CN103764687B - 异形树脂粒子及其制造方法与其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可提升光扩散特性及反射特性等特性的异形树脂粒子及其制造方法。所述异形树脂粒子,在自投影面积成为最大的方向观察时外形为圆形,在自投影面积成为最小的方向观察时外形为非圆形的非圆球形状,该异形树脂粒子包括彼此不同的第1树脂成分(1)及第2树脂成分(2),且第2树脂成分(2)偏向存在于异形树脂粒子的表面附近。所述异形树脂粒子的制造方法为使包含树脂的粒子吸收水性乳化液中的聚合性乙烯类单体而进行聚合的方法,或者为通过使树脂溶解于聚合性乙烯类单体中所获得的溶液在水性介质中进行聚合的方法,上述树脂包含源自含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的部位、且具有15万~100万的范围内的重量平均分子量,聚合性乙烯类单体含有5wt%~50wt%的交联性单体。

Description

异形树脂粒子及其制造方法与其用途
技术领域
本发明涉及一种异形树脂粒子及其制造方法与其用途(乳化剂、外用剂、乳液、涂覆剂、光扩散构件及光学构件)。更详细而言,本发明涉及一种含有彼此不同的两种树脂成分、且所述树脂成分的一种偏向存在于异形树脂粒子的表面附近的异形树脂粒子及其制造方法与其用途。
背景技术
到目前为止,我们已知有包含彼此不同的多种树脂成分的异形树脂粒子。
例如,在专利文献1中记载有在将使甲基丙烯酸酯聚合所获得的聚合物化合物、甲基丙烯酸酯及自由基聚合引发剂混合而获得混合物,并使该混合物于溶解有分散稳定剂的水溶液中进行悬浮聚合的方法中,利用相分离机构,获得呈现如高尔夫球般的形状的凹凸状的丙烯酸树脂粒子(实例8及实例9),或获得存在许多1微米以下的凹坑的凹凸状且部分为多孔质的丙烯酸树脂粒子(实例10)。
另外,在专利文献2中记载有使苯乙烯类弹性体溶解于疏水性的聚合性乙烯基单体及交联性单体的混合物中,然后在水性介质中进行悬浮聚合,由此获得表面具有规则的皱褶状构造的球状聚合物微粒子。
(现有技术文献)
(专利文献)
(专利文献1)日本专利特开平10-60011号公报
(专利文献2)日本专利特开平11-140139号公报
发明内容
(发明要解决的问题)
但是,专利文献1及专利文献2中所记载的异形树脂粒子的形状限于如高尔夫球般的形状的凸凹形状、表面部分为多孔质的形状、或表面具有规则的皱褶状构造的球状,由任何方向所看到的外形均为相同的大致球形状,并非具有形状异向性的异形状(非圆球状)。另外,在专利文献1及专利文献2中未揭示构成异形树脂粒子的多种树脂成分是否存在于异形树脂粒子中的哪个位置,但因异形树脂粒子的形状为等向,所以推测构成异形树脂粒子的多种树脂成分的存在位置也为等向。因此,在专利文献1及专利文献2中所记载的异形树脂粒子中,由异形树脂粒子表面及不同的树脂成分间的界面所产生的光扩散效果及反射效果等效果不具有异向性。因此,无法期待光扩散特性等特性因由异形树脂粒子表面及不同的树脂成分间的界面所产生的效果的异向性而提升。
本发明鉴于上述课题而完成的发明,其目的在于提供一种可提升光扩散特性及反射特性等特性的异形树脂粒子及其制造方法与其用途(乳化剂、外用剂、乳液、涂覆剂、光扩散构件及光学构件)。
(用于解决问题的方案)
为了解决上述课题,本发明的异形树脂粒子是自投影面积成为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,自投影面积成为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形的具有非圆球形状的异形树脂粒子,其特征在于:包括第1树脂成分及与上述第1树脂成分不同的第2树脂成分,且上述第2树脂成分偏向存在于上述异形树脂粒子的表面附近。
上述构成的异形树脂粒子因自投影面积成为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,自投影面积成为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形,所以具有形状异向性。因此,异形树脂粒子表面的光扩散效果或反射效果等效果具有异向性。其结果,上述构成的异形树脂粒子可发挥优异的光扩散特性及反射特性等特性。
进而,根据上述构成,因与第1树脂成分不同的第2树脂成分偏向存在于异形树脂粒子的表面附近,所以彼此不同的两种树脂成分(第1树脂成分及第2树脂成分)的部分局部地存在于一个异形树脂粒子中。通过彼此不同的两种树脂成分的部分局部地存在于一个异形树脂粒子中,例如可获得由所述部分的界面所产生的光扩散(散射)效果及反射效果等效果。因此,上述构成的异形树脂粒子与先前的包含单一的树脂成分的树脂粒子相比,光扩散特性及反射特性等特性更优异。
此外,在上述构成的异形树脂粒子中,第2树脂成分偏向存在于异形树脂粒子的表面附近,第2树脂成分的存在位置具有异向性,因此上述界面的光扩散效果及反射效果等效果具有异向性。其结果,上述构成的异形树脂粒子可发挥更优异的光扩散特性及反射特性等特性。
再者,在本说明书中,所谓“第2树脂成分偏向存在于异形树脂粒子的表面附近”,是指当以穿过异形树脂粒子的重心的剖面(例如,与投影面积成为最大的方向垂直的剖面)将异形树脂粒子切断成2个断片时,一个断片中的第2树脂成分的存在量比另一个断片中的第2树脂成分的存在量多。
在本发明的异形树脂粒子中,优选为上述非圆球形状为球的一部分缺失的形状,且上述异形树脂粒子中的缺失部分的表面的至少一部分由第2树脂成分形成,上述异形树脂粒子中的剩余的表面由第1树脂成分形成。
根据上述构成,因表面的一部分由第1树脂成分形成,剩余的表面由第2树脂成分形成,所以可具备具有不同的特性的多个表面,例如具有亲水性的表面与具有疏水性的表面。可认为具备具有不同的特性的多个表面的树脂粒子可利用所述表面的性质,而应用于诊断药用粒子、医疗用基材、生物兼容性材料、齿科用材料、化妆用基材、防污染涂料、防雾材、抗静电剂、导电性粘着剂、导电性密封材、磁性粒子、记录媒体、层析法用填充材等。
另外,根据上述构成,第2树脂成分形成上述异形树脂粒子中的缺失部分的表面的至少一部分,因此当上述异形树脂粒子中的缺失部分变成缺口部(凹部)时,可使与第2树脂成分的亲和性高的特定的成分选择性地吸附及保持在缺口部。
在本发明的异形树脂粒子中,优选为上述非圆球形状为半球形状、双凸透镜形状、蕈状或剖面马蹄形状。
根据上述构成,由于是异形度高的形状,因此可进一步提升光扩散特性及反射特性等特性。
进而,具有剖面马蹄形状的异形树脂粒子可实现第2树脂成分的部分局部存在于缺口部的构成。在该构成中,可使与第2树脂成分的亲和性高的特定的成分选择性地吸附及保持于缺口部。
另外,在本发明的异形树脂粒子中,优选为上述第1树脂成分为亲水性树脂,上述第2树脂成分为疏水性树脂。
上述构成的异形树脂粒子因亲水性树脂及疏水性树脂的部分局部地存在于一个异形树脂粒子中,所以可变成表面的一部分由亲水性树脂形成,剩余的表面由疏水性树脂成分形成的构成。因此,上述构成的异形树脂粒子可具有亲水性表面及疏水性表面,所以适合应用于上述各种用途。
根据上述构成,例如在如半球形状、双凸透镜形状、蕈状等的具有朝向外侧的2个面的异形树脂粒子中,可实现一个面整体或主要由疏水性树脂形成,另一个面整体或主要由亲水性树脂形成的构成。在该构成中,可使一个面变成疏水性,使另一个面变成亲水性。由此,当基材上排列异形树脂粒子时,可利用两面的特性的不同而容易地排列。
另外,根据上述构成,通过一部分的面由疏水性树脂形成,剩余的面由亲水性树脂形成,可变成一部分的面为疏水性,剩余的面为亲水性的构成。因此,若对如水与油的界面等亲水性不同的(疏水性不同的)液体彼此的界面供给上述构成的异形树脂粒子,则异形树脂粒子的一侧于亲水性更高的液体侧配向,异形树脂粒子的相反一侧于疏水性高的液体侧配向,而形成配向膜。该配向膜减弱界面张力,因此上述构成的异形树脂粒子也发挥如表面活性剂般的作用。
为了解决上述课题,本发明的异形树脂粒子的制造方法通过使包含树脂的粒子吸收水性乳化液中的聚合性乙烯类单体,并使所吸收的聚合性乙烯类单体进行聚合来获得异形树脂粒子,或者通过使树脂溶解于聚合性乙烯类单体中,并使所获得的溶液于水性介质中进行聚合来获得异形树脂粒子,其特征在于:上述树脂为包含源自酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的部位、且具有15万~100万的范围内的重量平均分子量(通过凝胶渗透层析法所测定的值)的树脂,上述聚合性乙烯类单体含有相对于上述聚合性乙烯类单体的总量为5wt%(重量百分比)~50wt%的交联性单体。
根据上述方法,上述树脂包含源自酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的部位,因此具有强疏水性,在聚合性乙烯类单体进行聚合的过程中,容易自聚合性乙烯类单体的聚合物中进行相分离而偏向存在于异形树脂粒子的表面附近。
另外,根据上述方法,上述树脂具有15万以上的重量平均分子量,因此在聚合性乙烯类单体的聚合时,容易自聚合性乙烯类单体的聚合物中进行相分离而偏向存在于异形树脂粒子的表面附近。另外,根据上述方法,上述树脂具有100万以下的重量平均分子量,因此充分吸收聚合性乙烯类单体、或充分溶解于聚合性乙烯类单体中。
另外,根据上述方法,聚合性乙烯类单体含有相对于上述聚合性乙烯类单体的总量为5wt%~50wt%的交联性单体,因此在聚合性乙烯类单体进行聚合的过程中,容易自聚合性乙烯类单体的聚合物中进行相分离而偏向存在于异形树脂粒子的表面附近。
如上所述,根据上述方法,在聚合性乙烯类单体进行聚合的过程中,聚合性乙烯类单体容易自树脂中进行相分离而偏向存在于异形树脂粒子的表面附近,且聚合性乙烯类单体被包含树脂的粒子充分地吸收、或充分地溶解树脂。通过所述相乘效应,可制造本发明的异形树脂粒子,该异形树脂粒子是自投影面积成为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,自投影面积成为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形的非圆球形状的异形树脂粒子,其包括第1树脂成分及与上述第1树脂成分不同的第2树脂成分,且上述第2树脂成分偏向存在于上述异形树脂粒子的表面附近。
再者,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸,”(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;另外,在本说明书中,所谓“源自酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的部位”,是指通过酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯进行聚合而获得的重复结构单元的1个或多个。
本发明的乳化剂的特征在于包括本发明的异形树脂粒子。当构成上述异形树脂粒子的第1树脂成分及第2树脂成分的一种为疏水性树脂,另一种为亲水性树脂时,上述异形树脂粒子可作为乳化剂发挥功能。
本发明的外用剂的特征在于包括本发明的异形树脂粒子。
当构成上述异形树脂粒子的第1树脂成分及第2树脂成分的一种为疏水性树脂,另一种为亲水性树脂时,上述异形树脂粒子作为乳化剂发挥功能。因此,当本发明的外用剂为含有水相成分及油相成分的乳液时,可不使用表面活性剂,而实现乳化稳定性优异的乳液状态的外用剂。
本发明的乳液的特征在于包括本发明的异形树脂粒子。
由于当构成上述异形树脂粒子的第1树脂成分及第2树脂成分的一种为疏水性树脂,另一种为亲水性树脂时,上述异形树脂粒子作为乳化剂发挥功能,因此本发明的乳液即便不使用表面活性剂,乳化稳定性也优异。
本发明的涂覆剂的特征在于包括本发明的异形树脂粒子。
本发明的涂覆剂因包括光扩散特性优异的本发明的异形树脂粒子,所以光扩散特性优异,当用作顶涂涂料时,可对涂膜赋予优异的消旋光性。
本发明的光扩散构件的特征在于包括本发明的异形树脂粒子。
上述光扩散构件因包括光扩散特性优异的本发明的异形树脂粒子,所以光扩散特性优异。
本发明的光学构件包括基材及多个本发明的异形树脂粒子,其特征在于:上述多个异形树脂粒子为半球形状,且上述多个异形树脂粒子是以所述粒子的平面部与上述基材相向的方式排列于上述基材上。
根据上述构成,上述多个异形树脂粒子以所述粒子的平面部与上述基材相向的方式排列在上述基材上,因此取得如下的效果:以使于异形树脂粒子表面得到扩散的扩散光的前进方向接近与上述基材表面垂直的方向(正面方向)的方式进行控制的效果,即,使扩散光朝正面方向聚光的效果。因此,当将上述构成的光学构件组装入光学设备(例如液晶显示装置)中时,可提升光学设备的正面亮度(与光学设备表面垂直的方向的亮度)。另外,上述构成的光学构件因包括光扩散特性优异的本发明的异形树脂粒子,所以光扩散性优异。
(发明的效果)
如上所述,根据本发明,可提供一种可提升光扩散性及反射特性等特性的异形树脂粒子及其制造方法与其用途(乳化剂,外用剂,乳液,涂覆剂,光扩散构件,及光学构件)。
附图说明
图1是表示本发明的一例的剖面马蹄形状的异形树脂粒子的图,(a)为自投影面积成为最大的方向观察异形树脂粒子时的投影图,(b)为自投影面积成为最小的方向观察异形树脂粒子时的投影图,(c)为以与投影面积成为最小的方向垂直的剖面切断异形树脂粒子时的剖面图。
图2是表示本发明的一例的蕈状的异形树脂粒子的图,(a)为自投影面积成为最大的方向观察异形树脂粒子时的投影图,(b)为自投影面积成为最小的方向观察异形树脂粒子时的投影图,(c)为以与投影面积成为最小的方向垂直的剖面切断异形树脂粒子时的剖面图。
图3是表示本发明的一例的半球形状的异形树脂粒子的图,(a)为自投影面积成为最大的方向观察异形树脂粒子时的投影图,(b)为自投影面积成为最小的方向观察异形树脂粒子时的投影图,(c)为以与投影面积成为最小的方向垂直的剖面切断异形树脂粒子时的剖面图。
图4是表示本发明的一例的双凸透镜形状的异形树脂粒子的图,(a)为自投影面积成为最大的方向观察异形树脂粒子时的投影图,(b)为自投影面积成为最小的方向观察异形树脂粒子时的投影图,(c)为以与投影面积成为最大的方向垂直的剖面切断异形树脂粒子时的剖面图。
