TW201520254A - 複合粒子、複合粒子的製造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
在包含聚合物粒子、附著在該聚合物粒子的二氧化矽粒子的複合粒子的製造方法中,在表面吸附有水溶性纖維素類的二氧化矽粒子的存在下,使聚合性單體進行水系懸浮聚合,獲得複合粒子。該複合粒子包含:聚合物粒子、附著在上述聚合物粒子表面上的二氧化矽粒子、水溶性纖維素類。
Description
本發明是有關於一種複合粒子、該複合粒子的製造方法及其用途(外用劑(external preparation)、塗佈劑、光學薄膜、樹脂組成物、及成形體),上述複合粒子包含聚合物粒子、附著在該聚合物粒子表面上的二氧化矽粒子。
平均粒徑為0.01μm~100μm的聚合物粒子例如在塗料等塗佈劑用添加劑(消光劑等)、墨水用添加劑(消光劑等)、接著劑的主成分或添加劑、人工大理石用添加劑(低收縮化劑等)、紙處理劑、化妝品等外用劑的填充材料(用以提高滑動性的填充劑)、層析法中所使用的管柱填充材料、靜電荷像顯影中所使用的調色劑(toner)用添加劑、薄膜用防結塊劑(anti-blocking agent)、光擴散體(光擴散薄膜等)用光擴散劑等用途中使用。
上述聚合物粒子通常藉由聚合性單體的懸浮聚合而製造。在懸浮聚合中,為了使包含聚合性單體的液滴在液滴並不合一、且液滴穩定地懸浮的系統內聚合,可使用二氧化矽等懸浮穩定劑。藉此可獲得具有均一的粒徑分佈的微細的聚合物粒子。
例如在專利文獻1中記載了包含如下步驟的方法:對包含水系介質、聚合性單體、聚合起始劑、無機分散劑(例如膠體二氧化矽)及乳化劑的組成物進行攪拌,形成在水系介質中分散有油滴的液體的步驟;一面對上述分散液進行攪拌一面進行加熱,使上述聚合性單體聚合的步驟。藉由該方法,可獲得粒徑集中的樹脂粒子(聚合物粒子)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/062173號
然而,近年來,作為使聚合物粒子具有新的特性、或使聚合物粒子的特性提高的方法之一,考慮在聚合物粒子中複合化二氧化矽粒子。例如若使二氧化矽粒子附著在聚合物粒子表面,則可使粒子表面的親水性、或粒子自身的硬度提高。表面具有親水性的粒子容易分散於水性介質中,因此可作為水性塗料等水系塗佈劑用添加劑(消光劑等)、化妝水等水系外用劑的原料而適宜地使用。而且,藉由使粒子自身的硬度提高,在作為塗料等塗佈劑的添加劑而使用的情況下,可期待耐刮痕性的提高。
藉由專利文獻1中所揭示的方法,可獲得樹脂粒子表面的無機分散劑的包覆量為0.0001g/m2~0.02g/m2的樹脂粒子。然而,該方法的目的在於獲得表面的二氧化矽等無機分散劑的附著量少的樹脂粒子(聚合物粒子),藉由該方法可抑制在樹脂粒子表
面附著無機分散劑。因此,藉由該方法而所得的樹脂粒子的表面所少量附著的二氧化矽粒子並不牢固地附著於樹脂粒子表面,容易自樹脂粒子脫落。
本發明是鑒於此種狀況而成者,其目的在於提供可獲得二氧化矽粒子難以自聚合物粒子表面脫落的複合粒子的複合粒子的製造方法、藉由該製造方法而所得的複合粒子、該複合粒子的用途。
本發明的複合粒子的製造方法是包含聚合物粒子、附著在該聚合物粒子上的二氧化矽粒子的複合粒子的製造方法,其特徵在於包含聚合步驟,亦即在表面吸附有水溶性纖維素類的二氧化矽粒子的存在下,使聚合性單體進行水系懸浮聚合而獲得複合粒子。
在該製造方法中,在表面吸附有水溶性纖維素類的二氧化矽粒子的存在下,使聚合性單體進行水系懸浮聚合,因此由於二氧化矽粒子表面所吸附的水溶性纖維素類的作用,可使二氧化矽粒子牢固地附著於聚合物粒子表面。因此,可獲得二氧化矽粒子難以自聚合物粒子表面脫落的複合粒子。
而且,本發明的複合粒子的特徵在於包含:聚合物粒子、附著在上述聚合物粒子表面的二氧化矽粒子、及水溶性纖維素類。
在該複合粒子中,由於含有水溶性纖維素類而二氧化矽粒子牢固地附著於聚合物粒子表面,因此二氧化矽粒子難以自聚
合物粒子表面脫落。
而且,本發明的外用劑的特徵在於包含本發明的複合粒子。
本發明的外用劑包含本發明的複合粒子,因此具有良好的滑動性。而且,在本發明的外用劑包含水性溶劑的情況下,由於附著在聚合物粒子表面的二氧化矽粒子的親水性而獲得複合粒子的良好的分散性。
而且,本發明的塗佈劑的特徵在於包含本發明的複合粒子。
本發明的塗佈劑包含本發明的複合粒子,因此可賦予由該塗佈劑所形成的塗膜光擴散性。而且,在本發明的塗佈劑中,藉由聚合物粒子表面所附著的二氧化矽粒子而確保複合粒子的硬度,因此可期待由該塗佈劑所形成的塗膜的耐刮痕性的提高。而且,在本發明的塗佈劑包含水性溶劑的情況下,由於聚合物粒子表面所附著的二氧化矽粒子的親水性而獲得複合粒子的良好的分散性。
而且,本發明的光學薄膜的特徵在於:將塗佈劑塗佈於基材上而成。
本發明的光學薄膜包含本發明的塗佈劑,因此具有光擴散性。
而且,本發明的樹脂組成物的特徵在於:包含本發明的複合粒子與基材樹脂。
在本發明的樹脂組成物中,由於含有本發明的複合粒子而具有光擴散性。
本發明的成形體的特徵在於:將本發明的樹脂組成物成形而成。
本發明的成形體是對包含本發明的複合粒子的樹脂組成物進行成形而成者,因此在本發明的成形體中,由於含有本發明的複合粒子而具有光擴散性。
藉由本發明可提供能夠獲得二氧化矽粒子難以自聚合物粒子表面脫落的複合粒子的複合粒子的製造方法、藉由該製造方法而所得的複合粒子、該複合粒子的用途。
圖1是放大表示本發明的實施例1中所得的複合粒子的剖面的一部分的穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。
圖2是本發明的實施例1中所得的複合粒子的剖面的穿透式電子顯微鏡(TEM)影像,是對聚合物粒子與二氧化矽粒子的界面部分進行放大的影像。
以下,對本發明加以更詳細的說明。
[複合粒子的製造方法]
本發明的製造方法是包含聚合物粒子、附著在該聚合物粒子
上的二氧化矽粒子的複合粒子的製造方法。該製造方法包含聚合步驟,亦即在表面吸附有水溶性纖維素類的二氧化矽粒子的存在下,使聚合性單體進行水系懸浮聚合而獲得複合粒子。
(聚合性單體)
在本發明的製造方法中所使用的聚合性單體並無特別限定,例如較佳的是並不具有磷酸酯鍵、具有可聚合的碳-碳雙鍵(廣義的乙烯鍵)的化合物(以下簡稱為聚合性乙烯系單體)。
上述聚合性乙烯系單體並無特別限定,可列舉具有1個烯基(廣義的乙烯基)的單官能單體、具有2個以上烯基(廣義的乙烯基)的多官能單體等。
上述單官能單體例如可列舉α-亞甲基脂肪族單羧酸酯;苯乙烯;鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯衍生物;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯;如丙烯腈、丙烯醯胺等這樣的丙烯酸酯以外的丙烯酸衍生物;如甲基丙烯腈、甲基丙烯醯胺等這樣的甲基丙烯酸酯以外的甲基丙烯酸衍生物等。
上述α-亞甲基脂肪族單羧酸酯可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、
丙烯酸月桂基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-(二甲基胺基)乙酯、丙烯酸-2-(二乙基胺基)乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-(二甲基胺基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙基胺基)乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯等甲基丙烯酸酯;α-氯丙烯酸甲酯等α-鹵代丙烯酸酯(haloacrylic acid ester)等。
亦可視情況使用如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等這樣的α,β-不飽和羧酸作為單官能單體。另外,亦可將該些化合物2種以上組合使用。而且,亦可在不妨礙本發明的效果的範圍內,使用如下化合物的1種或將2種以上組合使用而作為單官能單體:乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯醚類;乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類;N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基化合物;乙烯基萘鹽等。
另外,在本發明中,上述單官能單體可使用1種或將2種以上組合使用。而且,上述單官能單體中,苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等廉價,因此作為本發明中所使用的單官能單體而言更佳。
上述多官能單體可列舉二乙烯基苯;乙二醇二(甲基)丙
烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(重複單元數為2~10)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(重複單元數為2~10)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化(重複單元數為2~10)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等2官能乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯醯氧基乙基磷酸酯等3官能三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯類;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能四(甲基)丙烯酸酯;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯類;聚(季戊四醇)丙烯酸酯等8官能季戊四醇(甲基)丙烯酸酯類;如乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯這樣的3官能的含有氮原子的環狀(甲基)丙烯酸酯類等。另外,在本申請說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
在本發明的製造方法中,使用上述聚合性乙烯系單體作為上述聚合性單體的情況下,上述聚合性乙烯系單體較佳的是包
含單官能單體及多官能單體雙方。藉此在聚合物粒子中形成良好的交聯結構,可賦予複合粒子良好的耐溶劑性。相對於聚合性乙烯系單體的總使用量,多官能單體的使用量較佳的是0.5重量%~50重量%的範圍內,更佳的是1重量%~40重量%的範圍內。藉此而在聚合物粒子中形成更良好的交聯結構,可賦予複合粒子更優異的耐溶劑性。
在本發明的製造方法中,作為上述聚合性單體,可僅僅使用上述聚合性乙烯系單體,亦可根據後述的水溶性纖維素類的種類而將上述聚合性乙烯系單體與以下的式(1)~式(5)所表示的聚合性磷酸系單體併用。藉由根據後述的水溶性纖維素類的種類而將上述聚合性乙烯系單體與上述聚合性磷酸系單體併用,可在聚合性單體的水系懸浮聚合中,使水性介質中的聚合性單體的液滴的穩定性提高。因此,在本發明的製造方法中,可將上述聚合性磷酸系單體與上述聚合性乙烯系單體一同適宜地使用。
