CN101575463A - 二氧化硅与聚合物核-壳结构的复合电泳粒子及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及是一种二氧化硅与聚合物核－壳结构的复合电泳粒子及制备方法，它是以原硅酸乙酯、含可聚合官能团C＝C的改性的染料单体为原料，氨水为催化剂，乙醇为溶剂进行复合反应制备而成，原硅酸乙酯和氨水在无水乙醇中反应得到二氧化硅纳米粒子，二氧化硅纳米粒子在硅烷偶联剂的乙醇水溶液中超声分散反应制备出亲油的二氧化硅纳米粒子；然后，二氧化硅纳米粒子与改性染料聚合单体以AIBN为引发剂、PVP为交联剂进行聚合反应的产物进行复合，制得的粒子的平均粒径尺寸为50－200nm。本发明原料易得，粒径均匀，球形度好。聚合物颜料(壳)包覆SiO2(核)的电泳粒子既保持了有机颜料色彩艳丽、密度合适的优点，同时又克服了有机颜料粒子的形态不均匀，在电场的作用下，在分散液中的运动效果不好的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及电泳粒子制备技术，特别是一种二氧化硅与聚合物核-壳结构的复合电泳粒子及及制备方法，具体为应用于电子墨水的SiO2(核)-聚合物颜料(壳)的复合结构的电泳粒子的制备。
背景技术
电子墨水是一种应用于电泳显示的基本材料，它是由带电粒子和分散介质组成的。以往的彩色电泳粒子的制备是将颜料、电荷控制剂、稳定剂等分散在介质中，通过物理方法如研磨法、球磨法和超声波法制备。但是这种方法制备的彩色电泳粒子粒径分布广，形状不规则，从而影响电子墨水的显示质量。
为了克服传统方法的缺陷，Dong-Guk Yu等人发明了以聚合物包覆染料的方法制备彩色电泳粒子[1，2][Dong-Guk Yu，Jeong Ho An，Jin-Young Bae，et al.Macromolecules，2005，38，7485-7491.Dong-Guk Yu，Jeong Ho An，Jin-Young Bae，et al.Chem.Mater.2004，16(23)；4693-4698]，但是这种方法制备的彩色电泳粒子在电泳液中存在染料析出现象，对电子墨水显示效果也存在一定的影响。王静等人发明了染料包覆聚合物的方法制备彩色电泳粒子[3][冯亚青，王静，李详高，谢建宇.申请号：200610013549.X，公开号：CN1844200A]虽然克服了染料在介质中的析出，但是还存在颜色浅，颜色不鲜艳的缺点。Honeyman等人发明了聚合物包覆无机颜料的方法制备彩色电泳粒子[4][Honeyman C，Moran E，Libing Zhang，Pullen A，Emily P，Houde L，King M，Paolini J，Richard J.Electrophoretic particles and processes for the production thereof.US6822782.Nov，2004]，但是由于使用的不是彩色聚合物，因此包覆降低了颜料本身的色度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅与聚合物核-壳结构的复合电泳粒子及制备方法，它是用于电子墨水的聚合物颜料(壳)包覆SiO2(核)的彩色电泳粒子，该彩色电泳粒子粒径均匀、球形度好，有机聚合物染(颜)料电泳粒子既保持了有机颜料色彩艳丽、密度合适的优点，同时又克服了有机颜料粒子的形态不均匀，在电场的作用下，在分散液中的运动效果不好的缺点。
本发明提供的二氧化硅与聚合物核-壳结构的复合电泳粒子是以原硅酸乙酯、含可聚合官能团C＝C的改性的染料单体为原料，氨水为催化剂，乙醇为溶剂进行复合反应制备而成，按照下列质量配比：
原硅酸乙酯∶乙醇＝0.125～1∶4；氨水∶乙醇＝0.25～1∶10；硅烷偶联剂∶乙醇＝0.1～1∶10；二氧化硅∶聚合染料单体＝1∶3～5；聚合染料单体∶乙醇＝0.01～0.1∶1。
工艺步骤是：首先是原硅酸乙酯和氨水在无水乙醇中反应得到二氧化硅纳米粒子，二氧化硅纳米粒子在硅烷偶联剂的乙醇水溶液中超声分散反应制备出亲油的二氧化硅纳米粒子；然后，二氧化硅纳米粒子与改性染料聚合单体以AIBN(偶氮二异丁氰)为引发剂、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为交联剂进行聚合反应的产物进行复合，制得的粒子的平均粒径尺寸为50～200nm。
其中染料原料包括：改性后(引入可聚合官能团C＝C)的分散橙GR(C.I.DisperseOrange 3)、分散红RLZ(C.I.Disperse Red 4)、分散紫(C.I.Disperse Red 11)、分散艳红E-RLN(C.I.Disperse Red 53)、分散红E-4B(C.I.Disperse Red 60)、分散桃红R3L(C.I.Disperse Red 86)、分散红5B(C.I.Disperse Violet 17)、分散紫4BN(C.I.Disperse Violet 8)、分散紫RL(C.I.Disperse Violet 28)、分散蓝GFL(C.I.Disperse Blue 20)、分散蓝BGL(C.I.Disperse Blue 73)、分散蓝9#(DisperseBlue 9#)、分散大红B(C.I.Disperse Red 1)、分散红玉3B(C.I.Disperse Red 5)、分散枣红B(C.I.Disperse Red 13)、分散红R(C.I.Disperse Red 19)、分散蓝(C.I.Disperse Blue 3)、分散蓝E-RFS(C.I.Disperse Blue 85)、分散棕3R(C.I.DisperseOrange 5)等可聚合染料的单体。
本发明提供的二氧化硅与聚合物核-壳结构的复合电泳粒子的制备方法包括的步骤：
(1)将0.5～10mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；0.5～2mL的氨水溶液溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在35～55℃。之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应4～12h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次后干燥得到二氧化硅纳米粒子。
(2)将1～10mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入0.5～5mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为2～4配制成溶液。50℃下搅拌1～3h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为1～10∶1，加入体系中。超声分散30min。在60～90℃，200～500r/min的条件下搅拌反应5～10h。冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥。制备出亲油的二氧化硅纳米粒子。
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40ml乙醇中。然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.1～1％∶1，PVP/乙醇的质量比为0.5～5％∶1，分别加入AIBN和PVP。常温下通氮气搅拌30min，然后加热至65～80℃，再按含可聚合官能团C＝C的染料单体(制备方法参见专利申请号200910068694.1)与乙醇的质量比为0.01～0.1，将改性后的染料单体制备成20ml乙醇溶液装入恒压漏斗中，每隔1h分三批次加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流7～12h停止反应。将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子。
