CN105722867B - 复合颗粒、复合颗粒的制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种复合颗粒的制造方法,所述复合颗粒含有聚合物颗粒和附着于该聚合物颗粒的二氧化硅颗粒,所述制造方法中,在表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的存在下使聚合性单体进行水系悬浮聚合,得到复合颗粒。该复合颗粒含有聚合物颗粒、附着在前述聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒和水溶性纤维素类。

Description

复合颗粒、复合颗粒的制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及含有聚合物颗粒和附着在该聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的复合颗粒、该复合颗粒的制造方法及其用途(外用剂、涂布剂、光学薄膜、树脂组合物和成型体)。
背景技术
平均粒径为0.01~100μm的聚合物颗粒在例如涂料等涂布剂用的添加剂(消光剂等)、墨用的添加剂(消光剂等)、粘接剂的主要成分或添加剂、人造大理石用的添加剂(低收缩剂等)、纸张处理剂、化妆品等外用剂的填充材料(用于提高滑动性的填充剂)、色谱中使用的色谱柱填充材料、静电图像显影中使用的调色剂用的添加剂、薄膜用的抗粘连剂、光扩散体(光扩散薄膜等)用的光扩散剂等用途中使用。
上述聚合物颗粒通常通过聚合性单体的悬浮聚合来制造。悬浮聚合中,为了使含有聚合性单体的液滴能够在液滴不合为一体且液滴稳定悬浮的体系中聚合,可使用二氧化硅等悬浮稳定剂。由此,能够得到具有均匀的粒径分布的微细的聚合物颗粒。
例如专利文献1中记载了具有下述工序的方法:搅拌含有水系介质、聚合性单体、聚合引发剂、无机分散剂(例如胶态二氧化硅)和乳化剂的组合物,形成在水系介质中分散有油滴的液体的工序;以及将前述分散液边搅拌边加热,使前述聚合性单体进行聚合的工序。根据该方法,可得到粒径一致的树脂颗粒(聚合物颗粒)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/062173号
发明内容
发明要解决的问题
然而,近年来,作为赋予聚合物颗粒以新的特性或提高聚合物颗粒的特性的方法之一,考虑使聚合物颗粒与二氧化硅颗粒复合化。例如认为使聚合物颗粒的表面附着二氧化硅颗粒时,能够提高颗粒表面的亲水性、颗粒自身的硬度。表面具有亲水性的颗粒由于容易分散于水性介质,因此可以适宜地用作水性涂料等水系涂布剂用的添加剂(消光剂等)、化妆水等水系外用剂的原料。此外,通过提高颗粒自身的硬度,在作为涂料等涂布剂的添加剂使用的情况下,可以期待抗划伤性的提高。
根据专利文献1中公开的方法,能够得到树脂颗粒表面的无机分散剂的覆盖量为0.0001~0.02g/m2的树脂颗粒。然而,该方法是为了得到表面的二氧化硅等无机分散剂的附着量少的树脂颗粒(聚合物颗粒)而做出的,根据该方法,无机分散剂在树脂颗粒表面的附着受到抑制。因此,在通过该方法得到的树脂颗粒的表面少量附着的二氧化硅颗粒未牢固地附着在树脂颗粒的表面,容易自树脂颗粒脱落。
本发明是鉴于这种状况而做出的,其目的在于提供复合颗粒的制造方法、通过该制造方法得到的复合颗粒、该复合颗粒的用途,所述复合颗粒的制造方法能够得到二氧化硅颗粒不容易自聚合物颗粒的表面脱落的复合颗粒。
用于解决问题的方案
本发明的复合颗粒的制造方法的特征在于,所述复合颗粒含有聚合物颗粒和附着于该聚合物颗粒的二氧化硅颗粒,所述制造方法包括:在表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的存在下使聚合性单体进行水系悬浮聚合,从而得到复合颗粒的聚合工序。
该制造方法由于在表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的存在下使聚合性单体进行水系悬浮聚合,因此通过吸附在二氧化硅颗粒的表面的水溶性纤维素类的作用,能够使二氧化硅颗粒牢固地附着在聚合物颗粒的表面。因此,能够得到二氧化硅颗粒不容易自聚合物颗粒的表面脱落的复合颗粒。
此外,本发明的复合颗粒的特征在于,含有聚合物颗粒、附着在前述聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒、以及水溶性纤维素类。
该复合颗粒通过含有水溶性纤维素类而使二氧化硅颗粒牢固地附着在聚合物颗粒的表面,因此二氧化硅颗粒不容易自聚合物颗粒的表面脱落。
此外,本发明的外用剂的特征在于,含有本发明的复合颗粒。
本发明的外用剂由于含有本发明的复合颗粒,因此具有良好的滑动性。此外,本发明的外用剂在含有水性溶剂的情况下,通过附着在聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的亲水性,可获得复合颗粒的良好的分散性。
此外,本发明的涂布剂的特征在于,含有本发明的复合颗粒。
本发明的涂布剂由于含有本发明的复合颗粒,因此能够赋予由该涂布剂形成的涂膜以光扩散性。此外,本发明的涂布剂中,复合颗粒的硬度因附着在聚合物颗粒表面的二氧化硅颗粒而得以确保,因此可以期待由该涂布剂形成的涂膜的抗划伤性的提高。此外,本发明的涂布剂在含有水性溶剂的情况下,通过附着在聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的亲水性,可得到复合颗粒的良好的分散性。
此外,本发明的光学薄膜的特征在于,其是将涂布剂涂覆于基材而成的。
本发明的光学薄膜由于含有本发明的涂布剂,因此具有光扩散性。
此外,本发明的树脂组合物的特征在于,含有本发明的复合颗粒和基材树脂。
本发明的树脂组合物中,通过含有本发明的复合颗粒而具有光扩散性。
本发明的成型体的特征在于,其是将本发明的树脂组合物成型而成的。
本发明的成型体由于是将含有本发明的复合颗粒的树脂组合物成型而成的,因此本发明的成型体中,通过含有本发明的复合颗粒而具有光扩散性。
发明的效果
根据本发明,能够提供复合颗粒的制造方法、通过该制造方法得到的复合颗粒、该复合颗粒的用途,所述复合颗粒的制造方法能够得到二氧化硅颗粒不容易自聚合物颗粒的表面脱落的复合颗粒。
附图说明
图1是放大示出本发明的实施例1中得到的复合颗粒的截面的一部分的透射型电子显微镜(TEM)图像。
图2是本发明的实施例1中得到的复合颗粒的截面的透射型电子显微镜(TEM)图像,是将聚合物颗粒与二氧化硅颗粒的界面部分放大而得到的图像。
具体实施方式
以下,进一步对本发明进行详细说明。
[复合颗粒的制造方法]
本发明的制造方法是含有聚合物颗粒和附着于该聚合物颗粒的二氧化硅颗粒的复合颗粒的制造方法。该制造方法包括:在表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的存在下使聚合性单体进行水系悬浮聚合,从而得到复合颗粒的聚合工序。
(聚合性单体)
作为在本发明的制造方法中使用的聚合性单体,没有特别限定,例如优选不具有磷酸酯键且具有可聚合的碳-碳双键(广义上的乙烯基键)的化合物(以下简称为聚合性乙烯基类单体)。
作为前述聚合性乙烯基类单体,没有特别限定,可列举出:具有1个链烯基(广义上的乙烯基)的单官能单体、具有2个以上链烯基(广义上的乙烯基)的多官能单体等。
作为前述单官能单体,例如可列举出:α-亚甲基脂肪族单羧酸酯;苯乙烯;邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯的衍生物;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯;丙烯腈、丙烯酰胺等这样的丙烯酸酯以外的丙烯酸衍生物;甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺等这样的除甲基丙烯酸酯以外的甲基丙烯酸衍生物等。
作为前述α-亚甲基脂肪族单羧酸酯,可列举出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯等甲基丙烯酸酯;α-氯丙烯酸甲酯等α-卤代丙烯酸酯等。
根据情况,也可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等这样的α,β-不饱和羧酸作为单官能单体。进而,这些可以组合使用2种以上。此外,在不妨碍本发明的效果的范围内,也可以组合使用下述中的1种或2种以上作为单官能单体:乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类;乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类;N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物;乙烯基萘盐等。
另外,在本发明中,上述单官能单体可以使用1种或组合使用2种以上。此外,上述单官能单体当中,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等由于廉价而更优选作为本发明中使用的单官能单体。
作为前述多官能单体,可列举出:二乙烯基苯;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(重复单元数为2~10)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(重复单元数为2~10)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化(重复单元数为2~10)双酚A二(甲基)丙烯酸酯等2官能乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯等3官能三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等4官能四(甲基)丙烯酸酯;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯类;聚(季戊四醇)丙烯酸酯等8官能季戊四醇(甲基)丙烯酸酯类;乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯这样的3官能的含氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯类等。需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
在本发明的制造方法中,作为前述聚合性单体,使用前述聚合性乙烯基类单体的情况下,前述聚合性乙烯基类单体优选含有单官能单体和多官能单体这两者。由此,能够在聚合物颗粒中形成良好的交联结构,赋予复合颗粒以良好的耐溶剂性。相对于聚合性乙烯基类单体的总用量,多官能单体的用量优选为0.5~50重量%的范围内,更优选为1~40重量%的范围内。由此,能够在聚合物颗粒中形成更良好的交联结构,赋予复合颗粒以更优异的耐溶剂性。
本发明的制造方法中,作为前述聚合性单体,可以仅使用前述聚合性乙烯基类单体,也可以根据后述的水溶性纤维素类的种类而组合使用前述聚合性乙烯基类单体和以下的式(1)~(5)所示的聚合性磷酸类单体。通过根据后述的水溶性纤维素类的种类而组合使用前述聚合性乙烯基类单体和前述聚合性磷酸类单体,在聚合性单体的水系悬浮聚合中,能够提高水性介质中的聚合性单体的液滴的稳定性。因此,本发明的制造方法中,可以适宜地将前述聚合性磷酸类单体与前述聚合性乙烯基类单体一起使用。
(式(1)中,n为1~5,a为1时、b为2,a为2时、b为1。)
(式(3)中,n为1~5。)
(式(5)中,n为1~6。)
