CN110491544A - 一种具有核壳结构的复合微球及其制备方法 - Google Patents

一种具有核壳结构的复合微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有核壳结构的复合微球及其制备方法。其中复合微球，包括纳米级银微粒、SiO2外壳和交联聚合物；所述纳米级银微粒集中分布在所述复合微球靠近中心的位置，所述SiO2外壳包裹在所述纳米级银微粒的外表面；所述交联聚合物包裹在所述SiO2外壳的外表面；所述纳米级银微粒的粒径为1纳米至200纳米之间；所述SiO2外壳的厚度为1纳米至30纳米之间。本发明所提供的复合微球，在烧结过程中，粒径为纳米级的银微粒可多的进入融化的玻璃层中，从而增加玻璃层中银含量，进而增加了银硅接触点，从而有效提升烧结后银线的导电性。

Description

一种具有核壳结构的复合微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种具有核壳结构的复合微球及其制备方法。
背景技术
晶硅太阳能电池电极的金属导线通常为银线，该银线是通过导电银浆烧结而成，具体的，是将导电银浆通过丝网印刷技术而沉积在覆盖有惰性抗反射氮化硅涂层的硅晶片上，再进行烧结形成所述导电银线。导电银线的导电性能是决定太阳能电池性能的重要技术指标，而导电银线的导电性能与导电银浆的成分、流变性、印刷工艺、烧结工艺等均有极大的相关性。通常市场上现有的用于太阳能电池用的硅晶片其厚度约为180微米，为了节约成本，也可将硅晶片的厚度降低到150微米；其表面正极的厚度约为500纳米；正极表面所覆盖的惰性抗反射氮化硅涂层的厚度为70纳米至80纳米。通常在导电银浆在烧结过程中，其含有的玻璃料软化并融化后可腐蚀氮化硅而生成二氧化硅。现有技术中的导电银浆所包含的银微粒的粒径为微米级，由于粒径为微米级的银微粒其粒径较大且表面过剩自由能较低，因而导致在融化的玻璃层中溶解或沉积的银量有限，进而导致银硅结构点不足，所以烧结后的银线的导电性较差，从而降低太阳能电池的性能。
发明内容
本发明提供一种具有核壳结构的复合微球及其制备方法。
本发明所提供的具有核壳结构的复合微球，包括纳米级银微粒、SiO2外壳和交联聚合物；所述纳米级银微粒集中分布在所述复合微球靠近中心的位置，所述SiO2外壳包裹在所述纳米级银微粒的外表面；所述交联聚合物包裹在所述SiO2外壳的外表面；所述纳米级银微粒的粒径为1纳米至200纳米之间。所述SiO2外壳的厚度为1纳米至30纳米之间。
所述制备方法
本发明所提供的具有核壳结构的复合微球，包括如下步骤：用于制备纳米级银微粒的步骤；用于在纳米级银微粒外形成一层SiO2外壳从而形成核结构微粒的步骤；用于修饰SiO2外壳表面的步骤；用于在SiO2外壳外形成交联聚合物从而形成核壳结构的复合微球的步骤。所述用于制备纳米级银微粒的步骤，包括如下步骤：用于制备水相中溶解有银离子的油包水型反相微乳液的步骤；用于在所述水相中溶解有银离子的油包水型反相微乳液中加入表面活性剂，从而形成第一反应物的步骤；用于在第一反应物中加入还原剂，从而将溶解于水相中的银离子还原为纳米级银微粒的步骤。所述油包水型(W/O)反相微乳液的油相为有机溶剂为环己烷、苯、甲苯或己烷。所述表面活性剂可以选聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚或琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠。利用第一反应物中水与表面活性剂的比例来调节纳米级银微粒的粒径大小。所述用于在纳米级银微粒外形成一层SiO2外壳的步骤为：在包含纳米级银微粒的溶液中加入四乙氧基硅烷的乙醇液进行反应。利用加入四乙氧基硅烷的用量来调节所述SiO2外壳的厚度。用于修饰SiO2外壳表面的步骤为：加入3-(三甲氧硅基)丙烯酸丙酯作为偶联剂。所述用于在SiO2外壳外形成交联聚合物从而形成核壳结构的复合微球的步骤包括：用于在盛有核结构微粒的反应容器中加入设定份量的去离子水并加热到设定温度的步骤；用于在反应容器中加入设定份量的含乙烯基的大分子单体的乳液或微乳液；用于在反应容器中加入设定份量的交联剂的步骤；用于在反应容器中加入设定份量的引发剂的步骤；将反应容器置于通入N2保护并持续搅拌的环境中持续反应的步骤；在达到设定的反应时间后，对第二反应物进行离心水洗至少3次，冷冻干燥，从而获得复合微球的步骤。
