1)表示的结构作为取代基的结构A和具有由式(2)表示的结构的结构B的聚酯树脂通过乙烯基类单体杂化的方法；

(E)将具有羧基的乙烯基类单体如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合，将羧基通过有机反应转变成由式(1)表示的结构A或由式(2)表示的结构B的方法；和

(F)使用具有由式(1)表示的结构A和由式(2)表示的结构B的乙烯基类单体将聚酯树脂杂化的方法。

作为使用乙烯基类单体将聚酯树脂杂化的方法，可使用已知方法，并且作为方法(D)是有效的。具体地，方法的实例包括用过氧化物引发剂的乙烯基改性聚酯的方法，和将具有不饱和基团的聚酯树脂接枝改性从而生产杂化树脂的方法。

(E)的具体方法的实例可包括当通过有机反应引入由式(1)表示的结构时，将树脂中存在的羧基使用如下具有水杨酸结构的化合物酰胺化的方法：

其中，式(7)中，COOH和OH键合至相邻的位置，并且R¹⁵任意选自氢原子、羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基。

在引入由式(2)表示的结构的情况下，方法的实例可包括将树脂中存在的羧基使用如氨基甲烷磺酸、氨基乙烷磺酸(牛磺酸)和2-氨基苯磺酸的具有磺酸基和氨基的化合物酰胺化，并且通过已知酯化剂将磺酸进一步酯化的方法。

作为(F)的具体方法，作为可用的具有水杨酸衍生物由式(1)表示的结构A的乙烯基类单体，可使用由式(5)表示的可聚合单体。作为可用的具有由式(2)表示且具有磺酸或磺酸酯作为取代基的结构B的乙烯基类单体，可使用由式(6)表示的可聚合单体。

调色剂中由式(1)表示的结构A的含量a(μmol/g)和调色剂中由式(2)表示的结构B的含量b(μmol/g)优选满足0.10≤a/b≤10.0的关系。如果含量a和b在上述范围内，则更迅速地提供均匀的带电。虽然机理不清楚，但是认为在摩尔比a/b为不小于0.10下，可更有效地抑制作为调色剂的过度带电(chargeup)的发生。还认为在摩尔比a/b为不大于10.0时，可抑制由式(1)表示的结构A具有的吸湿性的影响，从而更有效地赋予期望的带电量至调色剂。

优选地，含量b为不小于0.100μmol/g。如果调色剂中的含量b为不小于0.100μmol/g，则调色剂充分地具有电荷产生和累积的部分。结果，可将期望的带电量赋予至调色剂。

作为将调色剂中结构A的含量a与结构B的含量b的摩尔比a/b控制在不小于0.10且不大于10.0范围内以及将调色剂中的含量b控制在不小于0.100μmol/g范围内的方法，例如，可通过以下方法进行控制。

在乙烯基类树脂的情况下，生产电荷控制树脂时，将具有由式(1)表示的结构A的可聚合单体(式(5))和具有具有由式(2)表示的结构的结构B的可聚合单体(式(6))的添加量控制为结构A的含量a和结构B的含量b在上述范围内。然后，通过上述方法进行聚合。确认获得的电荷控制树脂中结构A的含量a与结构B的含量b的摩尔比a/b为不小于0.10且不大于10.0。然后，进一步添加大量的电荷控制树脂至调色剂一是调色剂中的含量b为不小于0.100μmol/g。由此，可获得期望的摩尔比a/b和含量b。

还在聚酯树脂的情况下，生产电荷控制树脂时，生产电荷控制树脂以使结构A的含量a和结构B的含量b在上述范围内。然后，进一步添加大量的电荷控制树脂至调色剂以使调色剂中的含量b为不小于0.100μmol/g。由此，可获得期望的摩尔比a/b和含量b。

本发明中，聚合物中结构A的含量(μmol/g)可通过稍后所述的方法确定。首先，聚合物通过稍后所述的方法滴定从而确认聚合物中的羟值的量。然后，计算聚合物具有的羟基的量，羟值源自结构A。基于计算量，计算聚合物中的结构A的含量(μmol/g)。如果聚合物在除结构A以外的部分中具有羟基，则预先测量生产聚合物时将结构A进行加成反应前即刻的化合物(例如聚酯树脂)中的羟值的量。结构A的添加量可从加成反应前和加成反应后聚合物中羟值的量之差计算。

本发明中，调色剂中结构B的含量(μmol/g)和聚合物中结构B的含量(μmol/g)计算如下。通过聚合物B的元素分析，计算在1g聚合物B中存在的源自结构B的硫元素的量。硫元素的量除以32.06(S的原子量)从而计算每1g聚合物B中结构B的含量(μmol/g)。对于调色剂中结构B的含量(μmol/g)，通过调色剂的元素分析，计算在1g调色剂中存在的源自结构B的硫元素的量。硫元素的量除以32.06(硫的原子量)从而计算每1g调色剂中结构B的含量(μmol/g)。调色剂中的结构A与结构B的摩尔比a/b可从由聚合物中的羟值计算的结构A的含量(μmol/g)和由硫元素的量计算的结构B的含量(μmol/g)确定。

作为控制根据本发明调色剂中的电荷控制树脂的重均分子量的方法，可使用已知方法。

乙烯基类树脂中，可通过乙烯基类单体的添加量与自由基引发剂的添加量之比和聚合温度任意控制重均分子量。

聚酯树脂中，可通过酸组分的添加量与醇组分的添加量之比和聚合时间任意控制重均分子量。杂化树脂中，除了聚酯组分的分子量以外，还可控制乙烯基改性单元的分子量。具体地，乙烯基改性反应步骤中，可通过自由基引发剂的量和聚合温度任意控制分子量。作为可用于杂化本发明中的聚酯树脂的乙烯基类单体，可使用上述乙烯基类单体。

优选地，电荷控制树脂的重均分子量为不小于1000且不大于1000000，重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)计算。重均分子量的更优选范围为不小于2000且不大于200000。如果电荷控制树脂的分子量具有在上述范围内的分子量，则良好地抑制构件如套筒和载体的污染。

从带电特性和定影性的观点，电荷控制树脂优选具有窄的分子量分布。优选地，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)为不小于1.0且不大于6.0，Mw和Mn通过凝胶渗透色谱计算。更优选地，所述比为不小于1.0且不大于4.0。

接着，以下将描述调色剂。

根据本发明的调色剂为包括包含粘结剂树脂、着色剂和电荷控制树脂的调色剂颗粒的调色剂，其中电荷控制树脂包含由式(1)表示的结构A和由式(2)表示的结构B。

优选地，与作为粘结剂树脂使用的树脂分开添加电荷控制树脂。电荷控制树脂的含量不特别限制，所述含量优选不小于0.05质量份且不大于20.0质量份，基于100质量份的粘结剂树脂。含量在上述范围内时，赋予调色剂颗粒中的高分散性从而获得电荷控制树脂的充分添加效果。