作为上述式(1)所示的聚合性磷酸类单体的具体例子,可列举出:日本化药株式会社制造的“KAYAMER(注册商标)PM-21”(前述式(1)中n=1、a=1、b=2的化合物与前述式(1)中n=1、a=2、b=1的化合物的摩尔比为1比1的混合物)。此外,作为上述式(2)所示的聚合性磷酸类单体的具体例子,可列举出:日本化药株式会社制造的“KAYAMER(注册商标)PM-2”、共荣社化学株式会社制造的“Light Ester P-2M”等。此外,作为上述式(3)所示的聚合性磷酸类单体的具体例子,可列举出:日本化药株式会社制造的“KAYAMER(注册商标)PM-1”(前述式(3)中n=1的化合物)、共荣社化学株式会社制造的“Light Ester P-1M”(前述式(3)中n=1的化合物)、Uni-Chemical Co.,Ltd.制造的“Phosmer(注册商标)M”(前述式(3)中n=1的化合物)、Uni-Chemical Co.,Ltd.制造的“Phosmer(注册商标)PE”(前述式(3)中n=4~5的化合物)等。此外,作为上述式(4)所示的聚合性磷酸类单体的具体例子,可列举出:Uni-Chemical Co.,Ltd.制造的“Phosmer(注册商标)CL”等。此外,作为上述式(5)所示的聚合性磷酸类单体的具体例子,可列举出:Uni-Chemical Co.,Ltd.制造的“Phosmer(注册商标)PP”(前述式(5)中n=5~6的化合物)等。
在本发明中,组合使用前述聚合性磷酸类单体和前述聚合性乙烯基类单体的情况下,相对于前述聚合性乙烯基类单体的用量100重量份,前述聚合性磷酸类单体的用量优选在0.01~1重量份的范围内,更优选在0.01~0.8重量份的范围内。相对于前述聚合性乙烯基类单体的用量100重量份,前述聚合性磷酸类单体的用量超过1重量份时,在聚合时容易形成乳化颗粒(由乳液聚合带来的副产微粒)等这种粒径过小的复合颗粒,存在复合颗粒的粒径的变异系数增大之虞。
(水性介质)
在本发明的制造方法的前述聚合工序中,作为用于使前述聚合性单体进行水系悬浮聚合的水性介质,可列举出:水,或水与水溶性介质(例如甲醇、乙醇等醇)的混合介质。对于水性介质的用量,为了实现复合颗粒的稳定化,通常相对于聚合性单体的用量100重量份,优选为100~1000重量份。
(聚合引发剂)
在本发明的制造方法的前述聚合工序中,前述聚合性单体的水系悬浮聚合优选在聚合引发剂的存在下进行。
作为前述聚合引发剂,通常可以适宜地使用水系悬浮聚合中使用的油溶性的过氧化物类聚合引发剂或偶氮类聚合引发剂。
作为前述过氧化物类聚合引发剂,例如可列举出:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢等。
作为前述偶氮类聚合引发剂,例如可列举出:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-异丙基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、(2-氨基甲酰基偶氮)异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯等。
上述聚合引发剂当中,从分解速度等角度来看,2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰基等作为可以在本发明的制造方法中使用的聚合引发剂是优选的。
相对于前述聚合性单体的用量100重量份,前述聚合引发剂的用量优选为0.01~10重量份,更优选为0.1~5.0重量份。前述聚合引发剂的用量相对于前述聚合性单体的用量100重量份小于0.01重量份时,难以充分发挥聚合引发的作用,此外,超过10重量份时,得不到与用量相应的效果,成本上不经济,故不优选。
(表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒)
在本发明的制造方法的前述聚合工序中,前述聚合性单体的水系悬浮聚合在吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的存在下进行。在前述聚合工序中,前述吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒发挥悬浮稳定剂的作用。
作为前述二氧化硅颗粒,没有特别限定,公知的二氧化硅颗粒均可以使用,优选使用平均一次粒径为500nm以下的颗粒。使用平均一次粒径大于500nm的二氧化硅颗粒时,稳定地进行悬浮聚合所需的添加量增多,是不经济的,并且,难以使前述聚合性单体稳定地分散,故不优选。此外,前述二氧化硅颗粒的平均一次粒径优选尽可能地小,更优选为5~150nm的范围,进一步更优选为8~100nm的范围。
作为前述二氧化硅颗粒,可以优选使用胶态二氧化硅。作为前述胶态二氧化硅,可列举出:沉降性二氧化硅粉末、气相法二氧化硅粉末等粉末状的胶态二氧化硅;在介质中稳定分散至一次颗粒水平的胶态二氧化硅的溶胶。这些当中,在介质中稳定分散至一次颗粒水平的胶态二氧化硅的溶胶更适于在本发明的制造方法中使用。
作为前述胶态二氧化硅的溶胶,可以适宜地使用水性二氧化硅溶胶、有机二氧化硅溶胶等。特别是本发明的制造方法由于使聚合性单体进行水系悬浮聚合(即,聚合性单体的聚合使用水性介质),因此从胶态二氧化硅的溶胶的分散稳定性的方面来看最优选使用水性胶态二氧化硅。对于胶态二氧化硅的溶胶中的二氧化硅浓度(固体成分浓度),一般市售的为5~50重量%,能够容易地获取,故而优选。
作为前述胶态二氧化硅的市售品,可列举出:日产化学工业株式会社制造的SNOWTEX(注册商标)系列,例如粒径为5~100nm的球状颗粒的通用类型的SNOWTEX(注册商标)(碱性:“ST-XS”、“ST-30”、“ST-50”、“ST-30L”、“ST-ZL”、酸性:“ST-OXS”、“ST-O”、“ST-O-40”、“ST-OL”、“ST-OZL35”)、粒径为70~480nm的球状颗粒的大粒类型的SNOWTEX(注册商标)(碱性:“ST-MP-2040”、“ST-MP-4540M”)、粒径为40~100nm的呈细长形状的链状类型的SNOWTEX(注册商标)(碱性:“ST-UP”、酸性:“ST-OUP”)、粒径为10~25nm的球状颗粒连接成的珍珠项链状类型的SNOWTEX(注册商标)(碱性:“ST-PS-S”、“ST-PS-M”、酸性:“ST-PS-SO”、“ST-PS-MO”)等。
相对于本制造方法中得到的复合颗粒的单位表面积,前述二氧化硅颗粒的用量(以下称为添加量)优选为0.022~0.15g/m2。在前述二氧化硅颗粒的添加量小于0.022g/m2的情况下,在上述复合颗粒中,存在二氧化硅颗粒在前述聚合物颗粒表面的附着变得不充分之虞,在超过0.15g/m2情况下,得不到与添加量相应的效果,存在变得不经济之虞。
作为吸附于前述二氧化硅颗粒的前述水溶性纤维素类,没有特别限定,例如可列举出:甲基纤维素等烷基纤维素类;羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟基烷基纤维素类;羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等羟基烷基烷基纤维素类等化合物。这些化合物当中,优选羟基烷基纤维素类、羟基烷基烷基纤维素类,更优选羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)。此外,这些化合物可以使用1种或组合使用2种以上。
已知羟丙基纤维素(HPC)一般具有45℃的最低临界共溶温度(LCST),作为市售品,例如可列举出:日本曹达株式会社制造的NISSO(注册商标)HPC系列(“SSL”、“SL”、“L”、“M”、“H”等)。
此外,作为羟丙基甲基纤维素(HPMC)的市售品,可列举出:信越化学工业株式会社制造的METOLOSE(注册商标)系列,更具体可列举出:具有60℃的浊点的METOLOSE(注册商标)60SH系列(“SH60-50”、“60SH-4000”、“60SH-10000”),具有65℃的浊点的METOLOSE(注册商标)65SH系列(“65SH-50”、“65SH-400”、“65SH-1500”、“65SH-4000”),具有90℃的浊点的METOLOSE(注册商标)90SH系列(“90SH-100”、“90SH-400”、“90SH-4000”、“90SH-15000”)等。
对前述水溶性纤维素类在前述二氧化硅颗粒上的吸附量没有特别限定,可以根据在本发明中使用的二氧化硅颗粒的比表面积而适当设定,相对于前述二氧化硅颗粒1g,优选为0.05g~0.5g。
另外,水溶性纤维素类在二氧化硅颗粒上的吸附量例如可以使用公益社团法人高分子学会发行的高分子论文集(Japanese Journal of Polymer Science andTechnology)Vol.40,No.10,pp.697-702(Oct,1983)中记载的方法进行测定。例如可以通过后述的实施例中记载的[水溶性纤维素类在二氧化硅颗粒上的吸附量的测定方法]进行测定。
本发明的制造方法优选包括:在前述聚合工序前用前述水溶性纤维素类对前述二氧化硅颗粒进行处理,使前述水溶性纤维素类吸附在前述二氧化硅颗粒的表面的吸附工序。
作为用于使前述水溶性纤维素类吸附在前述二氧化硅颗粒的表面的、利用前述水溶性纤维素类的前述二氧化硅颗粒的处理方法,没有特别限定,可以应用公知的方法,例如优选在水系介质中使二氧化硅颗粒和水溶性纤维素类共存,使水溶性纤维素类以物理方式吸附在二氧化硅颗粒的表面的方法(作为具体例子,有Rheological and InterfacialProperties of Silicone Oil Emulsions Prepared by Polymer Pre-adsorbed ontoSilica Particles,Colloids Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,328,2008,114-122.的文献中记载的方法)。通过该处理方法而吸附于二氧化硅颗粒的水溶性纤维素类在前述聚合工序中基本不会自二氧化硅颗粒脱离,处于稳定的状态。
此外,通过在前述水溶性纤维素类的(T-15)℃(T是指前述水溶性纤维素类的最低临界共溶温度(℃)或浊点(℃))以上的温度条件下,更优选在(T-15)℃以上、(T+20)℃以下的温度条件下,使前述二氧化硅颗粒与前述水溶性纤维素类共存,能够更有效地使水溶性纤维素类以物理方式吸附在前述二氧化硅颗粒的表面。需要说明的是,前述水溶性纤维素类根据其特性,仅具有最低临界共溶温度或浊点中的某一者。
另外,在前述吸附工序中,未吸附于二氧化硅颗粒的水溶性纤维素类可以在前述聚合工序前通过离心分离等去除,也可以在前述聚合工序后,在对前述聚合工序中得到的复合颗粒进行纯化的纯化工序中通过清洗而去除。
此外,本发明的制造方法中,前述聚合工序在不妨碍由前述吸附有水溶性纤维素类的前述二氧化硅颗粒带来的悬浮稳定性提高的效果的范围内,可以进一步使用除前述二氧化硅颗粒以外的其他悬浮稳定剂。
(表面活性剂)
在本发明的制造方法的前述聚合工序中,为了进一步提高悬浮稳定性,前述聚合性单体的水系悬浮聚合可以在表面活性剂的存在下进行。作为前述表面活性剂,可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子性表面活性剂中的任意种。
作为阴离子性表面活性剂,例如可列举出:油酸钠;蓖麻油钾皂等脂肪酸皂;月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐;十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐;烷基萘磺酸盐;链烷磺酸盐;二烷基磺基丁二酸盐;烷基磷酸酯盐;萘磺酸甲醛缩合物;聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐;聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。