(式(1)中,n為1~5,在a為1時,b為2,在a為2時,b為1)
(式(3)中,n為1~5)
(式(5)中,n為1~6)
作為上述式(1)所示的聚合性磷酸系單體的具體例,可列舉日本化薬股份有限公司製造的「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(在上述式(1)中n=1、a=1、b=2的化合物、與在上述式(1)中n=1、a=2、b=1的化合物的莫耳比為1比1的混合物)。而且,作為上述式(2)所示的聚合性磷酸系單體的具體例,可列舉日本化薬股份有限公司製造的「KAYAMER(註冊商標)PM-2」、共榮社化學股份有限公司製造的「Light ester P-2M」等。而且,作為上述式(3)所示的聚合性磷酸系單體的具體例,可列舉日本化薬股份有限公司製造的「KAYAMER(註冊商標)PM-1」(在上述式(3)中n=1的化合物)、共榮社化學股份有限公司製造的「Light ester P-1M」(在上述式(3)中n=1的化合物)、Uni-Chemical股份有限公司製造的「Phosmer(註冊商標)M」(在上述式(3)中n=1的化合物)、Uni-Chemical股份有限公司製造的「Phosmer(註冊商標)PE」(在上述式(3)中n=4~5的化合物)等。而且,作為上述式(4)所示的聚合性磷酸系單體的具體例,可列舉Uni-Chemical股份有限公司製造的「Phosmer(註冊商標)CL」等。而且,作為上述式(5)所示的聚合性磷酸系單體的具體例,可列
舉Uni-Chemical股份有限公司製造的「Phosmer(註冊商標)PP」(在上述式(5)中n=5~6的化合物)等。
在本發明中,在併用上述聚合性磷酸系單體與上述聚合性乙烯系單體的情況下,相對於上述聚合性乙烯系單體的使用量100重量份,上述聚合性磷酸系單體的使用量較佳的是0.01重量份~1重量份的範圍內,更佳的是0.01重量份~0.8重量份的範圍內。若相對於上述聚合性乙烯系單體的使用量100重量份,上述聚合性磷酸系單體的使用量超過1重量份,則存在如下之虞:在聚合時變得容易產生如乳化粒子(乳化聚合的副產物微粒子)等這樣的粒徑過小的複合粒子,複合粒子的粒徑的變異係數變大。
(水性介質)
在本發明的製造方法的上述聚合步驟中,用以使上述聚合性單體進行水系懸浮聚合的水性介質可列舉水、或水與水溶性介質(例如甲醇、乙醇等醇)的混合介質。作為水性介質的使用量,為了實現複合粒子的穩定化,通常較佳的是相對於聚合性單體的使用量100重量份而言為100重量份~1000重量份。
(聚合起始劑)
在本發明的製造方法的上述聚合步驟中,較佳的是在聚合起始劑的存在下進行上述聚合性單體的水系懸浮聚合。
上述聚合起始劑通常可適宜使用水系懸浮聚合中所使用的油溶性的過氧化物系聚合起始劑或偶氮系聚合起始劑。
上述過氧化物系聚合起始劑例如可列舉過氧化苯甲
醯、過酸化月桂醯、過酸化辛醯、鄰氯過氧化苯甲醯、鄰甲氧基過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二碳酸二異丙酯、異丙苯過氧化氫、過氧化環己酮、第三丁基過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫等。
上述偶氮系聚合起始劑例如可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,3-二甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-異丙基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、(2-胺甲醯基偶氮)異丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等。
上述聚合起始劑中,自分解速度等觀點考慮,較佳的是將2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過酸化月桂醯等作為本發明的製造方法中所可使用的聚合起始劑。
相對於上述聚合性單體的使用量100重量份而言,上述聚合起始劑的使用量較佳的是0.01重量份~10重量份,更佳的是0.1重量份~5.0重量份。若相對於上述聚合性單體的使用量100重量份,上述聚合起始劑的使用量不足0.01重量份,則難以充分地實現聚合起始的功能;而且,若超過10重量份,則無法獲得與使用量相符的效果,成本上不經濟,因此欠佳。
(表面吸附有水溶性纖維素類的二氧化矽粒子)
在本發明的製造方法的上述聚合步驟中,上述聚合性單體的
水系懸浮聚合是在吸附有水溶性纖維素類的二氧化矽粒子的存在下進行的。在上述聚合步驟中,吸附有上述水溶性纖維素類的二氧化矽粒子作為懸浮穩定劑而發揮功能。
上述二氧化矽粒子並無特別限定,可任意使用公知的二氧化矽粒子,較佳的是使用平均一次粒徑為500nm以下者。若使用平均一次粒徑大於500nm的二氧化矽粒子,則為了穩定地進行懸浮聚合所必需的添加量變多,並不經濟,而且難以穩定地使上述聚合性單體分散,因此欠佳。而且,上述二氧化矽粒子的平均一次粒徑較佳的是盡可能小,更佳的是5nm~150nm的範圍,進一步更佳的是8nm~100nm的範圍。
上述二氧化矽粒子可較佳地使用膠體二氧化矽。上述膠體二氧化矽可列舉沈積的二氧化矽粉末、氣相法二氧化矽粉末等粉末狀膠體二氧化矽;在介質中穩定分散至一次粒子水準的膠體二氧化矽溶膠。該些中,在介質中穩定分散至一次粒子水準的膠體二氧化矽溶膠更適於在本發明的製造方法中使用。
上述膠體二氧化矽溶膠可適宜使用水性二氧化矽溶膠、有機二氧化矽溶膠等。特別是在本發明的製造方法中,為了使聚合性單體進行水系懸浮聚合(亦即,在聚合性單體的聚合中使用水性介質),自膠體二氧化矽溶膠的分散穩定性方面而言,最佳的是使用水性膠體二氧化矽。至於膠體二氧化矽溶膠中的二氧化矽濃度(固體成分濃度),通常市售有5重量%~50重量%者,可容易地獲得,因此較佳。
作為上述膠體二氧化矽的市售品,可列舉日產化學工業股份有限公司製造的Snowtex(註冊商標)系列,例如粒徑為5nm~100nm的球狀粒子的通用型Snowtex(註冊商標)(鹼性:「ST-XS」、「ST-30」、「ST-50」、「ST-30L」、「ST-ZL」,酸性:「ST-OXS」、「ST-O」、「ST-O-40」、「ST-OL」、「ST-OZL35」)、粒徑為70nm~480nm的球狀粒子的大粒型Snowtex(註冊商標)(鹼性:「ST-MP-2040」、「ST-MP-4540M」)、粒徑為40nm~100nm的細長形狀的鏈狀型Snowtex(註冊商標)(鹼性:「ST-UP」,酸性:「ST-OUP」)、粒徑為10nm~25nm的球狀粒子連結而成的珍珠項鏈狀型的Snowtex(註冊商標)(鹼性:「ST-PS-S」、「ST-PS-M」,酸性:「ST-PS-SO」、「ST-PS-MO」)等。
上述二氧化矽粒子的使用量(以下稱為添加量)較佳的是藉由本製造方法而所得的複合粒子每單位表面積為0.022g/m2~0.15g/m2。在上述二氧化矽粒子的添加量不足0.022g/m2的情況下,存在如下之虞:在上述複合粒子中,二氧化矽粒子在上述聚合物粒子表面的附著變得不充分;在超過0.15g/m2的情況下,存在如下之虞:未能獲得與其相符的效果,變得不經濟。
作為上述二氧化矽粒子上所吸附的上述水溶性纖維素類,並無特別限定,例如可列舉甲基纖維素等烷基纖維素類;羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等羥烷基纖維素類;羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等羥烷基烷基纖維素類等化合物。該些化合物中,較佳的是羥烷基纖維素類、羥烷基烷基
纖維素類,更佳的是羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)。而且,該些化合物可使用1種或將2種以上組合使用。
已知羥丙基纖維素(HPC)一般具有45℃的下限臨界共溶溫度(Lower Critical Solution Temperature,LCST),市售品例如可列舉日本曹達股份有限公司製造的NISSO(註冊商標)HPC系列(「SSL」、「SL」、「L」、「M」、「H」等)。
而且,羥丙基甲基纖維素(HPMC)的市售品可列舉信越化學工業股份有限公司製造的METOLOSE(註冊商標)系列,更具體而言可列舉具有60℃的濁點(clouding point)的METOLOSE(註冊商標)60SH系列(「SH60-50」、「60SH-4000」、「60SH-10000」)、具有65℃的濁點的METOLOSE(註冊商標)65SH系列(「65SH-50」、「65SH-400」、「65SH-1500」、「65SH-4000」)、具有90℃的濁點的METOLOSE(註冊商標)90SH系列(「90SH-100」、「90SH-400」、「90SH-4000」、「90SH-15000」)等。
上述水溶性纖維素類在上述二氧化矽粒子上的吸附量並無特別限定,可根據本發明中所使用的二氧化矽粒子的比表面積而適宜設定,較佳的是每1g上述二氧化矽粒子上為0.05g~0.5g。
另外,水溶性纖維素類在二氧化矽粒子上的吸附量例如可使用公益社團法人高分子學會發行的高分子論文集(日本高分子科學與技術雜誌(Japanese Journal of Polymer Science and Technology))第40卷,第10號,第697頁-第702頁(1983年
10月)中所記載的方法而測定。例如可藉由後述的實施例的項中所記載的[水溶性纖維素類在二氧化矽粒子上的吸附量的測定方法]而測定。
本發明的製造方法較佳的是在上述聚合步驟之前包含吸附步驟,亦即藉由上述水溶性纖維素類對上述二氧化矽粒子進行處理,使上述水溶性纖維素類吸附於上述二氧化矽粒子表面。
用以使上述二氧化矽粒子表面吸附上述水溶性纖維素類的利用上述水溶性纖維素類的上述二氧化矽粒子的處理方法並無特別限定,可適用公知的方法,例如較佳的是在水系介質中使二氧化矽粒子及水溶性纖維素類共存,使水溶性纖維素類物理性吸附在二氧化矽粒子表面的方法(具體例為由預先吸附至二氧化矽顆粒上的高分子聚合物所製備的矽油乳液的流變及界面性質(Rheological and Interfancial Properties of Silicone Oil Emulsions Prepared by Polymer Pre-adsorbed onto Silica Particles),膠體與界面A:物理化學與工程方面(Colloids Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects),328,2008,114-122.的文獻中所記載的方法)。藉由該處理方法而吸附於二氧化矽粒子上的水溶性纖維素類在上述聚合步驟中基本上不自二氧化矽粒子脫離,處於穩定的狀態。
而且,在上述水溶性纖維素類的(T-15)℃(T表示上述水溶性纖維素類的下限臨界共溶溫度(℃)或濁點(℃))以上的溫度條件下、更佳的是(T-15)℃以上、(T+20)℃以下的溫度