根据本发明的调色剂中使用的粘结剂树脂不特别限制。通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒时，可将可聚合单体聚合从而形成为粘结剂树脂。在这种情况下，可聚合单体不特别限制，合适地使用乙烯基类单体。此时，除了可聚合单体以外，乙烯基类树脂或聚酯树脂还可进一步添加至单体组合物从而制备形成粘结剂树脂的材料。可用作根据本发明调色剂中的粘结剂树脂的乙烯基类树脂的实例可包括：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯树脂和聚丁二烯树脂。

作为聚酯树脂，可使用利用多元醇和羧酸、羧酸酐或羧酸酯作为原料单体通常生产的聚酯树脂。具体地，可使用与聚酯树脂的描述中那些相同的多元醇组分和多元羧酸组分。这些中，特别优选通过缩聚以下组分获得的聚酯树脂。即，所述组分包括双酚衍生物作为二醇组分和二价以上的羧酸(如富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸)或其酸酐或其低级烷基酯作为酸组分。

除乙烯基类树脂和聚酯树脂以外，还可使用酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚缩丁醛树脂和通过任意键合这些树脂获得的杂化树脂。

这些中，期望以下用于调色剂特性：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂、聚酯树脂和通过将苯乙烯-丙烯酸类树脂或苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂键合至聚酯树脂获得的杂化树脂。

根据本发明的调色剂可以包含脱模剂。脱模剂的实例包括脂肪族烃类蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡和石蜡；脂肪族烃蜡类的氧化物如氧化聚乙烯蜡；脂肪族烃类蜡的嵌段共聚物；包含脂肪酸酯作为主组分的蜡如巴西棕榈蜡、沙索蜡和褐煤酸酯蜡；部分或全部脱氧的脂肪酸酯如脱氧巴西棕榈蜡，脂肪酸和多元醇的部分酯化产物如山萮酸单甘油酯；以及通过使植物性油脂氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。

脱模剂的分子量分布中，分子量的主峰优选在不小于400且不大于2400的范围内，更优选在不小于430且不大于2000的范围内。由此，可赋予优异的热特性至调色剂。脱模剂的添加量优选不小于2.5质量份且不大于40.0质量份，更优选不小于3.0质量份且不大于15.0质量份，基于100质量份的粘结剂树脂。

可用于根据本发明调色剂的着色剂实例可包括已知着色剂如本领域中的各种常规已知染料和颜料。

品红色用着色颜料的实例包括C.I.颜料红3、5、17、22、23、38、41、112、122、123、146、149、178、179、190和202，以及C.I.颜料紫19和23。这些颜料可以单独使用，或可以与染料和颜料组合使用。

青色用着色颜料的实例包括C.I.颜料蓝15、15:1和5:3或酞菁骨架中具有取代的1至5个酞酰亚氨基甲基的铜酞菁颜料。

黄色用着色颜料的实例包括C.I.颜料黄1、3、12、13、14、17、55、74、83、93、94、95、97、98、109、110、154、155、166、180和185。

作为黑色着色剂，可使用炭黑、苯胺黑、乙炔黑、钛黑和通过使用上述黄色/品红/青色着色剂并且将颜色调色至黑色制备的着色剂。

此外，根据本发明的调色剂还可作为磁性调色剂使用。在这种情况下，使用下述磁性体：铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体，或包含其它金属氧化物的铁氧化物；金属如Fe、Co和Ni，或这些金属和金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Ca、Mn、Se和Ti的合金，以及其混合物；四氧化三铁(Fe₃O₄)、三氧化二铁(γ-Fe₂O₃)、锌铁氧化物(ZnFe₂O₄)、铜铁氧化物(CuFe₂O₄)、钕铁氧化物(NdFe₂O₃)、钡铁氧化物(BaFe₁₂O₁₉)、镁铁氧化物(MgFe₂O₄)和锰铁氧化物(MnFe₂O₄)。上述磁性材料单独使用，或其两种以上组合使用。特别适合的磁性材料为四氧化三铁或γ-三氧化二铁的细粉。

这些磁性体优选平均粒径为不小于0.1μm且不大于1.0μm，更优选平均粒径为不小于0.1μm且不大于0.3μm。作为zai795.8kA/m(10KOe)下的磁性特性，矫顽力(Hc)为不小于1.6kA/m且不大于12kA/m(不小于20Oe且不大于150Oe)；饱和磁化强度(σs)为不小于5Am²/kg且不大于200Am²/kg，优选不小于50Am²/kg且不大于100Am²/kg。剩余磁化强度(σr)优选不小于2Am²/kg且不大于20Am²/kg。

磁性体的使用量在不小于10质量份且不大于200质量份的范围内，优选范围为不小于20质量份且不大于150质量份的范围内，基于100质量份的粘结剂树脂。

调色剂的生产方法不特别限制，可使用已知方法。具体地，所述方法的实例包括：

(A)使用日本专利公开S36-10231以及日本专利申请特开S59-53856和S59-61842中所述的悬浮聚合法直接生产调色剂颗粒的方法；

(B)通过界面聚合法生产调色剂颗粒的方法如微胶囊的生产方法；

(C)通过凝聚法生产调色剂的方法；

(D)如日本专利申请特开S62-106473和S63-186253中所述，通过将至少一种或多种细颗粒聚集以提供期望粒径的缔合聚合获得调色剂颗粒的方法；

(E)通过特征在于提供单分散的分散聚合法生产调色剂颗粒的方法；

(F)将必要的树脂在水溶性有机溶剂中溶解，并在水中形成为调色剂的聚合物溶解(熔融)悬浮法；

(G)通过乳化分散法获得调色剂颗粒的方法；

(H)以下粉碎方法：使用压力捏合机、挤出机或介质分散机，将调色剂组分捏合以均匀分散，并且冷却；将捏合产物机械地或在喷流混合(jetstream)下碰撞从而粉碎成期望的调色剂粒径；此外，将粉碎产物在分级中分级从而提供具有窄的粒径分布的调色剂颗粒；和

(I)将通过粉碎方法获得的调色剂例如在溶剂中加热从而形成为球状而获得调色剂颗粒的方法。

这些中，通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒表现本发明的特别显著的效果。原因在于在水性介质中的造粒步骤(造粒步骤)中，电荷控制树脂可有效地局部存在于调色剂颗粒的表面附近。调色剂颗粒为通过以下获得的调色剂颗粒：将包含可聚合单体的可聚合单体组合物和电荷控制树脂添加至水性介质中，将水性介质中的可聚合单体组合物造粒从而形成可聚合单体组合物颗粒，并且将颗粒中包含的可聚合单体聚合。

