CN103540162A - 使用有机颜料制备电泳粒子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用有机颜料制备电泳粒子的方法。具体地，本发明公开了制备电泳显示粒子的方法，所述电泳显示粒子包括核芯粒子和覆盖于该核芯粒子表面的修饰层，该方法包括以下步骤：使核芯粒子混悬于第一溶剂中，向其中加入碱使碱化，形成第一混悬液；使正硅酸乙酯混悬于第二溶剂中形成第二混悬液；将第二混悬液加入到第一混悬液中，再在升高的温度下搅拌使反应进行；向步骤 (3) 的混合物中加入含氨基的硅烷偶联剂，搅拌使反应，得到连接有硅烷偶联剂的预修饰粒子；将所得预修饰粒子分散到第三溶剂中，加入聚合物单体，混匀；加入引发剂进行聚合反应，使聚合物单体在所述预修饰粒子表面聚合形成表面修饰层，得到电泳显示粒子。本发明所得电泳粒子具有显著改善的表观性能。

Description

使用有机颜料制备电泳粒子的方法

技术领域

本发明属电泳显示装置技术领域，具体涉及一种电泳粒子制备技术，特别是涉及一种结合溶胶与惰性有机颜料进行表面修饰处理，制备有机颜料电泳粒子的方法。本发明使用有机颜料制备的电泳粒子可应用于电子墨水中的彩色电泳粒子。

背景技术

在显示屏的研究和开发领域，目前的发展趋势是朝着超大和超薄的方向发展。塑基柔性显示屏因其重量轻，可弯曲和可成卷批量生产，一直是人们致力开发的热点。其中，塑基电泳显示是迄今为止最为成熟的柔性显示技术之一。

相对于塑基液晶或有机发光二极管技术，电泳显示层对外界环境较为不敏感，显示层材料可以在普通环境中长期保存而保持稳定性能。而且，电泳显示因为它所具有的高对比度(即使在强烈阳光下)、图象双稳性、以及轻便、高柔性的优点，这种技术逐渐得到人们重视，如PCT专利WO98/03896公开了电场驱动的微包容电泳显示系统；Nakamura等报告了用刮刀式方法连续涂布微包容电泳显示材料于铟锡氧化物(ITO)塑料薄膜上的技术；PCT专利WO01/67170A1公布了一种微包容电泳显示屏的成卷生产方法，其显示层可以成卷单独保存；陈宇先生在2003年《自然》杂志报道了一种超薄高分辨柔性电泳显示屏，在弯曲状态下，显示屏仍保持高对比度，工作性能不受影响。

电泳显示早在七十年代由日本Ota发明，其核心是利用带电显色粒子受电场作用在液体中移动而形成对比图象。带电显色粒子可分为无机颜料粒子和有机颜料粒子，包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铬、氧化铁、二氧化锌、氧化铜、氧化铅、碳黑、硅酸盐、钛黄、铬黄、铅铬绿、锰紫、铁蓝、钴蓝、锌白、镉黄、镉红、硫酸钡、钼橙、群青、天青蓝、翡翠绿、翠绿、有机黄色颜料(Aiarylide yellow，Arylide yellow，Hansa yellow Benzidine yellow)、有机橙色颜料(Perinone Orange，Diarylide Orange)、有机蓝色颜料(Ultramarine blue，Indanthrone blue)、有机红色颜料(Anthraquinoid red，Perylene red)等。

电子纸技术作为一种新型显示技术，在诸多领域受到广泛关注。90年代后，Jacobson等人将微胶囊技术应用于本领域，解决了粒子的凝聚与沉积问题，将微胶囊电子纸技术实用化。电子墨水则是应用于电泳显示的基本材料，主要由带电粒子和分散介质组成。之前的彩色电泳粒子的制备主要是将颜料、电荷控制剂、稳定剂等分散在介质中，采用物理方法如研磨法、球磨法和超声波法制备。此类方法制备的彩色电泳粒子粒径分布广，形状不规则，处理过程复杂，工艺繁琐，影响了产率及电子墨水的显示质量。

