CN108697595A - 内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒、其生产方法及其用途 - Google Patents

内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒、其生产方法及其用途 Download PDF

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Abstract

提供内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒，其各自包括由交联聚合物构成的外壳和由外壳分隔的空腔，并且在空腔内部包括其中二氧化硅颗粒相互连接的多孔结构体，并且所述内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒具有0.5至100μm的体积平均粒径。

Description

内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒、其生产方法及其用途
技术领域
本发明涉及内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒、其生产方法及其用途。更详细地，本发明涉及具有独特形状的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒、其生产方法及其用途。本发明的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒，利用其性质，适用于例如化妆材料、涂料组合物、绝热性树脂组合物、光扩散性树脂组合物和光扩散膜等用途。
背景技术
以往，在例如化妆材料、涂料组合物、绝热性树脂组合物、光扩散性树脂组合物和光扩散膜等用途中，为了改善触感、赋予软聚焦(soft focus)效果、消光性和光扩散性等，使用树脂颗粒、二氧化硅颗粒、玻璃颗粒、和二氧化钛、氧化铝、碳酸钙等的无机细颗粒作为添加剂。
作为具体的添加剂，例如已经提出了中空树脂颗粒(日本特开2009-237342号公报：专利文献1；国际公开第2014/030754号：专利文献2)。
此外，已经提出了通过应用合成具有微尺寸的中空颗粒的方法以制备内含二氧化硅前驱体的微胶囊颗粒并且之后进行溶胶-凝胶反应而得到内含单一或复数个二氧化硅颗粒的微胶囊颗粒的方法(Polymer Preprint,Japan Vol.64,No.2(2015)1R11(通过在聚合物胶囊内的溶胶-凝胶反应制备内含二氧化硅的微胶囊，Suzuki等人)：非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-237342号公报
专利文献2：国际公开第2014/030754号
非专利文献
非专利文献1：(Polymer Preprint,Japan Vol.64,No.2(2015)1R11(通过在聚合物胶囊内的溶胶-凝胶反应制备内含二氧化硅的微胶囊，Suzuki等人)
发明内容
发明要解决的问题
但是，例如，不能说专利文献1和2的中空树脂颗粒以及非专利文献1的内含单一或多个二氧化硅颗粒的微胶囊颗粒由于内部空间引起的光散射性是充分的，并且不足以得到高度的光扩散性和不透明性。因此，已经期望提供具有高度的光扩散性的树脂颗粒。
用于解决问题的方案
本申请的发明人已经发现其中外壳由交联聚合物构成且颗粒在胶囊内部含有具有多孔结构的二氧化硅的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒，能够解决上述问题，完成了本发明。
因此，根据本发明，提供了内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒，其包括由交联聚合物构成的外壳和用外壳分隔的空腔，其中内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒在空腔内部包括其中二氧化硅颗粒相互连接的多孔结构体，并且具有0.5至100μm的体积平均粒径。
此外，根据本发明，提供一种内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的生产方法，该方法包括以下步骤：使含有100重量份的自由基聚合性单官能单体、20至80重量份的交联性单体和60至200重量份的作为二氧化硅前驱体的烃氧基硅的混合物，在自由基聚合引发剂的存在下，在水性介质中悬浮聚合，形成由交联聚合物构成的外壳和用所述外壳分隔的空腔；并且在所述外壳形成之后或在所述外壳形成的同时，使烃氧基硅凝胶化以在所述空腔内部形成其中二氧化硅颗粒相互连接的多孔结构体。
此外，根据本发明，提供一种化妆材料，其包括内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒。
而且，根据本发明，提供一种涂料组合物，其包括内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒。
此外，根据本发明，提供一种绝热性树脂组合物，其包括内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒。
而且，根据本发明，提供一种光扩散性树脂组合物，其包括内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒。
此外，根据本发明，提供一种光扩散膜，其包括内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒。
发明的效果
根据本发明，可以提供内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒，其发挥优异的光扩散性和不透明性的显著效果。
而且，在以下情况的任一种中，可以提供内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒，其发挥更优异的光扩散性和不透明性的显著效果。
(1)多孔结构体具有内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的总重量的5至50％的重量，且赋予空腔以中空结构。
(2)外壳是多孔的。
(3)外壳是多孔的，且内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒具有150至500ml/100g的吸油量。
(4)外壳是非多孔的，且内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒具有0.3至1.0g/cm3的表观比重。
此外，在以下情况的任一种中，可以提供可以更简单地生产上述内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的方法。
(a)烃氧基硅是包括单体和低聚物的混合物。
(b)悬浮聚合在不存在非反应性有机溶剂下，并且在存在钛、锆或铝的烃氧化物化合物下进行。
(c)凝胶化用由所述外壳分隔的所述空腔中的酸或碱的催化剂进行，酸或碱通过对潜在性pH调节剂的能量辐射或热的外部刺激而产生，并且潜在性pH调节剂通过在悬浮聚合期间将潜在性pH调节剂溶解在混合物中而存在于空腔中。
附图说明
图1是实施例1的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的表面照片和截面照片。
图2是实施例2的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的表面照片和截面照片。
图3是实施例3的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的表面照片和截面照片。
图4是实施例4的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的表面照片和截面照片。
图5是实施例8的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的表面照片和截面照片。
图6是实施例9的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的表面照片和截面照片。
图7是显示在紫外线、可见光和近红外光的反射性质评价中各种颗粒对各波长的光反射率的图。