通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒的方法中，首先，将着色剂通过搅拌器等均匀溶解、混合或分散在形成粘结剂树脂的可聚合单体中。特别地，在着色剂为颜料的情况下，将着色剂优选通过分散机处理从而提供颜料分散糊剂。将着色剂与可聚合单体、电荷控制树脂和聚合引发剂以及蜡或如果需要的其它添加剂一起通过搅拌器等均匀溶解或分散，从而生产可聚合单体组合物。将如此获得的可聚合单体组合物添加至包含分散稳定剂的分散介质(优选水性介质)，并且使用高速分散机如高速搅拌器或超声波分散机作为搅拌器微细分散成调色剂粒径(造粒步骤)。然后，将造粒步骤中微细分散的可聚合单体组合物中包含的可聚合单体通过光或热进行聚合反应(聚合步骤)。由此，可获得调色剂颗粒。造粒步骤后可以添加聚合引发剂。

作为在有机介质中分散颜料的方法，可使用已知方法。例如，如果需要，在有机介质中溶解树脂和颜料分散剂。搅拌溶液的同时，逐渐添加颜料粉末并且与溶剂充分地混合。此外，通过分散机如球磨机、油漆搅拌器、溶解器、超微磨碎机、砂磨机和高速磨机施加机械剪切力。由此，颜料可稳定地微细分散，即，以均匀细颗粒的状态分散。

作为可合适地用于悬浮聚合法的可聚合单体，可使用电荷控制树脂中可用的相同乙烯基类单体。

生产方法中，可用的分散介质根据粘结剂树脂、有机介质、可聚合单体和电荷控制树脂在分散介质中的溶解性而确定。优选水系分散介质。可使用的水系分散介质的实例包括水；醇类如甲醇、乙醇、改性乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和仲丁醇；以及醚醇类如甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂和二甘醇单丁基醚。此外，水溶性分散介质选自酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；酯类如乙酸乙酯；醚类如乙基醚和乙二醇；缩醛类如甲缩醛和二乙缩醛；酸类如甲酸、乙酸和丙酸。特别优选水或醇类。可混合和使用两种以上的这些溶剂。对于分散介质液体混合物或可聚合单体组合物的浓度基于分散介质优选不小于1质量%且不大于80质量%，更优选不小于10质量%且不大于65质量%。

在使用水系分散介质的情况下，可使用已知分散稳定剂。分散稳定剂的具体实例包括无机化合物如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。作为有机化合物，可将聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸及其盐和淀粉在水相中分散并且使用。分散稳定剂的浓度优选不小于0.2质量份且不大于20.0质量份，基于100质量份的液体混合物或可聚合单体组合物。

在使用悬浮聚合法的情况下，作为用于根据本发明调色剂的聚合引发剂，可使用电荷控制树脂中可用的相同的聚合引发剂。

在通过悬浮聚合法生产调色剂的情况下，可以添加已知的交联剂。交联剂的添加量优选为不小于0质量份且不大于15.0质量份，基于100质量份的可聚合单体。

可以将作为外部添加剂的流动性改进剂添加至调色剂颗粒。流动性改进剂的实例包括氟树脂粉末如偏二氟乙烯细粉和聚四氟乙烯细粉；二氧化硅细粉如通过湿法生产的二氧化硅细粉和通过干法生产的二氧化硅细粉，通过将这些二氧化硅细粉用处理剂如硅烷偶联剂、钛偶联剂和硅油表面处理获得的经处理二氧化硅细粉；氧化钛细粉；氧化铝细粉、经处理氧化钛细粉和经处理氧化铝氧化物细粉。流动性改进剂的比表面积优选不小于30m²/g和更优选不小于50m²/g，比表面积通过根据氮吸附的BET法测量。流动性改进剂的使用量为不小于0.01质量份且不大于8.0质量份，优选不小于0.1质量份且不大于4.0质量份，基于100质量份的调色剂颗粒。

调色剂的重均粒径(D4)为不小于3.0μm且不大于15.0μm，优选不小于4.0μm且不大于12.0μm。

根据本发明的调色剂可与磁性载体混合并且作为双组分显影剂使用。作为磁性载体，可使用表面氧化的铁或非氧化的铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土元素的金属颗粒，其合金颗粒，其氧化物颗粒，以及铁素体细颗粒。

施加交流偏压至显影套筒的显影方法中，优选使用载体核表面用树脂涂布的涂布载体。作为涂布方法，使用在溶剂中溶解或悬浮涂布材料如树脂从而制备涂布液并且将涂布液施涂至磁性载体核的表面的方法，或将磁性载体核与涂布材料以粉末形式混合的方法。

磁性载体核用涂布材料的实例包括硅酮树脂、聚酯树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛和氨基丙烯酸酯树脂。这些单独使用，或其两种以上组合使用。用于涂布处理的涂布材料的量为不小于0.1质量%且不大于30质量%(优选不小于0.5质量%且不大于20质量%)，基于载体核颗粒。

磁性载体的平均粒径以基于体积基准的50%粒径(D50)计优选不小于10μm且不大于100μm，更优选不小于20μm且不大于70μm。

在制备双组分显影剂的情况下，显影剂中调色剂的混合比以浓度计为不小于2质量%且不大于15质量%，优选不小于4质量%且不大于13质量%。该混合比提供良好的结果。

下文中，将描述物理性质的测量方法。

<电荷控制树脂的分子量分布>

电荷控制树脂的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)换算为聚苯乙烯计算。在测量具有酸基的树脂的分子量的情况下，柱洗脱速度(elutingrate)还取决于酸基的量。因此，需要制备具有预先封端(capped)的酸基的样品。优选的封端为甲基酯化，可使用商购可得的甲基酯化剂。具体地，甲基酯化的实例包括用三甲基甲硅烷基重氮甲烷处理的方法。

通过GPC的分子量测量进行如下。首先，在室温下经24小时将测量样品在四氢呋喃(THF)中溶解。将获得的溶液用具有0.2μm的孔径和具有耐溶剂性的滤膜器"MAESHORIDISK"(由TosohCorporation制造)过滤，从而获得样品溶液。制备样品溶液以使THF可溶性组分的浓度为0.8质量%。样品溶液根据以下条件测量。

设备：HLC8120GPC(检测器：RI)(由TosohCorporation制造)

柱：ShodexKF-801、802、803、804、805、806和807的7连柱(由ShowadEnkoK.K.制造)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分钟

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

要测量的样品的分子量使用利用标准聚苯乙烯树脂(例如，商品名"TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500"，由TosohCorporation制造)制作的分子量校准曲线计算。

<电荷控制树脂中结构A的含量的测量>

电荷控制树脂中由式(1)表示的结构A的含量(μmol/g)通过确定羟值，基于聚合物具有的羟基的量计算聚合物中结构A的含量(μmol/g)而获得，所述羟基源自结构A。

羟值为当1g样品乙酰化时将键合至羟基的乙酸中和需要的氢氧化钾的以mg计的量。本发明中的羟值根据JISK0070-1992测量，具体地根据以下步骤测量。

将25.0g特级乙酸酐放入100mL容量瓶中，添加吡啶以提供总体积为100mL的溶液。将溶液充分地振动从而获得乙酰化试剂。将获得的乙酰化试剂贮存在棕色瓶中从而避免与湿气和二氧化碳气体接触。