图5是通过利用扫描式电子显微镜(ScanningElectronMicroscope,SEM)拍摄本发明的实例1中所获得的异形树脂粒子的表面所获得的SEM照片。
图6是通过利用穿透式电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope,TEM)拍摄本发明的实例1中所获得的异形树脂粒子的剖面所获得的TEM照片。
图7是通过利用SEM拍摄本发明的实例2中所获得的异形树脂粒子的表面所获得的SEM照片。
图8是通过利用TEM拍摄本发明的实例2中所获得的异形树脂粒子的剖面所获得的TEM照片。
图9是通过利用SEM拍摄本发明的实例3中所获得的异形树脂粒子的表面所获得的SEM照片。
图10是通过利用TEM拍摄本发明的实例3中所获得的异形树脂粒子的剖面所获得的TEM照片。
图11是通过利用SEM拍摄本发明的实例4中所获得的异形树脂粒子的表面所获得的SEM照片。
图12是通过利用TEM拍摄本发明的实例4中所获得的异形树脂粒子的剖面所获得的TEM照片。
图13是通过利用SEM拍摄本发明的实例5中所获得的异形树脂粒子的表面所获得的SEM照片。
图14是通过利用TEM拍摄本发明的实例5中所获得的异形树脂粒子的剖面所获得的TEM照片。
图15是通过利用SEM拍摄本发明的实例6中所获得的异形树脂粒子的表面所获得的SEM照片。
图16是通过利用TEM拍摄本发明的实例6中所获得的异形树脂粒子的剖面所获得的TEM照片。
图17是通过利用SEM拍摄本发明的实例7中所获得的异形树脂粒子的表面所获得的SEM照片。
图18是通过利用TEM拍摄本发明的实例7中所获得的异形树脂粒子的剖面所获得的TEM照片。
图19是通过利用光学显微镜拍摄本发明的实例8中所获得的乳化型粉底所获得的照片。
图20是通过利用SEM拍摄本发明的实例9中所获得的光扩散膜所获得的SEM照片。
具体实施方式
(异形树脂粒子)
本发明的异形树脂粒子是自投影面积成为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,自投影面积成为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形的具有非圆球形状的异形树脂粒子,其包括第1树脂成分、及作为与上述第1树脂成分不同种类的树脂的第2树脂成分,且上述第2树脂成分偏向存在于上述异形树脂粒子的表面附近。
优选为上述非圆球形状为球的一部分缺失的形状,上述异形树脂粒子中的缺失部分的表面的至少一部分(更优选为缺失部分的表面的超过一半的部分)由第2树脂成分形成,上述异形树脂粒子中的剩余的表面由第1树脂成分形成。作为上述球的一部分缺失的非圆球形状,可列举:半球形状、双凸透镜形状(围棋子状)、蕈状、剖面马蹄形状(剖面凹状)等。
上述第2树脂成分优选为一体化地偏向存在于上述异形树脂粒子的表面之中,经异形化的表面(并非球面状的表面)的附近。
(剖面马蹄形状的异形树脂粒子)
本发明的一例的剖面马蹄形状的异形树脂粒子如图1的(a)、图1的(b)所示,自投影面积成为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,自投影面积成为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为马蹄形状(包含对应于后述的缺口部3的投影图的凹部、及扇形的形状)。上述异形树脂粒子如图1的(c)所示,包含彼此不同的第1树脂成分1及第2树脂成分2,且第2树脂成分2偏向存在于上述异形树脂粒子的表面附近。
如图1的(b)、图1的(c)所示,上述异形树脂粒子为球的一部分缺失的形状,具有于直径方向上连通的1个缺口部3。上述异形树脂粒子如图1的(c)所示,缺口部3(缺失部分)的表面的超过一半的部分由第2树脂成分2形成,异形树脂粒子中的剩余的表面由第1树脂成分1形成。第2树脂成分2一体化地偏向存在于缺口部3的表面(经异形化的表面)的附近。
上述异形树脂粒子可使与第2树脂成分2的亲和性高的特定的成分选择性地吸附及保持在缺口部3的表面。
缺口部3的深度(对应于缺口部3的投影图的凹部的深度)B优选为异形树脂粒子的粒径(长径)A的0.1倍~0.9倍的范围内,更优选为粒径A的0.2倍~0.5倍的范围内,进而更优选为粒径A的0.3倍~0.45倍的范围内。当缺口部3的深度B小于粒径A的0.1倍时,形状异向性变小,因此仅能略微获得由形状异向性所产生的光扩散特性及反射特性等特性的提升效果。另一方面,当缺口部3的深度B大于粒径A的0.9倍时,制造变得困难。
缺口部3的开口部的宽度C优选为粒径A的0.1倍~0.95倍的范围内,更优选为粒径A的0.4倍~0.7倍的范围内,进而更优选为粒径A的0.45倍~0.55倍的范围内。当缺口部3的开口部的宽度C小于粒径A的0.1倍时,异形树脂粒子的形状接近圆球形状,形状异向性变小,因此仅能略微获得由形状异向性所产生的光扩散特性及反射特性等特性的提升效果。另一方面,当缺口部3的开口部的宽度C大于粒径A的0.95倍时,异形树脂粒子的形状接近半球形状,因此仅能略微获得由缺口部3所产生的效果,即可选择性地吸附及保持特定的成分的效果。
另外,缺口部3的深度B为粒径A的0.1倍~0.9倍的范围内、且开口部的宽度C为粒径A的0.1倍~0.95倍的范围内的剖面马蹄形状的异形树脂粒子可通过后述的本发明的制造方法而容易地获得。
(蕈状的异形树脂粒子)
本发明的一例的蕈状的异形树脂粒子如图2的(a)、图2的(b)所示,自投影面积成为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,自投影面积成为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形。上述异形树脂粒子如图2的(c)所示,包含彼此不同的第1树脂成分4及第2树脂成分5,且第2树脂成分5偏向存在于上述异形树脂粒子的表面附近。
如图2的(b)、图2的(c)所示,上述异形树脂粒子为球的一部分缺失的形状,包含半球形状的伞部6、及半球的一部分缺失的形状的轴部7。上述异形树脂粒子如图2的(c)所示,轴部7(缺失部分)的表面的超过一半的部分由第2树脂成分5形成,异形树脂粒子中的剩余的表面由第1树脂成分4形成。第2树脂成分5一体化地偏向存在于轴部7的表面(经异形化的表面)的附近。
轴部7的前端(底)的宽度D1优选为异形树脂粒子的粒径A(长径)的0.1倍~0.8倍的范围内,更优选为粒径A的0.15倍~0.6倍的范围内,进而更优选为粒径A的0.25倍~0.45倍的范围内。当轴部7的前端的宽度D1小于粒径A的0.1倍时,异形树脂粒子的形状接近半球形状,因此仅能略微获得蕈状所特有的效果。另一方面,当轴部7的前端的宽度D1大于粒径A的0.8倍时,异形树脂粒子的形状接近圆球形状,形状异向性变小,因此仅能略微获得由形状异向性所产生的光扩散特性及反射特性等特性的提升效果。
轴部7的中间部(轴部7的前端与根部的中间)的宽度D2优选为异形树脂粒子的粒径A的0.2倍~0.9倍的范围内,更优选为粒径A的0.3倍~0.7倍的范围内,进而更优选为粒径A的0.45倍~0.6倍的范围内。当轴部7的中间部的宽度D2小于粒径A的0.2倍时,异形树脂粒子的形状接近半球形状,因此仅能略微获得蕈状所特有的效果。另一方面,当轴部7的中间部的宽度D2大于粒径A的0.9倍时,异形树脂粒子的形状接近圆球形状,形状异向性变小,因此仅能略微获得由形状异向性所产生的光扩散特性及反射特性等特性的提升效果。
轴部7的轴长方向的高度E优选为异形树脂粒子的粒径A的0.2倍~1.5倍的范围内,更优选为粒径A的0.2倍~0.7倍的范围内,进而更优选为粒径A的0.2倍~0.6倍的范围内。当轴部7的轴长方向的高度E小于粒径A的0.2倍时,异形树脂粒子的形状接近半球形状,因此仅能略微获得蕈状所特有的效果。另一方面,当轴部7的轴长方向的高度E大于粒径A的1.5倍时,制造变得困难。
另外,轴部7的前端的宽度D1为粒径A的0.1倍~0.8倍的范围内、轴部7的中间部的宽度D2为粒径A的0.2倍~0.9倍的范围内、且轴部7的轴长方向的高度E为粒径A的0.2倍~1.5倍的范围内的蕈状的异形树脂粒子可通过后述的本发明的制造方法而容易地获得。
(半球形状的异形树脂粒子)
本发明的一例的半球形状的异形树脂粒子如图3的(a)、图3的(b)所示,自投影面积成为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,自投影面积成为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为半圆形。上述异形树脂粒子如图3的(c)所示,包含彼此不同的第1树脂成分11及第2树脂成分12,且第2树脂成分12偏向存在于上述异形树脂粒子的表面附近。
如图3的(b)、图3的(c)所示,上述异形树脂粒子为球的一半缺失的形状,在球的一半缺失的部分具有平面部13。上述异形树脂粒子如图3的(c)所示,平面部13(缺失部分)的大致整个表面由第2树脂成分12形成,异形树脂粒子中的剩余的表面由第1树脂成分11形成。第2树脂成分12一体化地偏向存在于平面部13的表面(经异形化的表面)的附近。
上述异形树脂粒子的短径(图3的(b)中的投影面积成为最大的方向的高度)F优选为异形树脂粒子的粒径A(长径)的0.2倍~0.8倍的范围内,更优选为粒径A的0.4倍~0.7倍的范围内,进而更优选为粒径A的0.5倍~0.6倍的范围内。当短径F小于粒径A的0.2倍时,制造变得困难。另一方面,当短径F大于粒径A的0.8倍时,异形树脂粒子的形状接近圆球形状,形状异向性变小,因此仅能略微获得由形状异向性所产生的光扩散特性及反射特性等特性的提升效果。
另外,短径F为粒径A的0.2倍~0.8倍的范围内的半球形状的异形树脂粒子可通过后述的本发明的制造方法而容易地获得。
(双凸透镜形状的异形树脂粒子)
本发明的一例的双凸透镜形状的异形树脂粒子如图4的(a)、图4的(b)所示,自投影面积成为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,自投影面积成为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形。上述异形树脂粒子如图4的(c)所示,包含彼此不同的第1树脂成分14及第2树脂成分15,且第2树脂成分15偏向存在于上述异形树脂粒子的表面附近。
如图4的(b)、图4的(c)所示,上述异形树脂粒子为球的一部分缺失的形状,包含2个平凸透镜形状部(平凸透镜形状部16及平凸透镜形状部17),且为平凸透镜形状部16的平面部与平凸透镜形状部17的平面部接合的形状。平凸透镜形状部16及平凸透镜形状部17分别为以不穿过球的中心的剖面切断球所获得的2个断片中的小的断片的形状。投影面积成为最大的方向的平凸透镜形状部16的高度H可与投影面积成为最大的方向的平凸透镜形状部17的高度I相等,但优选为大于投影面积成为最大的方向的平凸透镜形状部17的高度I。上述异形树脂粒子如图4的(c)所示,平凸透镜形状部17(通常为小的平凸透镜形状部)的大致整个表面17a由第2树脂成分15形成,异形树脂粒子中的剩余的表面由第1树脂成分14形成。第2树脂成分15一体化地偏向存在于平凸透镜形状部17的表面(经异形化的表面)的附近。
投影面积成为最大的方向的平凸透镜形状部16的高度H优选为异形树脂粒子的粒径(长径)A的0.2倍~0.8倍的范围内,更优选为粒径A的0.2倍~0.7倍的范围内,进而更优选为粒径A的0.35倍~0.55倍的范围内。当平凸透镜形状部16的高度H小于粒径A的0.2倍时、或当平凸透镜形状部16的高度H大于粒径A的0.8倍时,制造变得困难。
投影面积成为最大的方向的平凸透镜形状部17的高度I优选为粒径A的0.1倍~0.8倍的范围内,更优选为粒径A的0.1倍~0.5倍的范围内,进而更优选为粒径A的0.1倍~0.3倍的范围内。当平凸透镜形状部17的高度I小于粒径A的0.1倍时,异形树脂粒子的形状接近半球形状,因此仅能略微获得双凸透镜形状所特有的效果。另一方面,当平凸透镜形状部17的高度I大于粒径A的0.8倍时,制造变得困难。另外,当平凸透镜形状部17的高度I大于粒径A的0.3倍时,异形树脂粒子的形状接近圆球形状,因此仅能略微获得由形状异向性所产生的光扩散特性及反射特性等特性的提升效果。
另外,平凸透镜形状部16的高度H为粒径A的0.2倍~0.8倍的范围内、且平凸透镜形状部16的高度H为粒径A的0.1倍~0.8倍的范围内的双凸透镜形状的异形树脂粒子可通过后述的本发明的制造方法而容易地获得。
在图1~图4所示的异形树脂粒子中,粒径A优选为0.5μm~50μm的范围内。再者,图1~图4是表示用于说明异形树脂粒子的形状的理想的形状的图,实际上存在些许的鼓起或凹陷的异形树脂粒子也为本发明的范围内。
(异形树脂粒子的球换算体积平均粒径)
本发明的异形树脂粒子优选为球换算体积平均粒径为0.5μm~50μm的范围内。由此,变成适合于各种用途的粒子。本发明的异形树脂粒子在用作防眩膜的构成要素(光扩散剂)的情况下,更优选为球换算体积平均粒径为1.5μm~8μm的范围内。因此可实现具有良好的防眩性的防眩膜。另外,本发明的异形树脂粒子当用作光扩散构件的构成要素(光扩散剂)的情况下,更优选为球换算体积平均粒径为1μm~50μm的范围内,进而更优选为球换算体积平均粒径为1μm~10μm的范围内。由此,可实现具有良好的光扩散性的光扩散构件。另外,本发明的异形树脂粒子在用作外用剂的原料的情况下,优选为球换算体积平均粒径为1μm~50μm的范围内。因此可实现良好的外用剂。另外,本发明的异形树脂粒子在用作纸用涂覆剂的情况下,优选为球换算体积平均粒径为0.5μm~10μm的范围内。由此,可实现良好的纸用涂覆剂。另外,上述构成的异形树脂粒子于球换算体积平均粒径为1μm~10μm的范围内的情况下,容易将异形树脂粒子的形状控制成所期望的异形形状,而容易制造异形树脂粒子。
(亲水性树脂)
