CN111384385B - 一种含硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硅材料及其制备方法，包括硅氧化物颗粒和地聚合物，所述地聚合物分散在硅氧化物颗粒的内部和表面；或所述地聚合物分散在硅氧化物颗粒的内部或表面。含硅材料的制备方法，包括以下步骤：(1)准备所需原料，将硅和二氧化硅混合后加热沉积得到沉积物，将沉积物粉碎得到硅氧化物颗粒；(2)将硅氧化物颗粒与硅铝酸盐在特定条件下激发进行反应，得到含硅材料。本发明的含硅材料体积效应和对水敏感性低，能有效提高首次循环效率以及安全性能。本发明的制备方法工艺简单、操作简便、产能高，可适用于大规模产业化生产。

Description

一种含硅材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种含硅材料及其制备方法和应用。
背景技术
在现有的二次电池种类中，锂离子电池在发展空间、使用寿命和电学性能等方面都具有较大的优势，具备相当的竞争力。目前，高速发展的动力电池市场对锂离子电池提出了更高的要求：更高的能量密度、更好的循环寿命、更好的高低温充放电性能和安全性能等，因此，作为锂离子电池的重要组成部分和影响电池电学性能的关键因素，关于锂离子电池电极材料的研究还需要进一步地深入与完善。
硅作为新型负极活性材料表现出了很高的容量，同时该类材料的脱嵌锂电压较低，被认为是最有希望替代碳材料成为下一代锂离子电池的负极材料。但是硅作为负极活性材料使用时在充放电过程中存在较大的体积效应，易导致电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降，严重地限制了硅负极材料的利用和商业化进程。
目前，对于硅负极活性材料的研究主要包括硅粉与碳源进行混合热解制备硅-碳复合材料、使用气相法同时沉积硅和非晶二氧化硅等，但经过上述方法改进后的硅负极活性材料的首次充放效率依然较低，对水仍比较敏感，安全性和稳定性也未得到明显的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种含硅材料及其制备方法和应用，该含硅材料体积效应和对水敏感性低，能有效提高首次循环效率以及安全性能。该含硅材料的制备方法工艺简单、操作简便、产能高，可适用于大规模产业化生产。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种含硅材料，包括硅氧化物颗粒和地聚合物，该地聚合物分散在硅氧化物颗粒的内部和表面；或地聚合物分散在硅氧化物颗粒的内部或表面。
硅氧化物颗粒包括硅相以及二氧化硅相，二氧化硅相分散在硅相的内部和/或表面，当硅氧化物作为负极活性材料时，硅氧化物颗粒中的二氧化硅在充放电过程中具有明显的体积效应，造成了电池循环性能和首次循环效率的降低，还容易导致使用安全方面的问题出现；硅氧化物中的地聚合物由二氧化硅反应转化生成，因此地聚合物的存在能够降低硅氧化物中作为二氧化硅的质量占比，提高了短路时的接触电阻，降低了负极活性材料的体积效应，有利于提高电池的首次循环效率、循环性能以及安全性能；同时，地聚合物的添加不会影响负极材料性能。
作为上述技术方案的优选，地聚合物为-Si-O-Al-O-作为基本结构单元的、在一定温度下发生地质聚合反应形成的以共价键和离子键为主的三维网状凝胶无机聚合硅酸盐材料。
作为上述技术方案的优选，地聚合物在含硅材料中的质量分数为A，0.1％＜A＜50％，作为进一步的优选，0.1％＜A＜25％。在地聚合物的质量分数达到0.1％时，含硅材料作为负极活性材料的对水敏感性得到了较为显著的改善；而若地聚合物的质量分数超过50％，则会导致含硅材料作为负极活性材料时失去其电学性质，导致电池无法正常使用；经过发明人的反复试验和测试，得到地聚合物最适宜的质量分数A为0.1％＜A＜25％。