图8是实施例12的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的表面照片和截面照片。
图9是实施例13的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的表面照片和截面照片。
具体实施方式
(内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒)
内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒(以下，也被称为内含二氧化硅的颗粒)包括由交联聚合物构成的外壳和用外壳分隔的空腔。此外，内含二氧化硅的颗粒在空腔内部包括其中二氧化硅颗粒相互连接的多孔结构体。此外，内含二氧化硅的颗粒具有0.5至100μm的体积平均粒径。
(1)外壳
只要交联聚合物可以构成外壳，交联聚合物的种类没有特别地限定。交联聚合物的实例包括源自自由基聚合性单体的聚合物，且更具体地，实例包括具有一个乙烯基的单官能单体与具有两个以上的乙烯基的交联性单体的共聚物。
具有一个乙烯基的单官能单体的实例包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸十六烷基酯等具有1至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯、马来酸酐、N-乙烯基咔唑；例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯系单体；等。这些单官能单体可以单独使用或可以组合多种来使用。
具有两个以上的乙烯基的交联性单体的实例包括例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯；例如N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和N,N'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等多官能丙烯酰胺衍生物；例如二烯丙基胺和四烯丙基氧基乙烷等多官能烯丙基衍生物；例如二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物；等。这些交联性单体可以单独使用或可以组合多种来使用。
优选的是交联性单体以基于100重量份的全部自由基单体为10重量份以上的比例包含在外壳中。当交联性单体的含量小于10重量份时，可能不会形成具有充分强度的外壳。当含量大于80重量份时，外壳可能变成多孔的，并且取决于预期的用途，可能不会抑制粘结剂树脂等渗入到内含二氧化硅的颗粒的内部。当试图得到非多孔的外壳时，更优选该含量为20至70重量份，且更优选为30至55重量份。当试图得到多孔的外壳时，优选该含量大于80重量份。
(2)由二氧化硅构成的多孔结构体
多孔结构体具有其中二氧化硅颗粒相互连接的构造。在此，多孔结构是指其中多个二氧化硅颗粒的一部分相互连接，并且在非连接的部分，二氧化硅颗粒之间形成作为大孔的间隙的结构。优选的是，多孔结构体具有在以下各种物理性质的栏中描述的基于空腔的总体积的比例范围的体积。
此外，各个二氧化硅颗粒主要由SiO2组成。二氧化硅颗粒例如可以通过使二氧化硅前驱体凝胶化来得到。二氧化硅前驱体的实例包括在同一分子中具有一个以上硅原子和烷氧基(例如碳数为1至4)的烃氧基硅。具体地，其实例包括四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。另外，实例包括例如为四甲氧基硅烷的部分水解低聚物的硅酸甲酯低聚物(Mitsubishi Chemical Corporation制，商品名：MKC Silicate)、为四乙氧基硅烷的部分水解低聚物的硅酸乙酯低聚物(Tama Chemicals Co.,Ltd.制，商品名：Silicate45(五聚物)，Silicate48(十聚物))和硅氧烷低聚物等低聚物。这些二氧化硅前驱体可以单独使用或可以组合多种来使用。其中，作为单官能二氧化硅前驱体，四乙氧基硅烷是优选的，并且作为为低聚物的二氧化硅前驱体，硅酸乙酯硅氧烷低聚物是优选的。
为了赋予内含二氧化硅的颗粒优异的光扩散性和不透明性，优选多孔结构体存在于外壳的内壁上。
(3)各种物理性质
(a)体积平均粒径
内含二氧化硅的颗粒的体积平均粒径为0.5至100μm。当体积平均粒径小于0.5μm时，难以得到微细的胶囊颗粒。当体积平均粒径大于100μm时，由于胶囊颗粒的塌陷而难以生产内含二氧化硅的颗粒。体积平均粒径可以取0.5μm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm和100μm。取决于预期的用途，体积平均粒径优选为3至80μm，并且更优选为5至50μm。
(b)表观比重
当外壳是非多孔的时，优选内含二氧化硅的颗粒的表观比重为0.3至1.0g/cm3。当表观比重小于0.3g/cm3时，外壳的树脂层薄并且强度可能降低。当表观比重大于1.0g/cm3，可能无法充分地发挥由于内部的二氧化硅构成的多孔结构体而产生的效果。表观比重可以取0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、和1.0g/cm3。表观比重优选为0.3至0.9g/cm3。
(3)外形等
内含二氧化硅的颗粒的外形没有特别的限制，但是优选尽可能接近球形。
外壳的厚度优选为体积平均粒径的5至40％。当该厚度小于5％时，外壳可能不具有充分的强度。当该厚度大于40％时，由于内部二氧化硅结构而引起的效果可能变得不充分。该厚度可以取5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、和40％。该厚度更优选为10至30％。
外壳可以是多孔的。通过是多孔的，与一般的二氧化硅多孔树脂颗粒相比，可以期待颗粒本身的强度的提高，而且可以提供几乎不碎裂的颗粒。另外，也可以改善空隙率。另外，存在的问题是使用大量的致孔剂(pore making agent)(溶剂)使得一般的多孔树脂颗粒成为多孔的，而且为了得到具有高吸油量的细颗粒，需要使用大量的致孔剂，且生产性显着降低等。相反，在本发明的颗粒中，在微胶囊内部由二氧化硅构成的多孔结构中空隙率可超过90％，而不使用大量的致孔剂。多孔性的程度可以通过吸油量来定义。吸油量优选为150至500ml/100g。吸油量可以取150ml/100g、200ml/100g、250ml/100g、300ml/100g、350ml/100g、400ml/100g、450ml/100g和500ml/100g。也可以通过例如孔径和孔体积等其它指标来定义多孔性的程度。
优选由二氧化硅构成的多孔结构体具有为内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒总重量的5至50％的重量。当多孔结构体的重量小于5％时，由二氧化硅形成多孔体可能变得不充分。当该重量大于50％时，外壳的比例相对减少且外壳可能不具有充分的强度。该重量可以取总重量的5％、10％、20％、30％、40％、45％和50％。该重量优选为10至45％。
(内含二氧化硅的颗粒的生产方法)
内含二氧化硅的颗粒的生产方法包括聚合步骤，使在水性介质中已乳化分散的包含二氧化硅前驱体和自由基聚合性单体的混合物中的单体聚合，得到在其内部含有二氧化硅前驱体的微胶囊；以及凝胶化步骤，使微胶囊中的二氧化硅前驱体凝胶化，从而形成二氧化硅颗粒。
(1)聚合步骤
在聚合步骤中，首先，通过乳化将含有二氧化硅前驱体和单体的混合物分散在水性介质中。而且，单体的用量和构成外壳的源自单体的组分的含量基本上一致。
乳化分散没有特别地限制，但在适当地调节例如搅拌速度和搅拌时间等各种条件的同时进行乳化分散，从而得到具有期望粒径的内含二氧化硅的颗粒。
