CN101369645A - 一种高安全性锂离子二次电池用隔膜的制备方法 - Google Patents

一种高安全性锂离子二次电池用隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有更好的耐击穿和绝热特性的锂离子二次电池安全特性的隔膜制备方法。本发明方法首先做隔膜表面预处理；其次准备无机陶瓷胶液：30－50份表面已作亲油性分散稳定剂改性的无机陶瓷粉末，无机陶瓷粉末原生粒径10－300nm；5－20份聚合单体；添加量为聚合单体的0.3－1.5％油溶性引发剂，油溶性引发剂引发半衰期在60℃条件下小于2h；20－35份有机溶剂；最后对基材表面进行涂布，形成双面涂层结构。本发明所提出的制备方法巧妙地将隔膜表面涂敷烘干过程和聚合反应相结合，通过一步烘干过程，使基体表面的无机陶瓷胶液形成的液膜由于聚合反应而实现固化。

Description

一种高安全性锂离子二次电池用隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次充电电池用隔膜，特别涉及一种高安全性的锂离子二次电池用隔膜的制备方法。
背景技术
伴随着IT电子产业和网络交通的发展，锂离子二次电源正呈现蓬勃的发展趋势，未来几年内锂离子二次电池的需求数量将保持15％以上的增长趋势。但是伴随着锂离子电池的快速发展和应用领域的拓展，锂离子二次电池安全事故频发，小至电池发热，大至引燃运输飞机。目前，全球对锂电的关注已经完全转移至安全方面，甚至于这直接决定着锂电未来发展的生死存亡。锂电安全问题的主要结因为正极与负极的短接触，从而引发不可控的剧烈化学反应。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种具有更好的耐击穿和绝热特性的锂离子二次电池安全特性的隔膜制备方法。
隔膜主要组成包括：隔膜基体9-40μm，选用材质包括但不限于Celgard，Tonen等隔膜；无机陶瓷涂层，包括但不限于二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆及氧化锌等成分；聚合物连接剂，包括但不限于聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丁酯，聚丙烯腈以及聚乙酸乙烯酯等。
隔膜制备的主要步骤如下：
1.隔膜表面预处理
采用化学方法(如化学试剂氧化)表面氧化或物理方法(如电晕等)对基体隔膜表面进行表面处理，使之表面张力提高至35-50达因；
2.隔膜涂敷用无机陶瓷胶液制备：
无机陶瓷胶液组成包括：30-50份表面已作亲油性分散稳定剂改性的无机陶瓷粉末(原生粒径10-300nm，包括但不限于二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆及氧化锌等)，5-25份聚合单体(包括但不限于丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙二酸二乙烯酯、丙烯腈以及乙酸乙烯酯等)，油溶性引发剂，其特性包括引发半衰期在60℃条件下小于2h，油溶性，包括但不限于过氧化特异丁酸二叔丁酯等，其添加量为聚合单体的0.3-1.5％；20-35份有机溶剂，如丙酮、环己烷、四氢呋喃等；
制备步骤：
1)将上述聚合单体和有机溶剂混合，搅拌均匀，普通桨叶式即可；
2)将上述无机陶瓷粉末加入，首先采用普通高速涡轮式搅拌机搅拌1-2h，然后采用超细球磨机进行微观尺度混合，混合时间为1-3h；
3)待此无机陶瓷胶液使用前1-3小时，将上述的引发剂缓慢加入，采用普通的搅拌罐搅拌均匀即可；
3.基材表面涂敷：
采用刮涂、转移辊涂、网纹辊涂布等涂布方式进行基材表面涂布，涂布方式不限于单面涂敷和双面涂敷；最终形成双面涂层结构，涂敷量控制为0.06-0.4mg/cm2(按最终双面涂敷计算)；A和B面厚度为0.8-4μm；在涂敷过程中，烘干温度为50-85℃之间，隔膜涂敷速度3-10m/min；隔膜在热烘箱内的停留时间为1-5min。
本发明具有如下有益效果：
隔膜基体表面进行陶瓷涂层后，可以形成微观的物理性阻隔，减少电池内部金属颗粒沉积和锂枝晶对隔膜的破坏作用。另外，通过形成耐高温的陶瓷涂层，可以提高隔膜的耐热性能，在电池内部发热的情况下，降低由于隔膜受热收缩所引起的电池短路事故的发生。本专利所提出的制备方法巧妙地将隔膜表面涂敷烘干过程和聚合反应相结合，通过一步烘干过程，使基体表面的无机陶瓷胶液形成的液膜由于聚合反应而实现固化，并且通过溶剂挥发形成表面的微观孔隙，以保证作为锂电池隔膜的基本离子传导功能。
由本发明所制备的高安全性隔膜可以有效地提高高容量的锂电池安全特性，对比于普通隔膜，耐穿刺强度可由<430gN提高至480gN以上。由此隔膜配以LiCoO2，改性石墨及适量的导电剂等，采用卷绕式结构，制作成铝塑包装的SP383571电池，该电池较之采用普通隔膜具有更优异安全性能，如耐针刺试验，耐热箱试验等；而且同时，还可保持良好的循环性能。本发明的高安全性隔膜与普通的材料性能对比见表1。
表1.
 