所述用于在SiO2外壳外形成交联聚合物从而形成核壳结构的复合微球的步骤还可以包括：将250mL圆底烧瓶置于恒温油浴中，放入搅拌磁子；在将含有核结构微粒的溶液加入圆底烧瓶，并在所述圆底烧瓶中加入去离子水75mL并加热至90℃，通N2保护，开启搅拌；在所述圆底烧瓶中加入十六烷基三甲基溴化铵和KH2PO4水溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵的质量为179.43mg；所述KH2PO4水溶液的PH值为7；所述KH2PO4水溶液的浓度为重量百分比7％；所述KH2PO4水溶液的质量为220mg；将9.25g甲基丙烯酸正丁酯、9.25g甲基丙烯酸甲酯和140.29mg乙二醇二甲基丙烯酸酯加入烧杯中混合，形成第三混合液，并取5mL所述第三混合液加入所述圆底烧瓶中；将0.4g重量百分比为5％的硫酸铵水溶液加入到所述圆底烧瓶中，从而形成第四混合液；将反应烧杯置于通入N2保护并持续搅拌的环境中，将所述第四混合液在1小时内均匀加入到所述反应烧杯中，继而持续反应6小时，形成第三反应物；将所述第三反应物离心水洗3次，然后冷冻干燥，从而获得所述的复合微球。
所述用于在SiO2外壳外形成交联聚合物从而形成核壳结构的复合微球的步骤还可以包括：将250mL圆底烧瓶置于恒温油浴中，放入搅拌磁子；在将含有核结构微粒的溶液加入圆底烧瓶，并在所述圆底烧瓶中加入去离子水75mL并加热至90℃，通N2保护，开启搅拌；在所述圆底烧瓶中加入十二烷基苯磺酸钠和KH2PO4水溶液；所述十二烷基苯磺酸钠的质量为179.43mg；所述KH2PO4水溶液的PH值为7；所述KH2PO4水溶液的浓度为重量百分比7％；所述KH2PO4水溶液的质量为220mg；将9.25g甲基丙烯酸正丁酯、9.25g甲基丙烯酸甲酯和140.29mg乙二醇二甲基丙烯酸酯加入烧杯中混合，形成第五混合液，并取5mL所述第五混合液加入所述圆底烧瓶中；将0.4g重量百分比为5％的硫酸铵水溶液加入到所述圆底烧瓶中，从而形成第六混合液；将反应烧杯置于通入N2保护并持续搅拌的环境中，将所述第六混合液在1小时内均匀加入到所述反应烧杯中，继而持续反应6小时，形成第四反应物；将所述第四反应物离心水洗3次，然后冷冻干燥，从而获得所述的复合微球。
所述用于在SiO2外壳外形成交联聚合物从而形成核壳结构的复合微球的步骤还可以包括：将250mL圆底烧瓶置于恒温油浴中，放入搅拌磁子；在将含有核结构微粒的溶液加入圆底烧瓶，并在所述圆底烧瓶中加入去离子水75mL，保持常温，通N2保护；在所述圆底烧瓶中加入10.32gN-异丙基丙烯酰胺和0.68mg丙烯酸羟乙酯，并开启搅拌；在所述圆底烧瓶中加入0.7224gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)并加热至70℃；在所述圆底烧瓶中加入0.5mL质量浓度为5％的过硫酸钾水溶液，持续反应4小时，形成第五反应物；对所述第五反应物离心水洗3次，冷冻干燥，从而获得所述的复合微球。
所述用于在SiO2外壳外形成交联聚合物从而形成核壳结构的复合微球的步骤还可以包括：
将含有核结构微粒的溶液及10mmol丙烯酰胺类有机物单体加入到240mL去离子水中，剧烈搅拌并通氮气保护，加热至70℃，形成第七混合液；在完成所述S1步骤的30分钟后，向所述第七混合液中加入20mL质量浓度为12.5mg/L的偶氮二异丁腈乙醇溶液，持续反应6小时，形成第六反应物；对所述第六反应物进行至少3次离心水洗，冷冻干燥，从而获得所述的复合微球。
本发明所提供的复合微球具有如下有点：