在题名为二氧化硅与聚合物核-壳结构的复合电泳粒子及制备方法的发明[冯亚青，段继海，李祥高，王文香，温自强. 申请号：200910069121.0公开号：CN101575463A]中，在总结了Dong-Guk Yu 等人发明的以聚合物包覆染料的方法制备彩色电泳粒子[Dong-Guk Yu，Jeong Ho An，Jin-Young Bae，et al. Macromolecules，2005,38,7485-7491；Dong-Guk Yu，Jeong Ho An，Jin-Young Bae，et al. Chem. Mater. 2004，16(23), 4693-4698]、冯亚青等人发明的染料包覆聚合物的方法制备彩色电泳粒子[冯亚青，王静，李详高，谢建宇. 申请号：200610013549.X，公开号：CN1844200A]、Honeyman等人发明的聚合物包覆无机颜料的方法制备彩色电泳粒子[Honeyman C，Moran E，Libing Zhang，Pullen A，Emily P，Houde L，King M，Paolini J，Richard J. Electrophoretic particles and processes for the production thereof. US6822782. Nov，2004]的不足后，提出了采用一种采用二氧化硅与聚合物核-壳结构的复合电泳粒子及制备方法，该方法虽然克服了有机颜料粒子形态不均匀，在电场的作用下于分散液中运动效果不好的缺点，但从整个工艺过程来看，存在如下缺点：各反应步骤操作过于精细、繁琐，属于实验室方法，对操作人员素质要求高，不适合工业生产；各步骤处理至下步投料所用物料均需干燥，间隔时间长，效率低；干燥过程的存在容易产生粉尘，对环境不友好；复杂的操作过程导致人的主观因素对工艺影响较大，不确定性因素多；工艺过于复杂，不利于做放大处理；放大过程所需设备昂贵，不利于向工业化实施。

人们仍然需要一种新的制备有机颜料电泳粒子的方法并克服现有技术至少一个方面的不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机颜料电泳粒子的通用制备方法，特别是将惰性结构、颜色鲜艳的彩色颜料引入，其主要应用于电子墨水的彩色电泳粒子。该电泳粒子粒径均匀，球形度好，保持了有机颜料的鲜艳色彩、密度合适的特点，克服了传统方法的缺陷，其工艺过程简单，人为主观因素影响小，适合放大生产。此外，尽管本发明以一些有机颜料作为核芯粒子，然而本领域技术人员理解，根据本发明的方法，其将可以适用于诸多种类的粒子，包括无机颜料粒子、有色粒子、无色粒子等等；因此，本领域技术人员理解，作为制备本发明电泳粒子的原料，其中的核芯粒子可以是任何粒子。

为此，本发明第一方面提供了一种制备电泳显示粒子的方法，所述电泳显示粒子包括核芯粒子和覆盖于该核芯粒子表面的修饰层，该方法包括以下步骤：

使核芯粒子和正硅酸乙酯混悬于反应溶剂中(进一步地，核芯粒子和正硅酸乙酯可以分别地混悬在溶剂中，例如分别混悬于第一溶剂和第二溶剂中，然后混合；进一步地，使核芯粒子混悬液碱化)，使所得混悬液在升高的温度下搅拌，使反应进行2-100小时；

向所得反应物中加入含氨基的硅烷偶联剂，在20-50°C的温度下使反应进行2-50小时，得到连接有硅烷偶联剂的预修饰粒子；

向所得预修饰粒子中依次加入聚合物单体和引发剂，进行聚合反应(由此，使聚合物单体在所述预修饰粒子表面聚合形成表面修饰层)，得到电泳显示粒子。

本发明第一方面还提供了一种制备电泳显示粒子的方法，所述电泳显示粒子包括核芯粒子和覆盖于该核芯粒子表面的修饰层，该方法包括以下步骤：

(1)使核芯粒子混悬于第一溶剂中，向其中加入碱使混悬液碱化，形成第一混悬液；

(2)使正硅酸乙酯混悬于第二溶剂中形成第二混悬液；

(3)将第二混悬液缓缓加入到第一混悬液中，再在升高的温度下搅拌混合物使反应进行2-100小时，再降温至室温；

(4)向步骤(3)的混合物中加入含氨基的硅烷偶联剂，在20-50°C的温度下搅拌2-50小时(可以任选地再离心分离，将得到的粒子用溶剂洗涤，倾淅出溶剂)，得到连接有硅烷偶联剂的预修饰粒子；

(5)将步骤(4)所得预修饰粒子分散到第三溶剂中，加入聚合物单体，混匀；

(6)向步骤(5)所得混合物中加入引发剂进行聚合反应，使聚合物单体在所述预修饰粒子表面聚合形成表面修饰层，得到电泳显示粒子。

根据本发明第一方面的方法，其中所述核芯粒子是粒径小于100μm的荷电粒子，例如粒径为0.001~100μm、0.001~50μm、0.001~25μm、0.001~10μm、0.001~1μm、0.001~0.1μm、0.01~10μm、0.1~10μm、1~10μm。术语“荷电粒子”是指因自身荷电而能够在电场作用下移动的粒子。