本发明核心原料选择通过原硅酸乙酯水解制备的纳米二氧化硅球体；偶联剂选用商品号为SB570的硅烷偶联剂。由此将上述物质发生接枝聚合反应生成彩色聚合物包覆SiO2纳米粒子的粒径均匀的球形电泳粒子，粒径尺寸和包覆层厚度可以根据需要通过改变原料的用量进行控制。
本发明的优点在于原料易得，所制备的彩色电泳粒子的粒径均匀，球形度好。聚合物颜料(壳)包覆SiO2(核)的电泳粒子既保持了有机颜料色彩艳丽、密度合适的优点，同时又克服了有机颜料粒子的形态不均匀，在电场的作用下，在分散液中的运动效果不好的缺点。
附图说明
图1是制得的核-壳结构的复合电泳粒子的透射电镜图。
图2是制得的核-壳结构的复合电泳粒子的扫描电镜图。
具体实施方式
实例1
(1)将1mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；0.5mL的氨水溶液(质量浓度为25～28％)溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在35℃。之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应4h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次，干燥后得到二氧化硅纳米粒子0.2g。
(2)将5mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入1mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为4配制成溶液。50℃下搅拌2h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为1加入体系中。超声分散30min。在70℃，300r/min的条件下搅拌反应5h。冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥。制备出亲油的二氧化硅纳米粒子0.9g。
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40ml乙醇中。然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.3％，PVP/乙醇的质量比为0.8％分别加入AIBN和PVP。常温下通氮气搅拌30min，然后加热至80℃，再按带有可聚合官能团(制备方法参见专利申请号200910068694.1)的分散橙GR(C.I.Disperse Orange 3)与乙醇的质量比为0.02，将改性后的染料单体制备成20mL乙醇溶液装入恒压漏斗中分三次(每隔1h加入一次)加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流8h停止反应。将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子1.2g，粒径尺寸为100nm。
实例2
(1)将2mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；1mL的氨水溶液溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在55℃。之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应6h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次后干燥得到二氧化硅纳米粒子0.4g。
(2)将5mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入2mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为3配制成溶液。50℃下搅拌1～3h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为2加入体系中。超声分散30min。在80℃，400r/min的条件下搅拌反应6h。冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥。制备出亲油的二氧化硅纳米粒子3.8g。
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40ml乙醇中。然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.1％，PVP/乙醇的质量比为0.5％分别加入AIBN和PVP。常温下通氮气搅拌30min，然后加热至70℃，再按带有可聚合官能团(制备方法参见专利申请号200910068694.1)的分散红RLZ(C.I.Disperse Red 4)与乙醇的质量比为0.04，将改性后的染料单体制备成20ml乙醇溶液装入恒压漏斗中分三次(每隔1h加入一次)加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流7h停止反应。将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子1.6g，粒径尺寸为80nm。
实例3
(1)将3mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；3mL的氨水溶液溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在45℃。之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应9h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次后干燥得到二氧化硅纳米粒子0.6g。
(2)将10mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入0.5mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为3配制成溶液。50℃下搅拌1h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为5加入体系中。超声分散30min。在90℃，500r/min的条件下搅拌反应5h。冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥。制备出亲油的二氧化硅纳米粒子2.0g。
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40ml乙醇中。然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.6％，PVP/乙醇的质量比为3％分别加入AIBN和PVP。常温下通氮气搅拌30min，然后加热至75℃，再按可聚合(制备方法参见专利申请号200910068694.1)的分散紫(C.I.Disperse Red 11)单体与乙醇的质量比为0.06，将改性后的染料单体制备成20ml乙醇溶液装入恒压漏斗中分三次(每隔1h加入一次)加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流10h停止反应。将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子1.8g，粒径尺寸为120nm。
实例4