1)本发明所提供的复核微球包含粒径为纳米级的银微粒，纳米级银微粒具有粒径小、表面活性高及熔点低的特性，在烧结过程中，粒径为纳米级的银微粒可更多的进入融化的玻璃层中，从而增加玻璃层中的银含量，进而增加了银硅接触点，从而有效提升烧结后银线的导电性。
2)本发明所提供的复核微球在纳米级银颗粒外包裹有聚合物微球，球状结构可有效提高丝网印刷时的过网率，从而提高印刷效果、印刷效率及原料的利用率，降低生产成本；3)
3)所述粒径为纳米级的银微粒，由于吸附在聚合物微球中从而形成了复合微球，可保持导电银浆具有较佳的流变性，不影响后续的丝网印刷的工艺效果，因而可将所提供的复合微球直接加在导电银浆中，在提高银浆导电性的基础上仍保持较佳的流变性。
4)在导电银浆中添加本发明所提供的复核微球，有效提高银浆烧结时的可塑性，提高高宽比。
附图说明
图1为本发明实施例一所述的复合微球示意图；
图2为本发明实施例一所述的复合微球在银电极成型过程中的作用的示意图；
其中：
1-银线；2-氮化硅；3-N极；4-硅晶片；11-粒径为微米级的银微粒；
12-复合微球；13-交联聚合物；14-粒径为纳米级的银微粒；15-SiO2外壳
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提供一种具有核壳结构的复合微球，包括纳米级银微粒、SiO2外壳和交联聚合物；所述纳米级银微粒集中分布在所述复合微球靠近中心的位置，所述SiO2外壳包裹在所述纳米级银微粒的外表面；所述交联聚合物包裹在所述SiO2外壳的外表面，从而形成纳米级银微粒和SiO2外壳为核结构、交联聚合物为壳结构，呈现典型核壳结构的复合微球。
进一步，所述纳米级银微粒的粒径为1纳米至200纳米之间；根据实施例二所述的制备方法，可实现所述银微粒的粒径为1纳米至10纳米之间、10纳米至30纳米之间、30纳米至50纳米之间、50纳米至80纳米之间、80纳米至100纳米之间或100纳米至200纳米之间。
进一步，所述SiO2外壳的厚度为1纳米至30纳米之间。
实施例二
本实施例提供一种具有核壳结构的复合微球的制备方法，包括如下步骤：
用于制备纳米级银微粒的步骤；
用于在纳米级银微粒外形成一层SiO2外壳从而形成核结构微粒的步骤；
用于修饰SiO2外壳表面的步骤；
用于在SiO2外壳外形成交联聚合物从而形成核壳结构的复合微球的步骤。
进一步，所述用于制备纳米级银微粒的步骤，包括如下步骤：
用于制备水相中溶解有银离子的油包水型(W/O)反相微乳液的步骤；
用于在所述水相中溶解有银离子的油包水型(W/O)反相微乳液中加入表面活性剂，从而形成第一反应物的步骤；
用于在第一反应物中加入还原剂，从而将溶解于水相中的银离子还原为纳米级银微粒的步骤。
进一步，所述油包水型(W/O)反相微乳液的油相为有机溶剂，如环己烷、苯、甲苯及己烷。
进一步，所述表面活性剂可以选聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(Igepal CO-520)或琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠(Aerosol OT)。
本领域技术人员可以理解，所述用于水相中溶解有银离子的油包水型(W/O)反相微乳液为现有技术中常用的制备方法即可实现，这里不再进行累述。
进一步，本实施例所述的纳米级银微粒的制备方法，可利用第一反应物中水与表面活性剂的比例来调节纳米级银微粒的粒径大小。如当第一反应物中水与表面活性剂的比例为1至10之间时，纳米级银微粒的粒径为5纳米至25纳米之间。
进一步，所述用于在纳米级银微粒外形成一层SiO2外壳的步骤为：在包含纳米级银微粒的溶液中加入四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇液，利用四乙氧基硅烷(TEOS)的水解及缩聚反应特性，在纳米级银微粒外包裹一层SiO2外壳；
进一步，可利用加入四乙氧基硅烷(TEOS)的用量来调节所述SiO2外壳的厚度。