條件下,使上述二氧化矽粒子與上述水溶性纖維素類共存,藉此可更有效地使水溶性纖維素類物理性吸附在上述二氧化矽粒子表面。另外,上述水溶性纖維素類根據其特性而僅僅具有下限臨界共溶溫度或濁點的任意一方。
另外,在上述吸附步驟中,未吸附於二氧化矽粒子上的水溶性纖維素類可在上述聚合步驟前藉由離心分離等而去除,亦可在上述聚合步驟之後,對上述聚合步驟中所得的複合粒子進行純化的純化步驟中藉由清洗而去除。
而且,在本發明的製造方法中,在上述聚合步驟中,亦可在並不妨礙吸附有上述水溶性纖維素類的上述二氧化矽粒子所造成的懸浮穩定性提高效果的範圍內,進一步使用上述二氧化矽粒子以外的其他懸浮穩定劑。
(界面活性劑)
在本發明的製造方法的上述聚合步驟中,為了使懸浮穩定性進一步提高,可在界面活性劑的存在下進行上述聚合性單體的水系懸浮聚合。作為上述界面活性劑,可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性離子界面活性劑及非離子性界面活性劑的任意者。
陰離子性界面活性劑例如可列舉油酸鈉;蓖麻油鉀皂等脂肪酸皂;月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等烷基硫酸酯鹽;十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽;烷基萘磺酸鹽;烷烴磺酸鹽;二烷基磺基琥珀酸鹽;烷基磷酸酯鹽;萘磺酸福馬林縮合物;聚氧
乙烯烷基苯醚硫酸酯鹽;聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。
非離子性界面活性劑例如可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等。
陽離子性界面活性劑例如可列舉月桂基胺乙酸酯、硬脂基胺(stearylamine)乙酸酯等烷基胺鹽;月桂基三甲基氯化銨等四級銨鹽等。
兩性離子界面活性劑可列舉月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯系界面活性劑、亞磷酸酯系界面活性劑等。
上述界面活性劑可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。界面活性劑可考慮所得的複合粒子的直徑或水系懸浮聚合時的聚合性單體的分散穩定性等而適宜選擇種類,適宜調整使用量。
(聚合抑制劑)
在本發明的製造方法的上述聚合步驟中,為了抑制在水系中產生乳化粒子,亦可在水溶性聚合抑制劑的存在下進行上述聚合性單體的水系懸浮聚合。
上述水溶性聚合抑制劑例如可列舉亞硝酸鹽類、亞硫酸鹽類、對苯二酚類、抗壞血酸類、水溶性維生素B類、檸檬酸、多酚類等。
(其他添加劑)
在本發明的製造方法的上述聚合步驟中,亦可在不妨礙本發
明的效果的範圍內,在其他添加劑,例如顏料、染料、抗氧化劑、紫外線吸收劑等的存在下進行上述聚合性單體的水系懸浮聚合。
上述顏料例如可列舉鉛白、鉛丹、鉻黃、碳黑、群青、氧化鋅、氧化鈷、二氧化鈦、氧化鐵、鈦黃、鈦黑等無機顏料;那不勒斯黃、萘酚黃S、漢薩黃10G、聯苯胺黃G、聯苯胺黃GR、喹啉黃色澱、永固黃NCG、酒石黃色澱等黃色顏料;鉬橙、永固橙RK、聯苯胺橙G、陰丹士林亮橙GK等橙色顏料;永固紅4R、立索紅、吡唑啉酮、紅4R、華瓊紅鈣鹽(watching red calcium salt)、色澱紅D、亮胭脂紅6B、曙紅色澱、玫瑰紅色澱B、茜素色澱、亮胭脂紅B等紅色顏料;堅牢紫B、甲基紫色澱、二噁烷紫等紫色顏料;鹼性藍色澱、維多利亞藍色澱、酞菁藍、無金屬酞菁藍、酞菁藍部分氯化物;堅牢天藍、陰丹士林藍BC等藍色顏料;顏料綠B、孔雀綠色澱、最終黃綠G等緑色顏料;異吲哚啉酮顏料、喹吖啶酮顏料、紫環酮顏料、苝顏料、不溶性偶氮顏料、可溶性偶氮顏料、染色色澱顏料等有機顏料。
上述染料例如可列舉亞硝基染料、硝基染料、偶氮染料、芪-偶氮染料、二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、二苯并哌喃染料、吖啶染料、喹啉染料、次甲基染料、聚次甲基染料、噻唑染料、吲達胺染料、靛酚染料、吖嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料、硫化染料等。
上述抗氧化劑可列舉2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八烷基-3'-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、
季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等酚系抗氧化劑;二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、雙(2-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,4,8,10-四-第三丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷等磷系抗氧化劑;苯基-1-萘胺、辛基化二苯基胺、4,4-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺等胺系抗氧化劑等。
上述紫外線吸收劑可例示二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑(例如艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的「Adekastab(註冊商標)LA-31」)、羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑等。
(懸浮聚合的方法)
在本發明的製造方法的聚合步驟中,在上述表面吸附有水溶性纖維素類的二氧化矽粒子的存在下,使聚合性單體進行水系懸浮聚合。例如,在上述聚合步驟中,在聚合性單體中視需要混合聚合起始劑及/或聚合抑制劑及/或其他添加劑而製備單體混合物,使所製備的單體混合物分散於包含表面吸附有水溶性纖維素
類的二氧化矽粒子(視需要進一步包含界面活性劑及/或其他懸浮穩定劑)的水性介質中,進行水系懸浮聚合。
作為使單體混合物分散於水性介質中的方法,例如可列舉:在水性介質中直接添加單體混合物,藉由螺旋漿葉片等的攪拌力而使其分散為單體液滴的方法;在水性介質中直接添加單體混合物,使用作為包含轉子(rotor)與定子(stator)且利用高剪切力的分散機的均質混合機而使單體混合物分散於水性介質中的方法;在水性介質中直接添加單體混合物,使用超音波分散機而使單體混合物分散於水性介質中的方法;在水性介質中直接添加單體混合物,使用微射流均質機或奈米化機等高壓型分散機,利用單體混合物的液滴彼此的碰撞或者單體混合物的液滴對於反應容器內壁的碰撞,使單體混合物在水性介質中分散為液滴的方法;藉由MPG(微多孔玻璃)多孔膜使單體混合物壓入至水性介質中的方法等。該些方法中,上述使用微射流均質機或奈米化機等高壓型分散機的方法、或上述藉由MPG(微多孔玻璃)多孔膜的方法可使粒徑更均一地集中,因此可作為使單體混合物分散於水性介質中的方法而較佳地使用。
其次,藉由對分散有單體混合物的水性介質(水性懸浮液)進行加熱而引發懸浮聚合。較佳的是在聚合反應中,對水性懸浮液進行攪拌。攪拌若進行至如下程度即可,例如可防止單體混合物作為液滴而浮起及由於聚合所生成的複合粒子沈降。
在懸浮聚合中,聚合溫度較佳的是設為30℃~120℃的
範圍內,更佳的是設為40℃~80℃的範圍內。保持該聚合溫度的時間較佳的是0.1小時~20小時的範圍內。
聚合結束後,所得的複合粒子可藉由抽吸過濾(suction filtration)、離心脫水、離心分離、加壓脫水等方法而分離為含水濾餅,進一步視需要對所得的含水濾餅進行水洗、乾燥,藉此可獲得目標複合粒子。
本發明的複合粒子的大小及形狀並無特別限定,藉由上述複合粒子的製造方法可獲得體積平均粒徑為1μm~100μm的複合粒子。
另外,藉由調整單體混合物與水性介質的混合條件、其他懸浮穩定劑或界面活性劑等的添加量及上述攪拌機的攪拌條件、分散條件等,可調整所得的複合粒子的平均粒徑。
藉由上述複合粒子的製造方法,在表面吸附有水溶性纖維素類的二氧化矽粒子的存在下,使聚合性單體進行水系懸浮聚合,因此由於二氧化矽粒子表面所吸附的水溶性纖維素類的作用,可使二氧化矽粒子牢固地附著於聚合物粒子表面。因此,可獲得二氧化矽粒子難以自聚合物粒子表面脫落的複合粒子。
[複合粒子]
藉由上述複合粒子的製造方法,可獲得在聚合物粒子(聚合性單體的聚合物)的表面附著有二氧化矽粒子的本發明的複合粒子,例如圖1及圖2的TEM影像(穿透式電子顯微鏡)所示的上述聚合物粒子的至少一部分被包含多個上述二氧化矽粒子(圖1
及圖2中的黑色部分)的層包覆而成的複合粒子。
具體而言,本發明的複合粒子包含:聚合物粒子、附著在該聚合物粒子表面的二氧化矽粒子、水溶性纖維素類。
在本發明的複合粒子中,上述二氧化矽粒子可經由上述水溶性纖維素類而附著於上述聚合物粒子表面,亦可直接附著於上述聚合物粒子表面。換而言之,在本發明的複合粒子中,上述水溶性纖維素類可附著於上述二氧化矽粒子及上述聚合物粒子的雙方上,亦可僅僅附著於上述二氧化矽粒子及上述聚合物粒子的其中一方上。
而且,在本發明的複合粒子中,上述聚合物粒子表面的上述二氧化矽粒子的附著量並無特別限定,較佳的是該複合粒子的每單位表面積為0.010g/m2~0.10g/m2的範圍內。上述聚合物粒子表面的上述二氧化矽粒子的附著量若為上述複合粒子的每單位表面積為0.010g/m2~0.10g/m2,則可充分獲得使二氧化矽粒子附著於聚合物粒子上而成的複合粒子所特有的特性。另外,在上述複合粒子中,上述聚合物粒子表面的上述二氧化矽粒子的附著量(g/m2)例如可藉由後述的實施例的項中所記載的[附著量的計算方法]而求出。
在上述的本發明的複合粒子中,由於含有水溶性纖維素類而在聚合物粒子表面牢固地附著二氧化矽粒子,因此二氧化矽粒子難以自聚合物粒子表面脫落。
[外用劑]
本發明的複合粒子可作為用以使滑動性等使用感提高的添加劑、或用以藉由光擴散效果而使毛孔、斑、皺褶等肌膚的缺點變得不明顯的添加劑等而含有於外用劑中。本發明的外用劑包含本發明的複合粒子。
本發明的外用劑中的複合粒子的含量可根據外用劑的種類而適宜設定,較佳的是1重量%~80重量%的範圍內,更佳的是3重量%~70重量%的範圍內。若複合粒子相對於外用劑總量的含量低於1重量%,則存在未能確認由於含有複合粒子所帶來的明確的效果的情況。而且,若複合粒子的含量超過80重量%,則存在未能確認與含量的增加相符的顯著效果的情況,因此於生產成本上而言欠佳。
本發明的外用劑例如可用作外用醫藥品或化妝材料等。外用醫藥品若為適用於皮膚者,則並無特別限定,具體而言可列舉乳脂、軟膏、乳劑等。化妝材料例如可列舉肥皂、沐浴露、洗面乳、磨砂潔面乳、牙膏等清洗用化妝品;香粉類、化妝用粉(face powder)(蜜粉、粉餅等)、粉底(粉末粉底、液態粉底、乳化型粉底等)、口紅、唇膏、腮紅、眉眼化妝品(眼影、眼線、睫毛膏等)、美甲等容粧(make up)化妝材料;剃鬍前乳液、身體乳液等乳液劑;爽身粉、嬰兒爽身粉等身體用外用劑;化妝水、乳脂、乳液(化妝乳液)等護膚劑、止汗劑(液狀止汗劑、固形狀止汗劑、乳脂狀止汗劑等)、面膜(puck)類、洗髮用化妝品、染髮材料、整髮材料、芳香性化妝品、浴用劑、防曬製品、曬黑