优选单体的聚合在聚合引发剂的存在下进行。聚合引发剂没有特别地限制，其实例包括例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐类；例如氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二甲基双(叔丁基过氧化)己烷、二甲基双(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(叔丁基过氧化)三甲基环己烷、双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、2-乙基己烷过氧酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、对薄荷烷氢过氧化物和过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物类；和例如2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-异丙基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,3-二甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基己腈)、2,2'-偶氮双(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-乙氧基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-正丁氧基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸等偶氮化合物类。这些聚合引发剂可以单独使用或可以组合多种来使用。
优选的是聚合引发剂以基于100重量份的单体为0.05至5重量份包含在混合物中。
水性介质的实例包括水、水与水溶性有机溶剂(例如，如甲醇和乙醇等低级醇)的混合物等。
而且，聚合可以在非反应性有机溶剂的存在下进行。非反应性有机溶剂的实例包括丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、1,4-二噁烷、甲基氯、二氯甲烷、氯仿、和四氯化碳等。这些非反应性有机溶剂可以单独使用或可以组合多种使用。
非反应性溶剂的添加量没有特别地限制，但是基于100重量份的单体，为0至300重量份。当添加量大于300重量份时，微胶囊的形成可能变得不充分。
在本发明中，为了得到具有非多孔外壳的内含二氧化硅的微胶囊，可以以基于100重量份的单体，在10至50重量份的范围内使用非反应性有机溶剂。取决于使用的溶剂的种类，当其量大于50重量份时，变得容易得到具有多孔外壳的内含二氧化硅的微胶囊。
此外，通过在与硅烷烃氧化物相比具有更高水解性的钛、锆或铝的烃氧化物化合物的存在下进行聚合，可以容易地在胶囊中形成二氧化硅多孔结构。当使用这些烃氧化物化合物时，不需要使用非反应性有机溶剂。即，本发明人认为，由于这些化合物具有比例如硅烷烃氧化物等二氧化硅前驱体更高的水解性，因此具有在微胶囊内凝胶化并且抑制胶囊内二氧化硅前驱体的迁移以促进外壳成为多孔的效果。
钛的烃氧化物化合物的实例包括三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三硬脂酰基钛酸异丙酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯、三-十二烷基苯磺酰基钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙酯、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三(正氨基乙基-氨基乙基)钛酸异丙酯、双(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、双(亚磷酸双十三烷基酯)钛酸四辛酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)钛酸二异丙酯、原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯、原钛酸四异丙基四乙酯、原钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯、原钛酸四异丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸硬脂酸酯、钛酸甲苯酯单体、钛酸甲苯酯聚合物、二异丙氧基-双(2,4-戊二酮酸)钛(IV)、二异丙基-双-三乙醇氨基钛酸酯、辛二醇钛酸酯、乳酸钛、乙酰乙酸酯钛酸酯、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二-正丁氧基双(三乙醇铝酸)钛、二羟基双(乳酸)钛、异丙氧基辛二醇酸钛、四正丁氧基钛聚合物、三正丁氧基钛单硬脂酸酯聚合物、钛酸丁酯二聚物、乙酰丙酮钛、聚钛乙酰丙酮钛、辛二醇酸钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛乙酯、三乙醇胺钛、聚羟基硬脂酸钛等。
锆的烃氧化物化合物的实例包括丁酸锆、乙酰丙酮锆、丁酸乙酰丙酮锆、乳酸锆、硬脂酸丁酸锆、四(三乙醇胺)锆酸酯、锆酸四异丙酯等。
铝的烃氧化物化合物的实例包括二异丙酸乙酰烷氧基铝、二异丙酸乙基乙酰乙酸铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、二异丙酸烷基乙酰乙酸铝(烷基碳数为1至20)、双(乙基乙酰乙酸)单乙酰丙酮铝、三(乙酰丙酮)铝等。
这些烃氧化物化合物可以单独使用或可以组合多种来使用。
烃氧化物化合物的添加剂量没有特别地限制，但是基于100重量份的单体为10重量份以下。当添加量大于10重量份时，由于使单体混合物在水性介质中悬浮或乳化时，无法保持液滴充分的分散稳定性，并且无法得到颗粒。
而且，在此，当不加入与非反应性有机溶剂或硅烷烃氧化物相比具有更高水解性的钛、锆或铝的烃氧化物化合物时，在微胶囊内部生成单一或多个球形二氧化硅颗粒并且无法得到作为本发明的目的的在胶囊内部具有由二氧化硅构成的多孔结构的树脂颗粒。
然后，通过将其中的单体进行聚合，乳化分散的混合物变为在其内部包含二氧化硅前驱体的微胶囊。聚合没有特别地限制，但取决于单体以及混合物中含有的聚合引发剂的种类，在适当地调节例如聚合温度和聚合时间等各种条件的同时进行聚合。例如，聚合温度可以为30至80℃，且聚合时间可以为1至20小时。
(2)凝胶化步骤
在凝胶化步骤中，存在于乳化液中的微胶囊中的二氧化硅前驱体通过凝胶化反应成为二氧化硅颗粒，从而得到内含二氧化硅的颗粒。优选凝胶化反应在将乳化液维持在碱性(例如，pH7以上，具体地pH10至14)的同时进行。碱性的维持可通过将例如氨水溶液、氢氧化钠、和氢氧化钾等碱添加到乳化液中来进行。基于二氧化硅前驱体，碱的添加量优选为1至10当量。
凝胶化步骤没有特别地限制，但可在使二氧化硅前驱体凝胶化而成为二氧化硅颗粒的必要条件(用于凝胶化的温度、时间、搅拌速度等)下进行。例如，凝胶化温度可以为30至80℃，且凝胶化时间可以为1至24小时。
凝胶化步骤可在潜在性pH调节剂的共存下进行。通过使潜在性pH调节剂共存，使得可以减少添加到乳化液中的碱的量。例如，当氨用作碱时，在潜在性pH调节剂共存的情况下，即使将氨的量减少到3当量以下(例如，不使用氨；0.01至3当量)，凝胶化也能够有效地进行。减少碱的能力发挥了可以改善生产时的可加工性的效果。潜在性pH调节剂的使用量依据该剂的种类、生产条件等来改变，且例如基于100重量份的二氧化硅前驱体，优选为0.01至10重量份。该使用量更优选为0.1至5重量份。
潜在性pH调节剂包括通过例如能量辐射的照射和加热等外部刺激而产生酸或碱的物质。能量辐射的实例包括红外线、可见光、和紫外线等。
潜在性pH调节剂的具体实例将在以下描述。
(i)通过加热产生酸的潜在性pH调节剂(热酸产生剂)的实例包括芳基重氮盐、锍盐、碘鎓盐、铵盐、鏻盐、氧鎓盐、铁-丙二烯络合物、芳香族硅烷醇-铵络合物、二烯丙基碘鎓盐-二苄氧基铜、咪唑衍生物、苄基锍盐、半缩醛酯、磺酸酯等。
此外，其实例包括双氰胺、环己基对甲苯磺酸酯、二苯基(甲基)锍四氟硼酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(乙酰氧基苯基)苄基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、二-叔丁基苯基碘鎓六氟膦酸盐、三芳基锍六氟膦酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、4-硝基苯重氮四氟硼酸盐、(4-硝基苯基)(苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、溴化三苯基锍、三-对-甲苯基锍六氟磷酸盐、三-对-甲苯基锍三氟甲磺酸盐、(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(丙烷-2-基)环己基4-甲基苯磺酸酯、二[4-正烷基(C10-13)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、和环己基4-甲基苯磺酸酯等。