根据本发明第一方面的方法，其中所述核芯粒子是无机颜料粒子或者是有机颜料粒子或者是无机有机复合颜料粒子。在一个实施方案中，所述核芯粒子是可用于制备黑、白、红、绿、蓝、黄等各种颜色的粒子。在一个实施方案中，所述核芯粒子例如但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化铬、氧化铁、二氧化锌、氧化铜、氧化铅、碳黑、硅酸盐、钛黄、铬黄、铅铬绿、锰紫、铁蓝、钴蓝、锌白、镉黄、镉红、硫酸钡、钼橙、群青、天青蓝、翡翠绿、翠绿、有机黄色颜料(Aiarylide yellow，Arylide yellow，Hansa yellow、Benzidine yellow)、有机橙色颜料(Perinone Orange，Diarylide Orange)、有机蓝色颜料(Ultramarine blue，Indanthrone blue)、有机红色颜料(Anthraquinoid red，Perylene red)等。在一个实施方案中，本发明使用惰性有机颜料，其可以选自：Irgazin red 2031(有机双吡咯DPP颜料)、β型铜酞菁蓝、有机喹酞酮颜料等。

根据本发明第一方面的方法，其中所述第一溶剂选自水、甲醇、乙醇或其水溶液，或者它们的组合。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(1)中所述的碱是氨、或者氨水、或其水溶液。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(1)中所述核芯粒子与第一溶剂的重量比为2-50：100，例如3-35：100。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(1)中所述碱与第一溶剂的重量比为2-80：100，例如5-80：100。

根据本发明第一方面的方法，其中所述第二溶剂选自水、甲醇、乙醇或其水溶液，或者它们的组合。

根据本发明第一方面的方法，其中所述正硅酸乙酯与所述第二溶剂的重量比为20-150：100，例如40-150：100。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(3)中在将两种混悬液混合时，核芯粒子与正硅酸乙酯的重量比为100：100-400，例如100：100-350。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(3)中所述升高的温度是40-90°C，例如45-85°C，例如45-70°C，例如50-60°C。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(3)中在升高的温度下搅拌5-60小时，例如10-50小时。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(4)中所述含氨基的硅烷偶联剂可以是但不限于：3-氨丙基三乙氧基硅烷(例如KH-550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、或其组合，以及它们的盐例如盐酸盐。

根据本发明第一方面的方法，其中所述含氨基的硅烷偶联剂与所述核芯粒子的重量比为2-4：1，例如2.5-3.5：1，例如约3：1。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(4)中搅拌温度为25-45°C，例如30-40°C，例如约35°C。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(4)中在下20-50°C下搅拌2-40小时，例如3-30小时，例如5-20小时，例如6-15小时，例如约8小时。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(4)中，用于洗涤粒子的溶剂选自水、甲醇、乙醇、或其含水溶液。优选乙醇。在一个实施方案中，步骤(4)中获得的预修饰粒子经洗涤处理后，不经干燥，直接用于步骤(5)中。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(5)中，所述第三溶剂是任何可供聚合反应用的溶剂。在一个实施方案中，所述第三溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、DMF、DMSO、环己烷、二氧六环、四氯化碳等或者它们的组合。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(6)可以采用本领域已知的聚合反应操作条件，例如但不限于CN101082752A中公开的聚合反应和条件，包括聚合反应的溶剂和用量、聚合物单体的种类和用量、引发剂的种类和用量、聚合反应的温度和时间等。

根据本发明第一方面的方法，其中所述聚合物单体是任何可供聚合反应用的聚合物单体。在一个实施方案中，所述聚合物单体是任何可供用于电泳显示粒子表面修饰的聚合反应用的聚合物单体。在一个实施方案中，所述聚合物单体选自：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十四烷基酯、乙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、4-乙烯吡啶、N-乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸、或其组合。

根据本发明第一方面的方法，其中所述聚合物单体的加入量是所述核芯粒子重量的1-5倍，例如2-4倍，例如2.5-3倍。

在本发明中，高分子聚合反应的引发剂在本合成中起着“催化”作用。根据本发明第一方面的方法，其中步骤(6)中，所述引发剂可以是是任何可供聚合反应用的引发剂，其用量选择亦是本领域技术人员能力范围内的。在一个实施方案中，所述引发剂是任何可供用于电泳显示粒子表面修饰的聚合反应用的自由基引发剂。在一个实施方案中，所述引发剂包括：偶氮类链引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈等，有机过氧类引发剂如过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢，以及各类油溶性氧化一还原链引发剂等，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯。引发剂的用量是本领域技术人员根据现有技术和经验可以容易获知的，例如可以根据聚合物单体的使用量来确定引发剂的使用量。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(6)中，所述聚合反应是在升高的温度下进行的，在一个实施方案中，所述升高的温度是50-110°C，例如50-80°C，例如50-70°C，例如60-80°C，例如80-100°C，例如90-110°C，例如60-100°C。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(6)中，所述聚合反应是在搅拌下进行的。该搅拌的时间可以是1-100小时，例如1-50小时，例如2-24小时，例如4-24小时，例如12-24小时，例如6-18小时。

