JPWO2015071984A1 - 複合粒子、複合粒子の製造方法、及び、その用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の製造方法は、重合体粒子と、この重合体粒子に付着したシリカ粒子とを含む複合粒子の製造方法である。この製造方法は、水溶性セルロース類が表面に吸着したシリカ粒子の存在下で、重合性モノマーを、水系懸濁重合させて、複合粒子を得る重合工程を含んでいる。
本発明の製造方法において使用される重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸エステル結合を有さず、重合可能な炭素−炭素二重結合(広義のビニル結合)を有する化合物(以下、単に、重合性ビニル系モノマーという)が好ましい。
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記重合性モノマーを水系懸濁重合させるための水性媒体としては、水、又は、水と水溶性媒体(例えば、メタノール、エタノール等のアルコール)との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、複合粒子の安定化を図るために、通常、重合性モノマーの使用量100重量部に対して、100〜1000重量部であることが好ましい。
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記重合性モノマーの水系懸濁重合は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記重合性モノマーの水系懸濁重合は、水溶性セルロース類が吸着したシリカ粒子の存在下で行われる。前記重合工程において、前記水溶性セルロース類が吸着したシリカ粒子は、懸濁安定剤として、機能する。
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記重合性モノマーの水系懸濁重合は、懸濁安定性をより向上させるために、界面活性剤の存在下で行ってもよい。前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のいずれをも用いることができる。
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記重合性モノマーの水系懸濁重合は、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、水溶性の重合禁止剤の存在下で行ってもよい。
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記重合性モノマーの水系懸濁重合は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの存在下で行われてよい。
本発明の製造方法の重合工程では、前記水溶性セルロース類が表面に吸着したシリカ粒子の存在下で、重合性モノマーを、水系懸濁重合させる。例えば、前記重合工程では、重合性モノマーに、必要に応じて重合開始剤及び/又は重合禁止剤及び/又はその他の添加剤を混合してモノマー混合物を調製し、調製されたモノマー混合物を、水溶性セルロース類が表面に吸着したシリカ粒子を含む(必要に応じて、さらに、界面活性剤及び/又はその他の懸濁安定剤含む)水性媒体中に分散させて、水系懸濁重合を行う。
上記した複合粒子の製造方法によれば、重合体粒子(重合性モノマーの重合体)の表面にシリカ粒子が付着した本発明の複合粒子、例えば、図1及び図2のTEM画像(透過型電子顕微鏡)に示されるような、前記重合体粒子の少なくとも一部が、複数個の前記シリカ粒子(図1及び図2中の黒色部分)からなる層で被覆されてなる複合粒子を得ることができる。
本発明の複合粒子は、滑り性等の使用感を向上させるための添加剤や、光拡散効果により、毛穴、シミ、シワ等の肌の欠点を目立たなくするための添加剤等として、外用剤に含有させることができる。本発明の外用剤は、本発明の複合粒子を含んでいる。
本発明の複合粒子は、塗膜軟質化剤、塗料用艶消し剤、光拡散剤等としてコーティング剤に含有させることが可能である。本発明のコーティング剤は、本発明の複合粒子を含んでいる。
本発明の光学フィルムは、本発明のコーティング剤をフィルム状の基材に塗工したものである。光学フィルムの具体例としては、光拡散フィルムや防眩フィルム等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の複合粒子と基材樹脂とを含むものである。この本発明の樹脂組成物は、本発明の複合粒子を含み、光拡散性に優れることから、照明カバー(発光ダイオード(LED)照明用照明カバー、蛍光灯照明用照明カバー等)、光拡散シート、光拡散板等の光拡散体の原料として使用できる。