可选择地，可以使用市售产品。其实例包括由SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的“Sunaid SI-60L、SI-100L、SI-150L”，由Midori Kagaku Co.,Ltd.制造的“TPS”、“DBPI”，由Dow Chemical制造的“UVI-6990”，由Ciba-Geigy制造的“Irgacure 261”等。
(ii)通过加热产生碱的潜在性pH调节剂(热碱产生剂)的实例包括，1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍-2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基二胍正丁基三苯基硼酸盐、(Z)-{[双(二甲基氨基)甲叉基]氨基}-N-环己基(环己基氨基)甲烷亚胺鎓四(3-氟苯基)硼酸盐、苯乙酮O-苯甲酰基肟、环己基氨基甲酸1,2-双(4-甲氧苯基)-2-氧代乙酯、1,4-二氢-2,6-二甲基-4-(2-硝基苯基)-3,5-吡啶二羧酸二甲酯、2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、2-(9-氧代苯芴酮-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、和2-(9-氧代苯芴酮-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯等。
(iii)通过能量辐射的照射产生酸的潜在性pH调节剂(光酸产生剂)的实例包括双(环己基磺酰基)重氮甲烷、2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、二苯基(4-甲氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、4-甲基苯基二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍九氟丁烷磺酸盐、(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(丙烷-2-基)环己基4-甲氧基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、4-硝基苯重氮四氟硼酸盐、(4-硝基苯基)(苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、溴化三苯基锍、三-对甲苯基锍六氟磷酸盐、和三对甲苯基锍三氟甲磺酸盐等。
可选择地，可以使用市售产品。其实例包括由SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的“Sunaid SI-60L、SI-100L，SI-150L”，由Midori Kagaku Co.,Ltd.制造的“BBI-109”、“TPS”、“DBPI”，由Dow Chemical制造的“UVI-6990”，和由Ciba-Geigy制造的“Irgacure 261”等。
(iv)通过能量辐射的照射产生碱的潜在性pH调节剂(光碱产生剂)的实例包括，(Z)-{[双(二甲基氨基)甲叉基]氨基}-N-环己基(环己基氨基)甲烷亚胺鎓四(3-氟苯基)硼酸盐、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基二胍正丁基三苯基硼酸盐、1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)甲叉基]胍2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐、9-蒽基甲基N,N-二乙基氨基甲酸盐、(E)-1-哌啶基-3-(2-羟基苯基)-2-丙烯-1-酮、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸盐、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸盐、苯乙酮-O-苯甲酰肟、1,2-双(4-甲氧基苯基)-2-氧代乙基环己基氨基甲酸盐、1,4-二氢-2,6-二甲基-4-(2-硝基苯基)-3,5-吡啶二羧酸二甲酯、环己基氨基甲酸2-硝基苄基酯、2-(9-氧代苯芴酮-2-基)丙酸、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯2-(9-氧代苯芴酮-2-基)丙酸盐等。
潜在性pH调节剂的添加时间没有特别地限制，只要至少在凝胶化时存在于用外壳分隔的空腔中即可。例如，通过在悬浮聚合时使潜在性pH调节剂溶解在含有二氧化硅前驱体和单体的混合物中，可以使其存在于空腔中。当使用潜在性pH调节剂时，凝胶化温度可以是35至180℃，且凝胶化时间可以是0.1至48小时。
(3)其它步骤
根据需要，可以通过离心分离、水洗和干燥从乳化液中取出凝胶化步骤后的内含二氧化硅的颗粒。
(用途)
内含二氧化硅的颗粒可用于例如化妆材料、涂料组合物、绝热性树脂组合物、光扩散性树脂组合物以及光扩散膜等用途。
(1)化妆材料
优选化妆材料包含1至40重量％的内含二氧化硅的颗粒。
化妆材料的实例包括，例如肥皂、体用香波、洁面霜和面部磨砂膏等清洁用化妆品；化妆水、霜、乳液、面膜类(packs)、扑面粉类、粉底、口红、护唇膏、胭脂、眼/眉化妆品、修指甲化妆品、洗发化妆品、染发剂、美发剂、芳香化妆品、牙膏、沐浴剂、止汗剂、防晒霜产品、晒黑产品；例如身体香粉和婴儿爽身粉等身体用化妆品；剃须膏；例如剃须前乳液、剃须后乳液、身体乳等乳液等。
此外，在不劣化本发明的效果的范围内，可以根据目的共混化妆材料中通常使用的成分。这些成分的实例包括水、低级醇、油脂和蜡类、烃、高级脂肪酸、高级醇、固醇、脂肪酸酯、金属皂、保湿剂、表面活性剂、高分子化合物、着色材料原料、香料、防腐杀菌剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和特殊的共混成分。
油脂肪和蜡类的实例包括，鳄梨油、杏仁油、橄榄油、可可油脂、牛脂、芝麻酱、小麦胚芽油、红花油、牛油树脂、海龟油、山茶油、桃仁油、蓖麻油、葡萄籽油、夏威夷核果油、貂油、蛋黄油、日本蜡、棕榈油、玫瑰果油、硬化油、硅油、深海鱼油、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡、霍霍巴油、褐煤蜡、蜂蜡、和羊毛脂等。
烃的实例包括，液体石蜡、凡士林、石蜡、地蜡、微晶蜡、和角鲨烯等。高级脂肪酸的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、十一碳烯酸、羟基硬脂酸、亚油酸、羊毛脂肪酸和合成脂肪酸。
高级醇的实例包括，月桂醇、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇、硬脂醇、油醇、山萮醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、己基癸醇、辛基癸醇、异硬脂醇、霍霍巴醇、和癸基十四烷醇等。
固醇的实例包括胆固醇、二氢胆固醇、植物胆甾醇等。
脂肪酸酯的实例包括，亚油酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸十六烷基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、油酸癸酯、油酸辛基十二烷基酯、二甲基辛酸十六烷基酯、异辛酸十六烷基酯、棕榈酸癸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、二油酸丙二醇酯、三异硬脂酸甘油酯、三异辛酸甘油酯、乳酸十六烷基酯、乳酸肉豆蔻基酯、苹果酸二异硬脂酯或异硬脂酸胆固醇酯、例如12-羟基硬脂酸胆固醇酯等环状醇脂肪酸酯等。
金属皂的实例包括，月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、棕榈酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、和十一碳烯酸锌等。
保湿剂的实例包括，甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇、dl-吡咯烷酮羧酸钠、乳酸钠、山梨糖醇、透明质酸钠、聚甘油、木糖醇、麦芽糖醇等。