製品、剃鬍用乳脂等。
本發明的外用劑中所調配的複合粒子亦可為藉由油劑、矽酮化合物及氟化合物等表面處理劑或有機粉體、無機粉體等進行了處理的複合粒子。
作為上述油劑,若為通常外用劑中所使用者,則可為任意者,例如可列舉液態石蠟、角鯊烷(scwaran)、凡士林、石蠟等烴油;月桂酸、肉豆蓋酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、十一碳烯酸、氧硬脂酸、亞麻油酸、羊毛脂脂肪酸、合成脂肪酸等高級脂肪酸;三辛酸甘油酯、二癸酸丙二醇酯、2-乙基己酸鯨蠟基酯、硬脂酸異鯨蠟基酯等酯油;蜂蠟、鯨蠟、羊毛脂、巴西棕櫚蠟、堪地里拉蠟等蠟類;亞麻籽油、棉籽油、蓖麻油、蛋黃油、椰子油等油脂類;硬脂酸鋅、月桂酸鋅等金屬皂;鯨蠟醇、硬脂醇、油醇等高級醇等。而且,藉由上述油劑對複合粒子進行處理的方法並無特別限定,例如可利用:在複合粒子中添加油劑,藉由混合機等進行攪拌,藉此塗佈油劑的乾式法;或者將油劑加熱溶解於乙醇、丙醇、乙酸乙酯、己烷等適當的溶劑中,在其中加入複合粒子而進行混合攪拌後,將溶劑減壓除去或加熱除去,藉此塗佈油劑的濕式法等。
作為上述矽酮化合物,若為通常在外用劑中所使用者,則可為任意者,例如可列舉二甲基聚矽氧烷、甲基氫化聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、丙烯酸基(acryl)矽酮系接枝聚合物、有機矽酮樹脂部分交聯型有機聚矽氧烷聚合物等。藉由矽酮化合物對
複合粒子進行處理的方法並無特別限定,例如可利用上述乾式法或濕式法。而且,亦可視需要進行燒飾(enamel)處理,或者在具有反應性的矽酮化合物的情況下,適宜添加反應觸媒等。
上述氟化合物若為通常在外用劑中所調配者,則可為任意者,例如可列舉含有全氟烷基的酯、全氟烷基矽烷、全氟聚醚、具有全氟基的聚合物等。藉由氟化合物對複合粒子進行處理的方法亦無特別限定,例如可利用上述乾式法或濕式法。而且,亦可視需要進行燒接處理,在具有反應性的氟化合物的情況下,亦可適宜添加反應觸媒等。
上述有機粉體例如可列舉阿拉伯樹膠、黃蓍膠、古亞膠、刺槐豆膠、刺梧桐樹膠、角叉菜、桲籽、明膠、蟲膠、松香、酪蛋白等天然高分子化合物;羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、褐藻酸鈉、酯膠、硝化纖維素、羥丙基纖維素、結晶纖維素等半合成高分子化合物;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸鈉、羧乙烯聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚醯胺樹脂、矽酮油、尼龍粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子、矽酮粒子、胺基甲酸酯粒子、聚乙烯粒子、氟樹脂粒子等樹脂粒子。而且,上述無機粉體例如可列舉氧化鐵、群青、普魯士藍、氧化鉻、氫氧化鉻、碳黑、錳紫、氧化鈦、氧化鋅、滑石、高嶺土、雲母(mica)、碳酸鈣、碳酸鎂、、矽酸鋁、矽酸鋇、矽酸鈣、矽酸鎂、二氧化矽、沸石、硫酸鋇、煅燒硫酸鈣(燒石膏)、磷酸鈣、羥磷灰石、陶瓷粉末等。而且,
該些有機粉體或無機粉體亦可預先進行表面處理。表面處理方法可利用如上所述的公知的表面處理技術。
而且,在本發明的外用劑中,可在不損及本發明的效果的範圍內,視需要調配通常所使用的主劑或添加物。此種主劑或添加物例如可列舉水、低級醇(碳數為5以下的醇)、油脂及蠟類、烴、高級脂肪酸、高級醇、固醇、脂肪酸酯、金屬皂、保濕劑、界面活性劑、高分子化合物、有色材料原料、香料、黏土礦物類、防腐/殺菌劑、消炎藥(anti-inflammatory drug)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、有機無機複合粒子、pH調整劑(三乙醇胺等)、特殊調配添加物、醫薬品活性成分等。
上述油脂及蠟類的具體例可列舉鱷梨油、杏仁油、橄欖油、可可油脂、牛油、芝麻油脂、小麥胚芽油、紅花子油、牛油樹油脂(shea butter)、龜油、山茶油、桃仁油、蓖麻油、葡萄油、澳洲胡桃油、貂油、蛋黃油、木蠟、椰子油、玫瑰果油、硬化油、矽酮油、大西洋棘胸魚油、巴西棕櫚蠟、堪地里拉蠟、鯨蠟、荷荷芭油、褐煤蠟、蜂蠟、羊毛脂等。
上述烴的具體例可列舉液態石蠟、凡士林、石蠟、純地蠟、微晶蠟(micro crystalline wax)、角鯊烷等。
上述高級脂肪酸的具體例可列舉月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、十一碳烯酸、氧硬脂酸、亞麻油酸、羊毛脂脂肪酸、合成脂肪酸等碳數為11以上的脂肪酸。
上述高級醇的具體例可列舉月桂醇、鯨蠟醇、鯨蠟硬脂
醇、硬脂醇、油醇、山萮醇、羊毛脂醇、氫化羊毛脂醇、十六醇、十八醇、異硬脂醇、荷荷芭醇、癸基十四醇等碳數為6以上的醇。
上述固醇的具體例可列舉膽固醇、二氫膽固醇、植物膽固醇等。
上述脂肪酸酯的具體例可列舉亞麻油酸乙酯等亞麻油酸酯;羊毛脂脂肪酸異丙酯等羊毛脂脂肪酸酯;月桂酸己酯等月桂酸酯;肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸十八烷基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等肉豆蓋酸酯;油酸癸酯、油酸辛基十二烷基酯等油酸酯;二甲基辛酸十六烷基酯等二甲基辛酸酯;異辛酸鯨蠟酯(2-乙基己酸鯨蠟酯)等異辛酸酯;棕櫚酸癸酯等棕櫚酸酯;三肉豆蔻酸甘油酯、三(辛基癸酸)甘油酯、二油酸丙二醇酯、三異硬脂酸甘油酯、三異辛酸甘油酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、蘋果酸二異硬脂酯、異硬脂酸膽固醇酯、12-羥基硬脂酸膽固醇酯等環狀醇脂肪酸酯等。
上述金屬皂的具體例可列舉月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、肉豆蔻酸鎂、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、十一碳烯酸鋅等。
上述保濕劑的具體例可列舉甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇、dl-吡咯啶酮甲酸鈉、乳酸鈉、山梨糖醇、玻尿酸鈉、聚甘油、木糖醇、麥芽糖醇等。
上述界面活性劑的具體例可列舉高級脂肪酸皂、高級醇硫酸酯、N-醯基麩胺酸鹽、磷酸酯鹽等陰離子性界面活性劑;胺
鹽、四級銨鹽等陽離子性界面活性劑;甜菜鹼型、胺基酸型、咪唑啉型、卵磷脂等兩性界面活性劑;脂肪酸單甘油酯、聚乙二醇、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(例如異硬脂酸山梨糖醇酐酯等)、脂肪酸蔗糖酯、聚甘油脂肪酸酯、氧化乙烯縮合物等非離子性界面活性劑。
上述高分子化合物的具體例可列舉阿拉伯樹膠、黃蓍膠、古亞膠、刺槐豆膠、刺梧桐樹膠、角叉菜、桲籽、明膠、蟲膠、松香、酪蛋白等天然高分子化合物;羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、褐藻酸鈉、酯膠、硝化纖維素、羥丙基纖維素、結晶纖維素等半合成高分子化合物;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸鈉、羧乙烯聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚醯胺樹脂、矽酮油、尼龍粒子、聚(甲基)丙烯酸酯粒子(例如聚甲基丙烯酸甲酯粒子等)、聚苯乙烯粒子、矽酮系粒子、胺基甲酸酯粒子、聚乙烯粒子等樹脂粒子等合成高分子化合物。另外,在本申請說明書中,「(甲基)丙烯酸基」表示甲基丙烯酸基或丙烯酸基。
上述有色材料原料的具體例可列舉氧化鐵(紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵等)、群青、普魯士藍、氧化鉻、氫氧化鉻、碳黑、錳紫、氧化鈦、氧化鋅、滑石、高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂、雲母、矽酸鋁、矽酸鋇、矽酸鈣、矽酸鎂、二氧化矽、沸石、硫酸鋇、煅燒硫酸鈣(燒石膏)、磷酸鈣、羥磷灰石、陶瓷粉末等無機顏料,偶氮系、硝基系、亞硝基系、二苯并哌喃系、
喹啉系、蒽喹啉系、靛藍系、三苯基甲烷系、酞菁系、芘系等焦油色素。
另外,上述高分子化合物的粉體原料或有色材料原料等的粉體原料亦可使用預先進行了表面處理者。表面處理的方法可利用公知的表面處理技術,例如可列舉利用烴油、酯油、羊毛脂等的油劑處理,利用二甲基聚矽氧烷、甲基氫化聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等的矽酮處理,利用含有全氟烷基的酯、全氟烷基矽烷、全氟聚醚及具有全氟烷基的聚合物等的氟化合物處理,利用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑處理,利用異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯等的鈦偶合劑處理,金屬皂處理,利用醯基麩胺酸等的胺基酸處理,利用氫化蛋黃卵磷脂等的卵磷脂處理,膠原蛋白處理,聚乙烯處理,保濕性處理,無機化合物處理,機械化學處理等處理方法。
上述黏土礦物類的具體例可列舉兼具體質顏料及吸附劑等數種功能的成分,例如滑石、雲母、絹雲母、鈦絹雲母(被氧化鈦包覆的絹雲母)、白雲母、範德堡(Vanderbilt)公司製造的VEEGUM(註冊商標)等。
上述香料的具體例可列舉大茴香醛、乙酸苄酯、香草醇等。上述防腐/殺菌劑的具體例可列舉對羥苯甲酸甲酯、對羥苯甲酸乙酯、對羥苯甲酸丙酯、苯二甲烴銨、苯銨松寧等。上述抗氧化劑的具體例可列舉二丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、沒食子
酸丙酯、生育酚等。上述消炎藥的具體例可列舉ε-胺基己酸、甘草酸、甘草酸二鉀、β-甘草次酸、氯化溶菌酶、愈創薁(guaiazulene)、氫化可體松(hydrocortisone)等。該些化合物可單獨使用或者將2種以上混合使用。上述紫外線吸收劑的具體例可列舉微粒子氧化鈦、微粒子氧化鋅、微粒子氧化鈰、微粒子氧化鐵、微粒子氧化鋯等無機系吸收劑,苯甲酸系、對胺基苯甲酸系、鄰胺基苯甲酸系、水楊酸系、肉桂酸系、二苯甲酮系、二苯甲醯基甲烷系等有機系吸收劑。
上述特殊調配添加物的具體例可列舉雌二醇、雌酮、乙炔雌二醇、可體松、氫化可體松、普賴鬆等荷爾蒙類,維生素A、維生素B、維生素C、維生素E等維生素類,檸檬酸、酒石酸、乳酸、氯化鋁、硫酸鋁鉀、尿囊素氯羥基鋁、對苯酚磺酸鋅、硫酸鋅等皮膚收斂材劑,斑蝥酊、辣椒酊、生薑酊、當藥萃取物、大蒜萃取物、日本扁柏油(hinokitiol)、卡普氯銨、十五酸甘油酯、維生素E、雌激素、感光素等生髮促進劑,磷酸-L-抗壊血酸鎂、麴酸等美白劑(whitening agent)等。