作为非离子性表面活性剂,例如可列举出:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等。
作为阳离子性表面活性剂,例如可列举出:月桂胺乙酸酯、硬脂胺乙酸酯等烷基胺盐;月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等。
作为两性离子表面活性剂,可列举出:月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯类表面活性剂、亚磷酸酯类表面活性剂等。
上述表面活性剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。表面活性剂可考虑所得复合颗粒的粒径、水系悬浮聚合时聚合性单体的分散稳定性等而适当选择种类,适当调节用量。
(阻聚剂)
在本发明的制造方法的前述聚合工序中,为了抑制水系中产生乳化颗粒,前述聚合性单体的水系悬浮聚合也可以在水溶性的阻聚剂的存在下进行。
作为前述水溶性的阻聚剂,例如可列举出:亚硝酸盐类、亚硫酸盐类、氢醌类、抗坏血酸类、水溶性维生素B类、柠檬酸、多酚类等。
(其他添加剂)
在本发明的制造方法的前述聚合工序中,在不妨碍本发明的效果的范围内,前述聚合性单体的水系悬浮聚合可以在其他添加剂、例如颜料、染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂等的存在下进行。
作为前述颜料,例如可列举出:铅白、铅丹、黄铅、炭黑、群青、氧化锌、氧化钴、二氧化钛、氧化铁、钛黄、钛黑等无机颜料;那不勒斯黄、萘酚黄S、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG、柠檬黄色淀等黄色颜料;钼橙、永固橙RK、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙GK等橙色颜料;永固红4R、利索红、吡唑啉酮红4R、沃丘格红钙盐(watching redcalcium salt)、色淀红D、亮胭脂红6B、曙红色淀、罗丹明色淀B、茜素色淀、亮胭脂红B等红色颜料;坚牢紫B、甲基紫色淀、二噁烷紫等紫色颜料;碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物;坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC等蓝色颜料;颜料绿B、孔雀石绿色淀、最终黄绿G等绿色颜料;异吲哚啉酮颜料、喹吖啶酮颜料、紫环酮(perinone)颜料、二萘嵌苯(perylene)颜料、不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、染色色淀颜料等有机颜料。
作为前述染料,例如可列举出:亚硝基染料、硝基染料、偶氮染料、芪偶氮染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料、喹啉染料、次甲基染料、聚甲炔染料、噻唑染料、吲达胺染料、靛酚染料、嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料、硫化染料等。
作为前述抗氧化剂,可列举出:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八烷基-3’-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等酚类抗氧化剂;二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯基二亚膦酸酯、双(2-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环等磷类抗氧化剂;苯基-1-萘基胺、辛基化二苯基胺、4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基-对亚苯基二胺等胺类抗氧化剂等。
作为前述紫外线吸收剂,可例示出:二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂(例如株式会社ADEKA制造的“ADK STAB(注册商标)LA-31”)、羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂等。
(悬浮聚合的方法)
本发明的制造方法的聚合工序中,在前述表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的存在下使聚合性单体进行水系悬浮聚合。例如前述聚合工序中,在聚合性单体中根据需要而混合聚合引发剂和/或阻聚剂和/或其他添加剂来制备单体混合物,使所制备的单体混合物分散在包含表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒(根据需要而进一步包含表面活性剂和/或其他悬浮稳定剂)的水性介质中,进行水系悬浮聚合。
作为使单体混合物分散在水性介质中的方法,例如可列举出:在水性介质中直接添加单体混合物,通过螺旋桨叶片等的搅拌力使其分散成单体液滴的方法;在水性介质中直接添加单体混合物,使用作为利用由转子和定子构成的高剪切力的分散机的均质混合机使单体混合物分散在水性介质中的方法;在水性介质中直接添加单体混合物,使用超声波分散机使单体混合物分散在水性介质中的方法;在水性介质中直接添加单体混合物,使用微射流机、纳米均质机等高压型分散机,利用单体混合物的液滴之间的碰撞、单体混合物的液滴对反应容器内壁的碰撞,使单体混合物在水性介质中分散成液滴的方法;透过MPG(微孔玻璃)多孔膜将单体混合物压入到水性介质中的方法等。这些方法当中,上述使用微射流机、纳米均质机等高压型分散机的方法、透过上述MPG(微孔玻璃)多孔膜的方法由于能够使粒径更均匀地一致,因此可以优选用作使单体混合物分散在水性介质中的方法。
接着,通过对分散有单体混合物的水性介质(水性悬浮液)进行加热而使悬浮聚合开始。聚合反应中优选对水性悬浮液进行搅拌。搅拌例如以能够防止单体混合物以液滴的形式浮起和通过聚合生成的复合颗粒沉降的程度进行即可。
在悬浮聚合中,聚合温度优选设定在30~120℃的范围内,更优选设定在40~80℃的范围内。保持该聚合温度的时间优选在0.1~20小时的范围内。
聚合完成后,所得复合颗粒通过抽吸过滤、离心脱水、离心分离、加压脱水等方法以含水滤饼的形式被分离,进而,根据需要而对所得含水滤饼进行水洗、干燥,由此能够得到目标的复合颗粒。
对本发明的复合颗粒的大小和形状没有特别限定,根据上述复合颗粒的制造方法,能够得到1~100μm的体积平均粒径的复合颗粒。
另外,通过调节单体混合物与水性介质的混合条件、其他悬浮稳定剂、表面活性剂等的添加量和上述搅拌机的搅拌条件、分散条件等,能够调节所得复合颗粒的平均粒径。
根据上述复合颗粒的制造方法,由于在表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的存在下使聚合性单体进行水系悬浮聚合,因此通过吸附在二氧化硅颗粒的表面的水溶性纤维素类的作用,能够使二氧化硅颗粒牢固地附着在聚合物颗粒的表面。因此,能够得到二氧化硅颗粒不容易自聚合物颗粒的表面脱落的复合颗粒。
[复合颗粒]
根据上述复合颗粒的制造方法,能够得到在聚合物颗粒(聚合性单体的聚合物)的表面附着有二氧化硅颗粒的本发明的复合颗粒,例如如图1和图2的TEM图像(透射型电子显微镜)所示的、前述聚合物颗粒的至少一部分被由多个前述二氧化硅颗粒(图1和图2中的黑色部分)形成的层覆盖而成的复合颗粒。
具体而言,本发明的复合颗粒含有聚合物颗粒、附着在该聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒、以及水溶性纤维素类。
在本发明的复合颗粒中,前述二氧化硅颗粒可以借助前述水溶性纤维素类而附着在前述聚合物颗粒的表面,也可以直接附着在前述聚合物颗粒的表面。换言之,在本发明的复合颗粒中,前述水溶性纤维素类可以附着于前述二氧化硅颗粒和前述聚合物颗粒的双方,也可以仅附着于前述二氧化硅颗粒和前述聚合物颗粒中的一方。
此外,在本发明的复合颗粒中,对前述聚合物颗粒的表面的前述二氧化硅颗粒的附着量没有特别限定,相对于该复合颗粒的单位表面积,优选在0.010~0.10g/m2的范围内。相对于前述复合颗粒的单位表面积,前述聚合物颗粒的表面的前述二氧化硅颗粒的附着量为0.010~0.10g/m2时,能够充分获得二氧化硅颗粒附着于聚合物颗粒而成的复合颗粒特有的特性。需要说明的是,在前述复合颗粒中,前述聚合物颗粒的表面的前述二氧化硅颗粒的附着量(g/m2)例如可以通过后述的实施例中记载的[附着量的计算方法]求出。
上述那样的本发明的复合颗粒中,由于通过含有水溶性纤维素类而使二氧化硅颗粒牢固地附着在聚合物颗粒的表面,因此二氧化硅颗粒不容易自聚合物颗粒的表面脱落。
[外用剂]
本发明的复合颗粒可以作为用于提高滑动性等使用感的添加剂、用于通过光扩散效果使毛孔、色斑、皱纹等皮肤的缺点变得不明显的添加剂等而包含在外用剂中。本发明的外用剂含有本发明的复合颗粒。
本发明的外用剂中的复合颗粒的含量可以根据外用剂的种类而适当设定,优选在1~80重量%的范围内,更优选在3~70重量%的范围内。复合颗粒的含量相对于外用剂总量低于1重量%时,有时会观察不到由含有复合颗粒而带来的明确效果。此外,复合颗粒的含量高于80重量%时,有时会观察不到与含量的增加相应的显著效果,因此在生产成本上不优选。
本发明的外用剂例如可以用作外用药品、化妆品等。作为外用药品,只要是应用于皮肤的就没有特别限定,具体而言,可列举出:霜、软膏、乳剂等。作为化妆品,例如可列举出:香皂、沐浴露、洁面霜、磨砂洁面膏、牙膏等清洗用化妆品;化妆粉类、扑面粉(散粉、粉饼等)、粉底(粉末粉底、液体粉底、乳化型粉底等)、口红、唇膏、腮红、眼眉化妆品(眼影、眼线、睫毛膏等)、指甲油等彩妆化妆品;须前乳、身体乳等乳液剂;爽身粉、婴儿爽身粉等身体用外用剂;化妆水、霜、乳液(化妆乳液)等护肤剂、止汗剂(液态止汗剂、固态止汗剂、霜状止汗剂等)、面膜类、洗发用化妆品、染发剂、定型液、芳香性化妆品、沐浴剂、防晒产品、晒黑产品、剃须用霜等。
在本发明的外用剂中配混的复合颗粒可以用油剂、有机硅化合物和氟化合物等表面处理剂、有机粉体、无机粉体等进行过处理。
作为前述油剂,只要是通常在外用剂中使用的物质则均可,例如可列举出:液体石蜡、角鲨烷、凡士林、石蜡等烃油;月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、十一烯酸、氧硬脂酸、亚油酸、羊毛脂脂肪酸、合成脂肪酸等高级脂肪酸;三辛酸甘油酯、二癸酸丙二醇酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、硬脂酸异鲸蜡酯等酯油;蜂蜡、鲸蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡、小烛树蜡等蜡类;亚麻籽油、绵籽油、蓖麻油、蛋黄油、椰子油等油脂类;硬脂酸锌、月桂酸锌等金属皂;鲸蜡基醇、硬脂醇、油醇等高级醇等。此外,对用前述油剂处理复合颗粒的方法没有特别限定,例如可以利用下述方法:通过在复合颗粒中添加油剂并利用搅拌机等进行搅拌来涂布油剂的干式法,将油剂加热溶解于乙醇、丙醇、乙酸乙酯、己烷等合适的溶剂并向其中加入复合颗粒进行混合搅拌后,通过减压去除或加热去除溶剂来涂布油剂的湿式法等。
作为前述有机硅化合物,只要是通常在外用剂中使用的物质则均可,例如可列举出:二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、丙烯酸类-有机硅类接枝聚合物、有机硅树脂部分交联型有机聚硅氧烷聚合物等。对用有机硅化合物处理复合颗粒的方法没有特别限定,例如可以利用上述干式法、湿式法。此外,可以根据需要而进行烘烤处理,或在为具有反应性的有机硅化合物的情况下适当添加反应催化剂等。