使用1.0mol/L氢氧化钾乙醇溶液(由KISHIDACHEMICALCo.,Ltd.制造)进行滴定。氢氧化钾乙醇溶液的因子可使用电位滴定仪(由KyotoElectronicsManufacturingCo.,Ltd.制造，电位滴定仪AT-510)确定。将100mL的1.00mol/L盐酸放入250mL高型烧杯中，并且用氢氧化钾溶液滴定。从中和需要的氢氧化钾乙醇溶液的量确定羟值。使用根据JISK8001-1998制备的1.00mol/L盐酸。

以下，示出根据羟值测量的条件。

滴定仪：电位滴定仪AT-510(由KyotoElectronicsManufacturingCo.,Ltd.制造)

电极：复合玻璃电极双结型(double-junctiontype)(由KyotoElectronicsManufacturingCo.,Ltd.制造)

滴定仪用控制软件：AT-WIN

滴定分析软件：Tview

滴定期间的滴定参数和控制参数设定如下。

滴定参数

滴定模式：空白滴定

滴定方法：总量滴定

最大滴定量：80mL

滴定前的等待时间：30秒

滴定方向：自动

控制参数

终点判断电位：30dE

终点判断电位值：50dE/dmL

终点检出判断：未设定

控制速度模式：标准

增益：1

数据采集电位：4mV

数据采集滴定量：0.5mL

主试验(Maintest)：

将2.00g破碎的测量样品精确称量并且放入200mL圆底烧瓶中，使用移液管向其精确地添加5.00mL乙酰化试剂。此时，如果样品难以在乙酰化试剂中溶解，则添加少量的特级甲苯从而溶解样品。

将小漏斗放在烧瓶的颈部上，在97℃下的甘油浴中浸渍烧瓶底部1cm并且加热。此时，为了防止烧瓶颈部的温度通过来自浴的热而上升，优选在烧瓶颈部的底部上配置具有圆孔的卡纸板。

1小时后，将烧瓶从甘油浴取出，并且原样放置以冷却。冷却后，用漏斗添加1.00mL水，振动溶液以使乙酸酐水解。此外，为了使乙酸酐完全水解，将烧瓶再次在甘油浴中加热10分钟。冷却后，将漏斗和烧瓶壁用5.00mL乙醇洗涤。

将获得的样品倾入250mL高型烧杯中，添加100mL甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液从而经1小时溶解样品。使用电位滴定仪，用氢氧化钾乙醇溶液滴定样品。

空白试验：

除了不使用样品以外，滴定时进行相同操作。

将获得的结果代入以下等式从而计算羟值。

A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D

其中A：羟值(mgKOH/g)，B：空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C：主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f：氢氧化钾溶液的因子，S：样品(g)，D：树脂的酸值(mgKOH/g)。

<电荷控制树脂中结构B的含量的测量>

测量聚合物中包含的硫元素的量(ppm)。从硫元素的量，计算电荷控制树脂中由式(2)表示的结构B的含量(μmol/g)。具体地，将聚合物引入自动样品燃烧设备(设备名称：离子色谱预处理设备AQF-100(设备规格：AutoBoatControllerABC，AQF-100和GA-100的一体型，由DIAInstrumentsCo.,Ltd.制造)中，并且转变成燃烧气体。通过吸收液(H₂O₂，30ppm水溶液)吸收气体。接着，使用离子色谱(设备名称：IonChromatographICS2000，柱：IONPACAS17，由DionexCorporation制造)，测量吸收液中包含的SO₄的量。由此，计算聚合物中包含的硫元素的量(ppm)。从聚合物中硫元素的量(ppm)，计算聚合物中由式(2)表示的结构B的含量(μmol/g)。结构B可通过使用稍后所述的NMR分析来确定。

<调色剂中结构B的含量测量>

测量调色剂中包含的硫元素的量(ppm)。从硫元素的量，计算调色剂中结构B的含量(μmol/g)。可以与上述硫元素的量的测量中相同的方式进行测量。

<调色剂中结构A与结构B的摩尔比a/b的测量>

调色剂中结构A与结构B的摩尔比a/b的测量可从由聚合物中的羟值计算的结构A的含量(μmol/g)与由聚合物中硫元素的量计算的结构B的含量(μmol/g)的摩尔比a/b确定。

<电荷控制树脂和树脂的酸值的测量>

酸值为中和1g样品中包含的酸需要的氢氧化钾的以mg计的量。本发明中的酸值根据JISK0070-1992测量，具体地根据以下步骤测量。

使用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液(由KISHIDACHEMICALCo.,Ltd.制造)进行滴定。氢氧化钾乙醇溶液的因子可使用电位滴定仪(由KyotoElectronicsManufacturingCo.,Ltd.制造，电位滴定仪AT-510)确定。将100mL0.100mol/L盐酸放入250mL高型烧杯中，并且用氢氧化钾乙醇溶液滴定。从中和需要的氢氧化钾乙醇溶液的量确定酸值。使用根据JISK8001-1998制备的0.100mol/L盐酸。

以下，示出根据酸值测量的条件。

电极：复合玻璃电极双结型(由KyotoElectronicsManufacturingCo.,Ltd.制造)

滴定仪用控制软件：AT-WIN

滴定分析软件：Tview

滴定期间的滴定参数和控制参数设定如下。

滴定参数

滴定模式：空白滴定

滴定方法：总量滴定

最大滴定量：20mL

滴定前的等待时间：30秒

滴定方向：自动

控制参数

终点判断电位：30dE

终点判断电位值：50dE/dmL

终点检出判断：未设定

控制速度模式：标准

增益：1

数据采集电位：4mV

数据采集滴定量：0.1mL

主试验：

将0.100g测量样品精确称量并且放入250mL高型烧杯中，添加150mL的甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液。样品经1小时溶解。使用电位滴定仪，用氢氧化钾乙醇溶液滴定混合溶液。

空白试验：

除了不使用样品以外(即，仅使用甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液)，滴定时进行上述相同操作。

将获得的结果代入以下等式从而计算酸值。

A=[(C-B)×f×5.611]/S

(其中A：酸值(mgKOH/g)，B：空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C：主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f：氢氧化钾溶液的因子，S：样品(g)。)

<电荷控制树脂的结构分析>

具有结构B的聚合物、具有结构A的聚合物和可聚合单体的结构可使用核磁共振设备(¹H-NMR，¹³C-NMR)和FT-IR光谱确定。下文中，将描述要使用的设备。

(i)¹H-NMR，¹³C-NMR

由JEOL,Ltd.制造,FT-NMRJNM-EX400(要使用的溶剂，氘代氯仿)