在本发明的异形树脂粒子中,优选为上述第1树脂成分为亲水性树脂。作为上述亲水性树脂,优选为具有选自由羟基、羧基、磺基、及胺基所组成的组群中的至少1种亲水性取代基的树脂。具有亲水性取代基的树脂例如可通过使具有选自由羟基、羧基、磺基、及胺基所组成的组群中的至少1种亲水性取代基的聚合性乙烯类单体进行均聚或共聚而获得。聚合性乙烯类单体是1分子中具有至少1个可进行聚合的烯基(广义的乙烯基)的化合物。作为具有亲水性取代基的聚合性乙烯类单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、具有包含羟基的环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物。
另外,作为上述亲水性树脂,使20℃下的对于水的溶解度为1wt%以上的聚合性乙烯类单体进行均聚或共聚而成的树脂也优选。作为20℃下的对于水的溶解度为1wt%以上的聚合性乙烯类单体,除作为具有亲水性取代基的聚合性乙烯类单体所例示的化合物((甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、具有包含羟基的环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯)以外,也可列举具有不含羟基的环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈等(甲基)丙烯酸衍生物;乙酸乙烯酯等。
所述聚合性乙烯类单体之中,具有包含羟基的环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、及具有不含羟基的环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯因容易获得具有本发明所特有的异形形状及偏向存在构造的异形树脂粒子,所以更优选。作为此种具有包含羟基的环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、及具有不含羟基的环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举由下述通式(1)所表示的化合物。
(式中,R1表示H或CH3,R2及R3表示彼此不同的碳原子数为2~5的亚烷基(C2H4、C3H6、C4H8、或C5H10),m为0~50的数,n为0~50的数(其中,m及n不同时变成0),R4表示H或CH3
在通式(1)的单体中,当m大于50时及n大于50时,存在聚合时聚合稳定性下降,产生附着粒子的情况。优选为m及n为0~30的范围内,更优选为m及n为0~15的范围内。
作为由上述通式(1)所表示的化合物,合适的是聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等。
作为上述具有包含羟基的环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、及具有不含羟基的环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯,可利用市场销售产品。作为上述市场销售产品,例如可列举日油股份有限公司制造的Blemmer(注册商标)类列。进而,上述Blemmer(注册商标)类列之中,合适的是作为聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯的1种的Blemmer(注册商标)50PEP-300(包含由上述通式(1)所表示的多个化合物的混合物,R1为CH3、R2为C2H4、R3为C3H6、m平均为3.5、n平均为2.5、R4为H者)、作为聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯的1种的Blemmer(注册商标)70PEP-350B(包含由上述通式(1)所表示的多个化合物的混合物,R1为CH3、R2为C2H4、R3为C3H6、m平均为5、n平均为2、R4为H者)、作为聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的1种的Blemmer(注册商标)PP-1000(包含由上述通式(1)所表示的多个化合物的混合物,R1为CH3、R3为C3H6、m为0、n平均为4~6、R4为H者)、作为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的1种的Blemmer(注册商标)PME-400(包含由上述通式(1)所表示的多个化合物的混合物,R1为CH3、R2为C2H4、m平均为9、n为0、R4为CH3者)等。所述聚合性乙烯类单体可仅使用1种,也可将两种以上混合使用。
(疏水性树脂)
在本发明的异形树脂粒子中,优选为上述第2树脂成分为疏水性树脂。作为上述疏水性树脂,优选为具有氟化烷基、氯化烷基、溴化烷基、碘化烷基等卤化烷基的树脂,具有环己基等脂环式烃基的树脂。具有卤化烷基的树脂可通过使具有卤化烷基的聚合性乙烯类单体进行均聚或共聚而获得。作为此种具有卤化烷基的聚合性乙烯类单体,可列举如甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟辛基乙酯等的酯部含有碳原子数为2~10的氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯。具有脂环式烃基的树脂可通过使具有脂环式烃基的聚合性乙烯类单体进行均聚或共聚而获得。作为具有脂环式烃基的聚合性乙烯类单体,可列举如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异莰酯等的酯部含有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。所述聚合性乙烯类单体可仅使用1种,也可将两种以上混合使用。
作为具有卤化烷基的聚合性乙烯类单体,优选为具有氟化烷基的聚合性乙烯类单体。由此,容易获得折射率低、透明性高的异形树脂粒子。另外,作为具有卤化烷基的聚合性乙烯类单体,优选为酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基的(甲基)丙烯酸酯,更优选为酯部含有碳原子数为2~10的氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯。由此,在单体混合物进行聚合的过程中,单体混合物的聚合物容易自树脂粒子中进行相分离,而容易获得本发明所特有的异形形状及偏向存在构造。卤化烷基中所含有的卤素原子的个数相对于所对应的烷基的总氢原子数,优选为40%以上,更优选为50%以上。由此,在单体混合物进行聚合的过程中,单体混合物的聚合物容易自树脂粒子中进行相分离,而容易获得本发明所特有的异形形状及偏向存在构造。例如,在2,2,2-三氟乙基的情况下,所对应的烷基的总氢原子数为5个,卤素原子的数量为3个,因此所对应的烷基的氢以60%的比例被卤素原子取代。
(异形树脂粒子的制造方法)
本发明的异形树脂粒子的制造方法通过使包含树脂的粒子(以下称为“树脂粒子”)吸收水性乳化液中的聚合性乙烯类单体,并使所吸收的聚合性乙烯类单体进行聚合来获得异形树脂粒子,或者通过使树脂溶解于聚合性乙烯类单体中,并使所获得的溶液于水性介质中进行聚合来获得异形树脂粒子,上述树脂为包含源自酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的部位、且具有15万~100万的范围内的重量平均分子量(通过凝胶渗透层析法所测定的值)的树脂,上述聚合性乙烯类单体含有相对于上述聚合性乙烯类单体的总量为5wt%~50wt%的交联性单体。通过该方法,能够以高准确性制造本发明的异形树脂粒子。
(使用种子聚合的异形树脂粒子的制造方法)
首先,对本发明的异形树脂粒子的制造方法之中,通过使树脂粒子吸收水性乳化液中的聚合性乙烯类单体,并使所吸收的聚合性乙烯类单体进行聚合来获得异形树脂粒子的方法,即,使用种子聚合的异形树脂粒子的制造方法进行说明。
使用种子聚合的异形树脂粒子的制造方法包括:使包含酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的聚合性乙烯类单体(以下,称为“疏水性单体”)进行聚合,由此制造具有15万~100万的范围内的重量平均分子量(通过凝胶渗透层析法所测定的值)的树脂粒子的树脂粒子制造步骤;以及使树脂粒子步骤中所获得的树脂粒子吸收包含相对于聚合性乙烯类单体的总量为5wt%~50wt%的交联性单体的水性乳化液中的聚合性乙烯类单体(以下,称为“单体混合物”),并使所吸收的单体混合物进行聚合的种子聚合步骤。
(树脂粒子制造步骤)
在树脂粒子制造步骤中,使包含酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的疏水性单体进行聚合而获得树脂粒子。
作为酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(疏水性树脂)一项中所例示的各种酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基的(甲基)丙烯酸酯、及各种酯部含有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的使用量相对于疏水性单体的总量,优选为50wt%以上,更优选为80wt%以上。因此,当在种子聚合步骤中使树脂粒子吸收单体混合物时,在单体混合物进行聚合的过程中,单体混合物的聚合物容易自树脂粒子中进行相分离,而容易获得本发明所特有的异形形状及偏向存在构造。
上述疏水性单体也可包含酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯以外的其它聚合性乙烯类单体。作为其它聚合性乙烯类单体,优选为酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯以外的单官能性(甲基)丙烯酸酯(1分子中仅具有1个可进行聚合的烯基的(甲基)丙烯酸酯)。作为上述单官能性(甲基)丙烯酸酯,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等。所述化合物可使用一种,也可将两种以上混合使用。
再者,疏水性单体优选为不含交联性单体(1分子中具有2个以上的可进行聚合的烯基的化合物)。当疏水性单体含有交联性单体时,获得异形度小的异形树脂粒子,因此由本案发明所特有的异形形状所产生的效果变小。
上述疏水性单体的聚合也可在分子量调节剂的存在下进行。作为上述分子量调节剂,可使用:正辛基硫醇、正十二基硫醇、叔十二基硫醇等硫醇类;α-甲基苯乙烯二聚物;γ-萜品烯、双戊烯等萜烯类;氯仿、四氯化碳等卤化烃类等链转移剂。作为上述分子量调节剂,优选为硫醇类。上述分子量调节剂的使用量只要以所获得的树脂粒子的重量平均分子量变成15万~100万的范围内的方式进行调节即可,但相对于上述疏水性单体100重量份,优选为0.1重量份~10重量份的范围内,更优选为0.1重量份~0.9重量份的范围内,进而更优选为0.1重量份~0.5重量份的范围内。由此,更容易获得本发明所特有的异形形状及偏向存在构造。
上述树脂粒子的重量平均分子量只要通过凝胶渗透层析法(GelPermeationChromatography,GPC)所得的测定值为15万~100万的范围内即可,但优选为20万~80万的范围内。当树脂粒子的重量平均分子量未满15万时,在单体混合物进行聚合的过程中,不易产生单体混合物的聚合物与树脂粒子的相分离,而难以获得本发明所特有的异形形状及偏向存在构造。另一方面,当树脂粒子的重量平均分子量大于100万时,存在难以获得本发明所特有的异形形状及偏向存在构造,且球状的树脂粒子混入的情况。即,若重量平均分子量大于100万,则树脂粒子的单体吸收能力变小。其结果,单体混合物于在被吸收的状态下独自进行聚合,因此有时会生成与本发明的异形树脂粒子不同的球状树脂粒子。
作为上述疏水性单体的聚合方法,可使用乳化聚合(包括无皂乳化聚合)、悬浮聚合等公知的方法。若考虑树脂粒子的粒径的均匀性或制造方法的简便性,则优选为乳化聚合。以下对使用乳化聚合的方法进行描述,但并不限定于该方法。
当使上述疏水性单体进行乳化聚合时,首先,使上述疏水性单体分散于水性介质中来制作水性乳化液。
作为水性介质,可列举水、水与水溶性溶媒(例如低级醇(碳原子数为5以下的醇))的混合介质。在水性介质中,可添加(种子聚合步骤)一项中所后述的表面活性剂,也可不添加。将上述疏水性单体添加至水性介质中,通过主搅拌、均质机、超声波处理机、纳米化机(Nanomizer)等微细乳化机而使上述疏水性单体分散于水性介质中来制作水性乳化液,并将水性乳化液升温至聚合温度为止。利用氮气等惰性气体对反应类统进行冲洗(置换)后,一面依次将使聚合引发剂溶解于水中进而滴加至上述分散液中,一面进行聚合,由此获得树脂粒子。
作为上述聚合引发剂,例如可列举:过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物等有机过氧化物;2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双环己烷碳腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮类化合物等。聚合引发剂优选为相对于上述疏水性单体100重量份,在0.1重量份~3重量份的范围内使用。
进而,使水性乳化液中的上述疏水性单体进行聚合,由此获得树脂粒子。聚合温度可对应于上述疏水性单体的种类、聚合引发剂的种类而适宜选择。聚合温度优选为25~110℃的范围内,更优选为50℃~100℃的范围内。根据需要,也可在聚合完成后,通过过滤等来将树脂粒子自水性介质中分离,并通过离心分离等来将水性介质自树脂粒子中去除,利用水及溶剂进行清洗后,加以干燥。
以上述方式获得如下的疏水性的树脂粒子,其包含源自酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的部位。
上述疏水性单体的聚合也可在(甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下进行。进而,对使疏水性单体于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下进行聚合的方法进行说明。