作为上述技术方案的优选，上述含硅材料中含有金属元素M，该金属元素M为第一、第二、第三、第四主族元素和副族元素中的一种或多种。上述第一、第二、第三、第四主族和副族元素中的金属元素均具有较好的导电性或其他特性，能够改善在加入地聚合物后的含硅材料的电化学性能，减少因地聚合物加入造成的含硅材料电化学性能的下降程度。
作为上述技术方案的优选，上述金属元素M为Al、Ca、Na、Mg、Fe、Mn、Cr、Ti、Zn、Zr和Ge中的一种或多种。上述金属元素具有良好的电学特性，可进一步改善含硅材料的电化学性能，并且上述金属元素对应的氧化物和硅氧化物能稳定存在，可以改善含硅材料的电化学性能。
作为上述技术方案的优选，上述金属元素M在地聚合物中的质量分数为B，0.1％＜B＜50％。经发明人反复试验后确认，含有该取值范围内的金属元素的地聚合物，其电学性能最优，能够最大程度上减少含硅材料添加地聚合物后电学方面性能下降的程度，若地聚合物中的金属元素质量分数超过50％则会影响材料结构或过度影响材料的容量，失去经济价值。
作为上述技术方案的优选，硅氧化物颗粒包括硅相和二氧化硅相，硅相可以含有金属元素X，上述金属元素X为碱金属、碱土金属、钛元素和铝元素中的一种或多种，和/或二氧化硅相中可以含有金属元素Z，上述金属元素Z为碱金属、碱土金属、钛元素和铝元素中的一种或多种。硅相和/或二氧化硅相中金属元素的存在可改善硅氧化物颗粒的电化学性能。
作为上述技术方案的优选，上述金属元素X和Z可以为Li、Mg、Al和Ti中的一种或多种。上述几种金属的导电性较硅好或可以降低材料的相对氧含量，能够最大程度上提高硅氧化物颗粒以及含硅材料在电学方面的表现。
作为上述技术方案的优选，含硅材料还包括碳材料层，该碳材料层覆盖在硅氧化物颗粒的表面。该处设计的思路在于，由于碳材料具有较高的可逆比容量和导电性能，使用碳材料层对含硅进行包覆能够改善含硅活性物质颗粒的比容量和导电性，从而提高负极活性材料及其所应用于的电池的电学性能。
作为上述技术方案的优选，碳材料层质量占含硅材料质量的0.01％～30％。
作为上述技术方案的优选，硅氧化物颗粒的分子式由SiOx表示，0.5≤x≤1.7。
一种含硅负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：将硅氧化物与硅铝酸盐在特定条件下激发进行反应。
上述技术方案的反应原理如下：
Figure BDA0002425078610000031
通过与硅铝酸盐进行反应，能够将含硅材料中的SiO2反应转化成地聚合物，从而降低了含硅材料的体积效应，有利于提高电池的首次循环效率、循环性能以及安全性能；本技术方案的制备方法操作简单，适于大规模产业化生产。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中的硅铝酸盐可能为B、Ca、Na、Mg、Fe、Mn、Cr、Ti、Zn、Zr和Ge的铝硅酸盐中的一种或多种。选择可能含有B、Ca、Na、Mg、Fe、Mn、Cr、Ti、Zn、Zr和Ge的铝硅酸盐作为反应原料，能够将碱金属和碱土金属元素引入负极活性材料的地聚合物中，在减少负极活性材料充放电过程中的体积效应的同时，提高负极活性材料的电化学性能。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)的硅氧化物颗粒与硅铝酸盐的反应激发条件为将硅氧化物颗粒与硅铝酸盐混合加热反应或混合浸渍在碱性溶液中反应。
一种上述技术方案的含硅材料的应用，该含硅材料作为负极活性材料应用于锂离子二次电池中。
上述技术方案的设计思路在于，将含硅材料作为负极活性材料应用于锂离子二次电池中，可以有效降低锂离子二次电池负极材料的体积效应，有利于提高电池的首次循环效率以及安全性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的含硅材料，能够降低嵌锂和释锂时材料的体积效应，从而提高电池的首次循环效率以及安全性能，同时由于地聚合物本身是是对水稳定的成份，因此对负极活性材料对水敏感的问题有一定的改善作用。