(ii)FT-IR光谱仪

由ThermoFisherScientificInc.制造，AVATAR360FT-IR

<调色剂的玻璃化转变温度>

根据本发明调色剂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪(DSC测量设备)测量。

使用差示扫描量热仪"Q1000"(由TAInstruments-WatersLLC制造)作为差示扫描量热仪，根据ASTMD3418-82进行测量。精确称量2至5mg、优选3mg测量样品。将样品放入铝盘中，使用空铝盘作为参考。将样品在20℃下保持平衡5分钟。然后，在20至140℃的测量范围内以1.0℃/分钟的调制和1℃/分钟的升温速度进行测量。本发明中，可通过中点法确定玻璃化转变温度。

<调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)>

调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)计算如下。作为测量设备，使用具有100μm口管的使用细孔电阻法的精密粒径分布测量设备"CoulterCounterMultisizer3"(注册商标，由BeckmanCoulter,Inc.制造)。使用专用软件"BeckmanCoulterMultisizer33.51版"(由BeckmanCoulter,Inc.制造)进行测量条件的设定和测量数据的分析。以25,000个有效测量通道进行测量。

可用于测量的电解水溶液为通过将特级氯化钠在离子交换水中溶解以使浓度为1质量%获得的那些，例如，"ISOTONII"(由BeckmanCoulter,Inc.制造)。

进行测量和分析前，专用软件设定如下。专用软件的"改变标准测量方法(SOM)"画面中，控制模式下的总计数设定为50000个颗粒，测量次数设定为1，Kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(由BeckmanCoulter,Inc.制造)获得的值。按下"阈值/噪音水平测量按钮"以自动设定阈值和噪音水平。电流设定为1600μA，增益设定为2。电解液设定为ISOTONII，选中"测量后的冲洗口管"。专用软件的"从脉冲至粒径的转换设定"画面中，元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256个粒径元件，粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下。

(1)将200mL电解水溶液放入Multisizer3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，并且固定在样品台上。将电解水溶液通过搅拌棒以24转/秒逆时针搅拌。通过专用软件中的"冲洗口管"功能除去口管内的污垢和气泡。

(2)将30mL电解水溶液放入100mL平底玻璃烧杯中。向电解水溶液，添加0.3mL作为分散剂的稀释液，所述稀释液通过将"CONTAMINONN"(包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的具有pH为7的洗涤精密测量设备用中性洗涤剂的10质量%水溶液，由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)用离子交换水稀释3质量倍而获得。

(3)准备电输出为120W的超声波分散机"UltrasonicDispensionSystemTetora150"(由Nikkaki-BiosCo.,Ltd.制造)，其中内置一个相位与另一相位偏移180°的振荡频率为50kHz的两个振荡器。将3.3L离子交换水投入超声波分散机的水浴中，将2mLCONTAMINONN添加至水浴。

(4)将(2)中的烧杯固定在超声波分散机的烧杯固定孔中，操作超声波分散机。调整烧杯的垂直位置以使烧杯中电解水溶液的液面的共振状态为最大。

(5)在烧杯中的电解水溶液用超声波照射的同时，将10mg调色剂渐渐添加至电解水溶液并且分散。此外，继续超声波分散处理60秒。超声波分散时，适当调整水浴中的水温以使温度为不小于10℃且不大于40℃。

(6)使用移液管，在样品台内设置的(1)的圆底烧杯中滴入(5)中分散有调色剂的电解水溶液样品，并且调整为测量浓度为5%。进行测量直至要测量的颗粒数目达到50000个。

(7)由测量获得的数据通过设备所附的专用软件进行分析，计算重均粒径(D4)、数均粒径(D1)、基于体积基准的中值粒径和基于个数基准的中值粒径。当使用专用软件设定图表/体积%时，通过"分析/体积统计值(算术平均)"画面中的"平均径"提供重均粒径(D4)，"中值径"为基于体积基准的中值粒径(Dv50)。当使用专用软件设定图表/个数%时，通过"分析/个数统计值(算术平均)"画面中的"平均径"提供数均粒径(D1)，"中值径"为基于个数基准的中值粒径(Dn50)。

实施例

下文中，使用实施例，将具体地描述本发明，但是本发明将不限于这些实施例。"份"意指"质量份"。

由式(5)表示的单体的生产例：

<单体5A的生产例>

(步骤1)

在将100g2,5-二羟基苯甲酸和1441g80%硫酸加热至50℃的同时，将这些混合。将144g叔丁醇添加至混合溶液，在50℃下搅拌30分钟。接着，进行144g叔丁醇添加至混合溶液并在50℃下搅拌30分钟的操作3次。反应液冷却至室温。将反应液逐渐倾入1.00kg冰水，将析出物过滤。将析出物用水洗涤，此外用己烷洗涤。将此处获得的析出物在200mL甲醇中溶解，使用3.60L水再沉淀。过滤后，将获得的产物在80℃下干燥，从而获得74.9g由下式(8)表示的水杨酸中间体。

(步骤2)

将25.0g水杨酸中间体在150mL甲醇中溶解。将36.9g碳酸钾添加至溶液，溶液加热至65℃。通过将18.7g4-(氯甲基)苯乙烯在100mL甲醇中混合和溶解而制备溶液，并且滴入其中溶解有水杨酸中间体的溶液主。在65℃下进行反应3小时。将获得的反应液冷却，过滤。在减压下除去滤液中的甲醇从而获得析出物。将析出物分散在1.5LpH=2的水中。添加乙酸乙酯，提取析出物。然后，将析出物用水洗涤，用硫酸镁干燥。在减压下除去乙酸乙酯从而获得析出物。将析出物用己烷洗涤，并且用甲苯/乙酸乙酯重结晶从而获得20.1g由下式(5A)表示的乙烯基类单体5A。

<单体5B的生产例>

将100.0g2,5-二羟基苯甲酸在2L甲醇中溶解，添加88.3g碳酸钾，将溶液加热至67℃。将102.0g4-(氯甲基)苯乙烯经22分钟滴入溶液中，在67℃下进行反应12小时。将获得的反应液冷却，在减压下除去甲醇。用己烷洗涤残余物。将残余物在甲醇中溶解，并且将溶液滴入水中以使残余物沉淀。过滤析出物。重复再沉淀操作两次，将残余物在80℃下干燥从而获得由下式(5B)表示的乙烯基类单体5B。

<单体5C的合成例>

除了由式(5A)表示的水杨酸衍生物产物通过18g2,6-二羟基苯甲酸代替以外，通过与乙烯基类单体5A的合成(步骤2)中相同的方法获得由下式(5C)表示的乙烯基类单体5C。

<由式(6)表示的单体的生产例>

将788g2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、642g三乙胺和4L四氢呋喃放入安装有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中，在不大于5℃的温度下经15分钟滴入352g甲基丙烯酰氯。温度保持在不大于5℃下的同时，将溶液搅拌6小时。温度保持在不大于5℃下的同时，将800mL浓硫酸和12.8L水添加至反应混合物。将溶液分离。将有机层用6.4L2%的盐酸洗涤，然后，用6.4L水洗涤3次。将获得的溶液在减压下浓缩从而获得晶体。将获得的晶体放入安装有搅拌器、电容器、温度计和氮气导入管的反应容器中。此外，将1680g原甲酸三甲酯和1.50g对苯醌放入反应容器中从而在80℃下进行反应10小时。将反应混合物冷却，在减压下浓缩。将析出的晶体过滤出，添加至5L水，并且分散洗涤。将晶体过滤，并且用2.5L水洗涤两次。将获得的晶体在30℃下用顺风干燥，并且通过柱层析法(5kg硅胶，流动相己烷/乙酸乙酯=1/1)精制从而获得383g由式(6A)表示的单体6A。