(甲基)丙烯酸酯的聚合物优选为相对于上述疏水性单体100重量份,以100重量份以下来使用,更优选为在1重量份以上、80重量份以下的范围内使用。当相对于上述疏水性单体100重量份,(甲基)丙烯酸酯的聚合物为100重量份以下时,在单体混合物进行聚合的过程中,容易产生单体混合物的聚合物与树脂粒子的相分离,而容易形成本发明所特有的异形形状及偏向存在构造,另外,由聚合所引起的粒径的增加充分地变大,且生产性提升。另一方面,当相对于上述疏水性单体100重量份,(甲基)丙烯酸酯的聚合物为1重量份以上时,可避免上述疏水性单体不被(甲基)丙烯酸酯的聚合物吸收,而在水性介质中独自地进行悬浮聚合并生成异常粒子。
在此情况下,优选为使用使(甲基)丙烯酸酯进行聚合而获得(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子后,使上述(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子吸收上述疏水性单体并进行聚合的种子聚合法。即,在树脂粒子制造步骤中,优选为通过如下的2个阶段来制作树脂粒子:使(甲基)丙烯酸酯进行聚合而获得(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的第1阶段、及使上述(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子吸收上述疏水性单体并进行聚合的第2阶段。因此,在后述的种子聚合步骤中,容易获得具有本发明所特有的异形形状及偏向存在构造的异形树脂粒子。再者,(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的制造方法将后述。
在上述种子聚合法中,首先,使上述疏水性单体分散于水性介质中来制作水性乳化液,然后将(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子作为种子粒子添加至水性乳化液中。作为水性介质,可使用上述介质。在水性介质中,也可添加(种子聚合步骤)一项中所后述的表面活性剂。另外,如上所述,上述疏水性单体的聚合也可在分子量调节剂的存在下进行。
在上述疏水性单体中,根据需要也可混合上述聚合引发剂。聚合引发剂的使用量的优选的范围如上所述。可事先使聚合引发剂混合于上述疏水性单体中,然后分散于水性介质中,也可将使两者分别分散于水性介质中而成者进行混合。优选为所获得的水性乳化液中的上述疏水性单体的液滴的粒径比(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子小,其原因在于:上述疏水性单体被(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子高效地吸收。
(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子可直接添加至水性乳化液中,也可将(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子以分散于水性介质中的形态(例如水性乳化液的形态)添加至水性乳化液中。当将丙烯酸酯聚合物粒子以分散于水性介质中的形态添加时,可将包含通过乳化聚合所获得的丙烯酸酯聚合物粒子的水性乳化液添加至包含上述疏水性单体的水性乳化液中。另外,丙烯酸酯聚合物粒子(或使丙烯酸酯聚合物粒子分散于水性介质中而成者)可在使上述疏水性单体分散于水性介质中的同时添加至水性介质中,也可在使上述疏水性单体分散于水性介质中之前添加至水性介质中。于向水性介质或水性乳化液中添加(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子、及水性乳化液的制作均完成后,使(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子吸收水性乳化液中的上述疏水性单体。该吸收通常可通过将添加(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子后的水性乳化液于室温(约20℃)下搅拌1小时~12小时来进行。另外,也可通过将水性乳化液增温至30℃~50℃左右来促进吸收。
(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子因上述疏水性单体的吸收而膨润。吸收的结束可通过利用光学显微镜的观察而确认粒径的扩大来判定。
进而,使(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子所吸收的上述疏水性单体进行聚合,由此获得树脂粒子。聚合温度可对应于上述疏水性单体的种类、聚合引发剂的种类而适宜选择。聚合温度优选为25℃~110℃的范围内,更优选为50℃~100℃的范围内。聚合反应优选为于上述疏水性单体被(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子完全吸收后,进行升温来进行。根据需要,也可于聚合完成后,通过过滤等来将树脂粒子自水性介质中分离,并通过离心分离等来将水性介质自树脂粒子中去除,利用水及溶剂进行清洗后,加以干燥。
以上述方式,通过(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的存在下的聚合,而获得如下的疏水性的树脂粒子,其包含源自酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的部位。再者,树脂粒子的大小及形状并无特别限定。作为树脂粒子,通常使用平均粒径为0.1μm~5μm的球状粒子。
((甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的制造方法)
其次,对在树脂粒子制造步骤中根据需要而使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的制造方法进行说明。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的制造方法中,使(甲基)丙烯酸酯进行聚合。作为(甲基)丙烯酸酯,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、先前作为酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯所列举的各种化合物等。所述化合物可使用一种,也可将两种以上混合使用。(甲基)丙烯酸酯也可为与上述疏水性单体相同的成分。
作为(甲基)丙烯酸酯的聚合方法,可使用乳化聚合(包括无皂乳化聚合)、悬浮聚合等公知的方法,但若考虑(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的粒径均匀性或制造法的简便性,则优选为乳化聚合。以下对使用乳化聚合的方法进行描述,但并不限定于该方法。
当使(甲基)丙烯酸酯进行乳化聚合来获得(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子时,首先,使(甲基)丙烯酸酯分散于水性介质中来制作水性乳化液。作为水性介质,可列举上述介质。在水性介质中,也可添加(种子聚合步骤)一项中所后述的表面活性剂。水性乳化液例如可通过利用上述微细乳化机的方法来制作。
在(甲基)丙烯酸酯中,根据需要也可混合上述聚合引发剂。可事先使聚合引发剂混合于(甲基)丙烯酸酯中,然后分散于水性介质中,也可将使两者分别分散于水性介质中再进行混合。聚合引发剂优选为相对于(甲基)丙烯酸酯100重量份,在0.1重量份~3重量份的范围内使用。
(甲基)丙烯酸酯的聚合优选为在上述链转移剂的存在下进行。上述链转移剂优选为硫醇类。上述链转移剂优选为相对于上述(甲基)丙烯酸酯100重量份,在0.1重量份~0.9重量份的范围内使用,更优选为相对于上述(甲基)丙烯酸酯100重量份,在0.1重量份~0.5重量份的范围内使用。由此,在单体混合物进行聚合的过程中,容易产生单体混合物的聚合物与树脂粒子的相分离,而容易形成本发明所特有的异形形状。
进而,使水性乳化液中的(甲基)丙烯酸酯进行聚合,由此获得(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子。聚合温度可对应于(甲基)丙烯酸酯的种类、聚合引发剂的种类而适宜选择。聚合温度优选为25℃~110℃,更优选为50℃~100℃。聚合完成后,通过过滤等来将(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子自水性介质中分离,根据需要通过离心分离等来将水性介质自(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中去除,根据需要利用水及溶剂进行清洗后,加以干燥。
以上述方式获得(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子。再者,(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的大小及形状并无特别限定。作为(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子,通常使用粒径为0.1μm~5μm的球状粒子。
(种子聚合步骤)
在种子聚合步骤中,使树脂粒子制造步骤中所获得的树脂粒子吸收包含相对于单体混合物的总量为5wt%~50wt%的交联性单体的水性乳化液中的单体混合物,并使所吸收的单体混合物进行聚合。
上述单体混合物包含相对于单体混合物的总量为50wt%~95wt%的单官能性聚合性乙烯类单体、及相对于单体混合物的总量为5wt%~50wt%的交联性单体。
上述单官能性聚合性乙烯类单体是1分子中具有1个可进行聚合的烯基(广义的乙烯基)的化合物。上述单官能性聚合性乙烯类单体优选为与上述树脂粒子制造步骤中所使用的疏水性单体不同,上述单官能性聚合性乙烯类单体更优选为与上述树脂粒子制造步骤中所使用的疏水性单体相比,亲水性更高(20℃下的对于水的溶解度更高),进而更优选为包含具有选自由羟基、羧基、磺基、及胺基所组成的组群中的至少1种亲水性取代基的聚合性乙烯类单体,及20℃下的对于水的溶解度为1wt%以上的聚合性乙烯类单体的至少一种。由此,在单体混合物进行聚合的过程中,容易产生单体混合物的聚合物与树脂粒子的相分离,而容易形成本发明所特有的异形形状。另外,可制造含有包含亲水性树脂的第1树脂成分及包含疏水性树脂的第2树脂成分的异形树脂粒子。
作为具有选自由羟基、羧基、磺基、及胺基所组成的组群中的至少1种亲水性取代基的聚合性乙烯类单体,及20℃下的对于水的溶解度为1wt%以上的聚合性乙烯类单体,可使用(亲水性树脂)一项中所例示的各种化合物,但优选为由上述通式(1)所表示的具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯。由此,于单体混合物进行聚合的过程中,上述单体混合物的聚合物容易自树脂粒子中进行相分离,而容易获得本发明所特有的异形形状及偏向存在构造。
由上述通式(1)所表示的具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯的使用量相对于上述单体混合物的总量,优选为0wt%~40wt%的范围内,更优选为比0多且为40wt%以下的范围内,进而更优选为1wt%~40wt%的范围内,进而尤其优选为5wt%~30wt%的范围内,最优选为10wt%~20wt%的范围内。当由上述通式(1)所表示的具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯的使用量相对于上述单体混合物的总量未满1wt%时,几乎无法获得通过使用由上述通式(1)所表示的具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯所产生的效果。另外,当由上述通式(1)所表示的具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯的使用量相对于上述单体混合物的总量超过40wt%时,存在聚合稳定性下降,附着粒子变多的情况。
上述交联性单体是1分子中具有2个以上的可进行聚合的烯基(广义的乙烯基)的化合物。作为上述交联性单体,并无特别限定,可使用任何公知的单体,例如可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。上述交联性单体的使用量相对于上述单体混合物的总量为5wt%~50wt%的范围内,但更优选为相对于上述单体混合物的总量为10wt%~40wt%的范围内。当交联性单体的使用量小于5wt%时及交联性单体的使用量大于50wt%时,在单体混合物进行聚合的过程中,不易产生上述单体混合物的聚合物与树脂粒子的相分离,而难以获得本发明所特有的异形形状及偏向存在构造。
上述单体混合物也可含有并非具有选自由羟基、羧基、磺基、及胺基所组成的组群中的至少1种亲水性取代基的聚合性乙烯类单体,及20℃下的对于水的溶解度为1wt%以上的聚合性乙烯类单体的至少一种的其它聚合性乙烯类单体。作为上述其它聚合性乙烯类单体,可列举:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸衍生物等。作为上述其它聚合性乙烯类单体,优选为(甲基)丙烯酸酯,更优选为(甲基)丙烯酸直链烷基酯。所述化合物可使用一种,也可将两种以上混合使用。其它聚合性乙烯类单体的使用量相对于上述单体混合物的总量,优选为20wt%以下,更优选为10wt%以下。
在种子聚合步骤中,使上述单体混合物分散于水性介质中来制作水性乳化液。作为水性介质,可列举在树脂粒子制造步骤一项中所列举的介质。水性乳化液例如可通过利用上述微细乳化机的方法来制作。