进一步地，本发明第二方面提供了一种电泳显示粒子，其特征在于基本上是照本发明第一方面任一实施方案所述的方法制备得到的。

本发明第三方面提供了一种电泳显示液，其包含：1~40wt%(例如1-30 wt%、5-30wt%、5-20wt%)的本发明第一方面所制备的电泳显示粒子或者本发明第二方面所述的电泳显示粒子、和加至100wt%量的溶剂。

本发明第四方面提供了本发明第一方面所制备的电泳显示粒子或者本发明第二方面所述的电泳显示粒子在制备电泳显示器中的用途。

在本发明的任一方面，其中任一实施方案中的任一技术特征可以组合到其它任一实施方案中，只要这种组合不会相互矛盾。当然，在相互之间组合时，必要的话可对相应特征作适当修饰。此外，本发明任一方面所涉及的特征，其同样适用于任意其它方面所涉及的相同特征，或者必要的话可对相应特征作适当修饰。

下面对本发明的各个方面和特点作进一步的描述。

本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，即便如此，本发明仍然希望在此对这些术语和短语作更详尽的说明和解释，提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。

在本发明中，正硅酸乙酯(TEOS)亦可称为原硅酸乙酯。

本发明提供的技术可以概要描述如下：以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，以酸或碱为催化剂，将二氧化硅溶胶粒子的生长与惰性结构的有机颜料进行结合，即以在溶剂或反应试剂中分散好的有机颜料为背景，在其基础上构造溶胶粒子生长的环境，使二氧化硅溶胶粒子在分散的有机颜料表面进行生长包裹，最终实现二氧化硅在有机颜料表面形成包覆层，在此包覆层上使用硅烷等表面修饰试剂进行修饰后进行高分子包裹，最终成为电泳粒子。

本发明一个比较典型的例子可以按照下列物质配比(质量比)来制备电泳显示粒子：

正硅酸乙酯:氨水:乙醇:水=1:0.2~4:17~70:4~35(例如1:0.6~4:17~70:4~35)。

本发明一个比较典型的例子可以按照下列物质配比(质量比)来制备电泳显示粒子：

乙醇:含氨基硅烷偶联剂溶液=8~13:1。

本发明一个比较典型的例子可以按照下列物质配比(质量比)来制备电泳显示粒子：

有机颜料:正硅酸乙酯:甲基丙烯酸月桂酯:AIBN:甲苯=1:1.1~5.2:1~3:0.1~0.3:5~20。

本发明方法可以采用如下一般性的工艺步骤：将有机颜料分散于用于制备溶胶的溶剂或反应试剂中，调节pH值，加入正硅酸乙酯，制备出包裹上二氧化硅粒子的有机颜料粒子；然后直接加入含氨基硅烷偶联剂溶液对其进行表面修饰，离心清洗后，以甲基丙烯酸月桂酯为单体，AIBN为引发剂，甲苯为溶剂进行自由基聚合制备出有机颜料电泳粒子。

本发明中使用的惰性有机颜料可以选自：Irgazin red 2031(有机双吡咯DPP颜料)、β型铜酞菁蓝、有机喹酞酮颜料等。

本发明制备的电泳粒子，其特征在于的它的平均粒径尺寸为0.02~10.0um，例如0.02~5.0um，例如0.02~2.0um，例如0.05~1.0um，例如0.05~0.5um。

本发明一个比较典型的例子可以按照包括如下步骤的方法来制备有机颜料的电泳粒子：

(1)取2L洁净三口瓶，将5~20g表面惰性的有机颜料在高速搅拌下分散于600ml无水乙醇中，然后直接加入3~80g氨水，搅拌均匀；将8.7~34.7g正硅酸乙酯与50ml无水乙醇混匀后，用蠕动泵在2小时内匀速加入到上述三口瓶中，加入温度保持在20-30°C，加完后，反应温度控制在45~85°C，继续反应10~60h；