<单体6B的合成例>

将856g2-硝基苯磺酰氯和7L甲醇放入安装有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中，在不大于10℃的温度下经45分钟滴入745g28%的甲醇钠和600mL甲醇的混合溶液。随后，温度保持在10℃下的同时溶液搅拌50分钟。将1.6kg0.1mol/L盐酸添加至反应混合物以使反应液呈酸性，此外添加3L水以使晶体析出。将晶体过滤出，用2L水洗涤。然后，将晶体在30℃下减压干燥10小时从而获得702g2-硝基苯磺酸甲酯。

将688g2-硝基苯磺酸甲酯、4.7L乙酸和2.18kgSnCl·H₂O放入安装有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中，冷却至不大于10℃的温度。在搅拌下将盐酸气体吹入反应混合物4小时。接着，反应混合物在不大于10℃下搅拌10小时。8.4L氯仿添加至反应混合物，温度保持在不大于10℃下的同时通过20%NaOH水溶液中和。此外，添加56L水，将反应混合物分离。将水相通过4L氯仿萃取，用4L水洗涤氯仿层两次，分离。将分离的产物通过无水硫酸镁干燥，并且过滤从而获得2-氨基苯磺酸甲酯的氯仿溶液。将获得的溶液和950g二乙基苯胺放入安装有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中，在不大于5℃的温度下经15分钟滴入287g丙烯酰氯。温度保持在不大于5℃下，溶液搅拌6小时。将800mL浓盐酸和12.8L水添加至反应混合物，并且将反应混合物分离。有机层依次用6.4L2%盐酸、6.4L水、6.4L3%的碳酸氢钠水溶液和6.4L水洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，并且在30℃下减压干燥从而获得796g晶体。将晶体通过柱层析法(5kg硅胶，流动相为己烷/乙酸乙酯=2/1)精制从而获得406g由式(6B)表示的单体6B：

<单体6C的合成例>

除了生产单体6A时使用726g对甲苯胺-2-磺酸代替2-氨基-5-甲氧基苯磺酸以外，通过相同方法获得352g由式(6C)表示的单体6C：

<单体6D的合成例>

将1500g2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2060g原甲酸三甲酯和1.5g对苯醌放入安装有搅拌器、电容器、温度计和氮气导入管的反应容器中，在80℃下反应5小时。将反应混合物冷却，在减压下浓缩。将析出的晶体过滤出，添加至5L水，分散洗涤，过滤，并且用2.5L水洗涤两次。将获得的晶体在30℃下顺风干燥，用4L己烷分散洗涤，并且过滤出。将获得的晶体在30℃下减压干燥从而获得1063g由式(6D)表示的单体6D：

<单体6E>

作为单体6E，使用由式(6E)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸：

<单体6F>

作为单体6F，使用由式(6F)表示的2-甲基丙烯酰胺-5-甲氧基苯磺酸：

<单体6G>

作为单体6G，使用由式(6G)表示的2-丙烯酰胺苯磺酸：

<比较例用单体8A的合成例>

通过日本专利申请特开S63-270060和JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition18,2755(1980)中所述的方法生产由式(8A)表示的单体8A。

<比较例用单体8B的合成例>

通过日本专利申请特开S62-187429中所述的方法生产由式(8B)表示的单体8B。

<聚合物1的生产例>

将60.00份甲苯放入安装有搅拌器、电容器、温度计和氮气导入管的反应容器中，并且在氮气流下回流。

接着，将以下单体和溶剂混合从而制备单体混合液。

<单体组成，混合比>

此外，将6.6份作为聚合引发剂的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(75%烃类溶剂稀释品)添加至单体混合液，单体混合液经30分钟滴至反应容器。单体混合液在60℃下搅拌8小时，冷却至室温。将获得的包含组合物的聚合物在搅拌下在10分钟内滴至1400份甲醇和10份丙酮的混合溶液，从而使树脂组合物沉淀和结晶。将获得的树脂组合物过滤出，用200份甲醇洗涤两次。获得的树脂粉末在60℃下减压干燥10小时从而获得聚合物1。

<聚合物2至13和16至18的生产例>

除了单体组成、混合比和作为聚合引发剂的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯的份数如表2中所示改变以外，通过聚合物1的生产例中相同的方法获得聚合物2至13和16至18。聚合物2至13和16至18的组成比和分子量示于表3中。

表2

<聚合物14的生产例>

将95.0份丙二醇、103.8份对苯二甲酸、5份偏苯三酸、14.0份己二酸、24.0份马来酸酐和2.0份作为缩合催化剂的钛酸四硬脂酯放入安装有冷却管、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应槽中，在230℃下在氮气流下通过蒸馏除去生成的水的同时反应6小时。接着，在5至20mmHg的减压下进行反应8小时从而获得不饱和聚酯树脂1。不饱和聚酯树脂1具有如下物理性质：酸值为34.0mgKOH/g，羟值为8.5mgKOH/g，Mn为2700，Mw为5100。

另一方面，将200份甲苯和100份不饱和聚酯树脂1放入安装有冷却管、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应槽中，在氮气流下在50℃下搅拌。

此外，将3.50份作为聚合引发剂的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(75%烃类溶剂稀释品)添加至单体混合液，将单体混合液经30分钟滴至反应容器。单体混合液在110℃下搅拌3小时，冷却至室温。在搅拌下在10分钟内将获得的包含组合物的聚合物滴至2800份甲醇和20份丙酮的混合溶液，从而使树脂组合物沉淀和结晶。将获得的树脂组合物过滤出，用300份甲醇洗涤两次。将获得的树脂粉末在60℃下减压干燥10小时从而获得聚合物14。聚合物14的羟值为25.3mgKOH/g。从聚合物14的羟值与不饱和聚酯树脂1的羟值之间的差即16.8mgKOH/g发现，包含299.4μmol/g由式(9A)表示的结构A。从聚合物14中硫元素的量的测量，结果包含0.875质量%的硫元素。因此，发现包含272.9μmol/g由式(10E)表示的结构B。此外，聚合物14的Mn为3500和Mw为7200。获得的聚合物14的组成比和分子量示于表3中。

<聚合物15的生产例>

将91.0份双酚A环氧丙烷2mol加合物、103.8份对苯二甲酸、5.0份偏苯三酸酐、8.0份己二酸和2.0份作为缩合催化剂的钛酸四硬脂酯放入安装有冷却管、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应槽中，在230℃下在氮气流下通过蒸馏除去生成的水的同时反应5小时。接着，在5至20mmHg的减压下进行反应8小时从而获得聚酯树脂3。聚酯树脂3具有如下物理性质：酸值为46.5mgKOH/g，羟值为7.8mgKOH/g，Mn为4700，Mw为8900。