(1)将4mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；1.5mL的氨水溶液溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在50℃。之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应12h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次后干燥得到二氧化硅纳米粒子0.75g。
(2)将10mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入5mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为2～4配制成溶液。50℃下搅拌2h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为1加入体系中。超声分散30min。在80℃，250r/min的条件下搅拌反应7h。冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥。制备出亲油的二氧化硅纳米粒子5.5g。
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40mL乙醇中。然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.4％，PVP/乙醇的质量比为2％分别加入AIBN和PVP。常温下通氮气搅拌30min，然后加热至70℃，再按可聚合(制备方法参见专利申请号200910068694.1)的分散艳红E-RLN(C.I.Disperse Red 53)单体与乙醇的质量比为0.08，将改性后的染料单体制备成20ml乙醇溶液装入恒压漏斗中分三次(每隔1h加入一次)加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流12h停止反应。将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子2.2g，粒径尺寸为110nm。
实例5
(1)将5mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；2mL的氨水溶液溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在40℃。之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应6h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次后干燥得到二氧化硅纳米粒子1.02g。
(2)将5mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入2mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为2配制成溶液。50℃下搅拌1.5h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为2加入体系中。超声分散30min。在60～90℃，200～500r/min的条件下搅拌反应5～10h。冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥。制备出亲油的二氧化硅纳米粒子4.1g。
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40ml乙醇中。然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.4％，PVP/乙醇的质量比为1％分别加入AIBN和PVP。常温下通氮气搅拌30min，然后加热至80℃，再按可聚合(制备方法参见专利申请号200910068694.1)的分散红E-4B(C.I.Disperse Red 60)单体与乙醇的质量比为0.05，将改性后的染料单体制备成20ml乙醇溶液装入恒压漏斗中分三次(每隔1h加入一次)加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流12h停止反应。将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子1.7g，粒径尺寸为90nm。
实例6
(1)将3mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；2mL的氨水溶液溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在35℃左右。之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应5h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次后干燥得到二氧化硅纳米粒子0.62g。
(2)将7mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入1mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为3配制成溶液。50℃下搅拌1h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为8加入体系中。超声分散30min。在75℃，300r/min的条件下搅拌反应10h。冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥。制备出亲油的二氧化硅纳米粒子8.2g。
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40ml乙醇中。然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.2％，PVP/乙醇的质量比为1％分别加入AIBN和PVP。常温下通氮气搅拌30min，然后加热至75℃，再按可聚合(制备方法参见专利申请号200910068694.1)的分散桃红R3L(C.I.Disperse Red 86)单体与乙醇的质量比为0.02，将改性后的染料单体制备成20ml乙醇溶液装入恒压漏斗中分三次(每隔1h加入一次)加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流10h停止反应。将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子1.2g，粒径尺寸为130nm。
实例7
(1)将6mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；2mL的氨水溶液溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在45℃。之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应4～12h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次后干燥得到二氧化硅纳米粒子1.2g。
(2)将5mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入3mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为3配制成溶液。50℃下搅拌1h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为1加入体系中。超声分散30min。在90℃，400r/min的条件下搅拌反应9h。冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥。制备出亲油的二氧化硅纳米粒子3.0g。