(2)上述步骤(1)反应时间到后，直接加入含氨基的硅烷偶联剂60g，在20-50°C下搅拌1~24h，搅拌时间到后，进行离心分离。再用无水乙醇洗两次，离心分离去除上层溶液，再用甲苯洗两次，去除上层溶液；

(3)将1g由步骤(2)制备的下层粒子(直接垂直倒出上层溶剂后，剩余的下层粒子，不需干燥)加入到30g甲苯中搅拌分散，然后加入0.4g甲基丙烯酸月桂酯，继续搅拌均匀后，装上冷凝器，常温下通氮气搅拌10min，升温至50~80°C(保持充氮气状态)，然后取0.04~0.12g的AIBN溶解于5g甲苯中后，加入到上述三口反应瓶中；

(4)步骤(3)反应时间进行12~24h后，降温至室温，进行离心分离，倒去上层液体，挖松下层，用甲苯洗两次，倒去上层后，用异构烷烃isopar-G(在本发明中可称为G溶剂)洗两次，倒去上层，下层粒子即为所述有机颜料电泳粒子。

本发明的核心原料选择廉价的正硅酸乙酯、氨水、乙醇、含氨基的硅烷偶联剂等。将上述物质进行接枝自由基聚合反应生成彩色聚合物的球形电泳粒子，粒径尺寸及包覆层厚度可依据需要调整原料用量进行控制。

在一个实施方案中，本发明总体上提供了一种以有机颜料制备电泳粒子的通用方法，其特征在于它是将二氧化硅溶胶粒子的生长与惰性结构的有机颜料进行结合，即以在溶剂或反应试剂中分散好的有机颜料为背景，在其基础上构造溶胶粒子生长的环境，使二氧化硅溶胶粒子在分散的有机颜料表面进行生长包裹，从而丰富惰性结构的有机颜料表面，进而以含氨基的硅烷偶联剂修饰及甲基丙烯酸月桂酯包裹制备而成。

在一个实施方案中，本发明提供了一种用有机颜料制备电泳粒子的通用方法。其制备方法包括如下步骤：(1)将二氧化硅溶胶的制备与惰性结构的有机颜料进行结合，通过物理和化学方法的作用，使有机颜料表面富集上一定数量的羟基官能团；(2)加入含氨基的硅烷偶联剂对含有丰富羟基官能团的有机颜料进行表面修饰；(3)将修饰好的有机颜料粒子，在溶剂中引发剂的作用下与甲基丙烯酸月桂酯进行自由基聚合反应，获得反应液；(4)进行离心清洗处理收集所述有机颜料电泳粒子。

在一个实施方案中，本发明的有机颜料电泳粒子，采用颜色异常鲜艳，结构极为惰性的有机颜料，对颜料粒子表面进行溶胶包裹、电荷改性以及高分子包裹，其过程简单，规避了对惰性结构的有机颜料进行复杂的化学处理过程，直接采用物理包裹与溶胶粒子在其表面生长的化学反应结合的方法，成功的修饰了惰性有机颜料，方便了后续以含氨基的硅烷偶联剂进行修饰，以及甲基丙烯酸月桂酯包裹制备出有机颜料电泳粒子。其所得有机颜料电泳粒子保持了有机颜料色彩艳丽、密度合适的优点，同时又克服了有机颜料粒子的形态不均匀，在电场的作用下于分散液中运动效果不好的缺点。

本发明的优点在于其原料易得，将二氧化硅溶胶过程引入，很好的修饰了惰性结构的有机颜料表面。本发明所制备的彩色电泳粒子球形度好，电泳粒子保持了有机颜料的鲜艳色彩、密度合适的特点，克服了传统方法的缺陷，其工艺过程简单，反应条件温和，人为主观因素影响小，适合放大生产。

附图说明

图1是本发明实施例2获得的电泳粒子透射电镜照片，其是原本表面不规则的核芯粒子经溶胶过程包裹后的电泳粒子。图中显示电泳粒子球形度好，粒度均匀(大多在50-200nm之间)。

具体实施方式

通过下面的具体实施例可以对本发明进行进一步的描述。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域技术人员能够理解, 在不背离本发明的精神和范围的前提下, 可以对本发明进行各种变化和修饰。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。

实施例1：以有机双吡咯DPP有机颜料作原料，制备红色电泳粒子

(1)取一个2L洁净的三口烧瓶，向其中加入20g有机双吡咯DPP颜料和550g乙醇，并置于水浴锅中，装好搅拌、冷凝器、温度计，在900rpm下搅拌分散1h，按比例向浆液中加入氨水46g和30g蒸馏水，保持搅拌速度不变，搅拌30min，保持室温及搅拌速度不变，用蠕动泵加入23g的TEOS(溶解在50g的无水乙醇里)，在2h匀速加完。加完后，升温到55度，保持搅拌速度不变，反应16h后不加热进行自然降温，再反应4h。