表面活性剂的实例包括，例如高级脂肪酸皂、高级醇硫酸酯、N-酰基谷氨酸盐和磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂；例如胺盐和季铵盐等阳离子性表面活性剂；例如甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型和卵磷脂等两性表面活性剂；以及例如脂肪酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和环氧乙烷缩合物等非离子性表面活性剂。
高分子化合物的实例包括，例如阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、红藻胶(irismoss)、榅荸籽(quince seed)、明胶、虫漆、松香和酪蛋白等天然高分子化合物；例如羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、海藻酸钠、酯树胶、硝化纤维素、羟丙基纤维素和结晶纤维素等半合成高分子化合物；和例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚酰胺树脂、硅油以及例如尼龙颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、硅颗粒、聚氨酯颗粒、聚乙烯颗粒和二氧化硅颗粒等树脂颗粒等的合成的高分子化合物。
着色材料原料的实例包括，例如铁氧化物、群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、锰紫、氧化钛、氧化锌、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、碳酸镁、鱼胶、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(煅烧石膏)、磷酸钙、羟基磷灰石和陶瓷粉末等无机颜料；和例如偶氮系、硝基系、亚硝基系、呫吨系、喹啉系、蒽喹啉系、靛蓝系、三苯基甲烷系、酞菁系、芘系等焦油系色素。
此处，上述高分子化合物和着色材料原料的粉末原料可预先进行表面处理。作为表面处理方法，可使用先前已知的表面处理技术。例如，其实例包括用烃油、酯油、或羊毛脂等的油处理，用二甲基聚硅氧烷、甲基氢化硅氧烷、或甲基苯基聚硅氧烷等的硅酮处理，用含全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚、具有全氟烷基等的聚合物的氟化合物处理，用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂处理，用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯等的钛偶联剂处理，金属皂处理，用酰基谷氨酸等的氨基酸处理，用氢化蛋黄卵磷脂等的卵磷脂处理，胶原蛋白处理，聚乙烯处理，保湿处理，无机化合物处理和机械化学处理。
香料的实例包括，例如薰衣草精油、薄荷油和白柠檬油等天然香料；和例如乙基苯基乙酸酯、香叶醇和对叔丁基环己基乙酸酯等合成香料。防腐杀菌剂的实例包括，对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲烷铵、和苄索氯铵等。
抗氧剂的实例包括，二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、和生育酚等。紫外线吸收剂的实例包括，例如细颗粒氧化钛、细颗粒氧化锌、细颗粒氧化铈、细颗粒铁氧化物和细颗粒氧化锆等无机吸收剂；和例如苯甲酸系、对氨基苯甲酸系、邻氨基苯甲酸系、水杨酸系、肉桂酸系、二苯甲酮系和二苯甲酰基甲烷系吸收剂等有机吸收剂。
特别的共混成分的实例包括，例如雌二醇、雌酮、炔雌醇、可的松、氢化可的松、泼尼松等激素类；例如维生素A、维生素B、维生素C、维生素E等维生素类；例如柠檬酸、琥珀酸、乳酸、氯化铝、硫酸铝/钾、氯羟基尿囊酸铝、对苯酚磺酸锌和硫酸锌等皮肤收敛剂；例如斑蝥酊(cantharis tincture)、辣椒酊、姜酊、獐牙菜提取物、大蒜提取物、桧木醇、卡普氯铵、十五烷酸甘油酯、维生素E、雌激素和光敏剂等毛发生长促进剂；和例如磷酸-L-镁抗坏血酸盐和曲酸等美白剂。
(2)涂料、绝热性和光扩散性组合物
如果需要，这些组合物含有粘结剂树脂、UV固化性树脂、溶剂等。作为粘结剂树脂，可使用能够溶于有机溶剂或水的树脂、或者能够分散在水中的乳液型水性树脂。
粘结剂树脂或UV固化性树脂和内含二氧化硅的颗粒的添加量根据所形成的涂膜的厚度、内含二氧化硅的颗粒的平均粒径和涂布方法而不同。基于粘结剂树脂(当使用乳液型水性树脂时的固体含量)和内含二氧化硅的颗粒的总量，粘结剂树脂的添加量优选为5至50重量％。更优选的含量为10至50重量％，且进一步优选的含量为20至40重量％。
粘结剂树脂的实例包括丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、氯化聚烯烃树脂、非结晶聚烯烃树脂等，UV固化性树脂的实例包括例如多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯树脂；由二异氰酸酯、多元醇和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂等。
作为UV固化性树脂，多官能(甲基)丙烯酸酯树脂是优选的，且1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯树脂是更优选的。1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯树脂的实例包括，具体地，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、和三季戊四醇六丙烯酸酯等，这些可单独使用或者同时使用两种以上。
当使用UV固化性树脂时，通常同时使用光聚合引发剂。光聚合引发剂没有特别地限制。
光聚合引发剂的实例包括，苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、α-羟烷基苯酮类、α-氨烷基苯酮、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类(描述在日本特开第2001-139663号公报等)，2,3-二烷基二酮化合物类、二硫醚化合物类、氟胺化合物类、芳族锍盐类、鎓盐类、硼酸盐、活性卤素化合物、和α-酰基肟酯等。
这些粘结剂树脂或UV固化性树脂可以根据涂料对待涂覆的基材的密合性、和所使用的环境等适当地选择。
溶剂没有特别地限制，但优选使用能够溶解或分散粘结剂树脂或UV固化性树脂的溶剂。例如，在油系涂料的情况下，溶剂的实例包括例如甲苯和二甲苯等烃系溶剂；例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮系溶剂；例如乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯系溶剂；例如二噁烷、乙二醇二乙醚和乙二醇单丁醚等醚系溶剂等。在水系涂料的情况下，可使用水、和醇等。这些溶剂可单独使用或可通过混合两种以上来使用。基于组合物的总量，涂料中溶剂的含量通常为约20至60重量％。
如果需要、组合物可含有已知的涂面调节剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、体质颜料、着色颜料、金属颜料、云母粉颜料、和染料等。
使用组合物形成涂膜的方法没有特别地限制，可使用任何已知的方法。实例包括例如喷涂法、辊涂法和刷涂法等方法，为了将组合物以薄层涂覆在例如膜等基材上，实例包括涂布逆辊涂布法、凹版涂布法、模涂法、刮刀式涂布法(comma coating method)、和喷涂法等。如果需要，组合物可被稀释以调节粘度。稀释剂的实例包括，例如甲苯和二甲苯等烃系溶剂；例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮系溶剂；例如乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯系溶剂；例如二噁烷和乙二醇二乙醚等醚系溶剂；水；和醇系溶剂等。这些稀释剂可单独使用或可通过混合两种以上来使用。
可通过将组合物涂覆在例如基材等的任意的涂布面上以制备涂覆膜，然后干燥该涂覆膜，之后，根据需要，使涂覆膜固化，来形成涂膜。此外，使用涂料组合物的涂膜通过将其涂覆在各种基材上来使用，基材没有特别地限制，但包括金属、木材、玻璃、和塑料等。任选地，涂膜也可通过将其涂覆在例如PET、PC、丙烯酸系树脂等透明基材上来使用。