项目 耐穿刺强度gN 热收缩率(150度10min，％) 阻抗(Ω/cm2) 孔隙率(％) 空气透过率(s)
普通隔膜 380-430 30-50 2-3 43-45 450-600
本发明隔膜 >480 <12 2-3 32-40 430-560
附图说明
图1是本发明上面涂层剖视图；
图2是由本隔膜制作的PP383571电池循环容量示意图；
图3a是采用普通隔膜制作的电池针刺安全性能图；
3b是采用本发明隔膜制作的电池针刺安全性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
隔膜基体采用celgard2320 20μm隔膜，通过表面电晕处理使隔膜表面张力达到40达因；
隔膜涂敷用无机陶瓷胶液制备：
无机陶瓷胶液组成如下：42份表面已作亲油性分散稳定剂改性的三氧化二铝粉末(原生粒径15nm，采用有机硅偶联剂改性)，20份丙烯酸甲酯聚合单体，油溶性引发剂：过氧化特异丁酸二叔丁酯，其添加量为聚合单体的0.4％；18份环己烷溶剂。
制备步骤：
1)将上述聚合单体和有机溶剂共20kg混合，搅拌均匀，采用普通桨叶式搅拌叶，搅拌罐为60L；
2)将上述三氧化二铝粉末22.1kg加入，首先采用普通高速涡轮式搅拌机搅拌1.5h，然后采用超细球磨机进行混合，混合时间为3h；
3)待此无机陶瓷胶液使用前1小时，将上述的引发剂0.042kg缓慢加入，采用普通的搅拌罐(60L)搅拌均匀即可。
基材表面涂敷：
采用网纹辊涂布方式进行基材表面涂布，单面涂敷两次；最终形成双面涂层结构，两面(A、B面)涂层材质和厚度一致；如图1所示：A面涂层1；隔膜涂敷基体3；B面涂层2；涂敷量控制为0.18mg/cm2(按最终双面涂敷计算)；A和B面厚度为2μm；在涂敷过程中，采用四段烘箱烘干，每段烘箱长度为1.5m，烘干设定温度分别为50℃、70℃、60℃、60℃，隔膜涂敷速度4m/min。
实施例2
隔膜基体采用Tonen 20μm隔膜，通过表面电晕处理使隔膜表面张力达到38达因；
隔膜涂敷用无机陶瓷胶液制备：
无机陶瓷胶液组成如下：45份表面已作亲油性分散稳定剂改性的二氧化硅粉末(原生粒径23nm，采用有机硼酸偶联剂改性)，25份丙烯腈聚合单体，油溶性引发剂：过氧化特异丁酸二叔丁酯，其添加量为聚合单体的0.8％；30份四氢呋喃溶剂。
制备步骤：
1)上述聚合单体和有机溶剂共30kg混合，搅拌均匀，采用普通桨叶式搅拌叶，搅拌罐为80L；
2)将上述二氧化硅粉末24.5kg加入，首先采用普通高速涡轮式搅拌机搅拌2h，然后采用超细球磨机进行混合，混合时间为2.5h；
3)待此无机陶瓷胶液使用前1小时，将上述的引发剂0.01kg缓慢加入，采用普通的搅拌罐(80L)搅拌均匀即可。
基材表面涂敷：
采用浸涂涂布方式进行基材表面涂布，双面涂敷；最终形成双面涂层结构；涂敷量控制为0.25mg/cm2(按最终双面涂敷计算)；A和B面平均厚度为2.6μm；
在涂敷过程中，采用三段烘箱烘干，每段烘箱长度为2.5m，烘干设定温度分别为60℃、75℃、65℃、隔膜涂敷速度4m/min；
实施例3
隔膜基体采用celgard2320 20μm隔膜，通过表面电晕处理使隔膜表面张力达到40达因；
隔膜涂敷用无机陶瓷胶液制备：
无机陶瓷胶液组成如下：32份表面已作亲油性分散稳定剂改性的三氧化二铝粉末(原生粒径15nm，采用有机硅偶联剂改性)，10份丙烯酸甲酯聚合单体，油溶性引发剂，过氧化特异丁酸二叔丁酯，其添加量为聚合单体的0.4％；20份环己烷溶剂。
制备步骤：
1)上述聚合单体和有机溶剂共20kg混合，搅拌均匀，采用普通桨叶式搅拌叶，搅拌罐为60L；
2)上述三氧化二铝粉末21.4kg加入，首先采用普通高速涡轮式搅拌机搅拌1.5h，然后采用超细球磨机进行混合，混合时间为3h；
3)待此无机陶瓷胶液使用前1小时，将上述的引发剂0.0027kg缓慢加入，采用普通的搅拌罐(60L)搅拌均匀即可。
基材表面涂敷：
采用网纹辊涂布方式进行基材表面涂布，单面涂敷两次；最终形成双面涂层结构；涂敷量控制为0.18mg/cm2(按最终双面涂敷计算)；A和B面厚度为2μm；在涂敷过程中，采用四段烘箱烘干，每段烘箱长度为1.5m，烘干设定温度分别为50℃、70℃、60℃、60℃，隔膜涂敷速度4m/min。
如对于SP383571(1050mAh)电池，可以保证针刺安全性能通过，并且可以保证与使用普通隔膜一样的电性能。循环容量保持90％以上(1C循环)。图2是由本隔膜制作的PP383571电池循环容量示意图，图示表明其具有优异循环性能(1C循环，170次)容量保持在90％以上。图3是由本发明隔膜制作的电池针刺安全性能与普通隔膜的对比示意图，图3a是采用普通隔膜制作的电池针刺安全性能图3b是采用本发明隔膜制作的电池针刺安全性能。