上述本發明的外用劑包含本發明的複合粒子,因此具有良好的滑動性。而且,在上述外用劑包含水性溶劑的情況下,由於聚合物粒子表面所附著的二氧化矽粒子的親水性,獲得複合粒子的良好的分散性。
[塗佈劑]
本發明的複合粒子可作為塗膜軟化劑(softening agent)、塗料
用消光劑、光擴散劑等而含有於塗佈劑中。本發明的塗佈劑包含本發明的複合粒子。
上述塗佈劑可視需要包含黏合樹脂。黏合樹脂可使用可溶於有機溶劑或水中的樹脂、或可分散於水中的乳液型水性樹脂,可任意利用公知的黏合樹脂。黏合樹脂例如可列舉三菱麗陽股份有限公司製造的商品名「Dianal(註冊商標)LR-102」或「Dianal(註冊商標)BR-106」、或者大日精化工業股份有限公司製造的商品名「Medium VM」等丙烯酸系樹脂;醇酸樹脂;聚酯樹脂;聚胺基甲酸酯樹脂;氯化聚烯烴樹脂;非晶系聚烯烴樹脂;矽酮樹脂等。該些黏合樹脂可根據塗佈劑對所塗佈的基材的密接性或使用環境等而適宜選擇。
複合粒子的調配量可根據由包含黏合樹脂的塗佈劑所形成的塗膜的膜厚、複合粒子的平均粒徑、塗佈方法、使用用途等而適宜調整,較佳的是相對於黏合樹脂100重量份而言為1重量份~300重量份的範圍內,更佳的是5重量份~100重量份的範圍內。在複合粒子的調配量相對於黏合樹脂100重量份而言不足1重量份的情況下,存在無法充分獲得消光效果的情況。而且,在複合粒子的調配量相對於黏合樹脂100重量份而言超過300重量份的情況下,存在塗佈劑的黏度變得過大,因此產生複合粒子分散不良的情況,其結果存在產生如下的塗膜表面的外觀不良的情況:在藉由塗佈塗佈劑而所得的塗膜表面產生微裂紋(microcrack)、或者在所得的塗膜表面產生斑點(spotty)等。
上述塗佈劑視需要包含介質。上述介質較佳的是使用可溶解黏合樹脂的溶劑(solvent)、或可分散黏合樹脂的分散介質。分散介質或溶劑可任意使用水性介質及油性介質。油性介質可列舉甲苯、二甲苯、環己烷等烴系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑;二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇單丁醚等醚系溶劑等。水性介質可列舉水、醇類(例如異丙醇)等。該些介質可僅僅使用1種,亦可將2種以上混合使用。相對於塗佈劑總量而言,塗佈劑中的介質含量通常為20重量%~60重量%的範圍內。
另外,在塗佈劑中亦可包含硬化劑、著色劑(體質顏料、著色顏料、金屬顏料、雲母粉顏料、染料等)、抗靜電劑、均化劑、流動性調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等其他添加劑。
塗佈劑的被塗佈基材並無特別限定,可使用與用途對應的基材。
例如,在光學用途中,使用玻璃基材、包含透明基材樹脂的透明基材等作為被塗佈基材。藉由使用透明基材作為被塗佈基材,將不含著色劑的塗佈劑(光擴散用塗佈劑)塗佈於透明基材上而形成透明塗膜,可製造光擴散薄膜或防眩薄膜等光學薄膜。在這種情況下,複合粒子作為光擴散劑發揮功能。
而且,藉由使用紙作為被塗佈基材,塗佈不含著色劑的塗佈劑(紙用塗佈劑)而形成透明塗膜,可製造消光紙。
塗佈劑的塗佈方法並無特別限定,可任意使用公知的方
法。塗佈方法例如可列舉逗號式直接塗佈(comma direct coating)法、旋塗法、噴塗法、輥塗法、浸漬法、刀塗法、淋幕式塗佈法、積層法等方法。塗佈劑為了視需要而調整黏度,亦可加入稀釋劑進行稀釋。稀釋劑可列舉甲苯、二甲苯等烴系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑;二噁烷、乙二醇二乙醚等醚系溶劑;水;醇系溶劑等。該些稀釋劑可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。在製造光學薄膜的情況下,塗佈方法較佳的是使用在塗膜表面形成有源自複合粒子的凹凸的方法。
如上所述的本發明的塗佈劑包含本發明的複合粒子,因此可賦予由該塗佈劑所形成的塗膜光擴散性。而且,在上述塗佈劑中,藉由聚合物粒子表面所附著的二氧化矽粒子而確保複合粒子的硬度,因此可期待由該塗佈劑所形成的塗膜的耐刮痕性的提高。而且,在上述塗佈劑包含水性溶劑的情況下,由於聚合物粒子表面所附著的二氧化矽粒子的親水性而獲得複合粒子的良好的分散性。
[光學薄膜]
本發明的光學薄膜是將本發明的塗佈劑塗佈在薄膜狀基材上而成者。光學薄膜的具體例可列舉光擴散薄膜或防眩薄膜等。
光學薄膜的基材的具體例可列舉玻璃基材、或包含透明基材樹脂的透明基材等。
上述透明基材樹脂例如可列舉聚甲基丙烯酸甲酯等丙
烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為「PET」)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。在該些透明基材樹脂中,在透明基材樹脂要求優異的透明性的情況下,較佳的是丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、及聚苯乙烯。該些透明基材樹脂可分別單獨使用,或將2種以上組合使用。
而且,在光學薄膜中,塗佈塗佈劑而所得的塗膜的厚度較佳的是5μm~100μm的範圍。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物包含本發明的複合粒子與基材樹脂。該本發明的樹脂組成物包含本發明的複合粒子,光擴散性優異,因此可用作照明罩(發光二極體(LED)照明用照明罩、螢光燈照明用照明罩等)、光擴散片、光擴散板等光擴散體的原料。
上述基材樹脂通常使用與構成複合粒子的聚合物成分不同的熱塑性樹脂。用作上述基材樹脂的熱塑性樹脂例如可列舉丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。在基材樹脂要求優異的透明性的情況下,該些熱塑性樹脂中較佳的是丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、及聚苯乙烯。該些熱塑性樹脂可分別單獨使用,或者將2種以上組合使用。
相對於基材樹脂100重量份而,複合粒子在上述基材樹脂中的添加比例較佳的是0.1重量份~70重量份的範圍內,更佳
的是1重量份~50重量份的範圍內。於相對於基材樹脂100重量份而言,複合粒子在上述基材樹脂中的添加比例不足0.1重量份的情況下,存在難以賦予光擴散體光擴散性的情況。於相對於基材樹脂100重量份而言,複合粒子在上述基材樹脂中的添加比例多於70重量份的情況下,存在雖然賦予上述光擴散體光擴散性,但上述光擴散體的透光性變低的情況。
樹脂組成物的製造方法並無特別限定,可藉由機械式粉碎混合方法等這樣的現有公知的方法對複合粒子與基材樹脂進行混合而製造。在機械式粉碎混合方法中,例如可藉由使用亨舍爾混合機、V型混合機、滾筒混合機、混成機、搖擺混合機等裝置對複合粒子與基材樹脂進行混合攪拌而製造樹脂組成物。
[成形體]
本發明的成形體是將本發明的樹脂組成物成形而成者。本發明的成形體的具體例可列舉照明罩(發光二極體(LED)照明用照明罩、螢光燈照明用照明罩等)、光擴散片、光擴散板等光擴散體。
例如藉由混合機將複合粒子與基材樹脂加以混合,藉由擠出機等熔融混練機進行混練而獲得包含樹脂組成物的顆粒後,對該顆粒進行擠出成形,或者使該顆粒熔融後進行射出成形,藉此可獲得任意形狀的成形體。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例對本發明加以具體的說明,
本發明並不限定於該些實施例。首先,對實施例及比較例中的各測定方法加以說明。
[二氧化矽粒子的平均一次粒徑的測定方法]
二氧化矽粒子的平均一次粒徑(具體而言藉由累積分析法而計算的Z平均粒徑)例如可藉由利用動態光散射法的粒徑測定裝置(馬爾文(Malvern)公司製造的「Zetasizer Nano ZS」)而測定。
測定試樣可使用使所測定的二氧化矽粒子分散於離子交換水中,製成分散液者。另外,在二氧化矽粒子的設想的平均一次粒徑不足100nm的情況下,以二氧化矽粒子的濃度成為1重量%的方式製備上述分散液;在二氧化矽粒子的設想的平均一次粒徑為100nm以上的情況下,以二氧化矽粒子的濃度成為0.1重量%的方式製備上述分散液。在上述利用動態光散射法的粒徑測定裝置(馬爾文公司製造的「Zetasizer Nano ZS」)的測定部設置聚乙烯製槽(cell),在上述聚乙烯製槽中分注上述分散液,測定二氧化矽粒子的Z平均粒徑。
所謂Z平均粒徑,是使用累積分析法對粒子分散物等的動態光散射法的測定資料進行分析而所得的值。
在累積分析法中,獲得粒徑的平均值與多分散指數(Polydispersity Index,PDI),該粒徑的平均值被定義為Z平均粒徑。嚴格來講,將對測定所得的G1相關函數的對數擬合多項式的作業稱為累積分析,將下式中的常數b稱為二階累積或Z平均擴散係數。
LN(G1)=A+bt+ct2+dt3+et4+…
將上述常數b使用上述分散液的黏度與若干個裝置常數而換算為粒徑所得的值是Z平均粒徑。
[水溶性纖維素類在二氧化矽粒子上的吸附量的測定方法]
關於後述的實施例1~實施例3,使用複合粒子的製造步驟中所得的包含吸附有溶性纖維素類的二氧化矽粒子的分散介質,藉由以下方法測定每1g二氧化矽粒子上的水溶性纖維素類的吸附量(g)。
將包含吸附有水溶性纖維素類的二氧化矽粒子的分散介質0.25g,加入離子交換水1g而進行稀釋後,使用離心分離機(日立高新技術股份有限公司製造的「日立高速冷卻離心機HIMAC CR22GII」),藉由25000G而進行30分鐘的離心分離。在所得的上清液1ml中添加5%苯酚水溶液1ml,進一步添加5ml濃硫酸後放置10分鐘,進一步在25℃的水溶液中靜置10分鐘而獲得測定試樣。關於上述測定試樣,藉由紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造的「紫外可見分光光度計UV-2450」)而測定485nm的吸光度,使用校準曲線(表示吸光度與水溶性纖維素類的濃度的關係的曲線)而求出上述上清液中的水溶性纖維素類的濃度(g/l)。
另外,校準曲線可藉由如下所示的方法而作成。亦即,在離子交換水100g中添加0.01g、0.05g、0.1g製作分散介質時所使用的水溶性纖維素類,製作濃度不同的3種水溶液。將所製作的各水溶液0.25g分別用0.75g離子交換水加以稀釋,對稀釋後的水溶液的各個測定吸光度。繼而,藉由繪製水溶液中的水溶性纖維素類的重量與吸光度而作成一次曲線的校準曲線。
繼而,藉由以下式求出每1g二氧化矽粒子的水溶性纖維素類的吸附量(g)。
D=(WH-C×V)÷WS
D:每1g二氧化矽粒子的水溶性纖維素類的吸附量(g)
C:上述上清液中的水溶性纖維素類的濃度(g/l)
WH:複合粒子的製造中所使用的水溶性纖維素類的重量(g)
WS:複合粒子的製造中所使用的二氧化矽粒子的重量(g)
V:在複合粒子的製造中,在上述分散介質的製備中所使用的水性介質的體積(l)
[體積平均粒徑的測定方法]