接着，将100份聚酯树脂3和2份对甲苯胺-2-磺酸放入安装有冷却管、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应槽中并且添加380份吡啶。搅拌混合物，添加135份亚磷酸三苯酯。将混合物在120℃下加热6小时。反应完成后，将获得的产物在500份乙醇中再沉淀，回收。接着，将产物使用200份1mol/L盐酸洗涤两次，此外用200份水洗涤两次，减压干燥从而获得聚酯树脂4。从硫元素的量的测量，结果获得的聚酯树脂4包含0.210质量%的硫元素。因此，发现包含65.5μmol/g由式(10G)表示的结构B。

接着，将100份聚酯树脂4和20份由式(11)表示的化合物放入安装有冷却管、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应槽中并且添加380份吡啶。搅拌混合物，添加135份亚磷酸三苯酯。将混合物在120℃下加热6小时。反应完成后，将获得的产物在500份乙醇中再沉淀，回收。接着，将产物使用200份1mol/L盐酸洗涤两次，此外用200份水洗涤两次，减压干燥从而获得聚合物15。聚合物15的羟值为59.9mgKOH/g。从聚合物15的羟值与饱和聚酯树脂3的羟值之间的差，由式(9B)表示的结构A的羟值为52.1mgKOH/g。即，发现包含928.4μmol/g由式(9B)表示的结构A。从聚合物15中硫元素的量的测量，结果包含0.189质量%的硫元素。因此，发现包含58.9μmol/g的由式(10G)表示的结构B。此外，聚合物15的Mn为4900和Mw为9100。获得的聚合物15的组成比和分子量示于表3中。

表3

<实施例1>

调色剂的生产例：颜料分散糊剂的生产

<添加比>

·苯乙烯80.0份

·C.I.颜料蓝15:314.0份

将上述材料在容器中充分地预混合。温度保持在不大于20℃下的同时将预混料通过珠磨机分散5小时，从而生产颜料分散糊剂。

调色剂颗粒的生产：

将390份0.1mol/L-Na₃PO₄水溶液放入1150份离子交换水中，溶液加热至60℃。使用Cleamix(由MTechniqueCo.,Ltd.制造)，将溶液在11000Rpm下搅拌。将58份1.0mol/L-CaCl₂水溶液添加至溶液从而获得包含Ca₃(PO₄)₂的分散液。

<添加比>

将材料加热至60℃，熔融，分散，从而制备单体混合物。此外，温度保持在60℃下的同时，将5.00份作为聚合引发剂的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)添加和溶解从而制备单体组合物。

将单体组合物添加至分散介质。使用Cleamix，在60℃下在氮气气氛中以10000rpm进行搅拌20分钟以使单体组合物造粒。然后，用桨式搅拌叶片进行搅拌的同时，在60℃下进行反应5小时。此外，在80℃下进行搅拌5小时从而完成聚合。将获得的产物冷却至室温。然后，添加盐酸至产物以溶解Ca₃(PO₄)₂，接着过滤，用水洗涤，干燥。由此，获得调色剂颗粒。此外，将获得的调色剂颗粒分级以选择粒径为不小于2μm且小于10μm的颗粒。由此，制备调色剂颗粒1。

调色剂的生产

将100份获得的调色剂颗粒1用六甲基二硅氮烷表面处理。将1份用硅油处理的疏水性二氧化硅细粉通过亨舍尔混合机(由MitsuiMiikeKakokiK.K.制造)与调色剂颗粒1混合并且外部添加至调色剂颗粒1，疏水性二氧化硅细粉的一次颗粒的数均粒径为9nm和BET比表面积为180m²/g。因此，获得调色剂1。

<实施例2至9和12至19>

除了实施例1中聚合物的种类和份数如表4中所示改变以外，以与实施例1中相同的方式进行生产。因此，获得调色剂2至9和12至19。

<实施例10>

颜料分散糊剂的生产

(添加比)

·苯乙烯80.0份

·炭黑14.0份

将材料在容器中充分地预混合。在温度保持在不大于20℃下的同时，将预混料通过珠磨机分散4小时从而生产颜料分散糊剂。

调色剂颗粒的生产

将350份0.1mol/L-Na₃PO₄水溶液放入1200份离子交换水中，溶液加热至60℃。然后，使用Cleamix(由制造MTechniqueCo.,Ltd.)，将溶液在11,000rpm下搅拌。将52份1.0mol/L-CaCl₂水溶液添加至溶液从而获得包含Ca₃(PO₄)₂的分散介质。

将材料加热至60℃，并且溶解和分散从而制备单体混合物。此外，温度保持在60℃下的同时，将5.00份作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)添加和溶解从而制备单体组合物。

将单体组合物添加至分散介质。使用Cleamix，在60℃下在氮气气氛中以10000rpm进行搅拌20分钟以使单体组合物造粒。然后，用桨式搅拌叶片进行搅拌的同时，在60℃下进行反应5小时。此外，在80℃下进行搅拌5小时从而完成聚合。将获得的产物冷却至室温。然后，将盐酸添加至产物以溶解Ca₃(PO₄)₂，接着过滤，用水洗涤，干燥。由此，获得调色剂颗粒。此外，以与调色剂的生产例1中相同的方式进行分级从而获得调色剂颗粒10。将疏水性二氧化硅细粉外部添加至调色剂颗粒10从而获得调色剂10。

<实施例11>

除了实施例1中使用的着色剂C.I.颜料蓝15:3通过14.0份喹吖啶酮(C.I.颜料紫19)代替，聚合物1通过0.500份生产例7中获得的聚合物7代替以外，以与实施例1中相同的方式进行生产。由此，获得调色剂11。

<实施例20>

聚酯树脂5的生产：

将这些放入4L四颈玻璃烧瓶中。将温度计、搅拌棒、电容器和氮气导入管安装至烧瓶。然后，将烧瓶放在夹套加热器内。在氮气气氛下在220℃下进行反应5小时从而获得聚酯树脂5。

将调色剂材料通过亨舍尔混合机(由MitsuiMiikeKakokiK.K.制造)充分地预混合，通过双螺杆挤出机熔融捏合，冷却。然后，使用锤磨机，将捏合产物破碎成约1至2mm的粒径。接着，将产物通过喷气式粉碎机粉碎。此外，将获得的粉碎产物通过多级分级器(multiclassifier)分级从而获得调色剂颗粒20。此外，以与调色剂的生产例1中相同的方式将疏水性二氧化硅细粉外部添加至调色剂颗粒20从而获得调色剂20。