进一步，用于修饰SiO2外壳表面的步骤为：加入3-(三甲氧硅基)丙烯酸丙酯作为偶联剂。本领域技术人员可以理解，3-(三甲氧硅基)丙烯酸丙酯(TMPA)可以通过水解和缩聚反应与SiO2表面的羟基发生化学反应，以化学键相连，3-(三甲氧硅基)丙烯酸丙酯(TMPA)可在SiO2表面生成一层带有丙烯酸丙酯基团，因此选用3-(三甲氧硅基)丙烯酸丙酯作为硅烷偶联剂，有利于后续的交联的微凝胶的接枝。
进一步，用于在SiO2外壳外形成交联聚合物的步骤，如实施例三至实施例七中所述的制备方法。
实施例三
本实施例提供一种复合微球的制备方法，用于完成所述实施例一或二中所述的复合微球的制备，该方法采用加入表面活性剂的乳液自由基聚合来实现复合微球的制备，包括如下步骤：
S31用于在盛有核结构微粒的反应容器中加入设定份量的去离子水并加热到设定温度的步骤；
S32用于在反应容器中加入设定份量的含乙烯基的大分子单体的乳液或微乳液；
S33用于在反应容器中加入设定份量的交联剂的步骤；
S34用于在反应容器中加入设定份量的引发剂的步骤；
S35将反应容器置于通入N2保护并持续搅拌的环境中持续反应的步骤；
S36在达到设定的反应时间后，对第二反应物进行离心水洗至少3次，冷冻干燥，从而获得复合微球的步骤。
进一步，所述设定温度高于所述含乙烯基的大分子单体的低临界溶解温度。
进一步，所述表面活性剂可以采用十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或丙烯酸羟乙酯中的一种或多种的组合。
进一步，本实施例所提供的制备方法，在制备过程中，可通过调节所加入的表面活性剂的浓度来调节其制备的复合微球的粒径。当加入的表面活性剂的浓度较高时，所制备的复合微球的粒径较小；反之，当加入的表面活性剂的浓度较低时，所制备的复合微球的粒径较大。
进一步，当采用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂且十二烷基硫酸钠的质量占比为0.36％时，所述复合微球的粒径为80纳米至110纳米。
进一步，当采用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂且十二烷基硫酸钠的质量占比为0.16％时，所述复合微球的粒径为120纳米至140纳米。
进一步，当采用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂且十二烷基硫酸钠的质量占比为0.0054％时，所述复合微球的粒径为380纳米至470纳米。
进一步，本实施例所提供的制备方法，在制备过程中，可通过调节所加入的交联剂的浓度来调节其制备的复合微球的粒径。当加入的交联剂的浓度较高时，所制备的复合微球的粒径较大；反之，当加入的交联剂的浓度较低时，所制备的复合微球的粒径较小。
进一步，所述交联剂可采用乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、N-异丙基丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种相混合。
进一步，所述引发剂可采用过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、硫酸铵中的一种或多种的组合。
实施例四
本实施例提供一种复合微球的制备方法，用于完成所述实施例一或二中所述的复合微球的制备，该方法采用加入表面活性剂的乳液自由基聚合来实现复合微球的制备，包括如下步骤：
S41将250mL圆底烧瓶置于恒温油浴中，放入搅拌磁子；
S42在将含有核结构微粒的溶液加入圆底烧瓶，并在所述圆底烧瓶中加入去离子水75mL并加热至90℃，通N2保护，开启搅拌；
S43在所述圆底烧瓶中加入十六烷基三甲基溴化铵和KH2PO4水溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵的质量为179.43mg；所述KH2PO4水溶液的PH值为7；所述KH2PO4水溶液的浓度为重量百分比7％；所述KH2PO4水溶液的质量为220mg；