在水性乳化液中,优选为含有表面活性剂。作为表面活性剂,可使用阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、及两性离子类表面活性剂的任一种。
作为阴离子类表面活性剂,例如可列举:油酸钠、蓖麻油钾皂等脂肪酸皂,月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐,十二基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐,烷基萘磺酸盐,烷烃磺酸盐,二辛基磺基丁二酸钠等二烷基磺基丁二酸盐,烯基丁二酸盐(二钾盐),烷基磷酸酯盐,萘磺酸甲醛缩合物,聚氧乙烯烷基苯醚硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐,聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。
作为阳离子类表面活性剂,例如可列举:月桂胺乙酸酯、硬脂胺乙酸酯等烷基胺盐,月桂基三甲基氯化铵等四级铵盐等。
作为两性离子类表面活性剂,例如可列举:月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯类表面活性剂、亚磷酸酯类表面活性剂等。上述表面活性剂可仅使用1种,也可将两种以上混合使用。上述表面活性剂之中,就可提高聚合时的分散稳定性的观点而言,优选为阴离子类表面活性剂。所述表面活性剂根据其种类而不同,但相对于上述单体混合物100重量份,优选为于0.1重量份~5重量份的范围内使用,更优选为于0.3重量份~3重量份的范围内使用。
在上述单体混合物中,根据需要也可混合聚合引发剂。可事先使聚合引发剂混合于上述单体混合物中,然后分散于水性介质中,也可将使两者分别分散于水性介质中而成者进行混合。作为聚合引发剂,例如可列举:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物等有机过氧化物;2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双环己烷碳腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮类化合物等。聚合引发剂优选为相对于上述单体混合物100重量份,于0.1重量份~3重量份的范围内使用。
优选为所获得的水性乳化液中的上述单体混合物的液滴的粒径比树脂粒子小,其原因在于:上述单体混合物被树脂粒子高效地吸收。
树脂粒子可直接添加至上述水性乳化液中,也可将树脂粒子以分散于水性介质中的形态(例如水性乳化液的形态)添加至上述水性乳化液中。当将树脂粒子以分散于水性介质中的形态添加时,可将包含通过树脂粒子制造步骤中的乳化聚合所获得的树脂粒子的水性乳化液添加至包含上述单体混合物的水性乳化液中。另外,树脂粒子(或使树脂粒子分散于水性介质中而成者)可在使上述单体混合物分散于水性介质中的同时添加至水性介质中,也可在使上述单体混合物分散于水性介质中之前添加至水性介质中。于朝水性介质或水性乳化液中添加树脂粒子、及水性乳化液的制作均完成后,使树脂粒子吸收水性乳化液中的上述单体混合物。该吸收通常可通过将添加树脂粒子后的水性乳化液于室温(约20℃)下搅拌1小时~12小时来进行。另外,也可通过将水性乳化液增温至30℃~50℃左右来促进吸收。
树脂粒子因上述单体混合物的吸收而膨润。树脂粒子1重量份中所吸收的上述单体混合物的量优选为1重量份~125重量份的范围内,更优选为2重量份~60重量份的范围内,进而更优选为5重量份~40重量份的范围内。当树脂粒子1重量份中所吸收的上述单体混合物的量未满1重量份时,由聚合所引起的粒径的增加变小,因此生产性下降。当树脂粒子1重量份中所吸收的上述单体混合物的量多于125重量份时,存在上述单体混合物不完全被树脂粒子吸收,而于水性介质中独自地进行悬浮聚合并生成异常粒子的情况。再者,吸收的结束可通过利用光学显微镜的观察而确认粒径的扩大来判定。
在上述种子聚合步骤中,为了提升所生成的异形树脂粒子的分散稳定性,也可向水性乳化液中添加高分子分散稳定剂。作为高分子分散稳定剂,例如可列举:聚乙烯醇、聚羧酸、纤维素类(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚乙烯吡咯烷酮等。另外,也可将高分子分散稳定剂与三聚磷酸钠等无机类水溶性高分子化合物并用。所述高分子分散稳定剂之中,优选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮。高分子分散稳定剂的添加量相对于上述单体混合物100重量份,优选为1重量份~10重量份的范围内。
另外,在上述种子聚合步骤中,为了抑制水类中的乳化粒子的产生,也可向水性乳化液中添加亚硝酸钠等亚硝酸盐类、亚硫酸盐类、对苯二酚类、抗坏血酸类、水溶性维生素B类、柠檬酸、多酚类等水溶性的聚合抑制剂。聚合抑制剂的添加量相对于水性介质100重量份,优选为0.02重量份~0.2重量份的范围内。
进而,使树脂粒子所吸收的上述单体混合物进行聚合,由此获得异形树脂粒子。聚合温度可对应于上述单体混合物的种类及聚合引发剂的种类而适宜选择。聚合温度优选为25℃~110℃的范围内,更优选为50℃~100℃的范围内。聚合反应优选为于上述单体混合物被树脂粒子完全吸收后,进行升温来进行。聚合完成后,通过过滤等来将异形树脂粒子自水性介质中分离,根据需要通过离心分离等来将水性介质自异形树脂粒子中去除,根据需要利用水及溶剂进行清洗后,加以干燥。
(使用树脂溶液的异形树脂粒子的制造方法)
其次,对本发明的异形树脂粒子的制造方法之中,通过使树脂溶解于单体混合物中,并使所获得的溶液于水性介质中进行聚合来获得异形树脂粒子的方法进行说明。
该制造方法包括:使包含酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的疏水性单体进行聚合,由此制造具有15万~100万的范围内的重量平均分子量(通过凝胶渗透层析法所测定的值)的树脂的树脂制造步骤;以及使树脂溶解于聚合性乙烯类单体中,并使所获得的溶液于水性介质中进行聚合的水类聚合步骤。
(树脂制造步骤)
使用树脂溶液的制造方法中的树脂制造步骤能够以与上述使用种子聚合的制造方法中的树脂粒子制造步骤相同的方式进行,作为上述树脂制造步骤的聚合法,与使用乳化聚合相比,优选为使用悬浮聚合。另外,作为上述树脂制造步骤的聚合法,也可使用溶液聚合、块状聚合等。以下对使用悬浮聚合来获得粒子状的树脂(包含树脂的粒子)的方法进行描述,但并不限定于该方法。
在使用悬浮聚合的上述树脂制造步骤中,使上述树脂粒子制造步骤一项中所说明的上述疏水性单体于水性介质中进行悬浮聚合,而获得包含树脂的粒子。
在悬浮聚合中,首先,分别在不同的容器中制备油相与水性介质。油相可通过对上述疏水性单体、及根据需要而使用的其它油相成分进行混合搅拌来获得。作为根据需要而使用的其它油相成分,可列举上述树脂粒子制造步骤一项中所列举的聚合引发剂、分子量调节剂等。聚合引发剂及分子量调节剂的使用量优选为上述树脂粒子制造步骤一项中所说明的数值范围内。作为此时所使用的混合搅拌装置,优选为如整体上变得均匀的混合搅拌装置,例如可列举一般的混合机、均质机等。
作为水性介质,可使用上述树脂粒子制造步骤中所列举的水性介质。水性介质的使用量相对于上述疏水性单体100重量份,优选为150重量份~1000重量份的范围内。
也可向水性介质中添加用以使上述疏水性单体于水性介质中稳定成悬浮状态的分散稳定剂,并进行混合搅拌。作为上述分散稳定剂,例如可使用上述种子聚合步骤一项中所列举的各种高分子分散稳定剂(水溶性高分子);磷酸三钙、氢氧化镁、焦磷酸镁、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅等难水溶性无机盐。作为此时所使用的混合搅拌装置,优选为如整体上变得均匀的混合搅拌装置,例如可列举一般的混合机、均质机。上述分散稳定剂之中,就可容易地自包含树脂的粒子中去除,而且与使用其它分散稳定剂的情况相比,能够以狭小的粒度分布使包含树脂的粒子进行聚合的观点而言,合适的是对于常温的水的溶解度为3mg以下程度的难水溶性无机盐。对于常温的水的溶解度为2.5mg的磷酸三钙特别适合作为上述分散稳定剂。上述分散稳定剂的使用量相对于上述疏水性单体100重量份,优选为0.1重量份~20重量份。
也可向水性介质中添加用以使上述疏水性单体于水性介质中稳定成悬浮状态的表面活性剂,并进行混合搅拌。作为上述表面活性剂,可使用种子聚合步骤一项中所列举的表面活性剂。就能够以狭小的粒度分布使包含树脂的粒子进行聚合的观点而言,阴离子类表面活性剂比其它表面活性剂更适合。表面活性剂优选为以变成0.005wt%~0.3wt%的浓度的方式调配于水性介质中。作为此时所使用的混合搅拌装置,优选为如整体上变得均匀的混合搅拌装置,例如可列举一般的混合机、均质机。
在制备油相与水性介质后,将油相添加至水性介质中,并进行混合搅拌而获得悬浮液。此时油相形成油滴。此时,通过将均质机用作搅拌装置来使搅拌时间、转速等搅拌条件变化,与使用其它搅拌装置的情况相比,更容易地调节油滴尺寸。所谓“可调节油滴尺寸”,是指可调节自油滴所获得的粒子的尺寸。
进而,一面对悬浮液进行搅拌,一面增温来进行油相的聚合,由此获得包含树脂的粒子。悬浮液的增温可通过如高压锅般的增温装置来进行。所获得的包含树脂的粒子根据需要也可进行过滤,在对过滤物进行水洗后,加以干燥,由此自水性介质中取出。另外,若有必要,则也可在水洗前去除分散稳定剂。
上述树脂优选为以粒子的形状用于以下的水类聚合步骤,但也可成形为如颗粒等的其它形状而用于以下的水类聚合步骤。
(水类聚合步骤)
进而,在水类聚合步骤中,使树脂制造步骤中所获得的树脂溶解在上述种子聚合步骤一项中所说明的上述单体混合物中,并使所获得的溶液于水性介质中进行聚合。当使树脂溶解于上述单体混合物中时,只要将树脂与上述单体混合物混合即可。与树脂1重量份混合的上述单体混合物的量优选为1重量份~125重量份的范围内,更优选为5重量份~50重量份的范围内,进而更优选为10重量份~30重量份的范围内。当与树脂1重量份混合的上述单体混合物的量未满1重量份时,存在无法使树脂充分地溶解的情况。当与树脂1重量份混合的上述单体混合物的量多于125重量份时,存在如下的可能性:所获得的异形树脂粒子中的第2树脂成分的比例变得过小,而仅能略微获得由第2树脂成分的偏向存在所产生的效果。
作为使所获得的溶液于水性介质中进行聚合的方法,可使用与上述树脂制造步骤中的悬浮聚合相同的方法。即,只要使用树脂及单体混合物来代替上述树脂制造步骤中的悬浮聚合中的上述疏水性单体即可。树脂及单体混合物可分别添加至油相中,也可事先混合后添加至油相中。
以上述方式可制造本发明的异形树脂粒子,其是自投影面积成为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,自投影面积成为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形的具有非圆球形状的异形树脂粒子,其包括源自含有交联性单体的单体混合物的第1树脂成分、及源自树脂(疏水性单体的聚合物)的第2树脂成分,且上述第2树脂成分偏向存在于上述异形树脂粒子的表面附近。
再者,通过本发明的制造方法所获得的异形树脂粒子的形状可通过适宜调节原料的使用比例、聚合条件等来加以控制。例如,通过调节树脂粒子的组成、树脂粒子的重量平均分子量、相对于树脂粒子的单体混合物的使用量,及单体混合物的组成,可分开制作半球形状、双凸透镜形状、蕈状、及剖面马蹄形状的异形树脂粒子。例如,当相对于树脂粒子的单体混合物的使用量多时,容易获得剖面马蹄形状的异形树脂粒子,当相对于树脂粒子的单体混合物的使用量少时,容易获得半球形状的异形树脂粒子。另外,当单体混合物不含具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯时,容易获得双凸透镜形状的异形树脂粒子。当单体混合物含有少量的具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯时,容易获得半球形状的异形树脂粒子。当单体混合物含有大量的具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯时,容易获得剖面马蹄形状的异形树脂粒子。另外,当树脂粒子的重量平均分子量低时,容易获得剖面马蹄形状的异形树脂粒子,当树脂粒子的重量平均分子量比上述情况高时,容易获得半球形状的异形树脂粒,当树脂粒子的重量平均分子量比上述情况更高时,容易获得蕈状的异形树脂粒子。
(异形树脂粒子的用途)
本发明的异形树脂粒子作为用作涂料、纸用涂覆剂、信息记录纸用涂覆剂、光扩散膜(光学片)用等的光扩散构件用涂覆剂等的涂覆剂(涂覆用组合物)的添加剂;构成光扩散板制造用的光扩散性树脂组合物的光扩散剂;化妆品等外用剂的添加剂;表面活性剂等有用。
(1)涂覆剂
本发明的异形树脂粒子可作为涂膜软化剂、涂料用消光剂、光扩散剂等而包含于涂覆剂中。本发明的涂覆剂含有本发明的异形树脂粒子。
上述涂覆剂根据需要含有粘合剂树脂。作为粘合剂树脂,可使用可溶于有机溶剂或水的树脂、或可分散于水中的乳液型的水性树脂,可利用任何公知的粘合剂树脂。作为粘合剂树脂,例如可列举:三菱丽阳(MitsubishiRayon)股份有限公司制造的商品名Dianal(注册商标)LR-102或Dianal(注册商标)BR-106等丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚胺基甲酸酯树脂、氯化聚烯烃树脂、非晶聚烯烃树脂等。所述粘合剂树脂可根据涂料对于所涂覆的基材的密接性或所使用的环境等而适宜选择。
异形树脂粒子的调配量根据含有粘合剂树脂的涂覆剂中的所形成的涂膜的膜厚、异形树脂粒子的平均粒径、涂覆方法、使用用途等而适宜调节,但相对于粘合剂100重量份,优选为0.1重量份~1000重量份的范围内。另外,异形树脂粒子的调配量相对于粘合剂树脂(使用乳液型的水性树脂时为固体成分)与异形树脂粒子的合计,更优选为5质量%~50质量%的范围内,进而更优选为10质量%~50质量%的范围内,进而尤其优选为20质量%~40质量%的范围内。当异形树脂粒子的含量未满5质量%时,存在无法充分地获得消光效果的情况。另外,当异形树脂粒子的含量超过50质量%时,存在因涂覆剂的粘度变得过大而产生异形树脂粒子的分散不良的情况。因此,存在产生如下等涂覆表面的外观不良的情况,即于通过涂覆剂的涂覆而获得的涂覆表面产生微裂痕、在所获得的涂覆表面产生粗糙。