後述的實施例及比較例中所得的粒子(複合粒子或聚合物粒子)的體積平均粒徑可藉由庫爾特粒子計數器MULTISIZER III(貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的測定裝置)而測定。測定使用依照貝克曼庫爾特股份有限公司發行的
MultisizerTM3用戶手冊而校正的孔徑而實施。
另外,至於測定中所使用的孔徑的選擇,適宜進行如下情況:在所測定的粒子(複合粒子或聚合物粒子)的設想的體積平均粒徑為1μm以上、10μm以下的情況下,選擇具有50μm的尺寸的孔徑;在所測定的粒子(複合粒子或聚合物粒子)的設想的體積平均粒徑大於10μm且為30μm以下的情況下,選擇具有100μm的尺寸的孔徑;在粒子(複合粒子或聚合物粒子)的設想的體積平均粒徑大於30μm且為90μm以下的情況下,選擇具有280μm的尺寸的孔徑;在粒子(複合粒子或聚合物粒子)的設想的體積平均粒徑大於90μm且為150μm以下的情況下,選擇具有400μm的尺寸的孔徑等。在測定後的體積平均粒徑與設想的體積平均粒徑不同的情況下,變更為具有適當尺寸的孔徑而再次進行測定。
而且,在選擇具有50μm的尺寸的孔徑的情況下,Current(孔徑電流)設定為-800、Gain(增益)設定為4;在選擇具有100μm的尺寸的孔徑的情況下,Current(孔徑電流)設定為-1600,Gain(增益)設定為2;在選擇具有280μm及400μm的尺寸的孔徑的情況下,Current(孔徑電流)設定為-3200,Gain(增益)設定為1。
測定用試樣使用如下者:使用接觸式混合機(大和科學股份有限公司製造、「TOUCHMIXER MT-31」)及超音波清洗器(VELVO-CLEAR股份有限公司製造、「ULTRASONIC CLEANER
VS-150」)使所測定的粒子(複合粒子或聚合物粒子)0.1g分散於0.1重量%非離子性界面活性劑水溶液10ml中而製成分散液者。在庫爾特粒子計數器MULTISIZER III的測定部設置裝滿ISOTON(註冊商標)II(貝克曼庫爾特股份有限公司製造;測定用電解液)的燒杯,一面對燒杯內緩緩攪拌,一面滴加上述分散液,在庫爾特粒子計數器MULTISIZER III本體畫面的濃度計的讀數等於5%~10%後開始測定。測定中以不進入氣泡的程度緩緩地對燒杯內進行攪拌,在測定10萬個粒子的時間點結束測定。粒子(複合粒子或聚合物粒子)的體積平均粒徑是10萬個粒子的體積基準的粒度分佈的算術平均。
[強熱殘留成分的測定方法]
計量測定對象粒子(複合粒子或聚合物粒子)1.0g後,使所計量的粒子在550℃下、電爐內燒毀30分鐘,測定殘留的殘渣的重量(g)。繼而,所測定的殘渣的重量(g)除以測定前的粒子的重量(1.0g)而進行百分率換算,獲得強熱殘留成分(重量%)。
[比表面積的測定方法]
計量測定對象粒子(複合粒子或聚合物粒子)0.25g。將所計量的粒子與十二烷基苯磺酸鈉0.025g、純水50g混合,藉由超音波對該混合物進行10分鐘的攪拌,將使樹脂粒子分散而成者作為測定試樣。繼而,使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(馬爾文儀器公司(Malvern Instruments Ltd)製造、「Mastersizer 2000」),在下述測定條件下測定該測定試樣中的粒子的比表面積。
<測定條件>
分散介質:水
分析模式:通用
粒子折射率:1.50
分散介質折射率:1.33
[二氧化矽粒子的添加量的計算方法]
使用複合粒子的製造中的二氧化矽粒子的使用重量、聚合性乙烯系單體的使用重量、藉由上述比表面積的測定方法而測定的粒子(複合粒子或聚合物粒子)的比表面積,藉由以下的計算式而求出上述製造中所得的粒子的每單位表面積的二氧化矽粒子的添加量(g/m2)。
添加量=(WS÷Wm)÷X
WS:複合粒子的製造中的二氧化矽粒子的使用重量(g)
Wm:複合粒子的製造中的聚合性乙烯系單體的使用重量(g)
X:藉由上述比表面積的測定方法而測定的粒子的比表面積(m2/g)
[二氧化矽粒子的附著量的計算方法]
關於後述的實施例及比較例中所得的粒子,上述強熱殘留成分與粒子中的二氧化矽粒子的量大致相同,因此使用藉由上述強熱殘留成分的測定方法而測定的強熱殘留成分、藉由上述比表面
積的測定方法而測定的粒子的比表面積,藉由以下式而求出上述製造中所得的粒子的每單位表面積的二氧化矽粒子的附著量(g/m2)。
附著量=(A÷100)÷X
A:藉由強熱殘留成分的測定方法而測定的強熱殘留成分(重量%)
X:藉由上述比表面積的測定方法而測定的粒子的比表面積(m2/g)
另外,在上述強熱殘留成分的測定方法中,使上述粒子在550℃的電爐內燒毀30分鐘而殘留的殘渣包含二氧化矽粒子以外的成分,於藉由上述強熱殘留成分的測定方法而測定的強熱殘留成分與粒子中的二氧化矽粒子的量不同的情況下,可藉由以下式而求出上述製造中所得的粒子的每單位表面積的二氧化矽粒子的附著量(g/m2)。另外,關於上述殘渣是否包含二氧化矽粒子、及上述殘渣中所含的二氧化矽粒子的量,可使用元素分析等公知的方法而判別。
附著量={(A÷100)×(B÷100)}÷X
A:藉由強熱殘留成分的測定方法而測定的強熱殘留成分(重
量%)
B:上述殘渣中的二氧化矽粒子的含有率(重量%)
X:藉由上述比表面積的測定方法而測定的粒子的比表面積(m2/g)
[實施例1:複合粒子的製造例]
在具有攪拌裝置的聚合容器中投入作為水性介質的水150g、作為二氧化矽粒子的Snowtex(註冊商標)O-40(簡稱為「ST-O-40」、日產化學工業股份有限公司製造的膠體二氧化矽、平均一次粒徑為25nm、固體成分為40重量%)1.1g(SiO2純度為0.44g)、作為水溶性纖維素類的METOLOSE(註冊商標)65SH-400(簡稱為「HPMC(65SH-400)」、信越化學工業股份有限公司製造的羥丙基甲基纖維素、濁點為65℃)0.09g,在60℃的溫度下進行24小時的混合。藉此獲得包含吸附有水溶性纖維素類的二氧化矽粒子的分散介質。使用該分散介質測定水溶性纖維素類對二氧化矽粒子的吸附量,結果是每1g二氧化矽粒子中有0.18g的水溶性纖維素類吸附於二氧化矽粒子上。
另外將作為聚合性乙烯系單體的甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g及乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2.5g、作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.5g均一混合而使其溶解,製備包含聚合起始劑的單體混合物。
將該包含聚合起始劑的單體混合物加入至上述聚合容器內的上述分散介質中,藉由均質混合機(SMT公司製造的
HIGH-FLEX DISPERSER HG-2)以4500rpm進行約3分鐘的攪拌,使上述單體混合物微分散在上述分散介質中。
其後,以70rpm的攪拌速度繼續攪拌,在加入有上述單體混合物的分散介質的溫度成為55℃後進行6小時的懸浮聚合。
其次,一面進行攪拌一面將聚合容器內的反應液冷卻至室溫。其次,使用定性濾紙101(愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司製造的「東洋定性濾紙」)對上述反應液進行抽吸過濾,藉由離子交換水加以清洗,繼而進行脫液,其後在90℃的烘箱中使其乾燥一晝夜而獲得複合粒子。
藉由穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)確認所得的複合粒子的剖面,結果確認到如圖1及圖2所示那樣,該複合粒子包含聚合物粒子、附著在該聚合物粒子上的二氧化矽粒子。而且,確認到在該複合粒子中,在聚合物粒子的表面形成有包含二氧化矽粒子的層。
而且,所得的複合粒子的體積平均粒徑為20.2μm,比表面積為0.29m2/g,強熱殘留成分為0.60重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.029g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量是該複合粒子的每單位表面積為0.021g/m2。
[實施例2:複合粒子的製造例]
作為水溶性纖維素類,使用METOLOSE(註冊商標)65SH-4000(簡稱為「HPMC(65SH-4000)」、信越化學工業股份
有限公司製造的羥丙基甲基纖維素、濁點為65℃)0.09g代替METOLOSE(註冊商標)65SH-400(HPMC(65SH-400))0.09g,除此以外與實施例1同樣地進行而獲得複合粒子。
在本實施例2的製造步驟中所得的包含吸附有水溶性纖維素類的二氧化矽粒子的分散介質中,水溶性纖維素類相對於二氧化矽粒子的吸附量是每1g二氧化矽粒子為0.17g。而且,所得的複合粒子的體積平均粒徑為24.6μm,比表面積為0.24m2/g,強熱殘留成分為0.70重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.035g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量為0.029g/m2。
[實施例3:複合粒子的製造例]
作為水溶性纖維素類,使用METOLOSE(註冊商標)65SH-50(簡稱為「HPMC(65SH-50)」、信越化學工業股份有限公司製造的羥丙基甲基纖維素、濁點為65℃)0.09g代替METOLOSE(註冊商標)65SH-400(HPMC(65SH-400))0.09g,在單體混合物的製備中,進一步使用作為聚合性磷酸系單體的KAYAMER(註冊商標)PM-21(簡稱為「PM-21」、日本化薬股份有限公司製造)0.05g,除此以外與實施例1同樣地進行而獲得複合粒子。
在本實施例3的製造步驟中所得的包含吸附有水溶性纖維素類的二氧化矽粒子的分散介質中,水溶性纖維素類相對於二氧化矽粒子的吸附量是每1g二氧化矽粒子為0.16g。而且,所得的複合粒子的體積平均粒徑為21.8μm,比表面積為0.28m2/g,強熱殘留成分為0.60重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.030
g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量為0.021g/m2。
[實施例4:複合粒子的製造例]
作為聚合性乙烯系單體,使用苯乙烯(St)50g及乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2.5g而代替甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g及乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2.5g,除此以外與實施例1同樣地進行而獲得複合粒子。
所得的複合粒子的體積平均粒徑為20μm,比表面積為0.29m2/g,強熱殘留成分為0.80重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.029g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量為0.028g/m2。