(3)光扩散膜
光扩散膜是在例如玻璃；聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、PET、或TAC等塑料片；塑料膜；塑料透镜和塑料面板；或例如阴极射线管、荧光显示管和液晶显示板等基材等的基材的表面上形成的源自上述光扩散性组合物的光扩散层。尽管根据用途而不同，涂膜单独形成，或者与保护膜、硬涂膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属细颗粒膜、导电性金属氧化物细颗粒膜、另外任选使用的底涂膜等组合形成在基材上。此外，当组合使用时，光扩散层并不总是必须形成在最外表面上。
实施例
下面将通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限于此。首先将说明实施例中的测量方法。
(体积平均粒径的测量)
内含二氧化硅的颗粒的体积平均粒径用Coulter MultisizerTM 3(由BeckmanCoulter制造的测量装置)测量。使用已根据由Beckman Coulter发布的MultisizerTM 3用户手册校准的孔径来进行测量。
此外，测量时使用的孔径的选择如下适当地进行。当待测颗粒的假定体积平均粒径为1μm以上且10μm以下时，选择尺寸为50μm的孔径，当待测颗粒的假定体积平均粒径大于10μm且30μm以下时，选择尺寸为100μm的孔径，当颗粒的假定体积平均粒径大于30μm且90μm以下时，选择尺寸为280μm的孔径，当颗粒的假定体积平均粒径大于90μm且150μm以下时，选择尺寸为400μm的孔径等。测量后的体积平均粒径与假定的体积平均粒径不同时，将孔径变为具有适当尺寸的孔径并且再次进行测量。
此外，选择尺寸为50μm的孔径时，Current(孔径电流)设定为-800且Gain(增益)设定为4，选择尺寸为100μm的孔径时，Current(孔径电流)设定为-1600且Gain(增益)设定为2，选择尺寸为280μm和400μm的孔径时，Current(孔径电流)设定为-3200且Gain(增益)设定为1。
作为测量样品，使用用触控式混合机(“TOUCH MIXER MT-31”，由YAMATOSCIENTIFIC CO.,LTD制造)和超声波清洗机(“ULTRASONICCLEANER VS-150”，由Velvo-Clear制造)，将0.1g聚合物颗粒分散在10ml的0.1重量％非离子表面活性剂水溶液中以得到分散液的样品。测量期间，预先以气泡不进入烧杯的程度进行缓慢搅拌，在测量100,000个颗粒的时间点结束测量。颗粒的体积平均粒径为基于100,000个颗粒的体积的粒度分布的算术平均值。
(表观比重的测量)
根据JIS Z 8807：2012，颗粒的比重通过以下方法测量。
对于内含二氧化硅的颗粒的比重，首先，将10g颗粒收集在坩埚中，并在100℃下干燥2小时。其次，在干燥器中冷却颗粒，将3至4g干燥的颗粒放入25ml比重瓶中，加入蒸馏水使其悬浮，在超声波浴中进行颗粒的分散和消泡，之后，用25℃恒温槽调节温度。添加蒸馏水至比重瓶的标记线以调节体积，由比重瓶的体积(25ml)和蒸馏水的体积(ml)之差计算颗粒的体积(ml)。从添加的颗粒的重量(g)和计算的体积(ml)，得到密度。
(外壳厚度的测量)
用扫描电子显微镜(SEM)观察所得颗粒的截面，观察粒径接近体积平均粒径的任意30个颗粒，测量外壳的平均厚度。
此外，从通过所得颗粒的XPS(X射线光电子光谱)测量等，在颗粒表面层上几乎无法观察到源自二氧化硅的峰，可以确认外壳的组成是由交联聚合物构成。
(内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量)
称取1.0g待测量颗粒后，将称取的内含二氧化硅的微胶囊颗粒在电炉内在550℃下燃烧30分钟，测量剩余的残渣的重量(g)。之后，将测量的残渣重量(g)除以测量前的颗粒重量(1.0g)，换算为百分率，得到灼烧残渣(重量％)。所得的灼烧残渣(重量％)表示复合颗粒中二氧化硅的含量。
(吸油量测量)
内含二氧化硅颗粒的吸油量是基于JIS K 5101-13-2的测量方法，通过其中使用纯化亚麻籽油代替煮熟的亚麻籽油，并改变终点的判断基准(将终点改变为“测量板立起且样品开始流动”的时间点)的方法来测量。吸油量的测量细节如下。
(A)装置和仪器
测量板：大于300×400×5mm的平滑玻璃板
调色刀(刮刀)：具有由钢或不锈钢制成的刀片的有手柄的刀
化学天平(测量仪器)：能称量至10mg量级的天平
滴定管：在JIS R 3505中定义的体积为10ml的滴定管
(B)试剂
纯化亚麻籽油：使用ISO 150规定的油(此次使用超纯亚麻籽油(由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)
(C)测量方法
(1)取1g内含二氧化硅的颗粒(样品)放置在测量板的中央部分，将纯化亚麻籽油从滴定管中以每次各4至5滴缓慢滴加到颗粒的中央，每次均用调色刀将颗粒和纯化亚麻籽油的全部充分捏合。
(2)重复上述滴加和捏合，当颗粒和纯化亚麻籽油的全部变为硬的油灰块时，对每1滴进行捏合，将通过纯化亚麻籽油最后一滴的滴加，膏状物(颗粒和纯化亚麻籽油的捏合产物)迅速软化且开始流动的点定义为终点。
(3)流动的判定
将通过纯化亚麻籽油最后一滴的滴加，膏状物迅速软化且将测量板竖直立起时膏状物流动的情况，判定为膏状物流动。即使在测量板竖直立起时膏状物也不流动的情况下，再加入1滴纯化亚麻籽油。
(4)读取达到终点时纯化亚麻籽油的消耗量为滴定管内的液量减少量。
(5)进行测量，使得1次的测量时间以在7至15分钟以内结束，测量时间超过15分钟时，进行重新测量，采用在规定时间内终止测量时的数值。
(D)吸油量的计算
通过下式计算每100g内含二氧化硅的颗粒的吸油量。
O＝(V/m)×100
此处，O：吸油量(ml/100g)，m：内含二氧化硅的颗粒的重量(g)，V：消耗的纯化亚麻籽油的体积(ml)。
(实施例1)
将25g作为单官能单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，25g作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，40g作为二氧化硅前驱体的四乙氧基硅烷(TEOS)，10g作为非反应性有机溶剂的环己烷，0.5g作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，商品名V-70)混合、溶解，以制备混合物。将所得混合物混合到300ml已经以1重量％的浓度制备的聚乙烯醇(PVA)(由Nippon SyntheticChemical Industry Co.,Ltd.制造；产品名Gohsenol GH-17)水溶液中。将所得的混合溶液放入1L的烧杯中，使用均质混合器(由PRIMIX公司制造；商品名Homomixer MK-II 2.5型)，在转数4,000rpm下进行乳化和分散处理3分钟。
将所得的乳化液放入500ml玻璃制分液瓶中，在用直径为8cm的涡轮式搅拌叶片以200rpm搅拌的同时，在50℃的温度下进行聚合8小时，得到在其内部含有作为二氧化硅前驱体的TEOS的微胶囊。
之后，在30℃的条件下，将在氨水中的1倍量当量的TEOS放入乳化液中，混合物搅拌24小时，由此，通过微胶囊中TEOS的凝胶化反应的进行来得到内含二氧化硅的颗粒。
通过将其进行离心和上清液的分离，将所得的内含二氧化硅的颗粒从乳化液中取出，重复水洗，进行纯化，之后，在真空烘箱中在60℃下干燥颗粒。
所得的内含二氧化硅的颗粒是非多孔的，表面照片如图1的(a)所示，截面照片如图1的(b)所示。此外，颗粒的体积平均粒径为22.3μm，表观比重为0.65g/cm3。而且，内含二氧化硅的颗粒的外壳厚度为2.3μm，内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量为17.2重量％。
(实施例2)
除了使用甲苯代替环己烷以外，按照与实施例1相同的方式，得到内含二氧化硅的颗粒。
所得的内含二氧化硅的颗粒是非多孔的，表面照片如图2的(a)所示，截面照片如图2的(b)所示。此外，颗粒的体积平均粒径为12.5μm，表观比重为0.68g/cm3。而且，内含二氧化硅的颗粒的外壳厚度为1.2μm，内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量为17.5重量％。
(实施例3)