上述涂覆剂根据需要而含有介质。作为上述介质,优选为使用可溶解粘合剂树脂的溶剂(溶媒)、或可分散粘合剂树脂的分散媒。作为分散媒或溶媒,可使用任何水性的介质及油性的介质。作为油性的介质,可列举:甲苯、二甲苯等烃类溶剂;甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂;二恶烷、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚等醚类溶剂等。作为水性的介质,可列举水、醇类(例如异丙醇)等。所述溶剂可仅使用1种,也可将两种以上混合使用。涂覆剂中的介质的含量相对于涂覆剂总量,通常为20wt%~60wt%的范围内。
进而,在涂覆剂中也可含有硬化剂、着色剂、(体质颜料、着色颜料、金属颜料、云母粉颜料、染料等)、抗静电剂、均染剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等其它添加剂。
涂覆剂的被涂覆基材并无特别限定,可使用对应于用途的基材。例如,在光学用途中,使用玻璃基材、透明基材树脂等透明基材作为被涂覆基材。使用透明基材作为被涂覆基材,并将不含着色剂的涂覆剂(光扩散用涂覆剂)涂覆于透明基材上来形成透明的涂膜,由此可制造光扩散膜等光扩散构件。在此情况下,异形树脂粒子作为光扩散剂发挥功能。
作为上述透明基材树脂,例如可列举:丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下略记为“PET(Polyethyleneterephthalate)”)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。所述透明基材树脂之中,当对透明基材树脂要求优异的透明性时,优选为丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、及聚苯乙烯。所述透明基材树脂分别可单独使用、或将两种以上组合使用。所制造的光扩散构件可用作照明盖(发光二极管(LightEmittingDiode,LED)照明用照明盖、荧光灯照明用照明盖等)、光扩散构件(光扩散膜、光扩散板等)等。
另外,使用纸作为被涂覆基材,并涂覆不含着色剂的涂覆剂(纸用涂覆剂)来形成透明的涂膜,由此可制造消光纸。
使用涂覆剂的涂膜的形成方法并无特别限定,可使用任何公知的方法。作为涂膜的形成方法,例如可列举:喷涂法、辊涂法、刷涂法等方法。为了调节粘度,涂覆剂根据需要也可添加稀释剂来进行稀释。作为稀释剂,可列举:甲苯、二甲苯等烃类溶剂;甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂;二恶烷、乙二醇二乙醚等醚类溶剂;水;醇类溶剂等。所述稀释剂可单独使用,也可将两种以上混合使用。当制造光扩散构件时,作为涂膜的形成方法,优选为使用如于涂膜表面形成源自异形树脂粒子的凹凸的方法。
(2)光扩散性树脂组合物
使本发明的异形树脂粒子作为光扩散剂分散于透明基材树脂(透明性树脂)中,由此可用作光扩散性树脂组合物。即,上述光扩散性树脂组合物包含本发明的异形树脂粒子与透明基材树脂。上述光扩散性树脂组合物可用作照明盖(发光二极管(LED)照明用照明盖、荧光灯照明用照明盖等)、光扩散构件(光扩散片或光扩散膜、光扩散板等)的原料。
作为上述透明基材树脂,通常使用与构成异形树脂粒子的聚合物粒子的成分不同的热塑性树脂。作为用作上述透明基材树脂的热塑性树脂,例如可列举:丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。所述热塑性树脂之中,当对透明基材树脂要求优异的透明性时,优选为丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、及聚苯乙烯。所述热塑性树脂分别可单独使用、或将两种以上组合使用。
异形树脂粒子在透明基材树脂中的添加比例相对于透明基材树脂100质量份,优选为0.01质量份~40质量份的范围内,更优选为0.1质量份~10质量份的范围内。当异形树脂粒子未满0.01质量份时,存在难以对光扩散构件赋予光扩散性的情况。当异形树脂粒子多于40质量份时,存在虽然可对光扩散构件赋予光扩散性,但光扩散构件的透光性变低的情况。
光扩散性树脂组合物的制造方法并无特别限定,可通过利用如机械式粉碎混合方法等的先前公知的方法将异形树脂粒子与透明基材树脂混合来制造。在机械式粉碎混合方法中,例如使用亨舍尔混合机、V型混合机、三维混合机(turbulamixer)、混成机(hybridizer)、摇摆式混合机(rockingmixer)等装置将异形树脂粒子与透明基材树脂混合并进行搅拌,由此可制造光扩散性树脂组合物。
通过使光扩散性树脂组合物成形,可制造照明盖、光扩散片等光扩散构件。在此情况下,例如利用混合机将光扩散剂与透明基材树脂混合,然后利用挤出机等熔融搅拌机进行搅拌,由此获得包含光扩散性树脂组合物的颗粒后,将该颗粒挤出成形、或在熔融后将该颗粒射出成形,由此可获得任意形状的光扩散构件。
光扩散片例如可用作液晶显示装置的光扩散片。液晶显示装置的构成只要包含光扩散片,则并无特别限定。例如,液晶显示装置至少具备:具有显示面及背面的液晶显示面板、配置于该液晶显示面板的背面侧的导光板、及朝导光板的侧面射入光的光源。另外,液晶显示装置在导光板中的与液晶显示面板相向的面上具备光扩散片,在导光板中的与液晶显示面板相向的面的相反面侧具备反射片。该光源的配置通常被称为端面照光型背光源配置。进而,作为光源的配置,除上述边缘照光(edgelight)型背光源配置以外,也具有直下型背光源配置。具体而言,该配置是在液晶显示面板的背面侧配置光源,且至少具备配置在液晶显示面板与光源之间的光扩散片的配置。
(3)外用剂
本发明的异形树脂粒子可用作外用剂的原料,例如可用作外用剂的滑动性提升剂。本发明的外用剂含有本发明的异形树脂粒子。作为上述外用剂,例如可列举:化妆料(化妆品)、外用医药品等。
作为上述化妆料,只要是通过含有上述异形树脂粒子而取得效果的化妆品,则并无特别限定,例如可列举:白粉、粉底等固体状化妆料;婴儿粉、爽身粉等粉末状化妆料;化妆水、乳液、乳膏、粉底液、身体乳液、剃须液、沐浴乳、制汗剂等液状化妆料;肥皂、去角质洗面奶等清洗用化妆品;面膜类;剃须用乳膏;口红;护唇膏;胭脂;眉目化妆品;美甲化妆品;洗发用化妆品;染发剂;发胶;芳香性化妆品;牙膏;浴用剂;防晒制品;晒黑制品等。
异形树脂粒子在所述化妆料中的调配比例也根据化妆料的种类而不同。例如,在白粉、粉底等固体状化妆料的情况下,相对于化妆料的异形树脂粒子的调配比例,优选为1wt%~20wt%的范围内,更优选为3wt%~15wt%的范围内。另外,在婴儿粉、爽身粉等粉末状化妆料的情况下,相对于化妆料的异形树脂粒子的调配比例,优选为1wt%~20wt%的范围内,更优选为3wt%~15wt%的范围内。进而,在化妆水、乳液、乳膏、粉底液、身体乳液、剃须液等液状化妆料的情况下,相对于化妆料的异形树脂粒子的调配比例,优选为1wt%~15wt%的范围内,更优选为3wt%~10wt%的范围内。
作为上述外用医药品,只要是应用于皮肤,则并无特别限制,例如可列举:医药用乳膏、软膏、医药用乳剂、医药用乳液等。外用医药品中的异形树脂粒子的含量可对应于外用医药品的种类而适宜设定,但优选为1wt%~80wt%的范围内,更优选为5wt%~70wt%的范围内。当相对于外用医药品总量的异形树脂粒子的含量未满1wt%时,存在无法看到由含有异形树脂粒子所产生的明确的效果的情况。另外,若异形树脂粒子的含量超过80wt%,则存在无法看到与含量的增加相称的显著的效果的情况,因此在生产成本方面不佳。
在所述外用剂中,可在无损本发明的效果的范围内,根据目的而调配通常所使用的主剂或添加物。作为此种主剂或添加物,例如可列举:粘土矿物类(兼具光泽提升及触感提升等多种功能的成分;云母、滑石等),着色用颜料(红色氧化铁、黄色氧化铁、氧化钛、群青、普鲁士蓝、碳黑等),偶氮类染料等合成染料,水,低级醇(碳原子数为5以下的醇),高级醇(十六醇等碳原子数为6以上的醇),烃(凡士林、液态石蜡等),硅油,植物性油脂,动物性油脂,蜡类,高级脂肪酸(硬脂酸等碳原子数为12以上的脂肪酸),固醇,脂肪酸酯(肉豆蔻酸辛基十二酯、油酸酯等),金属皂,保湿剂,抗炎症剂,美白剂,防紫外线(Ultraviolet,UV)剂,杀菌剂,制汗剂,清凉剂,香料,表面活性剂(聚乙二醇等),高分子化合物,防腐·杀菌剂,抗氧化剂,紫外线吸收剂,丙烯酸树脂粒子(聚(甲基)丙烯酸酯粒子)、硅酮类粒子、聚苯乙烯粒子等树脂粒子,本发明的异形树脂粒子以外的异形树脂粒子,pH调节剂(三乙醇胺等),特殊调配添加物,医药品活性成分等。
(4)表面活性剂
当本发明的异形树脂粒子为表面的一部分由包含亲水性树脂的第1树脂成分形成,剩余的表面由包含疏水性树脂的第2树脂成分形成的构成时,因具有亲水性表面与疏水性表面,所以具有作为表面活性剂的功能。因此,可认为本发明的异形树脂粒子可用作用以使油等油性介质(或油相成分)分散于水性介质(或水相成分)中并进行乳化、或使水性介质(或水相成分)分散于油性介质(或油相成分)中并进行乳化的乳化剂、洗涤剂、抗静电剂、润滑剂、柔软剂、防雾·展布剂、媒染剂等。
(5)乳液
本发明的乳液含有本发明的异形树脂粒子。于本发明的乳液中,本发明的异形树脂粒子作为乳化剂发挥功能。本发明的乳液是含有水相成分及油相成分的乳液,可为油性成分的液滴分散于水性成分中的水中油滴型乳液、及水性成分的液滴分散于油性成分中的油中水滴型乳液的任一种。
作为上述油性成分,例如可列举:高级醇(十六醇等碳原子数为6以上的醇)、烃(凡士林、液态石蜡等)、硅油、植物性油脂、动物性油脂、蜡类、高级脂肪酸(硬脂酸等碳原子数为12以上的脂肪酸)、固醇、香料、防腐剂等。作为上述水性成分,例如可列举:水、pH调节剂(三乙醇胺等)、粘土矿物类等。
本发明的乳液可用作例如作为上述外用剂的一形态的乳化型粉底。
(光学构件)
本发明的光学构件是包含基材以及多个本发明的异形树脂粒子的光学构件,上述多个异形树脂粒子的各粒子为具有半球面部与平面部的半球形状,上述多个异形树脂粒子是以所述粒子的平面部与上述基材相向的方式排列于上述基材上。
作为上述基材,例如可使用:“(1)涂覆剂”一项中作为透明基材树脂的例子所列举的各种包含树脂的膜等透明膜基材;如上述各种包含树脂的透明树脂板、玻璃板等的透明膜基材以外的透光基材;金属膜、金属板等光反射基材等。当使用透明膜基材等透光基材作为上述基材时,本发明的光学构件作为具有光扩散性及聚旋光性的透光构件而发挥功能,因此,可用作光扩散构件、聚光构件等。当使用透明膜基材作为上述基材时,本发明的光学构件作为具有光扩散性及聚旋光性的透光膜而发挥功能,因此,可用作光扩散膜、聚光膜等。当使用光反射基材作为上述基材时,本发明的光学构件作为具有光扩散性及聚旋光性的反射构件而发挥功能,因此,可用作光扩散反射构件、聚光构件等。
本发明的光学构件可通过如下的方法来制造:将使半球形状的异形树脂粒子分散于水性分散媒中而成的分散液(涂覆剂)在添加有水等水性介质的容器(例如烧杯)的液面上展开后,使基材浸入上述液面,而将已展开的分散液转移至基材上,并加以干燥。作为上述水性分散媒,例如可使用异丙醇等醇类。上述分散液的展开只要使用例如滴管慢慢地进行即可。
(实例)
以下,通过实例及比较例来说明本发明,但本发明并不限定于此。
(重量平均分子量的测定方法)
重量平均分子量是使用凝胶渗透层析法(GPC)来测定。所测定的重量平均分子量为聚苯乙烯(Polystyrene,PS)换算重量平均分子量。其测定方法如下所述。首先,使试样50mg溶解于四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)10ml中。使用0.45μm的非水类层析盘对所获得的溶液进行过滤。利用GPC对所获得的滤液进行分析,并测定PS换算重量平均分子量。GPC的测定条件如下所述。
GPC装置:东曹(Tosoh)股份有限公司制造的商品名凝胶渗透层析仪HLC-8020
柱:东曹股份有限公司制造的商品名TSKgelGMHXL-L(直径7.8mm×长度30cm)2根
柱温度:40℃
载气:四氢呋喃(THF)
载气流量:1mL/min
注入·泵温度:35℃
检测:RI(示差折射率检测器)
注入量:100μL
用以算出PS换算重量平均分子量的校准曲线用标准聚苯乙烯:昭和电工股份有限公司制造的商品名shodex(重量平均分子量:1030000)及东曹股份有限公司制造的校准曲线用标准聚苯乙烯(重量平均分子量:5480000、3840000、355000、102000、37900、9100、2630、870)
(种子粒子的平均粒径的测定方法)
种子粒子的平均粒径是利用雷射衍射散射粒度分布测定装置(贝克曼库尔特(BeckmanCoulter)股份有限公司制造,LS230型)来测定。具体而言,将种子粒子0.1g及0.1wt%非离子性表面活性剂溶液10ml投至试管中,并利用漩涡混合器(touchmixer)(大和科学(YamatoScientific)股份有限公司制造,TOUCHMIXERMT-31)混合2秒。其后,使用市售的超声波清洗器(日本超声波(VELVO-CLEAR)股份有限公司制造,ULTRASONICCLEARNERVS-150)、历时10分钟使试管内的种子粒子分散,而获得分散液。一面对分散液照射超声波,一面利用雷射衍射散射粒度分布测定装置(贝克曼库尔特股份有限公司制造,LS230型)测定分散液中的种子粒子的平均粒径。使该测定时的光学模型配合所制作的种子粒子的折射率。当将1种单体用于种子粒子的制造时,使用该单体的均聚物的折射率作为种子粒子的折射率。当将多种单体用于种子粒子的制造时,使用以各单体的使用量对各单体的均聚物的折射率进行加权平均所得的平均值作为种子粒子的折射率。
(异形树脂粒子的长度A~长度I的测定方法)