上述步骤(1)反应时间到后，直接加入含N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]-N’-（4-乙烯基苄基）乙二胺盐酸盐溶液(含溶质60g)，在35°C下搅拌8h，搅拌时间到后，进行离心分离。再用无水乙醇洗两次，离心分离去除上层溶液，再用甲苯洗两次，去除上层溶液；

(3)将由步骤(2)制备的下层粒子(直接垂直倒出上层溶剂后，剩余的下层粒子，不需干燥)加入到250g甲苯中搅拌分散，转入到1L洁净三口反应瓶中，然后加入50g甲基丙烯酸月桂酯，继续搅拌均匀后，装上冷凝器，常温下通氮气搅拌10min，升温至70°C(保持充氮气状态)，然后取0.5g的AIBN溶解于23g甲苯中后，用蠕动泵加入到上述三口反应瓶中；

(4)步骤(3)反应时间进行17h后，降温至室温，进行离心分离，倒去上层液体，挖松下层，用甲苯洗两次，倒去上层后，用异构烷烃isopar-G洗两次，倒去上层，下层粒子即为所述红色有机颜料电泳粒子。

实施例2：以β型铜酞菁蓝有机颜料为原料，制备蓝色电泳粒子

(1)取10g的β型铜酞菁蓝置于1L洁净三口瓶中，加入30g水，装上搅拌，在350rpm下搅拌分散10min，然后加入23g氨水，再次搅拌10min；然后加入250g无水乙醇，搅拌下均匀分散，搅拌30min；量取23g的TEOS与50g乙醇，采用蠕动泵滴加，在2h内加入到三口瓶中，加入时温度保持室温，加完后，升温至55°C反应48h，反应时间到后，进行自然降温；

(2)上述步骤(1)反应时间到后，直接加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷30g，在35°C下搅拌8h，搅拌时间到后，进行离心分离。再用无水乙醇洗两次，离心分离去除上层溶液，再用甲苯洗两次，去除上层溶液；

(3)将由步骤(2)制备的下层粒子(直接垂直倒出上层溶剂后，剩余的下层粒子，不需干燥)加入到250g甲苯中搅拌分散，转入到1L洁净三口反应瓶中，然后加入30g甲基丙烯酸月桂酯，继续搅拌均匀后，装上冷凝器，常温下通氮气搅拌10min，升温至70°C(保持充氮气状态)，然后取0.3g的AIBN溶解于20g甲苯中后，用蠕动泵加入到上述三口反应瓶中；

(4)步骤(3)反应时间进行17h后，降温至室温，进行离心分离，倒去上层液体，挖松下层，用甲苯洗两次，倒去上层后，用G溶剂洗两次，倒去上层，下层粒子即为所述蓝色有机颜料电泳粒子。

实施例3：以有机喹酞酮颜料为原料，制备黄色电泳粒子

(1)取20g有机喹酞酮颜料置于1L洁净三口瓶中，加入450g无水乙醇，在350rpm下均匀分散，搅拌30min；然后加入30g水，搅拌分散10min，加入25.3g氨水，再次搅拌10min；取69.3g的TEOS与46.5ml乙醇混合后，采用蠕动泵滴加，在2h内匀速加入到三口瓶中，加入时温度保持室温，加完后，升温至55°C反应12h；反应时间到后，进行自然降温；

(2)上述步骤(1)反应时间到后，直接加入N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]-N’-（4-乙烯基苄基）乙二胺盐酸盐溶液(含溶质54g)，在35°C下搅拌8h，搅拌时间到后，进行离心分离。再用无水乙醇洗两次，离心分离去除上层溶液，再用甲苯洗两次，去除上层溶液；

(3)将由步骤(2)制备的下层粒子(直接垂直倒出上层溶剂后，剩余的下层粒子，不需干燥)加入到250g甲苯中搅拌分散，转入到1L洁净三口反应瓶中，然后加入60g甲基丙烯酸月桂酯，继续搅拌均匀后，装上冷凝器，常温下通氮气搅拌10min，升温至70°C(保持充氮气状态)，然后取0.6g的AIBN溶解于28g甲苯中后，用蠕动泵加入到上述三口反应瓶中；

(4)步骤(3)反应时间进行17h后，降温至室温，进行离心分离，倒去上层液体，挖松下层，用甲苯洗两次，倒去上层后，用异构烷烃isopar-G洗两次，倒去上层，下层粒子即为所述黄色有机颜料电泳粒子。