除了使用35g TEOS，以及使用15g甲苯代替环己烷以外，按照与实施例1相同的方式，得到内含二氧化硅的颗粒。
所得的内含二氧化硅的颗粒是非多孔的，表面照片如图3的(a)所示，截面照片如图3的(b)所示。此外，颗粒的体积平均粒径为20.5μm，表观比重为0.63g/cm3。而且，内含二氧化硅的颗粒的外壳厚度为2.1μm，内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量为15.8重量％。
(实施例4)
除了使用50g硅氧烷低聚物(由Tama Chemicals Co.,Ltd.制造；产品名Silicate45)代替TEOS，不使用环己烷，以及使用1.5g二异丙酸乙酰烷氧基铝(由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Ltd.制造；产品名PLENACT AL-M)作为铝系烃氧化物化合物以外，按照与实施例1相同的方式，得到内含二氧化硅的颗粒。
所得的内含二氧化硅的颗粒是非多孔的，表面照片如图4的(a)所示，截面照片如图4的(b)所示。此外，颗粒的体积平均粒径为53.5μm，表观比重为0.73g/cm3。而且，内含二氧化硅的颗粒的外壳厚度为4.8μm，内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量为28.2重量％。
(实施例5)
除了使用90g TEOS，以及使用甲苯代替环己烷以外，按照与实施例1相同的方式，得到内含二氧化硅的颗粒。
所得的内含二氧化硅的颗粒是非多孔的。此外，颗粒的体积平均粒径为14.2μm，表观比重为0.58g/cm3。而且，内含二氧化硅的颗粒的外壳厚度为0.8μm，内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量为30.3重量％。
(实施例6)
除了使用20g TEOS，以及使用5g甲苯代替环己烷以外，按照与实施例1相同的方式，得到内含二氧化硅的颗粒。
所得的内含二氧化硅的颗粒是非多孔的。此外，颗粒的体积平均粒径为13.5μm，表观比重为0.835g/cm3。而且，内含二氧化硅的颗粒的外壳厚度为1.8μm，内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量为8.9重量％。
(实施例7)
除了使用35g MMA和15g EGDMA，以及使用甲苯代替环己烷以外，按照与实施例1相同的方式，得到内含二氧化硅的颗粒。
所得的内含二氧化硅的颗粒是非多孔的。此外，颗粒的体积平均粒径为10.8μm，表观比重为0.67g/cm3。而且，内含二氧化硅的颗粒的外壳厚度为1.1μm，内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量为17.9重量％。
(实施例8)
除了使用15g TEOS，以及使用35g甲苯代替环己烷以外，按照与实施例1相同的方式，得到内含二氧化硅的颗粒。
所得的内含二氧化硅的颗粒是多孔的，表面照片如图5的(a)所示，截面照片如图5的(b)所示。此外，颗粒的体积平均粒径为11.8μm。而且，内含二氧化硅的颗粒的外壳厚度为1.1μm，内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量为10.8重量％，吸油量为220ml/100g。
(实施例9)
除了使用25g TEOS，以及使用25g甲苯代替环己烷以外，按照与实施例1相同的方式，得到内含二氧化硅的颗粒。
所得的内含二氧化硅的颗粒是多孔的，表面照片如图6的(a)所示，截面照片如图6的(b)所示。此外，颗粒的体积平均粒径为15.7μm。而且，内含二氧化硅的颗粒的外壳厚度为1.6μm，内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量为11.0重量％，吸油量为350ml/100g。
(实施例10)
除了使用35g TEOS，以及使用15g乙酸乙酯代替环己烷以外，按照与实施例1相同的方式，得到内含二氧化硅的颗粒。
所得的内含二氧化硅的颗粒是多孔的。此外，颗粒的体积平均粒径为14.8μm。而且，内含二氧化硅的颗粒的外壳厚度为1.5μm，内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量为15.8重量％，吸油量为380ml/100g。
(实施例11)
除了使用25g TEOS，以及使用25g乙酸乙酯代替环己烷以外，按照与实施例1相同的方式，得到内含二氧化硅的颗粒。
所得的内含二氧化硅的颗粒是多孔的。此外，颗粒的体积平均粒径为11μm。而且，内含二氧化硅的颗粒的外壳厚度为1μm，内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量为11.2重量％，吸油量为340ml/100g。
(紫外光、可见光和近红外光的反射性质的评价)
通过以下的过程评价内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒对紫外光、可见光和近红外光的反射率。
使用由Shimadzu Corporation制造的紫外光、可见光和近红外分光光度计(SolidSpec 3700)作为测量反射率的装置，使用60mm的积分球，将颗粒填充到粉末样品用保持器中，由此得到样品。测量所得样品的紫外光至近红外光(波长200至2,100nm)反射性质为反射率(％R)。积分球内表面用硫酸钡涂覆，测量基于BaSO4白板的反射率为100％的颗粒的反射率。
此外，对实施例2的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒、市售的多孔树脂颗粒(由SEKISUI PLASTICS CO.,LTD.制造，产品名TECHPOLYMER MBP-8)和真球状树脂颗粒(由SEKISUI PLASTICS CO.,LTD.制造；产品名TECHPOLYMER MBX-8)进行上述测量。所得结果如图7所示。
从图7，可以看出实施例2的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒在从紫外光到近红外光的几乎所有波长处都具有高的反射率。
(绝热性评价例)
向10g市售的水性涂料(由WASHIN PAINT CO.,LTD.制造；产品名AqueousUrethane Varnish；室内木制部件型；透明清澈)中各自添加2.5g实施例2和3的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒，和作为比较对象的市售树脂颗粒(由SEKISUI PLASTICS CO.,LTD.制造；产品名TECHPOLYMER MBX-8，MBP-8)，将混合物充分搅拌以分散树脂颗粒，从而生产评价用涂料。
用设定为湿润厚度500μm的涂布机将评价用涂料涂覆在厚度2mm的PET板上，之后，将涂覆板在设定为50℃的烘箱中充分干燥以制备评价绝热性用样品板。
在23℃的环境温度下，使样品附着表面朝上，将样品板放置在台架上，将红外灯(微反射型反射灯泡30W，由Toshiba Lighting&Technology Corporation制造)放置在距离下端3cm的位置处，之后，使容量为150cc的容器覆盖在样品板上。将温度计放置在容器中样品板上方5cm的位置处，照射来自红外灯的光5分钟，并测量温度。结果显示在表1中。
[表1]
从上述表1，可以确认实施例2和3的内含二氧化硅的颗粒，温度上升受到抑制，颗粒具有绝热性能。
(实施例12)
将25g MMA，25g EGDMA，40g TEOS，10g甲苯，0.5g 2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)和1g(基于100重量份的TEOS为2.5重量份)作为热酸产生剂的(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(丙烷-2-基)环己基4-甲基苯磺酸酯(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造；产品名WPAG-699)混合并溶解以制备混合物。
将所得混合物混合到300ml已经调节为1重量％的浓度的聚乙烯醇(PVA)(由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造；产品名Gohsenol GH-17)水溶液中。将所得的混合溶液放入1L的烧杯中，使用均质混合器(由PRIMIX公司制造；商品名Homomixer MK-II 2.5型)，在转数4,000rpm下进行乳化和分散处理3分钟。