(2)本发明的含硅材料的制备方法，工艺简单、操作简便、产能高，可适用于大规模产业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的含硅材料的结构示意图；
图2为本发明对比例1的含硅材料的结构示意图；
图3为本发明对比例2的含硅材料的结构示意图；
图4为本发明实施例1和2及对比例1的含硅材料的XRD测试对比图；
图5为本发明实施例1的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例的含硅材料，包括硅氧化物颗粒、覆盖在硅氧化物颗粒表面的硬炭层和分散在硅氧化物颗粒内部和/或表面的地聚合物，其中，地聚合物占含硅材料总质量为7％。含硅材料的结构示意图如图1所示，其中，X元素可以是碱金属、碱土金属、钛元素和铝元素中的一种或多种任意元素，Z元素可以是碱金属、碱土金属、钛元素和铝元素中的一种或多种任意元素，X和Z元素可以相同也可以不同。其扫描电子显微镜照片如图5所示。
本实施例的含硅材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅粉和二氧化硅按照1：1的比例混合，在惰性气体的保护下低压加热后，在顶部沉积板上进行沉积，得到SiOx成分的结块，将该结块经颚碎、气流粉碎、球磨后粉化得到硅氧化物颗粒(SiOx颗粒)。
(2)将上述SiOx颗粒与偏高岭土按质量分数10:1在碱性条件下进行球磨混合激发，进行激发并经80℃温养护，发生解聚和重聚合，再将产物经破碎、粉碎球磨，经冲洗后，在惰性气体的保护下加热至900℃，得到分散有地聚合物的SiOx颗粒。
(3)将上述分散有地聚合物的SiOx颗粒使用烃类气体进行化学气相沉积，在表面形成碳材料层，然后进行预锂化处理，得到含硅材料。
实施例2：
本实施例的含硅材料，包括硅氧化物颗粒、覆盖在硅氧化物颗粒表面的硬炭层和分散在硅氧化物颗粒内部和/或表面的地聚合物，其中，地聚合物占含硅材料总质量的12％。
本实施例的含硅材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅粉和二氧化硅按照1：1的比例混合，在惰性气体的保护下低压加热后，在顶部沉积板上进行沉积，得到SiOx成分的结块，将该结块经颚碎、气流粉碎、球磨后粉化得到硅氧化物颗粒(SiOx颗粒)。
(2)将上述SiOx颗粒与高炉冶铁产生的矿渣混合，浸渍在NaOH溶液中进行激发并经80℃温养护，发生解聚和重聚合，再将产物经破碎、粉碎球磨，冲洗干燥后得到分散有地聚合物的SiOx颗粒。
(3)将上述分散有地聚合物的SiOx颗粒使用烃类气体进行化学气相沉积，在表面形成碳材料层，然后进行预锂化处理，得到含硅材料。
对比例1：
本对比例的负极活性材料，包括硅氧化物颗粒和覆盖在硅氧化物颗粒表面的硬炭层。本对比例的负极活性材料的结构如图2所示。
本实施例的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅粉和二氧化硅按照1：1的比例混合，在惰性气体的保护下低压加热后，在顶部沉积板上进行沉积，得到SiOx成分的结块，将该结块经颚碎、气流粉碎、球磨后粉化得到SiOx颗粒。
(2)将上述分散有地聚合物的SiOx颗粒使用烃类气体进行化学气相沉积，在表面形成碳材料层，然后进行预锂化/预掺杂处理，得到含硅材料。
对比例2：
本对比例的负极活性材料，包括硅氧化物颗粒和覆盖在硅氧化物颗粒表面的硬炭层。本对比例的负极活性材料的结构如图3所示。
本实施例的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅粉和二氧化硅按照1：1的比例混合，在惰性气体的保护下低压加热后，在顶部沉积板上进行沉积，得到SiOx成分的结块，将该结块经颚碎、气流粉碎、球磨后粉化得到SiOx颗粒。
(2)将上述分散有地聚合物的SiOx颗粒使用烃类气体进行化学气相沉积，在表面形成碳材料层，得到含硅材料。