前述氟化合物只要是通常在外用剂中配混的物质则均可,例如可列举出:含全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚、具有全氟基的聚合物等。对用氟化合物处理复合颗粒的方法也没有特别限定,例如可以利用前述干式法、湿式法。此外,可以根据需要而进行烘烤处理,在为具有反应性的氟化合物的情况下适当添加反应催化剂等。
作为前述有机粉体,例如可列举出:阿拉伯胶、黄蓍胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、爱尔兰苔藓(iris moss)、榅桲种子、明胶、虫胶、松香、酪蛋白等天然高分子化合物;羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、藻酸钠、酯胶、硝基纤维素、羟丙基纤维素、晶体纤维素等半合成高分子化合物;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚酰胺树脂、硅油、尼龙颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、有机硅颗粒、氨基甲酸酯颗粒、聚乙烯颗粒、氟树脂颗粒等树脂颗粒。此外,作为前述无机粉体,例如可列举出:氧化铁、群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、锰紫、氧化钛、氧化锌、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、碳酸镁、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、羟基磷灰石、陶瓷粉末等。此外,这些有机粉体、无机粉体可以是预先进行了表面处理的。作为表面处理方法,可以利用如前所述的公知的表面处理技术。
此外,在本发明的外用剂中,在不损害本发明的效果的范围内,可以根据目的而配混通常使用的主剂或添加物。作为这种主剂或添加物,例如可列举出:水、低级醇(碳数5以下的醇)、油脂和蜡类、烃、高级脂肪酸、高级醇、甾醇、脂肪酸酯、金属皂、保湿剂、表面活性剂、高分子化合物、颜色材料原料、香料、粘土矿物类、防腐·杀菌剂、抗炎剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、有机无机复合颗粒、pH调节剂(三乙醇胺等)、特殊配混添加物、药品活性成分等。
作为前述油脂和蜡类的具体例子,可列举出:牛油果油、杏仁油、橄榄油、可可脂、牛油、芝麻油、小麦胚芽油、红花油、乳木果油、海龟油、山茶油、桃仁油、蓖麻油、葡萄油、澳洲坚果油、貂油、蛋黄油、木蜡、椰子油、玫瑰果油、硬化油、硅油、罗非鱼油(orange roughyoil)、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡、荷荷芭油、褐煤蜡、蜂蜡、羊毛脂等。
作为前述烃的具体例子,可列举出:液体石蜡、凡士林、石蜡、地蜡、微晶蜡、角鲨烷等。
作为前述高级脂肪酸的具体例子,可列举出:月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、十一烯酸、氧硬脂酸、亚油酸、羊毛脂脂肪酸、合成脂肪酸等碳数11以上的脂肪酸。
作为前述高级醇的具体例子,可列举出:月桂醇、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇、硬脂醇、油醇、山嵛醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、己基癸醇、辛基癸醇、异硬脂醇、荷荷芭醇、癸基十四烷醇等碳数6以上的醇。
作为前述甾醇的具体例子,可列举出:胆固醇、二氢胆固醇、植物胆固醇等。
作为前述脂肪酸酯的具体例子,可列举出:亚油酸乙酯等亚油酸酯;羊毛脂脂肪酸异丙酯等羊毛脂脂肪酸酯;月桂酸己酯等月桂酸酯;肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基癸酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等肉豆蔻酸酯;油酸癸酯、油酸辛基十二烷基酯等油酸酯;二甲基辛酸己基癸酯等二甲基辛酸酯;异辛酸鲸蜡基(2-乙基己酸鲸蜡酯)等异辛酸酯;棕榈酸癸酯等棕榈酸酯;三肉豆蔻酸甘油酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、二油酸丙二醇酯、三异硬脂酸甘油酯、三异辛酸甘油酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、苹果酸二异硬脂酯、异硬脂酸胆固醇酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯等环状醇脂肪酸酯等。
作为前述金属皂的具体例子,可列举出:月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、棕榈酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、十一烯酸锌等。
作为前述保湿剂的具体例子,可列举出:甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇、dl-吡咯烷酮羧酸钠、乳酸钠、山梨醇、透明质酸钠、聚甘油、木糖醇、麦芽糖醇等。
作为前述表面活性剂的具体例子,可列举出:高级脂肪酸皂、高级醇硫酸酯、N-酰基谷氨酸盐、磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂;胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂;甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型、卵磷脂等两性表面活性剂;脂肪酸单甘油酯、聚乙二醇、丙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯(例如异硬脂酸山梨醇酐等)、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、氧化乙烯缩合物等非离子性表面活性剂。
作为前述高分子化合物的具体例子,可列举出:阿拉伯胶、黄蓍胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、爱尔兰苔藓(iris moss)、榅桲种子、明胶、虫胶、松香、酪蛋白等天然高分子化合物;羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、藻酸钠、酯胶、硝基纤维素、羟丙基纤维素、晶体纤维素等半合成高分子化合物;聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚酰胺树脂、硅油、尼龙颗粒、聚(甲基)丙烯酸酯颗粒(例如聚甲基丙烯酸甲酯颗粒等)、聚苯乙烯颗粒、有机硅类颗粒、氨基甲酸酯颗粒、聚乙烯颗粒等树脂颗粒等合成高分子化合物。需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
作为前述颜色材料原料的具体例子,可列举出:氧化铁(红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁等)、群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、锰紫、氧化钛、氧化锌、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、云母、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、羟基磷灰石、陶瓷粉末等无机颜料,偶氮类、硝基类、亚硝基类、呫吨类、喹啉类、蒽喹啉类、靛蓝类、三苯基甲烷类、酞菁类、芘类等焦油色素。
另外,上述高分子化合物的粉体原料、颜色材料原料等的粉体原料也可以使用预先进行了表面处理的原料。作为表面处理的方法,可以利用公知的表面处理技术,例如可列举出:利用烃油、酯油、羊毛脂等的油剂处理,利用二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等的有机硅处理,利用含全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚和具有全氟烷基的聚合物等的氟化合物处理,利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂处理,利用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯等的钛偶联剂处理,金属皂处理,利用酰基谷氨酸等的氨基酸处理,利用氢化卵黄卵磷脂等的卵磷脂处理,胶原蛋白处理,聚乙烯处理,保湿性处理,无机化合物处理,机械化学处理等处理方法。
作为前述粘土矿物类的具体例子,可列举出:兼具体质颜料和吸附剂等多种功能的成分,例如滑石、云母、绢云母、钛绢云母(被氧化钛覆盖的绢云母)、白云母、R.T.Vanderbilt Holding Company,Inc.制造的VEEGUM(注册商标)等。
作为前述香料的具体例子,可列举出:茴香醛、乙酸苄酯、香叶醇等。作为前述防腐·杀菌剂的具体例子,可列举出:对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、苄烷铵(Benzalkonium)、苯乙铵(Benzethonium)等。作为前述抗氧化剂的具体例子,可列举出:二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、生育酚等。作为前述抗炎症剂的具体例子,可列举出:ε-氨基己酸、甘草酸、甘草酸二钾、β-甘草次酸、氯化溶菌酶、愈创蓝油烃、氢化可的松等。这些可以单独使用或混合使用2种以上。作为前述紫外线吸收剂的具体例子,可列举出:微粒氧化钛、微粒氧化锌、微粒氧化铈、微粒氧化铁、微粒氧化锆等无机类吸收剂,苯甲酸类、对氨基苯甲酸类、氨茴酸类、水杨酸系、肉桂酸类、二苯甲酮类、二苯甲酰基甲烷类等的有机类吸收剂。
作为前述特殊配混添加物的具体例子,可列举出:雌二醇、雌酮、炔雌醇、可的松、氢化可的松、强的松等激素类,维生素A、维生素B、维生素C、维生素E等维生素类,柠檬酸、酒石酸、乳酸、氯化铝、硫酸铝钾、尿囊素氯羟基铝、对苯酚磺酸锌、硫酸锌等皮肤收敛剂,斑蝥酊、辣椒酊、姜酊、獐牙菜提取物、大蒜提取物、桧木醇、卡普氯铵、十五烷酸甘油酯、维生素E、雌激素、感光素等毛发生长促进剂,磷酸-L-抗坏血酸镁、曲酸等美白剂等。
上述本发明的外用剂由于含有本发明的复合颗粒,因此具有良好的滑动性。此外,在上述外用剂含有水性溶剂的情况下,通过附着在聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的亲水性,可获得复合颗粒的良好的分散性。
[涂布剂]
本发明的复合颗粒可以作为涂膜软化剂、涂料用消光剂、光扩散剂等包含在涂布剂中。本发明的涂布剂含有本发明的复合颗粒。
前述涂布剂根据需要而含有粘结剂树脂。作为粘结剂树脂,可以使用可溶于有机溶剂或水的树脂、或者能够分散在水中的乳液型的水性树脂,公知的粘结剂树脂均可以利用。作为粘结剂树脂,例如可列举出:三菱丽阳株式会社制造的商品名“Dianal(注册商标)LR-102”、“Dianal(注册商标)BR-106”,或者大日精化工业株式会社制造的商品名“MediumVM”等丙烯酸类树脂;醇酸树脂;聚酯树脂;聚氨酯树脂;氯化聚烯烃树脂;无定型聚烯烃树脂;有机硅树脂等。这些粘结剂树脂可以根据涂布剂对所涂覆的基材的密合性、所使用的环境等来适当选择。