异形树脂粒子的长度A~长度I是以如下方式进行测定。使用扫描式电子显微镜JSM-6360LV(日本电子股份有限公司制造),以5,000~10,000倍的倍率观察任意的30个异形树脂粒子,测定各异形树脂粒子的各部位(相当于A~I的部位)的长度,并将30个测定值的平均值设为长度A~长度I。
(异形树脂粒子的球换算体积平均粒径的测定方法)
异形树脂粒子的球换算体积平均粒径是通过如下方式来计算:使孔径为50μm~280μm的细孔中充满电解质溶液,根据粒子于该电解质溶液中通过时的电解质溶液的导电率变化来求出体积。具体而言,异形树脂粒子的球换算体积平均粒径是使用库尔特式精密粒度分布测定装置MultisizerII(贝克曼库尔特股份有限公司制造),以库尔特式进行测定所得的体积平均粒径(体积基准的粒度分布中的算术平均径)。再者,在测定时,根据库尔特电子有限公司(CoulterElectronicsLimited)发行的库尔特计数仪参考手册(ReferenceMANUALFORTHECOULTERMULTISIZER)(1987),利用适合于所测定的粒子的粒径的孔径进行MultisizerII的校正,然后进行测定。
具体而言,将异形树脂粒子0.1g与0.1wt%非离子类表面活性剂水溶液10ml投入至市售的玻璃制的试管中,利用大和科学股份有限公司制造的漩涡混合器TOUCHMIXERMT-31混合2秒后,使用作为市售的超声波清洗机的日本超声波股份有限公司制造的ULTRASONICCLEANERVS-150使试管内的异形树脂粒子预分散10秒,而制成分散液。进而,一面缓慢地搅拌上述分散液,一面利用滴管将其滴加至MultisizerII本体所配备的充满了测定用电解液ISOTON(注册商标)II(贝克曼库尔特股份有限公司制造)的烧杯中,而使MultisizerII本体画面的浓度计的读数对准10%前后。进而,根据库尔特电子有限公司发行的库尔特计数仪参考手册(1987),将孔径尺寸(直径)、Current(孔径电流)、Gain(增益)、Polarity(内侧电极的极性)输入至MultisizerII本体中,并以manual(手动模式)进行测定。在测定过程中,先以气泡不进入的程度对烧杯内缓慢地进行搅拌,在对10万个异形树脂粒子进行了测定的时间点,结束测定。
(种子粒子形成用乳液的合成例1)
向具有搅拌机、温度计及回流冷凝器的可分离式烧瓶中加入作为水性介质的水600g、作为(甲基)丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯100g、及作为链转移剂的正十二基硫醇0.5g,一面利用搅拌机对可分离式烧瓶的内容物进行搅拌,一面对可分离式烧瓶内的空间进行氮气置换,然后将可分离式烧瓶的内温升温至70℃。一面将可分离式烧瓶的内温保持为70℃,一面将作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5g添加至可分离式烧瓶的内容物中,然后于将可分离式烧瓶的内温保持为70℃的状态下历时8小时进行聚合反应,而获得乳液(水性乳化液)。所获得的乳液含有固体成分(甲基丙烯酸甲酯聚合物)14wt%,该固体成分包含平均粒径为0.4μm、重量平均分子量为60万的圆球状粒子。
(种子粒子形成用乳液的合成例2)
除不使用正十二基硫醇以外,其它均以与种子粒子形成用乳液的合成例1相同的方式进行聚合,而获得乳液。所获得的乳液含有固体成分(甲基丙烯酸甲酯聚合物)14wt%,该固体成分包含平均粒径为0.43μm、重量平均分子量为85万的圆球状微粒子。
(种子粒子制造例1)
向具有搅拌机、温度计、及回流冷凝器的可分离式烧瓶中加入作为水性介质的水550g、合成例1中所获得的乳液70g、作为酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基的(甲基)丙烯酸酯的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯100g、及作为链转移剂的正十二基硫醇0.3g,一面利用搅拌机对可分离式烧瓶的内容物进行搅拌,一面对可分离式烧瓶内的空间进行氮气置换,然后将可分离式烧瓶的内温升温至70℃。一面将可分离式烧瓶的内温保持为70℃,一面添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5g,然后于将可分离式烧瓶的内温保持为70℃的状态下历时8小时进行聚合反应。由此,获得含有种子粒子的乳液(以下称为“含有种子粒子的乳液”)。
所获得的含有种子粒子的乳液含有固体成分14wt%,该固体成分包含平均粒径为1.0μm、重量平均分子量为62万的圆球状粒子(种子粒子)。
(种子粒子制造例2)
除使用合成例2中所获得的乳液70g来代替合成例1中所获得的乳液70g、及不使用正十二基硫醇以外,其它均以与种子粒子制造例1相同的方式进行聚合,而获得含有种子粒子的乳液。
所获得的含有种子粒子的乳液含有固体成分14wt%,该固体成分包含平均粒径为1.1μm、重量平均分子量为82万的圆球状微粒子。
(种子粒子制造例3)
除使用甲基丙烯酸甲酯100g来代替甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯100g、及不使用正十二基硫醇以外,其它均以与种子粒子制造例1相同的方式进行聚合,而获得含有种子粒子的乳液。
所获得的含有种子粒子的乳液含有固体成分14wt%,该固体成分包含平均粒径为1.0μm、重量平均分子量为2.5万的圆球状微粒子。
(种子粒子制造例4)
除使用甲基丙烯酸环己酯100g来代替甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯100g以外,其它均以与种子粒子制造例1相同的方式进行聚合,而获得含有种子粒子的乳液。
所获得的含有种子粒子的乳液含有固体成分14wt%,该固体成分包含平均粒径为0.95μm、重量平均分子量为59万的圆球状微粒子。
(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制造例1)
首先,使作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.5重量份、及作为链转移剂的正十二基硫醇3重量份溶解于包含作为酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基的(甲基)丙烯酸酯的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯85重量份、及甲基丙烯酸甲酯15重量份的聚合性乙烯类单体(疏水性单体)中,而制成混合液。
其次,向具有搅拌机及温度计的聚合器中加入溶解有作为阴离子类表面活性剂的月桂基硫酸钠0.05重量份的作为水性介质的去离子水500重量份,然后使作为难水溶性无机盐的磷酸三钙50重量份分散于该去离子水中,而获得分散液。将事先制备的混合液加入至该分散液中。利用高速乳化·分散机T.K均质混合机(谱莱密克司(Primix)股份有限公司制造),以3000rpm的搅拌速度将所获得的分散液搅拌10分钟,并以混合液的液滴径变成大概20μm的方式进行调节。进而,将聚合器加热至80℃后一面进行搅拌一面进行悬浮聚合,然后进行冷却。对此处所获得的悬浮液进行过滤、清洗后,加以干燥而获得甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯共聚物的粒子。所获得的粒子的重量平均分子量为35万。
(实例1)
向具有搅拌机及温度计的5L的反应器中加入作为单体混合物的甲基丙烯酸甲酯600g、乙二醇二甲基丙烯酸酯300g(交联性单体;相对于聚合性乙烯类单体的总量为30wt%)、及聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(制品名Blemmer(注册商标)50PEP-300,日油股份有限公司制造,包含由上述通式(1)所表示的多个化合物的混合物,R1=CH3、R2=C2H5、R3=C3H6、R4=H、m平均为3.5、n平均为2.5者)100g、作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈6g,然后通过利用搅拌机进行搅拌来混合。将所获得的混合物与含有作为阴离子类表面活性剂的二辛基磺基丁二酸钠10g的离子交换水1L混合,利用作为微细乳化机的高速乳化·分散机即T.K均质混合机(谱莱密克司股份有限公司制造),以8000rpm的搅拌速度搅拌10分钟,由此获得水性乳化液。一面利用搅拌机进行搅拌,一面向该水性乳化液中添加种子粒子制造例1中所制造的平均粒径为1.0μm的含有种子粒子的乳液360g。
利用搅拌机继续搅拌3小时后,利用光学显微镜对水性乳化液进行观察,结果看到水性乳化液中的聚合性乙烯类单体被种子粒子吸收(膨润倍率约为20倍)。其后,将溶解有作为高分子分散稳定剂的聚乙烯醇(可乐丽(KURARAY)公司制造PVA-224E)40g的水溶液2000g加入至反应器中,一面利用搅拌机进行搅拌一面于60℃下历时6小时进行聚合。对聚合后的反应液进行过滤,由此将树脂粒子自反应液中分离。利用温水将经分离的树脂粒子充分清洗后,进行干燥,而获得树脂粒子。
利用扫描式电子显微镜(SEM)对所获得的树脂粒子进行拍摄,而获得图5的SEM图像。如图5所示,所获得的树脂粒子为半球形状的异形树脂粒子。另外,通过上述测定方法来测定所获得的半球形状的异形树脂粒子的粒径A及短径F,结果A=2.85μm,F=1.70μm,F/A=0.596。另外,通过上述测定方法所测定的异形树脂粒子的球换算体积平均粒径为2.70μm。
另外,将所获得的半球形状的异形树脂粒子包埋于包埋树脂(环氧树脂)中后,自由包埋树脂所包埋的异形树脂粒子切出包含异形树脂粒子的中心的薄切片,通过染色剂(四氧化钌)来将薄切片染色后利用穿透式电子显微镜(TEM)进行拍摄,而获得图6的TEM图像。如图6所示,所获得的半球形状的异形树脂粒子包含源自含有交联性单体的单体混合物的第1树脂成分(颜色淡,大的灰色部分)、及源自种子粒子的第2树脂成分(颜色浓,小的灰色部分),且第2树脂成分偏向存在于异形树脂粒子的表面附近。另外,所获得的半球形状的异形树脂粒子如图6所示,平面部的大致整个表面由第2树脂成分形成,异形树脂粒子中的剩余的表面由第1树脂成分形成。再者,于图6的TEM图像,以及与后段的实例相关的图8、图10、图16、及图18的TEM图像中,存在于第2树脂成分表面的黑色部分是因进入至异形树脂粒子与包埋树脂的边界部的染色剂而变黑的部分,并不表示第1树脂成分及第2树脂成分以外的成分存在于异形树脂粒子中。
(实例2)
除将种子粒子制造例1中所制造的含有种子粒子的乳液的使用量自360g变更成180g以外,其它均以与实例1相同的方式获得树脂粒子。
利用SEM对所获得的树脂粒子进行拍摄,而获得图7的SEM图像。如图7所示,所获得的树脂粒子为剖面马蹄形状的异形树脂粒子。另外,通过上述测定方法来测定所获得的剖面马蹄形状的异形树脂粒子的粒径A、缺口部的深度B、及缺口部的开口部的宽度C,结果A=3.45μm,B=1.17μm,C=1.69μm,B/A=0.339,C/A=0.490。另外,通过上述测定方法所测定的异形树脂粒子的球换算体积平均粒径为3.50μm。
另外,将所获得的剖面马蹄形状的异形树脂粒子包埋于包埋树脂(环氧树脂)中后,自由包埋树脂所包埋的异形树脂粒子切出包含异形树脂粒子的中心的薄切片,通过染色剂(四氧化钌)来将薄切片染色后利用TEM进行拍摄,而获得图8的TEM图像。如图8所示,所获得的剖面马蹄形状的异形树脂粒子包含源自含有交联性单体的单体混合物的第1树脂成分(颜色淡,大的灰色部分)、及源自种子粒子的第2树脂成分(颜色浓,小的灰色部分),且第2树脂成分偏向存在于异形树脂粒子的表面附近。另外,所获得的剖面马蹄形状的异形树脂粒子如图8所示,缺口部的表面的超过一半的部分由第2树脂成分形成,异形树脂粒子中的剩余的表面由第1树脂成分形成。
(实例3)
除使用甲基丙烯酸甲酯700g来代替甲基丙烯酸甲酯600g及聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯100g以外,其它均以与实例1相同的方式获得树脂粒子。
利用SEM对所获得的树脂粒子进行拍摄,而获得图9的SEM图像。如图9所示,所获得的树脂粒子为双凸透镜形状的异形树脂粒子。另外,通过上述测定方法来测定所获得的双凸透镜形状的异形树脂粒子的粒径A、大的平凸透镜形状部的高度H、及小的平凸透镜形状部的高度I,结果A=2.7μm,H=1.23μm,I=0.58μm,H/A=0.456,I/A=0.215。另外,通过上述测定方法所测定的异形树脂粒子的球换算体积平均粒径为2.58μm。
另外,将所获得的双凸透镜形状的异形树脂粒子包埋于包埋树脂(环氧树脂)中后,自由包埋树脂所包埋的异形树脂粒子切出包含异形树脂粒子的中心的薄切片,通过染色剂(四氧化钌)来将薄切片染色后利用TEM进行拍摄,而获得图10的TEM图像。如图10所示,所获得的双凸透镜形状的异形树脂粒子包含源自含有交联性单体的单体混合物的第1树脂成分(颜色浓,大的灰色部分)、及源自种子粒子的第2树脂成分(颜色淡,小的灰色部分),且第2树脂成分偏向存在于异形树脂粒子的表面附近。另外,所获得的双凸透镜形状的异形树脂粒子如图10所示,小的平凸透镜形状部的大致整个表面由第2树脂成分形成,异形树脂粒子中的剩余的表面由第1树脂成分形成。
(实例4)
除使用种子粒子制造例2中所制造的含有种子粒子的乳液360g来代替种子粒子制造例1中所制造的含有种子粒子的乳液360g以外,其它均以与实例3相同的方式获得树脂粒子。
利用SEM对所获得的树脂粒子进行拍摄,而获得图11的SEM图像。如图11所示,所获得的树脂粒子为蕈状的异形树脂粒子。另外,通过上述测定方法来测定所获得的蕈状的异形树脂粒子的粒径A、轴部的前端的宽度D1、轴部的中间部的宽度D2、及轴部的高度E,结果A=2.78μm,D1=0.7μm,D2=1.61μm,E=1.49μm,D1/A=0.252,D2/A=0.579,E/A=0.536。另外,通过上述测定方法所测定的异形树脂粒子的球换算体积平均粒径为2.60μm。