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40ml乙醇中。然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.1％，PVP/乙醇的质量比为4％分别加入AIBN和PVP。常温下通氮气搅拌30min，然后加热至80℃，再按可聚合(制备方法参见专利申请号200910068694.1)的分散红5B(C.I.Disperse Violet 17)单体与乙醇的质量比为0.03，将改性后的染料单体制备成20ml乙醇溶液装入恒压漏斗中分三次(每隔1h加入一次)加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流12h停止反应。将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子1.4g，粒径尺寸为150nm。
实例8
(1)将4mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；1mL的氨水溶液溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在40℃。之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应8h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次后干燥得到二氧化硅纳米粒子0.8g。
(2)将5mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入0.5mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为2配制成溶液。50℃下搅拌1h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为6加入体系中。超声分散30min。在70℃，300r/min的条件下搅拌反应8h。冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥。制备出亲油的二氧化硅纳米粒子3.1g。
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40ml乙醇中。然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.3％，PVP/乙醇的质量比为5％分别加入AIBN和PVP。常温下通氮气搅拌30min，然后加热至75℃，再按可聚合(制备方法参见专利申请号200910068694.1)的分散紫4BN(C.I.Disperse Violet 8)单体与乙醇的质量比为0.02，将改性后的染料单体制备成20ml乙醇溶液装入恒压漏斗中分三次(每隔1h加入一次)加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流10h停止反应。将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子1.3g，粒径尺寸为80nm。
实例9
(1)将3mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；1mL的氨水溶液溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在50℃。之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应8h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次后干燥得到二氧化硅纳米粒子0.6g。
(2)将5mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入2mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为3配制成溶液。50℃下搅拌1h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为1加入体系中。超声分散30min。在80℃，350r/min的条件下搅拌反应7h。冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥。制备出亲油的二氧化硅纳米粒子2.0g。
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40ml乙醇中。然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.6％，PVP/乙醇的质量比为2％分别加入AIBN和PVP。常温下通氮气搅拌30min，然后加热至80℃，再按可聚合(制备方法参见专利申请号200910068694.1)的分散紫RL(C.I.Disperse Violet 28)单体与乙醇的质量比为0.05，将改性后的染料单体制备成20ml乙醇溶液装入恒压漏斗中分三次(每隔1h加入一次)加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流8h停止反应。将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子1.1g，粒径尺寸为120nm。
实例10
(1)将2mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；1mL的氨水溶液溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在40℃。之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应11h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次后干燥得到二氧化硅纳米粒子0.4g。
(2)将3mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入1mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为4配制成溶液。50℃下搅拌1.5h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为1加入体系中。超声分散30min。在80℃，300r/min的条件下搅拌反应8h。冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥。制备出亲油的二氧化硅纳米粒子0.9g。
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40ml乙醇中。然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.2％，PVP/乙醇的质量比为0.5％分别加入AIBN和PVP。常温下通氮气搅拌30min，然后加热至75℃，再按可聚合(制备方法参见专利申请号200910068694.1)的分散蓝GFL(C.I.Disperse Blue 20)单体与乙醇的质量比为0.05，将改性后的染料单体制备成20ml乙醇溶液装入恒压漏斗中分三次(每隔1h加入一次)加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流7h停止反应。将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子1.08g，粒径尺寸为90nm。