实施例4：以Heliogen D9360酞菁绿颜料为原料，制备绿色电泳粒子

(1)取20g Heliogen D9360酞菁绿颜料置于1L洁净三口瓶中，加入500g无水乙醇，在500rpm下均匀分散，搅拌30min；然后加入68g水，搅拌分散10min，加入13g氨水，再次搅拌10min；取35g的TEOS与100ml乙醇混合后，采用蠕动泵滴加，在2h内匀速加入到三口瓶中，加入时温度保持室温，加完后，升温至55°C反应18h；反应时间到后，进行自然降温；

(2)上述步骤(1)反应时间到后，直接加入N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]-N’-（4-乙烯基苄基）乙二胺盐酸盐溶液40g，在35°C下搅拌10h，搅拌时间到后，进行离心分离。再用无水乙醇洗两次，离心分离去除上层溶液，再用甲苯洗两次，去除上层溶液；

(3)将由步骤(2)制备的下层粒子(直接垂直倒出上层溶剂后，剩余的下层粒子，不需干燥)加入到250g甲苯中搅拌分散，转入到1L洁净三口反应瓶中，然后加入50g甲基丙烯酸月桂酯，继续搅拌均匀后，装上冷凝器，常温下通氮气搅拌10min，升温至70°C(保持充氮气状态)，然后取0.5g的AIBN溶解于22g甲苯中后，用蠕动泵加入到上述三口反应瓶中；

(4)步骤(3)反应时间进行17h后，降温至室温，进行离心分离，倒去上层液体，挖松下层，用甲苯洗两次，倒去上层后，用G溶剂（异构烷烃isopar-G）洗两次，倒去上层，下层粒子即为所述绿色有机颜料电泳粒子。

以核芯粒子投料量计，以上各个实施例制备的最终电泳粒子的收率在83-89%之间，并且平均粒度在0.001~10μm之间，特别是0.02~10.0um，例如0.02~5.0um，例如0.02~2.0um，例如0.05~1.0um，例如0.05~0.5um。并且与核芯粒子相比，球形度(圆整度)大大改善(具有显著性差异)。参见图1。

上述实例中，将二氧化硅溶胶粒子的生长与惰性结构的有机颜料进行结合，即以在溶剂或反应试剂中分散好的有机颜料为背景，在其基础上构造溶胶粒子生长的环境，使二氧化硅溶胶粒子在分散的有机颜料表面进行生长包裹，从而丰富惰性结构的有机颜料表面，进而以含氨基的硅烷偶联剂修饰及甲基丙烯酸月桂酯包裹制备而成。此外，上述实例中，采用颜色异常鲜艳，结构极为惰性的有机颜料，对颜料粒子表面进行溶胶包裹、电荷改性以及高分子包裹，其过程简单，规避了对惰性结构的有机颜料进行复杂的化学处理过程，直接采用物理包裹与溶胶粒子在其表面生长的化学反应结合的方法，成功的修饰了惰性有机颜料，方便了后续以含氨基的硅烷偶联剂进行修饰，以及甲基丙烯酸月桂酯包裹制备出有机颜料电泳粒子。其所得有机颜料电泳粒子保持了有机颜料色彩艳丽、密度合适的优点，同时又克服了有机颜料粒子的形态不均匀，在电场的作用下于分散液中运动效果不好的缺点。

Claims (14)

1.制备电泳显示粒子的方法，所述电泳显示粒子包括核芯粒子和覆盖于该核芯粒子表面的修饰层，该方法包括以下步骤：

使核芯粒子和正硅酸乙酯混悬于反应溶剂中，使所得混悬液在升高的温度下搅拌，使反应进行2-100小时；

向所得反应物中加入含氨基的硅烷偶联剂，在20-50°C的温度下使反应进行2-50小时，得到连接有硅烷偶联剂的预修饰粒子；

向所得预修饰粒子中依次加入聚合物单体和引发剂，进行聚合反应，得到电泳显示粒子。

2.制备电泳显示粒子的方法，所述电泳显示粒子包括核芯粒子和覆盖于该核芯粒子表面的修饰层，该方法包括以下步骤：

(1)使核芯粒子混悬于第一溶剂中，向其中加入碱使混悬液碱化，形成第一混悬液；

(2)使正硅酸乙酯混悬于第二溶剂中形成第二混悬液；

(3)将第二混悬液缓缓加入到第一混悬液中，再在升高的温度下搅拌混合物使反应进行2-100小时，再降温至室温；

(4)向步骤(3)的混合物中加入含氨基的硅烷偶联剂，在20-50°C的温度下搅拌2-50小时，得到连接有硅烷偶联剂的预修饰粒子；

(5)将步骤(4)所得预修饰粒子分散到第三溶剂中，加入聚合物单体，混匀；

(6)向步骤(5)所得混合物中加入引发剂进行聚合反应，使聚合物单体在所述预修饰粒子表面聚合形成表面修饰层，得到电泳显示粒子。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述核芯粒子是粒径小于100μm的荷电粒子。