复合颗粒的配混量根据由含有粘结剂树脂的涂布剂形成的涂膜的膜厚、复合颗粒的平均粒径、涂覆方法、所使用的用途等来适当调节,相对于粘结剂树脂100重量份,优选为1~300重量份的范围内,更优选为5~100重量份的范围内。复合颗粒的配混量相对于粘结剂树脂100重量份小于1重量份的情况下,有时会无法充分获得消光效果。此外,在复合颗粒的配混量相对于粘结剂树脂100重量份超过300重量份的情况下,由于涂布剂的粘度过度增大,有时会发生复合颗粒的分散不良,结果,有时会发生在通过涂布剂的涂覆而得的涂膜表面产生微裂纹、或者在所得涂膜表面产生粗糙等这样的涂膜表面的外观不良。
前述涂布剂根据需要而含有介质。作为前述介质,优选使用能够溶解粘结剂树脂的溶剂、或能够分散粘结剂树脂的分散介质。作为分散介质或溶剂,水性的介质和油性的介质均可以使用。作为油性的介质,可列举出:甲苯、二甲苯、环己烷等烃类溶剂;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂;二噁烷、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丁基醚等醚类溶剂等。作为水性的介质,可列举出:水、醇类(例如异丙醇)等。这些介质可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。相对于涂布剂总量,涂布剂中的介质的含量通常在20~60重量%的范围内。
进而,在涂布剂中可以含有固化剂、着色剂(体质颜料、着色颜料、金属颜料、云母粉颜料、染料等)、抗静电剂、流平剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等其他添加剂。
作为涂布剂的被涂布基材,没有特别限定,可以使用符合用途的基材。
例如在光学用途中,使用玻璃基材、由透明基材树脂形成的透明基材等作为被涂布基材。通过使用透明基材作为被涂布基材并将不含着色剂的涂布剂(光扩散用涂布剂)涂覆在透明基材上而形成透明的涂膜,可以制造光扩散薄膜、防眩膜等光学薄膜。该情况下,复合颗粒发挥光扩散剂的作用。
此外,通过使用纸作为被涂布基材并涂覆不含着色剂的涂布剂(纸用涂布剂)而形成透明的涂膜,可以制造消光纸。
对涂布剂的涂覆方法没有特别限定,公知的方法均可以使用。作为涂覆方法,例如可列举出:逗点直接涂布法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、浸渍法、刮涂法、帘幕法、层压法等方法。涂布剂根据需要可以为了调节粘度而加入稀释剂进行稀释。作为稀释剂,可列举出:甲苯、二甲苯等烃类溶剂;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂;二噁烷、乙二醇二乙醚等醚类溶剂;水;醇类溶剂等。这些稀释剂可以单独使用,也可以混合使用2种以上。在制造光学薄膜的情况下,作为涂覆方法,优选使用在涂膜表面形成来源于复合颗粒的凹凸的方法。
上述那样的本发明的涂布剂由于含有本发明的复合颗粒,因此能够赋予由该涂布剂形成的涂膜以光扩散性。此外,上述涂布剂中,由于复合颗粒的硬度通过附着在聚合物颗粒表面的二氧化硅颗粒而得到确保,因此可以期待由该涂布剂形成的涂膜的抗划伤性的提高。此外,在上述涂布剂含有水性溶剂的情况下,通过附着在聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的亲水性,可获得复合颗粒的良好的分散性。
[光学薄膜]
本发明的光学薄膜是将本发明的涂布剂涂覆于薄膜状的基材而得的。作为光学薄膜的具体例子,可列举出光扩散薄膜、防眩膜等。
作为光学薄膜的基材的具体例子,可列举出玻璃基材、由透明基材树脂形成的透明基材等。
作为前述透明基材树脂,例如可列举出:聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简记为“PET”)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。这些透明基材树脂当中,在对透明基材树脂要求优异的透明性的情况下,优选丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯和聚苯乙烯。这些透明基材树脂可以各自单独使用或组合使用2种以上。
此外,在光学薄膜中,涂覆涂布剂而得的涂膜的厚度优选为5~100μm的范围。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有本发明的复合颗粒和基材树脂。该本发明的树脂组合物含有本发明的复合颗粒,光扩散性优异,因此可以用作灯罩(发光二极管(LED)照明用灯罩、荧光灯照明用灯罩等)、光扩散片、光扩散板等光扩散体的原料。
作为前述基材树脂,通常使用成分与构成复合颗粒的聚合物不同的热塑性树脂。作为用作前述基材树脂的热塑性树脂,例如可列举出:丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。这些热塑性树脂当中,在对基材树脂要求优异的透明性的情况下,优选丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯和聚苯乙烯。这些热塑性树脂可以各自单独使用或组合使用2种以上。
相对于基材树脂100重量份,在前述基材树脂中的复合颗粒的添加比例优选为0.1~70重量份的范围内,更优选为1~50重量份的范围内。相对于基材树脂100重量份,在前述基材树脂中的复合颗粒的添加比例小于0.1重量份的情况下,有时会难以对光扩散体赋予光扩散性。相对于基材树脂100重量份,在前述基材树脂中的复合颗粒的添加比例多于70重量份的情况下,虽然可赋予上述光扩散体以光扩散性,但有时上述光扩散体的透光性会降低。
对树脂组合物的制造方法没有特别限定,可以通过用机械式粉碎混合方法等现有公知的方法将复合颗粒与基材树脂混合来制造。机械式粉碎混合方法中,例如可以通过使用亨舍尔混合机、V型混合机、转鼓混合机、Hybridizer、摇摆混合机等装置将复合颗粒与基材树脂混合、搅拌来制造树脂组合物。
[成型体]
本发明的成型体是将本发明的树脂组合物成型而成的。作为本发明的成型体的具体例子,可列举出:灯罩(发光二极管(LED)照明用灯罩、荧光灯照明用灯罩等)、光扩散片、光扩散板等光扩散体。
例如通过将复合颗粒与基材树脂用混合机混合,用挤出机等熔融混炼机混炼而得到由树脂组合物形成的粒料后,对该粒料进行挤出成型、或者在将该粒料熔融后进行注射成型,由此可以得到任意形状的成型体。
实施例
以下,通过实施例和比较例对本发明进行具体说明,但本发明并不限于这些实施例。首先,对实施例和比较例中的各测定方法进行说明。
[二氧化硅颗粒的平均一次粒径的测定方法]
二氧化硅颗粒的平均一次粒径(具体而言,用累积量分析法(cumulant analysis)算出的Z平均粒径)例如通过基于动态光散射法的粒径测定装置(Malvern公司制造的“Zetasizer Nano ZS”)进行测定。
作为测定试样,使用将要测定的二氧化硅颗粒分散在离子交换水中制成分散液的试样。需要说明的是,二氧化硅颗粒的设想平均一次粒径小于100nm时,以二氧化硅颗粒的浓度达到1重量%的方式制备上述分散液,二氧化硅颗粒的设想平均一次粒径为100nm以上时,以二氧化硅颗粒的浓度达到0.1重量%的方式制备上述分散液。在上述基于动态光散射法的粒径测定装置(Malvern公司制造的“Zetasizer Nano ZS”)的测定部安装聚乙烯制测量池,向前述聚乙烯制测量池中注入上述分散液,测定二氧化硅颗粒的Z平均粒径。
Z平均粒径是指使用累积量分析法对颗粒分散物等的动态光散射法的测常数据进行分析而得到的值。
在累积量分析法中,得到粒径的平均值和多分散指数(PDI),将该粒径的平均值定义为Z平均粒径。严格来讲,将对测定中得到的G1相关函数的对数进行多项式拟合的作业称为累积量分析,将下式中的常数b称为二次累计量或Z平均扩散系数。
LN(G1)=A+bt+ct2+dt3+et4+···
将上述常数b使用上述分散液的粘度和几个装置常数换算成粒径而得到的值为Z平均粒径。
[水溶性纤维素类在二氧化硅颗粒上的吸附量的测定方法]
对于后述的实施例1~3,使用含有复合颗粒的制造工序中得到的吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的分散介质,通过以下方法测定平均每g二氧化硅颗粒的水溶性纤维素类的吸附量(g)。
将含有吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的分散介质0.25g加入到离子交换水1g中进行稀释后,使用离心分离机(Hitachi High-Technologies Corporation制造的“日立高速冷却离心机HIMAC CR22GII”),以25000G进行30分钟的离心分离。向所得上清液1ml中添加5%苯酚水溶液1ml,进一步添加5ml的浓硫酸后,放置10分钟,进一步在25℃的水溶液中静置10分钟,得到测定试样。对于前述测定试样,用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制造的“紫外可见分光光度计UV-2450”)测定485nm下的吸光度,使用校准曲线(表示吸光度与水溶性纤维素类的浓度的关系的曲线)求出上述上清液液中的水溶性纤维素类的浓度(g/l)。
需要说明的是,校准曲线通过如下所示的方法绘制。即,制作在离子交换水100g中添加了0.01g、0.05g、0.1g的制作分散介质时所使用的水溶性纤维素类的3种浓度不同的水溶液。分别将制作的各水溶液0.25g用0.75g的离子交换水稀释,对稀释后的各个水溶液测定吸光度。然后,对水溶液中的水溶性纤维素类的重量和吸光度进行描点作图,从而绘制一次曲线的校准曲线。
接着,通过下式求出平均每g二氧化硅颗粒的水溶性纤维素类的吸附量(g)。
D=(WH-C×V)÷WS
D:平均每g二氧化硅颗粒的水溶性纤维素类的吸附量(g)
C:上述上清液中的水溶性纤维素类的浓度(g/l)
WH:复合颗粒的制造中使用的水溶性纤维素类的重量(g)
WS:复合颗粒的制造中使用的二氧化硅颗粒的重量(g)
V:在复合颗粒的制造中制备上述分散介质所使用的水性介质的体积(l)
[体积平均粒径的测定方法]
后述的实施例和比较例中得到的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的体积平均粒径通过库尔特粒度分析仪III(Beckman Coulter,Inc.制造的测定装置)进行测定。测定应使用按照Beckman Coulter,Inc.发行的MultisizerTM 3用户手册进行了校正的小孔管进行实施。
需要说明的是,测定中使用的小孔管的选择按如下的方式来适宜地进行:在要测定的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的设想体积平均粒径为1μm以上且10μm以下的情况下选择具有50μm的尺寸的小孔管,在要测定的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的设想体积平均粒径大于10μm且为30μm以下的情况下选择具有100μm的尺寸的小孔管,在颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的设想体积平均粒径大于30μm且为90μm以下的情况下选择具有280μm的尺寸的小孔管,在颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的设想体积平均粒径大于90μm且为150μm以下的情况下选择具有400μm的尺寸的小孔管等。测定后的体积平均粒径不同于设想体积平均粒径时,更改为具有适当尺寸的小孔管,再次进行测定。