[實施例5:複合粒子的製造例]
作為二氧化矽粒子,使用Snowtex OXS(簡稱為「ST-OXS」、日產化學工業股份有限公司製造的膠體二氧化矽、平均一次粒徑為7.8nm、固體成分為15重量%)2.3g(SiO2純度為0.35g)代替Snowtex(註冊商標)O-40(ST-O-40)1.1g(SiO2純度為0.44g),除此以外與實施例1同樣地進行而獲得複合粒子。
所得的複合粒子的體積平均粒徑為20.5μm,比表面積為0.29m2/g,強熱殘留成分為0.33重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.023g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量為0.011g/m2。
[實施例6:複合粒子的製造例]
作為二氧化矽粒子,使用Snowtex OZL-35(簡稱為
「ST-OZL-35」、日產化學工業股份有限公司製造的膠體二氧化矽、平均一次粒徑為85nm、固體成分為35重量%)4.28g(SiO2純度為1.5g)代替Snowtex(註冊商標)O-40(ST-O-40)1.1g(SiO2純度為0.44g),除此以外與實施例1同樣地進行而獲得複合粒子。
所得的複合粒子的體積平均粒徑為20.9μm,比表面積為0.29m2/g,強熱殘留成分為1.9重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.10g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量為0.066g/m2。
[實施例7:複合粒子的製造例]
作為二氧化矽粒子,使用Snowtex PS-MO(簡稱為「ST-PS-MO」、日產化學工業股份有限公司製造的膠體二氧化矽、平均一次粒徑為21.5nm的球狀粒子結合而成者、固體成分為15重量%)2.53g(SiO2純度為0.38g)代替Snowtex(註冊商標)O-40(ST-O-40)1.1g(SiO2純度為0.44g),除此以外與實施例1同樣地進行而獲得複合粒子。
所得的複合粒子的體積平均粒徑為20.5μm,比表面積為0.29m2/g,強熱殘留成分為0.60重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.025g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量為0.021g/m2。
[實施例8:複合粒子的製造例]
作為水溶性纖維素類,使用NISSO HPC H(日本曹達股份有
限公司製造的羥丙基纖維素、下限臨界共溶溫度為45℃)0.09g代替METOLOSE(註冊商標)65SH-50(HPMC(65SH-50))0.09g,將製備分散介質時的混合溫度自60℃變更為40℃,除此以外與實施例3同樣地進行而獲得複合粒子。
所得的複合粒子的體積平均粒徑為19.8μm,比表面積為0.29m2/g,強熱殘留成分為0.80重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.029g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量為0.028g/m2。
[實施例9:複合粒子的製造例]
將作為二氧化矽粒子的Snowtex(註冊商標)O-40(ST-O-40)的使用量變更為2.75g(SiO2純度為1.1g),將作為水溶性纖維素類的METOLOSE(註冊商標)65SH-400(HPMC(65SH-400))的使用量變更為022g,進一步將均質混合機的轉速自4500rpm變更為9000rpm,除此以外與實施例1同樣地進行而獲得複合粒子。
所得的複合粒子的體積平均粒徑為7.9μm,比表面積為0.63m2/g,強熱殘留成分為1.45重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.033g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量為0.023g/m2。
[實施例10:複合粒子的製造例]
將作為二氧化矽粒子的Snowtex(註冊商標)O-40(ST-O-40)的使用量變更為0.55g(SiO2純度為0.22g),將作為水溶性纖維素類的METOLOSE(註冊商標)65SH-400(HPMC(65SH-400))
的使用量變更為0.04g,進一步將均質混合機的轉速自4500rpm變更為2500rpm,除此以外與實施例1同樣地進行而獲得複合粒子。
所得的複合粒子的體積平均粒徑為40.9μm,比表面積為0.13m2/g,強熱殘留成分為0.29重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.033g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量為0.022g/m2。
[實施例11:複合粒子的製造例]
將作為二氧化矽粒子的Snowtex(註冊商標)O-40(ST-O-40)的使用量變更為0.28g(SiO2純度為0.11g),將作為水溶性纖維素類的METOLOSE(註冊商標)65SH-400(HPMC(65SH-400))的使用量變更為0.02g,進一步將均質混合機的轉速自4500rpm變更為2500rpm,除此以外與實施例1同樣地進行而獲得複合粒子。
所得的複合粒子的體積平均粒徑為80.7μm,比表面積為0.06m2/g,強熱殘留成分為0.15重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.033g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量為0.025g/m2。
[實施例12:複合粒子的製造例]
將作為水性介質的水的使用量變更為200g,將作為二氧化矽粒子的Snowtex(註冊商標)O-40(ST-O-40)的使用量變更為4.0g(SiO2純度為1.6g),將作為水溶性纖維素類的METOLOSE(註
冊商標)65SH-400(HPMC(65SH-400))的使用量變更為0.32g,作為聚合性乙烯系單體,使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)140g及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)60g代替甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g及乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2.5g,作為聚合起始劑,使用過氧化月桂醯(LPO)1.0g代替2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.5g,除此以外與實施例1同樣地進行而獲得複合粒子。
所得的複合粒子的體積平均粒徑為20.1μm,比表面積為0.29m2/g,強熱殘留成分為0.70重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.029g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量為0.024g/m2。
[比較例1:複合粒子的比較製造例]
未使用作為水溶性纖維素類的METOLOSE(註冊商標)65SH-400(HPMC(65SH-400)),除此以外與實施例1同樣地進行並嘗試懸浮聚合,但分散介質中的單體混合物液滴的穩定性低,無法獲得複合粒子。
[比較例2:複合粒子的比較製造例]
未使用作為二氧化矽粒子的Snowtex(註冊商標)O-40(ST-O-40),除此以外與實施例1同樣地進行並嘗試懸浮聚合,但分散介質中的單體混合物液滴的穩定性低,無法獲得複合粒子。
[比較例3:複合粒子的比較製造例]
在分散介質的製備中,使用GOHSENAL GL-05(簡稱為
「GL-05」、日本合成化學股份有限公司製造的聚乙烯醇(PVA))0.09g代替作為水溶性纖維素類的METOLOSE(註冊商標)65SH-400(HPMC(65SH-400))0.09g,除此以外與實施例1同樣地進行並嘗試懸浮聚合,但分散介質中的單體混合物液滴的穩定性低,無法獲得複合粒子。
[比較例4:複合粒子的比較製造例]
在具有攪拌裝置的聚合容器中投入作為水性介質的水200g、作為二氧化矽粒子的Snowtex(註冊商標)OXS(簡稱為「ST-OXS」、日產化學工業股份有限公司製造的膠體二氧化矽、平均一次粒徑為7.8nm、固體成分為15重量%)2.67g(SiO2純度為0.40g)、作為界面活性劑的聚氧乙烯月桂醚0.02g,在30℃的溫度下進行1小時的混合。藉此獲得包含二氧化矽粒子與界面活性劑的分散介質。
另外將作為聚合性乙烯系單體的甲基丙烯酸甲酯(MMA)140g及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)60g、作為聚合起始劑的過氧化月桂醯(LPO)1.0g均一地混合而使其溶解,製備包含聚合起始劑的單體混合物。
將該包含聚合起始劑的單體混合物加入至上述聚合容器內的上述分散介質中,藉由均質混合機以4,500rpm進行約3分鐘的攪拌,使上述單體混合物微分散於上述分散介質中後,添加PVA-420(可樂麗(KURARAY)股份有限公司製造的聚乙烯醇(PVA))1.0g作為分散穩定劑。
其後,以100rpm的攪拌速度繼續攪拌,當加入上述單體混合物的分散介質的溫度成為55℃後進行6小時的懸浮聚合。
其次,一面進行攪拌一面將聚合容器內的反應液冷卻至室溫。其次,使用定性濾紙101(愛多邦得科東洋股份有限公司製造的「東洋定性濾紙」)而對上述反應液進行抽吸過濾,藉由離子交換水進行清洗,繼而進行脫液,其後在90℃的烘箱中使其乾燥一晝夜而獲得複合粒子。
所得的複合粒子的體積平均粒徑為20.6μm,比表面積為0.29m2/g,強熱殘留成分為0.10重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.0069g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量為0.0034g/m2。
[比較例5:複合粒子的比較製造例]
作為二氧化矽粒子,使用Snowtex(註冊商標)OL(簡稱為「ST-OL」、日產化學工業股份有限公司製造的膠體二氧化矽、平均一次粒徑為70nm、固體成分為20重量%)1.0g(SiO2純度為0.20g)代替Snowtex(註冊商標)OXS(ST-OXS)2.67g(SiO2純度為0.40g),將聚氧乙烯月桂醚的使用量變更為0.03g,除此以外與比較例4同樣地進行並嘗試複合粒子的製造。本比較例5中所得的粒子的體積平均粒徑為20.4μm,比表面積為0.29m2/g。而且,雖然二氧化矽粒子的添加量0.0034g/m2,但強熱殘留成分未達到規定量下限。由於強熱殘留成分未達到規定量下限,因此認為比較例5中所得的粒子基本上不含二氧化矽粒子,認為其並