S44将9.25g甲基丙烯酸正丁酯、9.25g甲基丙烯酸甲酯和140.29mg乙二醇二甲基丙烯酸酯加入烧杯中混合，形成第三混合液，并取5mL所述第三混合液加入所述圆底烧瓶中；
S45将0.4g重量百分比为5％的硫酸铵水溶液加入到所述圆底烧瓶中，从而形成第四混合液；
S46将反应烧杯置于通入N2保护并持续搅拌的环境中，将所述第四混合液在1小时内均匀加入到所述反应烧杯中，继而持续反应6小时，形成第三反应物；
S47将所述第三反应物离心水洗3次，然后冷冻干燥，从而获得实施例一所述的复合微球。
上述制备过程中所需要的PH值为7的KH2PO4水溶液，可通过在KH2PO4水溶液中加入KOH溶液的方法来调节KH2PO4水溶液的PH值。
实施例五
本实施例提供一种复合微球的制备方法，用于完成所述实施例一或二中所述的复合微球的制备，该方法采用加入表面活性剂的乳液自由基聚合来实现复合微球的制备，包括如下步骤：
S51将250mL圆底烧瓶置于恒温油浴中，放入搅拌磁子；
S52在将含有核结构微粒的溶液加入圆底烧瓶，并在所述圆底烧瓶中加入去离子水75mL并加热至90℃，通N2保护，开启搅拌；
S53在所述圆底烧瓶中加入十二烷基苯磺酸钠和KH2PO4水溶液；所述十二烷基苯磺酸钠的质量为179.43mg；所述KH2PO4水溶液的PH值为7；所述KH2PO4水溶液的浓度为重量百分比7％；所述KH2PO4水溶液的质量为220mg；
S54将9.25g甲基丙烯酸正丁酯、9.25g甲基丙烯酸甲酯和140.29mg乙二醇二甲基丙烯酸酯加入烧杯中混合，形成第五混合液，并取5mL所述第五混合液加入所述圆底烧瓶中；
S55将0.4g重量百分比为5％的硫酸铵水溶液加入到所述圆底烧瓶中，从而形成第六混合液；
S56将反应烧杯置于通入N2保护并持续搅拌的环境中，将所述第六混合液在1小时内均匀加入到所述反应烧杯中，继而持续反应6小时，形成第四反应物；
S57将所述第四反应物离心水洗3次，然后冷冻干燥，从而获得实施例一所述的复合微球。
上述制备过程中所需要的PH值为7的KH2PO4水溶液，可通过在KH2PO4水溶液中加入KOH溶液的方法来调节KH2PO4水溶液的PH值。
实施例六
本实施例五提供另一种复合微球的制备方法，用于完成所述实施例一或二中所述的复合微球的制备，该方法采用加入表面活性剂的乳液自由基聚合来实现复合微球的制备，包括如下步骤：
S61将250mL圆底烧瓶置于恒温油浴中，放入搅拌磁子；
S62在将含有核结构微粒的溶液加入圆底烧瓶，并在所述圆底烧瓶中加入去离子水75mL，保持常温，通N2保护；
S63在所述圆底烧瓶中加入10.32gN-异丙基丙烯酰胺和0.68mg丙烯酸羟乙酯，并开启搅拌；
S64在所述圆底烧瓶中加入0.7224gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)并加热至70℃；
S65在所述圆底烧瓶中加入0.5mL质量浓度为5％的过硫酸钾水溶液，持续反应4小时，形成第五反应物；
S66对所述第五反应物离心水洗3次，冷冻干燥，从而获得实施例一所述的复合微球。
实施例七
本实施例八提供一种复合微球的制备方法，用于完成所述实施例一或二中所述的复合微球的制备，该方法采用无表面活性剂的溶液沉淀聚合的方法实现复合微球的制备，具体包括如下步骤：
S71将含有核结构微粒的溶液及10mmol丙烯酰胺类有机物单体加入到240mL去离子水中，剧烈搅拌并通氮气保护，加热至70℃，形成第七混合液；
S72在完成所述S1步骤的30分钟后，向所述第七混合液中加入20mL质量浓度为12.5mg/L的偶氮二异丁腈乙醇溶液，持续反应6小时，形成第六反应物；
S73对所述第六反应物进行至少3次离心水洗，冷冻干燥，从而获得实施例一所述的复合微球。
进一步，所述丙烯酰胺类有机物单体可以是丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (16)