实例11
(1)将5mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；2mL的氨水溶液溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在35℃。之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应5h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次后干燥得到二氧化硅纳米粒子1.0g。
(2)将5mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入3mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为3配制成溶液。50℃下搅拌1h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为1加入体系中。超声分散30min。在90℃，200r/min的条件下搅拌反应5h。冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥。制备出亲油的二氧化硅纳米粒子3.1g。
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40ml乙醇中。然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.4％，PVP/乙醇的质量比为5％分别加入AIBN和PVP。常温下通氮气搅拌30min，然后加热至80℃，再按可聚合(制备方法参见专利申请号200910068694.1)的分散蓝BGL(C.I.Disperse Blue 73)单体与乙醇的质量比为0.03，将改性后的染料单体制备成20ml乙醇溶液装入恒压漏斗中分三次(每隔1h加入一次)加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流7h停止反应。将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子1.4g，粒径尺寸为110nm。
实例12
(1)将2mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；2mL的氨水溶液溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在35℃左右。之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应12h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次后干燥得到二氧化硅纳米粒子0.4g。
(2)将5mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入1mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为3配制成溶液。50℃下搅拌1h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为1加入体系中。超声分散30min。在90℃，500r/min的条件下搅拌反应10h。冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥。制备出亲油的二氧化硅纳米粒子1.0g。
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40ml乙醇中。然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.4％，PVP/乙醇的质量比为0.9％分别加入AIBN和PVP。常温下通氮气搅拌30min，然后加热至75℃，再按可聚合(制备方法参见专利申请号200910068694.1)的分散蓝9#(Disperse Blue 9#)单体与乙醇的质量比为0.02，将改性后的染料单体制备成20ml乙醇溶液装入恒压漏斗中分三次(每隔1h加入一次)加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流12h停止反应。将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子1.2g，粒径尺寸为130nm。
Claims (4)
1、一种二氧化硅与聚合物核-壳结构的复合电泳粒子，其特征在于它是以原硅酸乙酯、含可聚合官能团C＝C的改性的聚合染料单体为原料，氨水为催化剂，乙醇为溶剂进行复合反应制备而成，按照下列质量配比：
原硅酸乙酯∶乙醇＝0.125～1∶4；氨水∶乙醇＝0.25～1∶10；硅烷偶联剂∶乙醇＝0.1～1∶10；二氧化硅∶聚合染料单体＝1∶3～5；聚合染料单体∶乙醇＝0.01～0.1∶1。
工艺步骤是：首先是原硅酸乙酯和氨水在无水乙醇中反应得到二氧化硅纳米粒子，二氧化硅纳米粒子在硅烷偶联剂的乙醇水溶液中超声分散反应制备出亲油的二氧化硅纳米粒子；然后，二氧化硅纳米粒子与改性染料聚合单体以AIBN为引发剂、PVP为交联剂进行聚合反应的产物进行复合。
2、按照权利要求1所述的复合电泳粒子，其特征在于它的平均粒径尺寸为50～200nm。
3、按照权利要求1所述的复合电泳粒子，其特征在于所述的聚合染料单体包括：分散橙GR、分散红RLZ、分散紫、分散艳红E-RLN、分散红E-4B、分散桃红R3L、分散红5B、分散紫4BN、分散紫RL、分散蓝GFL、分散蓝BGL、分散蓝9#、分散大红B、分散红玉3B、分散枣红B、分散红R、分散蓝、分散蓝E-RFS或分散棕3R。
4、一种权利要求1所述的二氧化硅与聚合物核-壳结构的复合电泳粒子的制备方法，其特征在于它包括的步骤：
(1)将0.5～10mL的原硅酸乙酯溶于40mL无水乙醇中制成溶液；0.5～2mL的氨水溶液溶于20mL无水乙醇中；两种溶液分别取10mL加入到100mL的三口瓶中搅拌，反应温度控制在35～55℃，之后每过2h就加10mL硅酸乙酯的乙醇溶液直到溶液全部加入反应体系中，再反应4～12h，完毕后离心分离，无水乙醇洗涤三次后干燥得到二氧化硅纳米粒子；
(2)将1～10mL的纯净水加入45mL乙醇中，再加入0.5～5mL的硅烷偶联剂SB570。然后将pH调为2～4配制成溶液，50℃下搅拌1～3h，使得硅烷偶联剂充分水解，将步骤(1)制备出的二氧化硅纳米粒子按照二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为1～10∶1，加入体系中，超声分散30min，在60～90℃，200～500r/min的条件下搅拌反应5～10h，冷却后离心分离，用无水乙醇洗涤3次以上，干燥箱中干燥，制备出亲油的二氧化硅纳米粒子；
(3)将1g由步骤(2)制备出的亲油性的二氧化硅纳米粒子加入到40ml乙醇中，然后按照AIBN/乙醇的质量比为0.1～1％∶1，PVP/乙醇的质量比为0.5～5％∶1，分别加入AIBN和PVP；常温下通氮气搅拌30min，然后加热至65～80℃，再按含可聚合官能团C＝C的染料单体与乙醇的质量比为0.01～0.1，将改性后的染料单体制备成20ml乙醇溶液装入恒压漏斗中，每隔1h分三批次加入到上述体系中，待聚合单体加完后氮气保护下搅拌回流7～12h停止反应，将所得产品离心分离并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到核-壳结构的复合电泳粒子。
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