4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述核芯粒子是无机颜料粒子或者是有机颜料粒子或者是无机有机复合颜料粒子；进一步地，所述核芯粒子是可用于制备黑、白、红、绿、蓝、黄等各种颜色的粒子。

5.根据权利要求1至4任一项的的方法，其中所述核芯粒子选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铬、氧化铁、二氧化锌、氧化铜、氧化铅、碳黑、硅酸盐、钛黄、铬黄、铅铬绿、锰紫、铁蓝、钴蓝、锌白、镉黄、镉红、硫酸钡、钼橙、群青、天青蓝、翡翠绿、翠绿、有机黄色颜料(Aiarylide yellow，Arylide yellow，Hansa yellow、Benzidine yellow)、有机橙色颜料(Perinone Orange，Diarylide Orange)、有机蓝色颜料(Ultramarine blue，Indanthrone blue)、有机红色颜料(Anthraquinoid red，Perylene red)等。

6.根据权利要求1至5任一项的的方法，其中所述核芯粒子是惰性有机颜料，进一步地，其可以选自：Irgazin red 2031(有机双吡咯DPP颜料)、β型铜酞菁蓝、有机喹酞酮颜料等。

7.根据权利要求1至6任一项的的方法，其中：

所述第一溶剂选自水、甲醇、乙醇或其水溶液，或者它们的组合；

所述的碱是氨、或者氨水、或其水溶液；

所述核芯粒子与第一溶剂的重量比为2-50：100；和/或

所述碱与第一溶剂的重量比为2-80：100。

8.根据权利要求1至7任一项的的方法，其中：

所述第二溶剂选自水、甲醇、乙醇或其水溶液，或者它们的组合；

所述正硅酸乙酯与所述第二溶剂的重量比为20-150：100；

步骤(3)中在将两种混悬液混合时，核芯粒子与正硅酸乙酯的重量比为100：100-400；

步骤(3)中所述升高的温度是40-90°C；和/或

步骤(3)中在升高的温度下搅拌5-60小时。

9.根据权利要求1至8任一项的的方法，其中：

步骤(4)中所述含氨基的硅烷偶联剂选自：3-氨丙基三乙氧基硅烷(例如KH-550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、或其组合，以及它们的盐例如盐酸盐；

所述含氨基的硅烷偶联剂与所述核芯粒子的重量比为2-4：1；

步骤(4)中搅拌温度为25-45°C；

步骤(4)中在下20-50°C下搅拌2-40小时；和/或

步骤(4)中，用于洗涤粒子的溶剂选自水、甲醇、乙醇、或其含水溶液。

10.根据权利要求1至9任一项的的方法，其中：

步骤(5)中，所述第三溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、DMF、DMSO、环己烷、二氧六环、四氯化碳等或者它们的组合；

所述聚合物单体选自：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十四烷基酯、乙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、4-乙烯吡啶、N-乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸、或其组合；

所述聚合物单体的加入量是所述核芯粒子重量的1-5倍；和/或

所述引发剂选自：偶氮类链引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈等，有机过氧类引发剂如过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢，以及各类油溶性氧化一还原链引发剂等，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯。

11.根据权利要求1至10任一项的的方法，其中：

步骤(6)中，所述聚合反应是在升高的温度下进行的；

步骤(6)中，所述聚合反应是在升高的温度下进行的，所述升高的温度是50-110°C；

步骤(6)中，所述聚合反应是在搅拌下进行的；和/或

步骤(6)中，所述聚合反应是在搅拌下进行的，该搅拌的时间可以是1-100小时。

12.一种电泳显示粒子，其特征在于基本上是照权利要求1至10任一项的方法制备得到的。

13.一种电泳显示液，其包含：1~40wt%的权利要求1至10任一项所制备的电泳显示粒子或者权利要求12所述的电泳显示粒子、和加至100wt%量的溶剂。

14.权利要求1至10任一项所制备的电泳显示粒子或者权利要求12所述的电泳显示粒子在制备电泳显示器中的用途。

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