<实施例21>

除了实施例20中使用的聚合物1通过1.25份生产例5中的聚合物5代替以外，以与实施例20中相同的方式进行生产。由此，获得调色剂21。

<比较例1至3>

除了实施例1中使用的聚合物种类如表4中所示改变以外，以与实施例1中相同的方式进行生产。由此，获得比较例用调色剂22至24。

<比较例4>

除了不使用实施例1中使用的聚合物1以外，以与实施例1中相同的方式进行生产。由此，获得比较例用调色剂25。

上述获得的调色剂的物理性质示于表4中。

表4

此处，将根据实施例1至21和比较例1至4的各调色剂1至25与铁素体载体F813-300(由PowdertechCo.,Ltd.制造)混合以使调色剂的浓度为5.0质量%，从而制备双组分显影剂。

上述调色剂和双组分显影剂评价如下。

1)带电的上升特性和环境依赖性的评价：

将50g双组分显影剂取出，在低温低湿环境(10℃/10%Rh)下放置4天。另一50g双组分显影剂在高温高湿环境(33℃/80%Rh)下放置4天。然后，将双组分显影剂放入50cc塑料容器中，经10秒振动20次，经2分钟30秒振动300次。使用图1中所示设备测量双组分显影剂。振动20次和振动300次时，测量摩擦带电量的绝对值，根据以下标准判断和评价。结果示于表5中。

<带电的上升特性>

计算振动20次时摩擦带电量的绝对值与振动300次后摩擦带电量的绝对值的比例，根据以下标准评价：

A等级：不小于90%

B等级：不小于80%且小于90%

C等级：不小于70%且小于80%

D等级：小于70%

<环境依赖性>

计算在低温低湿下振动300次后的摩擦带电量与在高温高湿下振动300次后的摩擦带电量之差，根据以下标准评价：

A等级：不小于0mC/kg且小于15mC/kg

B等级：不小于15mC/kg且小于25mC/kg

C等级：不小于25mC/kg且小于35mC/kg

D等级：不小于35mC/kg

(带电量的测量方法)

将0.500g测量摩擦带电量的双组分显影剂放入底部具有500筛目(开口为25μm)筛网3的金属测量容器2中。然后，将测量容器2用金属盖4覆盖。此时全部测量容器2的质量为重量Wl(g)。接着，抽吸设备1(接触测量容器2的部分至少为绝缘体)中，从抽吸口7抽吸调色剂，调节风量控制阀6以提供真空计5中的压力为250mmAq。在这种状态下，将调色剂充分地抽吸优选2分钟，并且通过抽吸除去。此时电位计9中的电位为V(伏特)。此处，说明电容器8，电容为C(μF)。抽吸后全部测量容器的质量为重量W2(g)。通过以下等式计算调色剂的摩擦带电量(mC/kg)。

摩擦带电量(mC/kg)=(C×V)/(W1-W2)

结果，证明根据本发明的实施例1至21中的调色剂具有比比较例1至4中的调色剂优异的带电的上升特性和环境依赖性。

表5

接着，评价实施例1至21和比较例1至4的调色剂的图像输出。

2)图像输出的评价：

使用全色打印机LBP-5300(由CanonInc.制造)的改造机(处理速度：220mm/秒)作为评价机，在23℃/60%Rh(在常温常湿环境下)和33℃/80%Rh(在高温高湿环境下)下评价图像输出。将130g各调色剂填充入图像输出用盒，并且将所述盒安装在青色站上。此外，安装假盒。然后，评价常温常湿环境下的图像和高温高湿环境下的图像。评价图像输出时，将图像输出用盒在各环境下放置4天。此后，进行评价。

图像输出试验时，输出的1至5张是指初期1，输出的45至50张是指初期2，输出的9995至10000张是指耐久试验后。测量图像浓度和起雾，确定其平均值。该试验主，使用75g/m²的A4普通纸，连续输出图像面积比率为2%的原稿图表。结果示于表6中。

(图像浓度)

测量图像浓度时，使用Macbeth反射浓度计RD918(由GretagMacbethGmbH制造)，测量对于原稿浓度为0.00的打印图像中的白底部分的相对浓度，根据以下标准评价。

A等级：不小于1.40

B等级：不小于1.30且小于1.40

C等级：不小于1.20且小于1.30

D等级：小于1.20

(起雾的测量)

使用REFLECTOMETER型号TC-6DS(由TokyoDenshokuCo.,Ltd.制造)测量起雾，通过以下等式计算。数值越小显示越抑制起雾。

起雾(反射率)(%)=[标准纸的反射率(%)]-[样品中非图像部的反射率(%)]

根据以下标准进行评价。

A等级：不大于0.5%

B等级：大于0.5%且不大于1.0%

C等级：大于1.0%且不大于1.5%

D等级：大于1.5%且不大于2.5%

E等级：大于2.5%

表6

虽然参考示例性实施方案描述了本发明，但是要理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围要符合最宽泛的解释从而涵盖全部该改进和等同的结构及功能。

本申请要求了2011年5月18日提交的日本专利申请2011-111617的权益，将其全部内容在此引入以作参考。

附图标记说明

1抽吸设备，2测量容器，3筛网，4盖，5真空计，6风量控制阀，7抽吸口，8电容器，9电位计。

Claims

1.一种调色剂，所述调色剂包括调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和电荷控制树脂，其特征在于，

所述电荷控制树脂为具有由式(1)表示的结构A和由式(2)表示的结构B的聚合物：

其中式(1)中，

R¹表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；

式(2)中，

R⁶表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基；

B¹表示具有1或2个碳原子并且可以具有取代基的亚烷基结构，或者表示可以具有取代基的芳香环；所述亚烷基结构中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、具有6个或12个碳原子的芳基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；所述芳香环中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；以及所述结构A和所述结构B中的*部位为在所述聚合物中的连接部位，

当所述调色剂中由式(1)表示的结构A的含量为a，单位为μmol/g，所述调色剂中由式(2)表示的结构B的含量为b，单位为μmol/g时，比例a/b为0.10≤a/b≤10.0，以及含量b为不小于0.100μmol/g。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中

所述结构A作为部分结构包含在由式(3)表示的聚合物中，以及所述结构B作为部分结构包含在由式(4)表示的聚合物中：

其中

R³表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；

R⁴表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；

R⁵表示氢原子或甲基；

i表示不小于1且不大于3的整数；j表示不小于0且不大于3的整数；如果j为2或3，则R³各自独立地选择；

其中

R⁷表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基；

R⁸表示氢原子或甲基；

B²为具有1个或2个碳原子并且可以具有取代基的亚烷基结构，或者表示可以具有取代基的芳香环；所述亚烷基结构中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、具有6个或12个碳原子的芳基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；所述芳香环中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基或者具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述调色剂颗粒为通过以下获得的调色剂颗粒：

将包含可聚合单体的可聚合单体组合物和所述电荷控制树脂添加至水性介质，

将所述水性介质中的所述可聚合单体组合物造粒从而形成所述可聚合单体组合物的颗粒，并且

将所述颗粒中包含的所述可聚合单体聚合。