非複合粒子而是聚合物粒子。
[比較例6:複合粒子的比較製造例]
作為二氧化矽粒子,使用Snowtex(註冊商標)MP-2040(簡稱為「ST-OXS」、日產化學工業股份有限公司製造的膠體二氧化矽、平均一次粒徑為200nm、固體成分為40重量%)0.5g(SiO2純度為0.20g)代替Snowtex(註冊商標)OXS(ST-OXS)2.67g(SiO2純度為0.40g),除此以外與比較例4同樣地進行並嘗試複合粒子的製造。本比較例6中所得的粒子的體積平均粒徑為20.1μm,比表面積為0.29m2/g。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.0034g/m2,強熱殘留成分未達到規定量下限。由於強熱殘留成分未達到規定量下限,因此認為比較例6中所得的粒子基本上不含二氧化矽粒子,認為其並非複合粒子而是聚合物粒子。
[比較例7:複合粒子的比較製造例]
作為二氧化矽粒子,使用Snowtex(註冊商標)MP-4540M(簡稱為「ST-MP-4540M」、日產化學工業股份有限公司製造的膠體二氧化矽、平均一次粒徑為450nm、固體成分為40重量%)1.5g(SiO2純度為0.60g)代替Snowtex(註冊商標)OXS(ST-OXS)2.67g(SiO2純度為0.40g),將聚氧乙烯月桂醚的使用量變更為0.06g,除此以外與比較例4同樣地嘗試複合粒子的製造。
本比較例7中所得的粒子的體積平均粒徑為20.3μm,比表面積為0.29m2/g。而且,雖然二氧化矽粒子的添加量為0.010g/m2,但強熱殘留成分未達到規定量下限。由於強熱殘留成分未
達到規定量下限,因此認為比較例7中所得的粒子基本上不含二氧化矽粒子,認為其並非複合粒子而是聚合物粒子。
[比較例8:複合粒子的比較製造例]
在具有攪拌裝置的聚合容器中投入水、二氧化矽粒子、水溶性纖維素類之後,在60℃的溫度下24小時地並不混合(並不進行用以使水溶性纖維素類吸附於二氧化矽粒子上的處理)地獲得包含水溶性纖維素類及二氧化矽粒子的分散介質,除此以外與實施例1同樣地進行,嘗試複合粒子的製造,但在聚合中粒子彼此黏結,無法獲得複合粒子。
[比較例9:複合粒子的比較製造例]
將作為二氧化矽粒子的Snowtex(註冊商標)OXS(ST-OXS)的使用量變更為10.6g(SiO2純度為1.6g),將作為界面活性劑的聚氧乙烯月桂醚的使用量變更為0.04g,將均質混合機的轉速自4500rpm變更為9000rpm,除此以外與比較例4同樣地進行並嘗試複合粒子的製造。
本比較例9中所得的複合粒子的體積平均粒徑為4.7μm,比表面積為1.06m2/g,強熱殘留成分為0.40重量%。而且,二氧化矽粒子的添加量為0.0075g/m2,所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量為0.0038g/m2。
[比較例10:複合粒子的比較製造例]
將作為二氧化矽粒子的Snowtex(註冊商標)OXS(ST-OXS)的使用量變更為0.67g(SiO2純度為0.10g),將均質混合機的轉
速自4500rpm變更為1500rpm,除此以外與比較例4同樣地進行並嘗試複合粒子的製造。
本比較例10中所得的粒子的體積平均粒徑為130μm,比表面積為0.04m2/g。而且,雖然二氧化矽粒子的添加量為0.010g/m2,但強熱殘留成分未達到規定量下限。由於強熱殘留成分未達到規定量下限,因此認為比較例10中所得的粒子基本上不含二氧化矽粒子,認為其並非複合粒子而是聚合物粒子。
關於實施例1~實施例12及比較例1~比較例10,將製造中所使用的各種原料的使用量、製造中所使用的二氧化矽粒子的平均一次粒徑的測定結果、藉由製造而所得的粒子(複合粒子)的體積平均粒徑、比表面積、及強熱殘留成分的測定結果、二氧化矽粒子的添加量的計算結果、及藉由製造而所得的複合粒子中的二氧化矽粒子的附著量的計算結果表示於表1~表4中。
[表3]續
[表4]續
根據表1~表4所示的結果,認為實施例1~實施例12中所得的粒子是包含聚合物粒子、附著在該聚合物粒子表面的二氧化矽粒子的複合粒子。而且,在實施例1~實施例12中,在對藉由懸浮聚合而所得的複合粒子進行清洗及脫液時,二氧化矽粒子基本上不脫落,認為實施例1~實施例12中所得的複合粒子是二氧化矽粒子牢固地附著於聚合物粒子表面者,亦即二氧化矽粒子難以自聚合物粒子表面脫落者。而且,在實施例1~實施例12中所得的複合粒子中,聚合物粒子表面的二氧化矽粒子的附著量多達0.010g/m2~0.10g/m2(具體而言為0.011g/m2~0.066g/m2),認為本發明的複合粒子是在聚合物粒子表面附著有較多的二氧化矽粒子的複合粒子。
相對於此,在比較例1~比較例3及比較例8中無法獲得粒子。而且,在依照專利文獻1中所揭示的樹脂粒子的製造方法的比較例5~比較例7及比較例10中,雖然可獲得聚合物粒子,但相對於二氧化矽粒子的添加量(專利文獻1中的所謂的包覆量)而言,聚合物粒子表面的二氧化矽粒子的附著量少。具體而言,在比較例5~比較例7及比較例10中,二氧化矽粒子的添加量為0.0034g/m2~0.010g/m2,但強熱殘留成分未達到規定量下限,未能確認在所得的聚合物粒子表面附著有二氧化矽粒子。而且,在比較例4及比較例9中,雖然獲得包含聚合物粒子、附著在該聚合物粒子表面的二氧化矽粒子的複合粒子,但在對藉由懸浮聚合而所得的複合粒子進行清洗及脫液時,確認二氧化矽粒子脫落。
亦即,認為比較例4及比較例9中所得的複合粒子是二氧化矽粒子並未牢固地附著在聚合物粒子的表面者,亦即二氧化矽粒子容易自聚合物粒子表面脫落。而且,在比較例4及比較例9中,雖然二氧化矽粒子的添加量為0.0069g/m2~0.0075g/m2,但所得的複合粒子的聚合物粒子表面的二氧化矽粒子的附著量為0.0034g/m2~0.0038g/m2,比上述二氧化矽粒子的添加量更少,而且與實施例1~實施例12的複合粒子的聚合物粒子表面的二氧化矽粒子的附著量相比而言亦少。
[實施例13:光學薄膜的製造例]
將實施例8中所得的粒子(複合粒子)30g、作為黏合樹脂的丙烯酸多元醇(商品名:medium VM、大日精化工業股份有限公司製造、樹脂固體成分為34重量%、溶劑分散系)100g、作為硬化劑的異氰酸酯(商品名:VM-D、大日精化工業股份有限公司製造)30g加以混合而獲得塗佈劑。其後,使用敷料器將所得的塗佈劑塗佈在作為基材的厚度為100μm的聚酯薄膜上,然後在70℃下進行10分鐘的熱風乾燥而獲得光學薄膜。測定所得的光學薄膜的總透光率、霧度、及光澤度。將結果表示於以下表5中。
[總透光率及霧度的測定方法]
實施例13中所得的光學薄膜的霧度及總透光率可使用日本電色工業股份有限公司製造的霧度計「NDH-4000」而測定。總透光率的測定依照JIS K 7361-1而實施,霧度的測定依照JIS K 7136而實施。另外,表3中所示的霧度及總透光率是2個測定樣品的測定值的平均值(測定樣品數n=2)。透過光學薄膜的光(透過光)的擴散性越高,霧度值越變高。
[光澤度的測定方法]
實施例13中所得的光學薄膜的光澤度是使用堀場製作所股份有限公司製造的GLOSS CHECKER(光澤計)「IG-331」而測定。具體而言,以JIS Z8741中所記載的方法為基準,藉由上述GLOSS CHECKER(光澤計)「IG-331」而測定光學薄膜在60°下的光澤度。被光學薄膜表面(具體而言為塗佈塗佈劑所形成的塗膜表面)所反射的光的擴散性越高,光澤度的值越變低,表示消光性越良好。
[實施例14:外用劑(身體乳液)的製造例]
藉由混合機對實施例8中所得的複合粒子3重量份、乙醇50重量份、甘草酸0.1重量份、香料0.5重量份、純化水46.4重量份加以充分混合而獲得身體乳液。
本發明可並不偏離其精神或主要特徵地以其他各種形式實施。因此,上述實施例不過是在每個方面簡單地例示,並不限定性地進行解釋。本發明的範圍藉由申請專利範圍而表示,並不對說明書正文進行任何的約束。另外,屬於申請專利範圍的均等範圍的變形或變更均為本發明的範圍內者。
[產業上之可利用性]
本發明的複合粒子例如可用作:用作塗料、紙用塗佈劑、資訊記錄紙用塗佈劑、或光學薄膜等光學構件用塗佈劑等的塗佈劑(塗佈用組成物)的添加劑(消光劑、塗膜軟化劑、設計性賦予劑等);用以製造光擴散體(照明罩、光擴散板、光擴散薄膜等)的光擴散性樹脂組成物中所調配的光擴散劑;食品包裝用薄膜等薄膜的防結塊劑;如化妝品等的外用劑用添加劑(用以提高滑動性、或校正斑或皺褶等肌膚缺點的添加劑)等這樣的外用劑的原料。
Claims (14)
- 一種複合粒子的製造方法,其是包含聚合物粒子、附著在上述聚合物粒子上的二氧化矽粒子的複合粒子的製造方法,其特徵在於:包含聚合步驟,上述聚合步驟在表面吸附有水溶性纖維素類的上述二氧化矽粒子的存在下,使聚合性單體進行水系懸浮聚合而獲得上述複合粒子。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合粒子的製造方法,其中,上述水溶性纖維素類使用羥丙基纖維素及/或羥丙基甲基纖維素。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之複合粒子的製造方法,其中,在上述聚合步驟之前包含吸附步驟,上述吸附步驟藉由上述水溶性纖維素類對上述二氧化矽粒子進行處理,使上述水溶性纖維素類吸附於上述二氧化矽粒子的表面。
- 如申請專利範圍第3項所述之複合粒子的製造方法,其中,在上述吸附步驟中,在(T-15)℃(T表示上述水溶性纖維素類的下限臨界共溶溫度(℃)或濁點(℃))以上的溫度條件下,使上述二氧化矽粒子與上述水溶性纖維素類共存,在上述二氧化矽粒子的表面吸附上述水溶性纖維素類。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之複合粒子的製造方法,其中,將上述二氧化矽粒子的量設為上述複合粒子的每單位表面積 為0.022g/m2~0.15g/m2。
- 一種複合粒子,其是藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述之複合粒子的製造方法而獲得,其特徵在於:聚合物粒子的表面的至少一部分被包含二氧化矽粒子的層所包覆。
- 一種複合粒子,其特徵在於包含:聚合物粒子、附著在上述聚合物粒子表面的二氧化矽粒子、及水溶性纖維素類。
- 如申請專利範圍第7項所述之複合粒子,其中,上述聚合物粒子表面的上述二氧化矽粒子的附著量是上述複合粒子的每單位表面積為0.010g/m2~0.10g/m2。
- 如申請專利範圍第7項或第8項所述之複合粒子,其中,上述聚合物粒子表面的至少一部分被包含的上述二氧化矽粒子的層所包覆。
- 一種外用劑,其特徵在於包含如申請專利範圍第7項或第8項所述之複合粒子。
- 一種塗佈劑,其特徵在於包含如申請專利範圍第7項或第8項所述之複合粒子。
- 一種光學薄膜,其特徵在於將如申請專利範圍第11項所述之塗佈劑塗佈於基材而成。
- 一種樹脂組成物,其特徵在於包含如申請專利範圍第7項或第8項所述之複合粒子以及基材樹脂。
- 一種成形體,其特徵在於將如申請專利範圍第13項所述 之樹脂組成物成形而成。
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