另外,将所获得的蕈状的异形树脂粒子包埋于包埋树脂(环氧树脂)中后,自由包埋树脂所包埋的异形树脂粒子切出包含异形树脂粒子的中心的薄切片,通过染色剂(四氧化钌)来将薄切片染色后利用TEM进行拍摄,而获得图12的TEM图像。如图12所示,所获得的蕈状的异形树脂粒子包含源自含有交联性单体的单体混合物的第1树脂成分(颜色淡,大的灰色部分)、及源自种子粒子的第2树脂成分(颜色浓,小的灰色部分),且第2树脂成分偏向存在于异形树脂粒子的表面附近。另外,所获得的蕈状的异形树脂粒子如图12所示,轴部的表面的超过一半的部分由第2树脂成分形成,异形树脂粒子中的剩余的表面由第1树脂成分形成。再者,在图12的TEM图像中,存在于第1树脂成分表面及第2树脂成分表面的黑色部分是因进入至异形树脂粒子与包埋树脂的边界部的染色剂而变黑的部分,并不表示第1树脂成分及第2树脂成分以外的成分存在于异形树脂粒子中。
(实例5)
首先,使甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制造例1中所制造的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(包含树脂的粒子)5重量份、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.5重量份及偶氮二异丁腈0.5重量份溶解于包含甲基丙烯酸甲酯60重量份、二甲基丙烯酸乙二醇30重量份、及聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(制品名Blemmer(注册商标)50PEP-300)10重量份的单体混合物中,而制成混合溶液。
其次,向具有搅拌机、温度计的聚合器中加入溶解有作为阴离子类表面活性剂的月桂基硫酸钠0.05重量份的作为水性介质的去离子水500重量份,然后使作为难水溶性无机盐的磷酸三钙50重量份分散于该去离子水中,而获得分散液。将事先制备的混合溶液加入至该分散液中。利用高速乳化·分散机即T.K均质混合机(谱莱密克司股份有限公司制造),以5000rpm的搅拌速度将所获得的分散液搅拌10分钟,并以上述混合溶液的液滴径变成大概5μm的方式进行调节。进而,将聚合器加热至65℃后一面进行搅拌一面进行悬浮聚合,然后进行冷却。对此处所获得的悬浮液进行过滤、清洗后,加以干燥而获得树脂粒子。
利用SEM对所获得的树脂粒子进行拍摄,而获得图13的SEM图像。如图13所示,所获得的树脂粒子为剖面马蹄形状的异形树脂粒子。另外,通过上述测定方法来测定所获得的剖面马蹄形状的异形树脂粒子的粒径A、缺口部的深度B、及缺口部的开口部的宽度C,结果A=5.2μm,B=3.5μm,C=2.1μm。另外,通过上述测定方法所测定的异形树脂粒子的球换算体积平均粒径为5.1μm。
另外,将所获得的剖面马蹄形状的异形树脂粒子包埋于包埋树脂(环氧树脂)中后,自由包埋树脂所包埋的异形树脂粒子切出包含异形树脂粒子的中心的薄切片,通过染色剂(四氧化钌)来将薄切片染色后利用TEM进行拍摄,而获得图14的TEM图像。如图14所示,所获得的剖面马蹄形状的异形树脂粒子包含源自含有交联性单体的单体混合物的第1树脂成分(颜色浓,大的灰色部分)、及源自甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的第2树脂成分(颜色淡,小的灰色部分),且第2树脂成分偏向存在于异形树脂粒子的表面附近。另外,所获得的剖面马蹄形状的异形树脂粒子如图14所示,缺口部的表面的超过一半的部分由第2树脂成分形成,异形树脂粒子中的剩余的表面由第1树脂成分形成。再者,在图14的TEM图像中,存在于第1树脂成分表面的黑色部分是因进入至异形树脂粒子与包埋树脂的边界部的染色剂而变黑的部分,并不表示第1树脂成分及第2树脂成分以外的成分存在于异形树脂粒子中。
(实例6)
除使用种子粒子制造例4中所制造的含有种子粒子的乳液360g来代替种子粒子制造例1中所制造的含有种子粒子的乳液360g以外,其它均以与实例3相同的方式获得树脂粒子。
利用SEM对所获得的树脂粒子进行拍摄,而获得图15的SEM图像。如图15所示,所获得的树脂粒子为双凸透镜形状的异形树脂粒子。另外,通过上述测定方法来测定所获得的双凸透镜形状的异形树脂粒子的粒径A、大的平凸透镜形状部的高度H、及小的平凸透镜形状部的高度I,结果A=2.90μm,H=1.13μm,I=0.80μm,H/A=0.390,I/A=0.276。
另外,将所获得的双凸透镜形状的异形树脂粒子包埋于包埋树脂(环氧树脂)中后,自由包埋树脂所包埋的异形树脂粒子切出包含异形树脂粒子的中心的薄切片,通过染色剂(四氧化钌)来将薄切片染色后利用TEM进行拍摄,而获得图16的TEM图像。如图16所示,所获得的双凸透镜形状的异形树脂粒子包含源自含有交联性单体的单体混合物的第1树脂成分(颜色淡,大的灰色部分)、及源自种子粒子的第2树脂成分(颜色浓,小的灰色部分),且第2树脂成分偏向存在于异形树脂粒子的表面附近。另外,所获得的双凸透镜形状的异形树脂粒子如图16所示,小的平凸透镜形状部的大致整个表面由第2树脂成分形成,异形树脂粒子中的剩余的表面由第1树脂成分形成。
(实例7)
除使用甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(制品名Blemmer(注册商标)PME-400,日油股份有限公司制造,包含由上述通式(1)所表示的多个化合物的混合物,R1=CH3、R2=C2H5、R4=CH3、m平均为9、n为0)来代替聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯100g、及使用种子粒子制造例4中所制造的含有种子粒子的乳液360g来代替种子粒子制造例1中所制造的含有种子粒子的乳液360g以外,其它均以与实例1相同的方式获得树脂粒子。
利用SEM对所获得的树脂粒子进行拍摄,而获得图17的SEM图像。如图17所示,所获得的树脂粒子为半球形状的异形树脂粒子。另外,通过上述测定方法来测定所获得的半球形状的异形树脂粒子的粒径A及短径F,结果A=2.90μm,F=1.60μm,F/A=0.552。另外,通过上述测定方法所测定的异形树脂粒子的球换算体积平均粒径为2.65μm。
另外,将所获得的半球形状的异形树脂粒子包埋于包埋树脂(环氧树脂)中后,自由包埋树脂所包埋的异形树脂粒子切出包含异形树脂粒子的中心的薄切片,通过染色剂(四氧化钌)来将薄切片染色后利用穿透式电子显微镜(TEM)进行拍摄,而获得图18的TEM图像。如图18所示,所获得的半球形状的异形树脂粒子包含源自含有交联性单体的单体混合物的第1树脂成分(颜色淡,大的灰色部分)、及源自种子粒子的第2树脂成分(颜色浓,小的灰色部分),且第2树脂成分偏向存在于异形树脂粒子的表面附近。另外,所获得的半球形状的异形树脂粒子如图18所示,平面部的大致整个表面由第2树脂成分形成,异形树脂粒子中的剩余的表面由第1树脂成分形成。
(比较例1)
除使用种子粒子制造例3中所制造的含有种子粒子的乳液360g来代替种子粒子制造例1中所制造的含有种子粒子的乳液360g以外,其它均以与实例1相同的方式获得树脂粒子。
利用SEM观察所获得的树脂粒子,结果其为圆球状的树脂粒子。另外,所获得的树脂粒子的平均粒径为2.54μm。
(实例8:外用剂的制造例)
将实例1中所获得的半球形状的异形树脂粒子20.0重量份、作为粘土矿物类的绢云母(sericite)6.0重量份、二氧化钛3.0重量份、及颜料(适量)混合,而制成粉末部。
然后,独立于粉末部,向精制水50重量份中添加作为pH调节剂的三乙醇胺1.0重量份、及作为粘土矿物类的VEEGUM(注册商标,范德比尔特(Vanderbilt)公司制造)0.5重量份,并进行加热溶解。向由此所获得的溶液中添加先前所制备的上述粉末部,利用均质混合机使粉末部均匀地分散于上述溶液中后,将温度保持为70℃,而获得水相成分。
进而,独立于上述水相成分,将硬脂酸2.0重量份、十六醇0.3重量份、液态石蜡20.0重量份、香料(适量)、及防腐剂(适量)混合并进行加热溶解后,将温度保持为70℃,而获得油相成分。
向所获得的油相成分中添加上述水相成分,并进行预乳化,利用均质混合机均匀地乳化·分散后,一面搅拌一面进行冷却,而获得油相成分分散于水相成分中的状态的乳化型粉底(乳液化妆料)。将通过利用光学显微镜以1000倍的倍率对所获得的乳化型粉底进行拍摄而获得的照片示于图19。
根据照片,可确认异形树脂粒子存在于液滴表面。
(比较例2:外用剂的比较制造例)
除使用比较例1中所获得的圆球状的树脂粒子来代替实例1中所获得的半球形状的异形树脂粒子以外,其它均以与实例相同的方式获得比较用的乳化型粉底(乳液化妆料)。
比较例2中所获得的乳化型粉底无乳化稳定性,且可看到油相成分与水相成分的分离。相对于此,实例8中所获得的乳化型粉底的乳化状态稳定。另外,与比较例2中所获得的乳化型粉底相比,实例8中所获得的乳化型粉底是涂抹于肌肤时的滑动性优异、滑润且使用感优异的乳化型粉底。另外,实例8中所获得的乳化型粉底是可通过涂抹于肌肤,而修正肌肤的缺点(使斑点、雀斑、毛孔等变得不显眼)的乳化型粉底。
(实例9:光学构件的制造例)
将实例1中所获得的半球形状的异形树脂粒子5重量份与异丙醇10重量份混合,然后利用离心搅拌机搅拌3分钟,而获得分散液。使用滴管将该分散液加入有蒸馏水的烧杯的水面上慢慢地展开。展开后,使作为透明膜基材的PET膜浸入液面,而将已展开的分散液转移至PET膜上,然后于保持为70℃的烘箱中干燥1小时,而获得作为光扩散构件(光学构件的一形态)的一形态的光扩散膜。
利用SEM观察所获得的光扩散膜,结果如图20所示,观察到多个半球形状的异形树脂粒子以所述粒子的平面部与PET膜相向的方式排列于PET膜上的状态。
可认为获得此种排列状态的原因在于:实例1中所获得的半球形状的异形树脂粒子的平面部的大致整个表面由源自种子粒子的疏水性的第2树脂成分形成,另一方面,其剩余的表面由源自含有交联性单体的单体混合物的亲水性的第1树脂成分形成,因此通过使异丙醇分散液于蒸馏水水面上展开,在蒸馏水与异丙醇的界面上,形成亲水性的第1树脂成分排列于水面侧,疏水性的第2树脂成分排列于异丙醇侧的状态。
本实例中所获得的光扩散膜因以上述多个异形树脂粒子的平面部与PET膜相向的方式,将上述多个异形树脂粒子排列于PET膜上,所以取得如下的效果:以使于异形树脂粒子表面得到扩散的扩散光的前进方向接近与上述PET膜表面垂直的方向(正面方向)的方式进行控制的效果,即,使扩散光朝正面方向聚光的效果。因此,可认为当将上述光扩散膜组装入光学设备(例如液晶显示装置)中时,除可获得优异的光扩散效果以外,也可获得提升光学设备的正面亮度(与光学设备表面垂直的方向的亮度)的效果。
附图标记说明
1、4、11:第1树脂成分
2、5、12:第2树脂成分
3:缺口部
6:伞部
7:轴部
13:平面部
16、17:平凸透镜形状部

Claims (15)

1.一种异形树脂粒子,其是自投影面积成为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,自投影面积成为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形的具有非圆球形状的异形树脂粒子,其特征在于,包括:
第1树脂成分;以及
与上述第1树脂成分不同的第2树脂成分,且
上述第2树脂成分偏向存在于上述异形树脂粒子的表面附近,
上述第1树脂成分为亲水性树脂,且
上述第2树脂成分为疏水性树脂,
上述疏水性树脂为酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
2.如权利要求1所述的异形树脂粒子,其中上述非圆球形状为球的一部分缺失的形状,且
上述异形树脂粒子中的缺失部分的表面的至少一部分由上述第2树脂成分形成,上述异形树脂粒子中的剩余的表面由上述第1树脂成分形成。
3.如权利要求1或2所述的异形树脂粒子,其中
上述非圆球形状为半球形状。
4.如权利要求1或2所述的异形树脂粒子,其中
上述非圆球形状为双凸透镜形状。
5.如权利要求1或2所述的异形树脂粒子,其中
上述非圆球形状为蕈状。
6.如权利要求1或2所述的异形树脂粒子,其中
上述非圆球形状为剖面马蹄形状。
7.权利要求1所述的异形树脂粒子的制造方法,其通过使包含树脂的粒子吸收水性乳化液中的聚合性乙烯类单体,并使所吸收的聚合性乙烯类单体进行聚合来获得异形树脂粒子,或者通过使树脂溶解于聚合性乙烯类单体中,并使所获得的溶液在水性介质中进行聚合来获得异形树脂粒子,其特征在于:
上述树脂为包含源自酯部含有碳原子数为2~10的卤化烷基的(甲基)丙烯酸酯的部位、且具有15万~100万的范围内的重量平均分子量的树脂,
上述重量平均分子量是通过凝胶渗透层析法所测定的值,
上述聚合性乙烯类单体含有相对于上述聚合性乙烯类单体的总量为5wt%~50wt%的交联性单体。
8.如权利要求7所述的异形树脂粒子的制造方法,其中上述聚合性乙烯类单体包含由下述通式所表示的具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯:
式中,R1表示H或CH3,R2及R3表示彼此不同的碳原子数为2~5的亚烷基,m为0~50的数,n为0~50的数,其中,m及n不同时变成0,R4表示H或CH3
9.一种乳化剂,其特征在于,包括权利要求1至6项中任一项所述的异形树脂粒子。
10.一种外用剂,其特征在于,包括权利要求1至6项中任一项所述的异形树脂粒子。
11.一种乳液,其特征在于,包括权利要求1至6项中任一项所述的异形树脂粒子。
12.一种涂覆剂,其特征在于,包括权利要求1至6项中任一项所述的异形树脂粒子。
13.一种光扩散构件,其特征在于,包括权利要求1至6项中任一项所述的异形树脂粒子。
14.一种光学构件,其包括基材及权利要求1至6项中任一项所述的多个异形树脂粒子,其特征在于:
上述多个异形树脂粒子为半球形状,且
上述多个异形树脂粒子是以所述粒子的平面部与上述基材相向的方式排列在上述基材上。
15.一种光学构件,其是作为光扩散膜的如权利要求14所述的光学构件,其特征在于:上述基材为透明膜基材。
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