1.一种具有核壳结构的复合微球，其特征在于，包括纳米级银微粒、SiO2外壳和交联聚合物；所述纳米级银微粒集中分布在所述复合微球靠近中心的位置，所述SiO2外壳包裹在所述纳米级银微粒的外表面；所述交联聚合物包裹在所述SiO2外壳的外表面；所述纳米级银微粒的粒径为1纳米至200纳米之间。
2.如权利要求1所述的复合微球，其特征在于，所述纳米级银微粒的粒径为1纳米至10纳米之间、10纳米至30纳米之间、30纳米至50纳米之间、50纳米至80纳米之间、80纳米至100纳米之间或100纳米至200纳米之间。
3.如权利要求1或2所述的复合微球，其特征在于，所述SiO2外壳的厚度为1纳米至30纳米之间。
4.一种具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
用于制备纳米级银微粒的步骤；
用于在纳米级银微粒外形成一层SiO2外壳从而形成核结构微粒的步骤；
用于修饰SiO2外壳表面的步骤；
用于在SiO2外壳外形成交联聚合物从而形成核壳结构的复合微球的步骤。
5.如权利要求4所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，所述用于制备纳米级银微粒的步骤，包括如下步骤：
用于制备水相中溶解有银离子的油包水型反相微乳液的步骤；
用于在所述水相中溶解有银离子的油包水型反相微乳液中加入表面活性剂，从而形成第一反应物的步骤；
用于在第一反应物中加入还原剂，从而将溶解于水相中的银离子还原为纳米级银微粒的步骤。
6.如权利要求5所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，所述油包水型(W/O)反相微乳液的油相为有机溶剂为环己烷、苯、甲苯或己烷。
7.如权利要求5或6所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂可以选聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚或琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠。
8.如权利要求7所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，利用第一反应物中水与表面活性剂的比例来调节纳米级银微粒的粒径大小。
9.如权利要求7所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，所述用于在纳米级银微粒外形成一层SiO2外壳的步骤为：在包含纳米级银微粒的溶液中加入四乙氧基硅烷的乙醇液进行反应。
10.如权利要求9所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，利用加入四乙氧基硅烷的用量来调节所述SiO2外壳的厚度。
11.如权利要求9所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，用于修饰SiO2外壳表面的步骤为：加入3-(三甲氧硅基)丙烯酸丙酯作为偶联剂。
12.如权利要11所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，所述用于在SiO2外壳外形成交联聚合物从而形成核壳结构的复合微球的步骤包括：
用于在盛有核结构微粒的反应容器中加入设定份量的去离子水并加热到设定温度的步骤；
用于在反应容器中加入设定份量的含乙烯基的大分子单体的乳液或微乳液；
用于在反应容器中加入设定份量的交联剂的步骤；
用于在反应容器中加入设定份量的引发剂的步骤；
将反应容器置于通入N2保护并持续搅拌的环境中持续反应的步骤；
在达到设定的反应时间后，对第二反应物进行离心水洗至少3次，冷冻干燥，从而获得复合微球的步骤。
13.如权利要11所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，所述用于在SiO2外壳外形成交联聚合物从而形成核壳结构的复合微球的步骤包括：