将实施例1、实施例2的含硅材料以及对比例1的负极活性材料制成负极再制备成电池后，进行相关测试，结果如下：
将上述三组电池经XRD测试后，结果如图4所示；由图可见实施例1和实施例2在26.6°附近存在特征峰，与地聚合物的特征峰吻合，因此可以证明实施例1和实施例2中，含有地聚合物成份。
将上述三组电池经扣电0.1C充放进行容量测试，结果见表1。
测试结果显示，实施例1和实施例2虽然容量有一定下降，但首次充放效率和对比例1和2相比较，均有不同程度上升，改善了材料的电性能，符合预期设计期望。
表1容量测试结果
容量/mAh/g 首次充放效率/％
实施例1 973.2 82.7％
实施例2 895.6 84.3％
对比例1 1110.4 79.2％
对比例2 1570.1 71.3％
经表2中所示条件的对水稳定性测试，结果显示，实施例1和实施例2在空气和水中暴露，不会影响容量发挥，显著优于对比例1，改善了材料的对水敏感的特性，符合预期设计期望。
表2材料对水稳定性测试结果(容量保持率)
空气中暴露24h 空气中暴露72h 浸水0.5h 浸水4h
实施例1 100％ 100％ 100.0％ 100.0％
实施例2 100％ 100％ 100.0％ 100.0％
对比例1 100％ 99.2％ 96.6％ 85.3％
经表3中所示条件的对实施例1、2和对比例1进行安全和滥用测试(表中数字代表电池失控严重程度：1：无冒烟；2：冒烟但无明火；3，明火；4，爆炸)，结果显示，实施例1和实施例2在短路、挤压和针刺测试中，均表现出比对比例1更优的安全特性，符合预期设计期望。
表3材料制备电池安全性测试结果
短路 过充 挤压 针刺
实施例1 1 2 2 2
实施例2 1 2 2 2
对比例1 2 2 3 3

Claims (10)

1.一种含硅材料，其特征在于，包括硅氧化物颗粒和地聚合物，所述地聚合物分散在硅氧化物颗粒的内部和表面；所述硅氧化物颗粒包括硅相和二氧化硅相，且所述地聚合物由所述二氧化硅相和硅铝酸盐反应转化得到。
2.如权利要求1所述的含硅材料，其特征在于，所述地聚合物的质量在所述含硅材料的质量分数为A，0.1%＜A＜50%。
3.如权利要求1所述的含硅材料，其特征在于，所述含硅材料含有金属元素M，所述金属元素M为第一、第二、第三、第四主族元素和副族元素中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的含硅材料，其特征在于，所述金属元素M为Al、Ca、Na、Mg、Fe、Mn、Cr、Ti、Zn、Zr和Ge中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的含硅材料，其特征在于，所述金属元素M在所述地聚合物中的质量分数为B，0.1%＜B＜50%。
6.如权利要求1-5任一项所述的含硅材料，其特征在于，所述含硅材料表面还覆盖有碳材料。
7.如权利要求1-5任一项所述的含硅材料，其特征在于，所述硅相中含有金属元素X，所述金属元素X为钛元素、铝元素、碱金属和碱土金属中的一种或多种，和/或所述二氧化硅相中含有金属元素Z，所述金属元素Z为钛元素、铝元素、碱金属和碱土金属中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的含硅材料，其特征在于，所述金属元素X和Z为Ti、Al、Li和Mg中的一种或多种。
9.一种权利要求1所述的含硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）准备所需原料，将硅和二氧化硅混合后加热沉积得到沉积物，将沉积物粉碎得到硅氧化物颗粒；
（2）将硅氧化物颗粒与硅铝酸盐在特定条件下激发进行反应，得到含硅材料。
10.一种权利要求1-8任一项所述的含硅材料的应用，其特征在于，所述含硅材料作为负极活性材料应用于锂离子二次电池。
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