此外,在选择了具有50μm的尺寸的小孔管的情况下,Current(小孔管电流)设定为-800、Gain(增益)设定为4,在选择了具有100μm的尺寸的小孔管的情况下,Current(小孔管电流)设定为-1600、Gain(增益)设定为2,在选择了具有280μm和400μm的尺寸的小孔管的情况下,Current(小孔管电流)设定为-3200、Gain(增益)设定为1。
作为测定用试样,使用如下的试样:用TOUCH MIXER(Yamato Scientific Co.,Ltd.制造、“TOUCHMIXER MT-31”)和超声波清洗器(Velvo-Clear Co.,Ltd.制造、“ULTRASONIC CLEANER VS-150”)使要测定的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)0.1g分散在0.1重量%非离子性表面活性剂水溶液10m1中,从而制成分散液。在库尔特粒度分析仪III的测定部安装盛满ISOTON(注册商标)II(Beckman Coulter,Inc.制造:测定用电解液)的烧杯,一边缓慢搅拌烧杯内一边滴加前述分散液,在将库尔特粒度分析仪III主体屏幕的浓度计的读数符合5~10%后,开始测定。测定中,预先以不混入气泡的程度缓慢搅拌烧杯内,在对10万个颗粒进行了测定的时候结束测定。颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的体积平均粒径为10万个颗粒的体积基准的粒度分布中的算术平均值。
[灼烧残量的测定方法]
称量测定对象的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)1.0g后,使所称量的颗粒在550℃下于电炉内灼烧失重30分钟,测定残留的残渣的重量(g)。接着,用测得的残渣的重量(g)除以测定前的颗粒的重量(1.0g),进行百分率换算,得到灼烧残量(重量%)。
[比表面积的测定方法]
称量测定对象的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)0.25g。将所称量的颗粒与十二烷基苯磺酸钠0.025g和纯水50g混合,用超声波将该混合物搅拌10分钟,以分散有树脂颗粒的物质作为测定试样。接着,使用激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern Instruments Ltd制造、“Mastersizer 2000”)在下述测定条件下测定该测定试样中的颗粒的比表面积。
<测定条件>
分散介质;水
分析模型;通用
颗粒折射率;1.50
分散介质折射率;1.33
[二氧化硅颗粒的添加量的计算方法]
使用复合颗粒的制造中的二氧化硅颗粒的使用重量、聚合性乙烯基类单体的使用重量和通过上述比表面积的测定方法测得的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的比表面积,利用以下计算式求出上述制造中得到的颗粒的平均每单位表面积的二氧化硅颗粒的添加量(g/m2)。
添加量=(WS÷Wm)÷X
WS:复合颗粒的制造中的二氧化硅颗粒的使用重量(g)
Wm:复合颗粒的制造中的聚合性乙烯基类单体的使用重量(g)
X:通过上述比表面积的测定方法测得的颗粒的比表面积(m2/g)
[二氧化硅颗粒的附着量的计算方法]
对于后述的实施例和比较例中得到的颗粒,由于上述灼烧残量几乎与颗粒中的二氧化硅颗粒的量相等,因此使用通过上述灼烧残量的测定方法测得的灼烧残量和通过上述比表面积的测定方法测得的颗粒的比表面积,利用下式求出上述制造中得到的颗粒的平均每单位表面积的二氧化硅颗粒的附着量(g/m2)。
附着量=(A÷100)÷X
A:通过灼烧残量的测定方法测得的灼烧残量(重量%)
X:通过上述比表面积的测定方法测得的颗粒的比表面积(m2/g)
需要说明的是,在上述灼烧残量的测定方法中使前述颗粒在550℃的电炉内灼烧失重30分钟而残留的残渣含有二氧化硅颗粒以外的成分,通过上述灼烧残渣的测定方法测得的灼烧残量不同于颗粒中的二氧化硅颗粒的量的情况下,可以利用下式求出上述制造中得到的颗粒的平均每单位表面积的二氧化硅颗粒的附着量(g/m2)。另外,对于上述残渣是否含有二氧化硅颗粒以及上述残渣中含有的二氧化硅颗粒的量,可以使用元素分析等公知的方法进行辨别。
附着量={(A÷100)×(B÷100)}÷X
A:通过灼烧残量的测定方法测得的灼烧残量(重量%)
B:上述残渣中的二氧化硅颗粒的含有率(重量%)
X:通过上述比表面积的测定方法测得的颗粒的比表面积(m2/g)
[实施例1:复合颗粒的制造例]
向具有搅拌装置的聚合容器中投入作为水性介质的水150g、作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40(简称“ST-O-40”、日产化学工业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径25nm、固体成分40重量%)1.1g(SiO2纯重量0.44g)、作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-400(简称“HPMC(65SH-400)”、以及信越化学工业株式会社制造的羟丙基甲基纤维素、浊点65℃)0.09g,在60℃的温度下混合24小时。由此得到含有吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的分散介质。使用该分散介质测定水溶性纤维素类对二氧化硅颗粒的吸附量,结果相对于每g二氧化硅颗粒有0.18g的水溶性纤维素类吸附于二氧化硅颗粒。
另行将作为聚合性乙烯基类单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2.5g、以及作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.5g均匀混合并溶解,制得含有聚合引发剂的单体混合物。
将该含有聚合引发剂的单体混合物加入到前述聚合容器内的上述分散介质中,用均质混合机(株式会社SMT制造的High Flex Disperser HG-2)以4500rpm搅拌约3分钟,使上述单体混合物微分散在上述分散介质中。
然后,以搅拌速度70rpm继续搅拌,自加入了上述单体混合物的分散介质的温度达到55℃起进行6小时的悬浮聚合。
接着,边搅拌边将聚合容器内的反应液冷却至室温。接着,使用定性滤纸101(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造的“东洋定性滤纸”)对前述反应液进行吸滤,用离子交换水清洗,接着进行脱液,然后,在90℃的烘箱中干燥一昼夜,由此得到复合颗粒。
用TEM(透射型电子显微镜)对所得复合颗粒的截面进行确认,结果如图1和图2所示,确认到该复合颗粒含有聚合物颗粒和附着于该聚合物颗粒的二氧化硅颗粒。并且确认到,在该复合颗粒中,在聚合物颗粒的表面形成有由二氧化硅颗粒形成的层。
此外,所得复合颗粒的体积平均粒径为20.2μm,比表面积为0.29m2/g,灼烧残量为0.60重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.029g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量相对于该复合颗粒的单位表面积为0.021g/m2
[实施例2:复合颗粒的制造例]
作为水溶性纤维素类,代替METOLOSE(注册商标)65SH-400(HPMC(65SH-400))0.09g,使用METOLOSE(注册商标)65SH-4000(简称“HPMC(65SH-4000)”、信越化学工业株式会社制造的羟丙基甲基纤维素、浊点65℃)0.09g,除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
在本实施例2的制造工序中得到的含有吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的分散介质中,水溶性纤维素类对二氧化硅颗粒的吸附量为平均每g二氧化硅颗粒0.17g。此外,所得复合颗粒的体积平均粒径为24.6μm,比表面积为0.24m2/g,灼烧残量为0.70重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.035g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.029g/m2
[实施例3:复合颗粒的制造例]
作为水溶性纤维素类,代替METOLOSE(注册商标)65SH-400(HPMC(65SH-400))0.09g,使用METOLOSE(注册商标)65SH-50(简称“HPMC(65SH-50)”、信越化学工业株式会社制造的羟丙基甲基纤维素、浊点65℃)0.09g,在单体混合物的制备中,进一步使用作为聚合性磷酸类单体的KAYAMER(注册商标)PM-21(简称“PM-21”、日本化药株式会社制造)0.05g,除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
在本实施例3的制造工序中得到的含有吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的分散介质中,水溶性纤维素类对二氧化硅颗粒的吸附量为平均每g二氧化硅颗粒0.16g。此外,所得复合颗粒的体积平均粒径为21.8μm,比表面积为0.28m2/g,灼烧残量为0.60重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.030g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.021g/m2
[实施例4:复合颗粒的制造例]
作为聚合性乙烯基类单体,代替甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2.5g,使用苯乙烯(St)50g和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2.5g,除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为20μm,比表面积为0.29m2/g,灼烧残量为0.80重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.029g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.028g/m2
[实施例5:复合颗粒的制造例]
作为二氧化硅颗粒,代替SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)1.1g(SiO2纯重量0.44g),使用SNOWTEX OXS(简称“ST-OXS”、日产化学工业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径7.8nm、固体成分15重量%)2.3g(SiO2纯重量0.35g),除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为20.5μm,比表面积为0.29m2/g,灼烧残量为0.33重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.023g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.011g/m2
[实施例6:复合颗粒的制造例]