将250mL圆底烧瓶置于恒温油浴中，放入搅拌磁子；
在将含有核结构微粒的溶液加入圆底烧瓶，并在所述圆底烧瓶中加入去离子水75mL并加热至90℃，通N2保护，开启搅拌；
在所述圆底烧瓶中加入十六烷基三甲基溴化铵和KH2PO4水溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵的质量为179.43mg；所述KH2PO4水溶液的PH值为7；所述KH2PO4水溶液的浓度为重量百分比7％；所述KH2PO4水溶液的质量为220mg；
将9.25g甲基丙烯酸正丁酯、9.25g甲基丙烯酸甲酯和140.29mg乙二醇二甲基丙烯酸酯加入烧杯中混合，形成第三混合液，并取5mL所述第三混合液加入所述圆底烧瓶中；
将0.4g重量百分比为5％的硫酸铵水溶液加入到所述圆底烧瓶中，从而形成第四混合液；
将反应烧杯置于通入N2保护并持续搅拌的环境中，将所述第四混合液在1小时内均匀加入到所述反应烧杯中，继而持续反应6小时，形成第三反应物；
将所述第三反应物离心水洗3次，然后冷冻干燥，从而获得所述的复合微球。
14.如权利要11所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，所述用于在SiO2外壳外形成交联聚合物从而形成核壳结构的复合微球的步骤包括：
将250mL圆底烧瓶置于恒温油浴中，放入搅拌磁子；
在将含有核结构微粒的溶液加入圆底烧瓶，并在所述圆底烧瓶中加入去离子水75mL并加热至90℃，通N2保护，开启搅拌；
在所述圆底烧瓶中加入十二烷基苯磺酸钠和KH2PO4水溶液；所述十二烷基苯磺酸钠的质量为179.43mg；所述KH2PO4水溶液的PH值为7；所述KH2PO4水溶液的浓度为重量百分比7％；所述KH2PO4水溶液的质量为220mg；
将9.25g甲基丙烯酸正丁酯、9.25g甲基丙烯酸甲酯和140.29mg乙二醇二甲基丙烯酸酯加入烧杯中混合，形成第五混合液，并取5mL所述第五混合液加入所述圆底烧瓶中；
将0.4g重量百分比为5％的硫酸铵水溶液加入到所述圆底烧瓶中，从而形成第六混合液；
将反应烧杯置于通入N2保护并持续搅拌的环境中，将所述第六混合液在1小时内均匀加入到所述反应烧杯中，继而持续反应6小时，形成第四反应物；
将所述第四反应物离心水洗3次，然后冷冻干燥，从而获得所述的复合微球。
15.如权利要11所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，所述用于在SiO2外壳外形成交联聚合物从而形成核壳结构的复合微球的步骤包括：
将250mL圆底烧瓶置于恒温油浴中，放入搅拌磁子；
在将含有核结构微粒的溶液加入圆底烧瓶，并在所述圆底烧瓶中加入去离子水75mL，保持常温，通N2保护；
在所述圆底烧瓶中加入10.32gN-异丙基丙烯酰胺和0.68mg丙烯酸羟乙酯，并开启搅拌；
在所述圆底烧瓶中加入0.7224gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)并加热至70℃；
在所述圆底烧瓶中加入0.5mL质量浓度为5％的过硫酸钾水溶液，持续反应4小时，形成第五反应物；
对所述第五反应物离心水洗3次，冷冻干燥，从而获得所述的复合微球。
16.如权利要11所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，所述用于在SiO2外壳外形成交联聚合物从而形成核壳结构的复合微球的步骤包括：
将含有核结构微粒的溶液及10mmol丙烯酰胺类有机物单体加入到240mL去离子水中，剧烈搅拌并通氮气保护，加热至70℃，形成第七混合液；
在完成所述S1步骤的30分钟后，向所述第七混合液中加入20mL质量浓度为12.5mg/L的偶氮二异丁腈乙醇溶液，持续反应6小时，形成第六反应物；
对所述第六反应物进行至少3次离心水洗，冷冻干燥，从而获得所述的复合微球。
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