将所得的乳化液放入500ml带有搅拌叶片的压力容器中，在用搅拌叶片以200rpm搅拌的同时，在50℃的温度下进行聚合8小时，得到在其内部包含作为二氧化硅前驱体的TEOS的微胶囊。
之后，通过在110℃下搅拌乳化液2小时，通过在微胶囊中进行TEOS的凝胶化反应来得到内含二氧化硅的颗粒。
通过将其进行离心和上清液的分离，将所得的内含二氧化硅的颗粒从乳化液中取出，重复水洗，进行纯化，之后，在真空烘箱中在60℃下干燥颗粒。
所得的内含二氧化硅的颗粒是非多孔的，表面照片如图8的(a)所示，截面照片如图8的(b)所示。此外，颗粒的体积平均粒径为11.7μm，表观比重为0.6g/cm3。而且，内含二氧化硅的颗粒的外壳厚度为1.1μm，内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量为16.1重量％。
当如上所述评价绝热性能时，从灯照射5分钟后容器内温度为45.4℃，温度上升得到抑制。
(实施例13)
除了使用35g TEOS，甲苯的量为15g以及(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(丙烷-2-基)环己基4-甲基苯磺酸酯的量0.875g以外，按照与实施例12相同的方式，得到内含二氧化硅的颗粒。
所得的内含二氧化硅的颗粒是非多孔的，表面照片如图9的(a)所示，截面照片如图9的(b)所示。此外，颗粒的体积平均粒径为19.6μm，表观比重为0.59g/cm3。而且，内含二氧化硅的颗粒的外壳厚度为1.9μm，内含二氧化硅的颗粒中的二氧化硅的重量为14.9重量％。
当如上所述评价绝热性能时，从灯照射5分钟后容器内温度为45.2℃，温度上升得到抑制。
(涂料组合物生产例1)
将2重量份实施例1得到的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒和20重量份市售的丙烯酸系水性光泽涂料(由Kanpe Hapio Co.,Ltd.制造，产品名Super Hit)混合3分钟，并使用搅拌脱泡设备脱泡1分钟，由此得到涂料组合物。
使用安装有间隙为75μm的刮刀的涂覆装置将所得的涂料组合物涂覆在ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)板上，之后，干燥以得到涂膜。
(光扩散性树脂组合物和光扩散膜生产例1)
将7.5重量份实施例1得到的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒，30重量份丙烯酸系树脂(由DIC CORPORATION制造，产品名ACRYDIC A811)，10重量份交联剂(由DICCORPORATION制造，产品名VM-D)和50重量份作为溶剂的乙酸丁酯混合3分钟，并使用搅拌脱泡设备脱泡1分钟，得到光扩散性树脂组合物。
使用安装有间隙为50μm的刮刀的涂覆装置将所得的光扩散性树脂组合物涂覆在厚度为125μm的PET膜上，在70℃下干燥10分钟，由此得到光扩散膜。
(化妆材料的配方例)
(共混例1)
粉底霜的生产
·共混量
·生产方法
用亨舍尔混合机混合内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒、红色铁氧化物、黄色铁氧化物、黑色氧化铁物、氧化钛、云母和滑石，将通过混合和溶解液体石蜡、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、凡士林和防腐剂得到的混合物加入其中，并将材料均匀混合。向其中加入香料，混合各材料，研磨并通过筛子。将其压缩成形到金属盘中以得到粉底霜。
(共混例2)
化妆乳液的生产
·调配量
·生产方法
首先，将硬脂酸、十六烷醇、凡士林、液体石蜡和聚乙烯单油酸酯加热并溶解，向其中加入内含二氧化硅的颗粒，混合各材料，并将混合物在70℃下保温(油相)。此外，将聚乙二醇和三乙醇胺加入纯化水中，材料加热并溶解，并将溶液在70℃下保温(水相)。将油相加入到水相中，进行预乳化，之后，用均相混合机进行均匀乳化，乳化后，搅拌的同时将乳液冷却至30℃，由此得到化妆乳液。

Claims (14)

1.一种内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒，其包括：
由交联聚合物构成的外壳；和
用所述外壳分隔的空腔，
其中所述内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒在所述空腔内部包括二氧化硅颗粒相互连接的多孔结构体，并且具有0.5至100μm的体积平均粒径。
2.根据权利要求1所述的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒，其中所述多孔结构体具有为所述内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的总重量的5至50％的重量，且赋予所述空腔以中空结构。
3.根据权利要求1所述的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒，其中所述外壳是多孔的。
4.根据权利要求1所述的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒，其中所述外壳是多孔的，且所述内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒具有150至500ml/100g的吸油量。
5.根据权利要求1所述的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒，其中所述外壳是非多孔的，且所述内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒具有0.3至1.0g/cm3的表观比重。
6.一种如权利要求1所述的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的生产方法，该方法包括以下步骤：
使含有100重量份的自由基聚合性单官能单体、20至80重量份的交联性单体和60至200重量份的作为二氧化硅前驱体的烃氧基硅的混合物，在自由基聚合引发剂的存在下，在水系介质中悬浮聚合，以形成由交联聚合物构成的外壳和用所述外壳分隔的空腔；并且
在所述外壳的形成之后或在所述外壳的形成的同时，使烃氧基硅凝胶化，以在所述空腔内部形成二氧化硅颗粒相互连接的多孔结构体。
7.根据权利要求6所述的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的生产方法，其中所述烃氧基硅是包括单体和低聚物的混合物。
8.根据权利要求6所述的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的生产方法，其中所述悬浮聚合在不存在非反应性有机溶剂下，并且在存在钛、锆或铝的烃氧化物化合物下进行。
9.根据权利要求6所述的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒的生产方法，其中所述凝胶化用由所述外壳分隔的所述空腔中的酸或碱的催化剂进行，所述酸或碱通过对潜在性pH调节剂的能量辐射或热的外部刺激而产生，并且所述潜在性pH调节剂通过在所述悬浮聚合期间的混合物中溶解所述潜在性pH调节剂而存在于所述空腔中。
10.一种化妆材料，其包括如权利要求1所述的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒。
11.一种涂料组合物，其包括如权利要求1所述的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒。
12.一种绝热性树脂组合物，其包括如权利要求1所述的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒。
13.一种光扩散性树脂组合物，其包括如权利要求1所述的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒。
14.一种光扩散膜，其包括如权利要求1所述的内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒。
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