作为二氧化硅颗粒,代替SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)1.1g(SiO2纯重量0.44g),使用SNOWTEX OZL-35(简称“ST-OZL-35”、日产化学工业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径85nm、固体成分35重量%)4.28g(SiO2纯重量1.5g),除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为20.9μm,比表面积为0.29m2/g,灼烧残量为1.9重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.10g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.066g/m2
[实施例7:复合颗粒的制造例]
作为二氧化硅颗粒,代替SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)1.1g(SiO2纯重量0.44g),使用SNOWTEX PS-MO(简称“ST-PS-MO”、日产化学工业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径21.5nm的球状颗粒结合、固体成分15重量%)2.53g(SiO2纯重量0.38g),除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为20.5μm,比表面积为0.29m2/g,灼烧残量为0.60重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.025g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.021g/m2
[实施例8:复合颗粒的制造例]
作为水溶性纤维素类,代替METOLOSE(注册商标)65SH-50(HPMC(65SH-50))0.09g,使用NISSO HPC H(日本曹达株式会社制造的羟丙基纤维素、最低临界共溶温度45℃)0.09g,将制备分散介质时的混合温度60℃变更为40℃,除此之外与实施例3同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为19.8μm,比表面积为0.29m2/g,灼烧残量为0.80重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.029g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.028g/m2
[实施例9:复合颗粒的制造例]
将作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)的用量变更为2.75g(SiO2纯重量1.1g),将作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-400(HPMC(65SH-400))的用量变更为0.22g,进一步将均质混合机的转速4500rpm变更为9000rpm,除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为7.9μm,比表面积为0.63m2/g,灼烧残量为1.45重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.033g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.023g/m2
[实施例10:复合颗粒的制造例]
将作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)的用量变更为0.55g(SiO2纯重量0.22g),将作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-400(HPMC(65SH-400))的用量变更为0.04g,进一步将均质混合机的转速4500rpm变更为2500rpm,除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为40.9μm,比表面积为0.13m2/g,灼烧残量为0.29重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.033g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.022g/m2
[实施例11:复合颗粒的制造例]
将作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)的用量变更为0.28g(SiO2纯重量0.11g),将作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-400(HPMC(65SH-400))的用量变更为0.02g,进一步将均质混合机的转速4500rpm变更为2500rpm,除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为80.7μm,比表面积为0.06m2/g,灼烧残量为0.15重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.033g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.025g/m2
[实施例12:复合颗粒的制造例]
将作为水性介质的水的用量变更为200g,将作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)的用量变更为4.0g(SiO2纯重量1.6g),将作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-400(HPMC(65SH-400))的用量变更为0.32g,作为聚合性乙烯基类单体,代替甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2.5g,使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)140g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)60g,作为聚合引发剂,代替2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.5g,使用过氧化月桂酰(LPO)1.0g,除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为20.1μm,比表面积为0.29m2/g,灼烧残量为0.70重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.029g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.024g/m2
[比较例1:复合颗粒的比较制造例]
未使用作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-400(HPMC(65SH-400)),除此之外与实施例1同样进行,尝试了悬浮聚合,但分散介质中的单体混合物的液滴的稳定性低,未能得到复合颗粒。
[比较例2:复合颗粒的比较制造例]
未使用作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40),除此之外与实施例1同样进行,尝试了悬浮聚合,但分散介质中的单体混合物的液滴的稳定性低,未能得到复合颗粒。
[比较例3:复合颗粒的比较制造例]
在分散介质的制备中,代替作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-400(HPMC(65SH-400))0.09g,使用GOHSENOL GL-05(简称“GL-05”、日本合成化学株式会社制造的聚乙烯醇(PVA))0.09g,除此之外与实施例1同样进行,尝试了悬浮聚合,但分散介质中的单体混合物的液滴的稳定性低,未能得到复合颗粒。
[比较例4:复合颗粒的比较制造例]
向具有搅拌装置的聚合容器中投入作为水性介质的水200g、作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)OXS(简称“ST-OXS”、日产化学工业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径7.8nm、固体成分15重量%)2.67g(SiO2纯重量0.40g)、以及作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂醚0.02g,在30℃的温度下混合1小时。由此得到含有二氧化硅颗粒和表面活性剂的分散介质。
另行将作为聚合性乙烯基类单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)140g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)60g、以及作为聚合引发剂的过氧化月桂酰(LPO)1.0g均匀混合并溶解,制得含有聚合引发剂的单体混合物。
将该含有聚合引发剂的单体混合物加入到前述聚合容器内的上述分散介质中,用均质混合机以4500rpm搅拌约3分钟,使上述单体混合物微分散到上述分散介质中后,添加作为分散稳定剂的PVA-420(株式会社可乐丽制造的聚乙烯醇(PVA))1.0g。
然后,以搅拌速度100rpm继续搅拌,自加入了上述单体混合物的分散介质的温度达到55℃起进行6小时的悬浮聚合。
接着,边搅拌边将聚合容器内的反应液冷却至室温。接着,使用定性滤纸101(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造“东洋定性滤纸”)对前述反应液进行吸滤,用离子交换水清洗,接着进行脱液,然后,在90℃的烘箱中干燥一昼夜,由此得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为20.6μm,比表面积为0.29m2/g,灼烧残量为0.10重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.0069g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.0034g/m2
[比较例5:复合颗粒的比较制造例]
作为二氧化硅颗粒,代替SNOWTEX(注册商标)OXS(ST-OXS)2.67g(SiO2纯重量0.40g),使用SNOWTEX(注册商标)OL(简称“ST-OL”、日产化学工业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径70nm、固体成分20重量%)1.0g(SiO2纯重量0.20g),将聚氧乙烯月桂醚的用量变更为0.03g,除此之外与比较例4同样进行,尝试了复合颗粒的制造。本比较例5中得到的颗粒的体积平均粒径为20.4μm,比表面积为0.29m2/g。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.0034g/m2,但灼烧残量低于定量下限。由于灼烧残量低于定量下限,因此确认到比较例5中得到的颗粒几乎不含二氧化硅颗粒,确认到其并非复合颗粒而是聚合物颗粒。
[比较例6:复合颗粒的比较制造例]