Claims (6)

1.一种高安全性锂离子二次电池用隔膜的制备方法，其特征是，按照如下步骤进行：
(1)选用厚度9-40μm的隔膜基体，并做隔膜表面预处理：采用化学氧化方法或物理方法对基体隔膜表面进行表面处理，使之表面张力提高至35-50达因；
(2)涂敷用无机陶瓷胶液制备：
A.无机陶瓷胶液组成包括：30-50份表面已作亲油性分散稳定剂改性的无机陶瓷粉末，无机陶瓷粉末原生粒径10-300nm；5-20份聚合单体；添加量为聚合单体的0.3-1.5％油溶性引发剂，油溶性引发剂引发半衰期在60℃条件下小于2h；20-35份有机溶剂；
B.制备步骤：
1)将上述聚合单体和有机溶剂混合，利用普通桨叶式搅拌机搅拌均匀；
2)将上述无机陶瓷粉末加入前述混合液中，首先采用普通高速涡轮式搅拌机搅拌1-2h，然后采用超细球磨机进行微观尺度混合，混合时间为1-3h；
3)在上述无机陶瓷胶液使用前1-3小时，将所述引发剂缓慢加入，采用普通的搅拌罐搅拌；
(3)基材表面涂敷：
对基材表面进行涂布，形成双面涂层结构，两面涂层材质和厚度一致；涂敷量按双面涂敷计算控制为0.06-0.4mg/cm2；单面涂敷厚度为0.8-4μm；在涂敷过程中，烘干温度为50-85℃之间，隔膜涂敷速度3-10m/min；隔膜在热烘箱内的停留时间为1-5min。
2.根据权利要求1所述的高安全性锂离子二次电池用隔膜的制备方法，其特征是，所述无机陶瓷粉末包括但不限于二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆及氧化锌。
3.根据权利要求1所述的高安全性锂离子二次电池用隔膜的制备方法，其特征是，所述聚合单体包括但不限于丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙二酸二乙烯酯、丙烯腈以及乙酸乙烯酯。
4.根据权利要求1所述的高安全性锂离子二次电池用隔膜的制备方法，其特征是，所述油溶性引发剂包括但不限于过氧化特异丁酸二叔丁酯。
5.根据权利要求1所述的高安全性锂离子二次电池用隔膜的制备方法，其特征是，所述有机溶剂包括但不限于丙酮、环己烷、四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的高安全性锂离子二次电池用隔膜的制备方法，其特征是，所述对基材表面进行涂布采用刮涂、转移辊涂、网纹辊涂布涂布方式。
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