作为二氧化硅颗粒,代替SNOWTEX(注册商标)OXS(ST-OXS)2.67g(SiO2纯重量0.40g),使用SNOWTEX(注册商标)MP-2040(简称“ST-OXS”、日产化学工业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径200nm、固体成分40重量%)0.5g(SiO2纯重量0.20g),除此之外与比较例4同样进行,尝试了复合颗粒的制造。本比较例6中得到的颗粒的体积平均粒径为20.1μm,比表面积为0.29m2/g。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.0034g/m2,但灼烧残量低于定量下限。由于灼烧残量低于定量下限,因此确认到比较例6中得到的颗粒几乎不含二氧化硅颗粒,确认到其并非复合颗粒而是聚合物颗粒。
[比较例7:复合颗粒的比较制造例]
作为二氧化硅颗粒,代替SNOWTEX(注册商标)OXS(ST-OXS)2.67g(SiO2纯重量0.40g),使用SNOWTEX(注册商标)MP-4540M(简称“ST-MP-4540M”、日产化学工业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径450nm、固体成分40重量%)1.5g(SiO2纯重量0.60g),将聚氧乙烯月桂醚的用量变更为0.06g,除此之外与比较例4同样进行,尝试了复合颗粒的制造。
本比较例7中得到的颗粒的体积平均粒径为20.3μm,比表面积为0.29m2/g。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.010g/m2,但灼烧残量低于定量下限。由于灼烧残量低于定量下限,因此确认到比较例7中得到的颗粒几乎不含二氧化硅颗粒,确认到其并非复合颗粒而是聚合物颗粒。
[比较例8:复合颗粒的比较制造例]
向具有搅拌装置的聚合容器投入水、二氧化硅颗粒和水溶性纤维素类后,没有在60℃的温度下进行24小时混合(不进行用于使水溶性纤维素类吸附于二氧化硅颗粒的处理),得到含有水溶性纤维素类和二氧化硅颗粒的分散介质,除此之外与实施例1同样进行,尝试了复合颗粒的制造,但在聚合中颗粒彼此结合,未能得到复合颗粒。
[比较例9:复合颗粒的比较制造例]
将作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)OXS(ST-OXS)的用量变更为10.6g(SiO2纯重量1.6g),将作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂醚的用量变更为0.04g,将均质混合机的转速4500rpm变更为9000rpm,除此之外与比较例4同样进行,尝试了复合颗粒的制造。
本比较例9中得到的复合颗粒的体积平均粒径为4.7μm,比表面积为1.06m2/g,灼烧残量为0.40重量%。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.0075g/m2,所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.0038g/m2
[比较例10:复合颗粒的比较制造例]
将作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)OXS(ST-OXS)的用量变更为0.67g(SiO2纯重量0.10g),将均质混合机的转速4500rpm变更为1500rpm,除此之外与比较例4同样进行,尝试了复合颗粒的制造。
本比较例10中得到的颗粒的体积平均粒径为130μm,比表面积为0.04m2/g。此外,二氧化硅颗粒的添加量为0.010g/m2,但灼烧残量低于定量下限。由于灼烧残量低于定量下限,因此确认到比较例10中得到的颗粒几乎不含二氧化硅颗粒,确认到其并非复合颗粒而是聚合物颗粒。
针对实施例1~12和比较例1~10,将制造中使用的各种原料的用量、制造中使用的二氧化硅颗粒的平均一次粒径的测定结果、通过制造而得到的颗粒(复合颗粒)的体积平均粒径,比表面积和灼烧残量的测定结果、二氧化硅颗粒的添加量的计算结果、以及通过制造而得到的复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量的计算结果示于表1~4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根据表1~4所示的结果,确认到实施例1~12中得到的颗粒为含有聚合物颗粒和附着在该聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的复合颗粒。此外,实施例1~12中,在对通过悬浮聚合而得到的复合颗粒进行清洗和脱液时,几乎没有二氧化硅颗粒的脱落,确认到实施例1~12中得到的复合颗粒中二氧化硅颗粒牢固地附着在聚合物颗粒的表面,即,二氧化硅颗粒不容易自聚合物颗粒的表面脱落。此外,在实施例1~12中得到的复合颗粒中,聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的附着量为0.010~0.10g/m2(具体为0.011~0.066g/m2),是较多的,确认到本发明的复合颗粒在聚合物颗粒的表面附着有大量的二氧化硅颗粒。
与此相对,比较例1~3和8未能得到颗粒。此外,按照专利文献1中公开的树脂颗粒的制造方法进行的比较例5~7和10虽然能够得到聚合物颗粒,但相对于二氧化硅颗粒的添加量(专利文献1中所说的覆盖量),聚合物颗粒表面的二氧化硅颗粒的附着量较少。具体而言,比较例5~7和10中,二氧化硅颗粒的添加量为0.0034~0.010g/m2,但灼烧残量低于定量下限,未确认到二氧化硅颗粒在所得的聚合物颗粒表面的附着。此外,比较例4和9虽然得到了含有聚合物颗粒和附着在该聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的复合颗粒,但在对通过悬浮聚合而得到的复合颗粒进行清洗和脱液时,确认到二氧化硅颗粒的脱落。即,确认到比较例4和9中得到的复合颗粒中二氧化硅颗粒未牢固地附着在聚合物颗粒的表面,即,二氧化硅颗粒容易自聚合物颗粒的表面脱落。此外,比较例4和9中,二氧化硅颗粒的添加量为0.0069~0.0075g/m2,但所得复合颗粒的聚合物颗粒表面的二氧化硅颗粒的附着量为0.0034~0.0038g/m2,少于前述二氧化硅颗粒的添加量,此外,与实施例1~12的复合颗粒的聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的附着量相比也较少。
[实施例13:光学薄膜的制造例]
将实施例8中得到的颗粒(复合颗粒)30g、作为粘结剂树脂的丙烯酸多元醇(商品名:Medium VM、大日精化工业株式会社制造、树脂固体成分34重量%、溶剂分散体系)100g、以及作为固化剂的异氰酸酯(商品名:VM-D、大日精化工业株式会社)30g混合,得到涂布剂。此后,使用涂膜器将所得涂布剂涂布在作为基材的厚度100μm的聚酯薄膜上,然后在70℃下热风干燥10分钟,得到光学薄膜。测定所得光学薄膜的总透光率、雾度和光泽度。结果示于以下的表5。
[表5]
总透光率(%) 雾度(%) 光泽度
实施例13 95.7 88.7 12
[总透光率和雾度的测定方法]
实施例13中得到的光学薄膜的雾度和总透光率使用日本电色工业株式会社制造的雾度仪“NDH-4000”进行测定。总透光率的测定按照JIS K 7361-1实施,雾度的测定按照JIS K 7136实施。需要说明的是,表3所示的雾度和总透光率是2个测定样品的测定值的平均值(测定样品数n=2)。透过光学薄膜的光(透过光)的扩散性越高,雾度的值越高。
[光泽度的测定方法]
实施例13中得到的光学薄膜的光泽度使用株式会社堀场制作所制造的GLOSSCHECKER(光泽度计)“IG-331”进行测定。具体而言,依据JIS Z8741中记载的方法,利用上述GLOSS CHECKER(光泽度计)“IG-331”测定光学薄膜在60°下的光泽度。在光学薄膜的表面(具体而言,涂覆涂布剂而形成的涂膜表面)反射的光的扩散性越高,光泽度值越低,表示消光性越好。
[实施例14:外用剂(身体乳)的制造例]
用搅拌器将实施例8中得到的复合颗粒3重量份、乙醇50重量份、甘草酸0.1重量份、香料0.5重量份和纯化水46.4重量份充分混合,得到身体乳。
本发明可以在不脱离其精神或主要特征的情况下以其他各种各样的形式实施。因此,上述实施例在各方面均仅仅是例示,不应做限定性解释。本发明的保护范围通过权利要求给出,不受说明书正文的任何限制。进而,属于权利要求的等同范围的变形、变更全部落在本发明的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明的复合颗粒例如可以用作:作为涂料、纸用涂布剂、信息记录纸用涂布剂、或光学薄膜等的光学构件用涂布剂等使用的涂布剂(涂布用组合物)的添加剂(消光剂、涂膜软化剂、美观性赋予剂等);在用于制造光扩散体(灯罩、光扩散板、光扩散薄膜等)的光扩散性树脂组合物中配混的光扩散剂;食品包装用薄膜等薄膜的抗粘连剂;化妆品等外用剂用的添加剂(用于提高滑动性或修正色斑、皱纹等皮肤缺陷的添加剂)等这样的外用剂的原料。

Claims (14)

1.一种复合颗粒的制造方法,其特征在于,所述复合颗粒含有聚合物颗粒和附着于该聚合物颗粒的二氧化硅颗粒,所述制造方法包括:在表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的存在下使聚合性单体进行水系悬浮聚合,从而得到复合颗粒的聚合工序。
2.根据权利要求1所述的复合颗粒的制造方法,其特征在于,作为所述水溶性纤维素类,使用羟丙基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素。
3.根据权利要求1或2所述的复合颗粒的制造方法,其特征在于,包括:在所述聚合工序前用所述水溶性纤维素类对所述二氧化硅颗粒进行处理,使所述水溶性纤维素类吸附在所述二氧化硅颗粒的表面的吸附工序。
4.根据权利要求3所述的复合颗粒的制造方法,其特征在于,所述吸附工序中,在(T-15)℃以上的温度条件下,使所述二氧化硅颗粒与所述水溶性纤维素类共存,使所述水溶性纤维素类吸附在所述二氧化硅颗粒的表面,其中,T是指所述水溶性纤维素类的最低临界共溶温度(℃)或浊点(℃)。
5.根据权利要求1或2所述的复合颗粒的制造方法,相对于所述复合颗粒的单位表面积,使所述二氧化硅颗粒的量为0.022~0.15g/m2
6.一种复合颗粒,其特征在于,其是通过权利要求1~5中的任一项所述的复合颗粒的制造方法而得到的,聚合物颗粒的表面的至少一部分被由二氧化硅颗粒形成的层覆盖。
7.一种复合颗粒,其特征在于,含有聚合物颗粒、附着在所述聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒、以及水溶性纤维素类。
8.根据权利要求7所述的复合颗粒,其特征在于,相对于该复合颗粒的单位表面积,所述聚合物颗粒的表面的所述二氧化硅颗粒的附着量为0.010~0.10g/m2
9.根据权利要求7或8所述的复合颗粒,其特征在于,所述聚合物颗粒的表面的至少一部分被由二氧化硅颗粒形成的层覆盖。
10.一种外用剂,其特征在于,含有权利要求6~9中的任一项所述的复合颗粒。
11.一种涂布剂,其特征在于,含有根据权利要求6~9中的任一项所述的复合颗粒。
12.一种光学薄膜,其特征在于,其是将权利要求11所述的涂布剂涂覆于基材而成的。
13.一种树脂组合物,其特征在于,含有权利要求6~9中的任一项所述的复合颗粒、以及基材树脂。
14.一种成型体,其特征在于,其是将权利要求13所述的树脂组合物成型而成的。
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