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形してなるものである。本発明の成形体の具体例としては、照明カバー(発光ダイオード(LED)照明用照明カバー、蛍光灯照明用照明カバー等)、光拡散シート、光拡散板等の光拡散体を挙げることができる。
シリカ粒子の平均一次粒子径(具体的には、キュムラント解析法で算出したZ平均粒子径)は、例えば動的光散乱法による粒径測定装置(Malvern社製の「Zetasizer Nano ZS」)により測定する。
上記定数bを、上記分散液の粘度と幾つかの装置定数を用いて粒子径に換算した値がZ平均粒子径である。
後述する実施例1〜3については、複合粒子の製造工程で得た水溶性セルロース類が吸着したシリカ粒子を含む分散媒を用い、シリカ粒子1gあたりの水溶性セルロース類の吸着量(g)を以下の方法により、測定した。
D:シリカ粒子1gあたりの水溶性セルロース類の吸着量(g)
C:上記上澄み液中における水溶性セルロース類の濃度(g/l)
WH:複合粒子の製造に使用した水溶性セルロース類の重量(g)
WS:複合粒子の製造に使用したシリカ粒子の重量(g)
V:複合粒子の製造において上記分散媒の調製に使用した水性媒体の体積(l)
後述する実施例及び比較例で得られた粒子(複合粒子または重合体粒子)の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーIII(ベックマン・コールター株式会社製測定装置)により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のMultisizerTM 3ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
測定対象の粒子(複合粒子または重合体粒子)1.0gを計量した後、計量した粒子を550℃で30分間、電気炉内で焼失させて、残った残渣の重量(g)を測定する。そして、測定した残渣の重量(g)を、測定前の粒子の重量(1.0g)で除し、百分率換算して、強熱残分(重量%)を得る。
測定対象の粒子(複合粒子または重合体粒子)を0.25g計量した。計量した粒子を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.025gと、純水50gと混合し、この混合物を超音波にて10分間撹拌して、樹脂粒子を分散させたものを測定試料とした。そして、この測定試料中の粒子の比表面積を、レーザー回折式粒度分布測定装置(Malvern Instruments Ltd製、「マスターサイザー2000」)を用いて、下記測定条件で測定した。
分散媒;水
解析モデル;汎用
粒子屈折率;1.50
分散媒屈折率;1.33
複合粒子の製造におけるシリカ粒子の使用重量と、重合性ビニル系モノマーの使用重量と、上記比表面積の測定方法により測定された粒子(複合粒子または重合体粒子)の比表面積とを用いて、以下の算出式により、上記製造で得られた粒子の単位表面積あたりのシリカ粒子の添加量(g/m2)を求める。
WS:複合粒子の製造におけるシリカ粒子の使用重量(g)
Wm:複合粒子の製造における重合性ビニル系モノマーの使用重量(g)
X:上記比表面積の測定方法により測定された粒子の比表面積(m2/g)
後述する実施例及び比較例で得られた粒子については、上記強熱残分は、粒子中のシリカ粒子の量とほぼ等しいことから、上記強熱残分の測定方法により測定された強熱残分と、上記比表面積の測定方法により測定された粒子の比表面積とを用いて、以下の式により、上記製造で得られた粒子の単位表面積あたりのシリカ粒子の付着量(g/m2)を求める。
A:強熱残分の測定方法により測定された強熱残分(重量%)
X:上記比表面積の測定方法により測定された粒子の比表面積(m2/g)
なお、上記強熱残分の測定方法において前記粒子を550℃の電気炉内で30分間、焼失させて残った残渣が、シリカ粒子以外の成分を含み、上記強熱残分の測定方法により測定された強熱残分が、粒子中のシリカ粒子の量と異なる場合には、以下の式により、上記製造で得られた粒子の単位表面積あたりのシリカ粒子の付着量(g/m2)を求めることができる。なお、上記残渣がシリカ粒子を含むか否か、及び、上記残渣中に含まれるシリカ粒子の量については、元素分析等の公知の方法を用いて判別することが可能である。
A:強熱残分の測定方法により測定された強熱残分(重量%)
B:上記残渣中におけるシリカ粒子の含有率(重量%)
X:上記比表面積の測定方法により測定された粒子の比表面積(m2/g)
攪拌装置を有する重合容器に、水性媒体としての水150gと、シリカ粒子としてのスノーテックス(登録商標)O−40(略称「ST−O−40」、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径25nm、固形分40重量%)1.1g(SiO2純分量0.44g)と、水溶性セルロース類としてのメトローズ(登録商標)65SH−400(略称「HPMC(65SH−400)」、信越化学工業株式会社製ヒドロキシプロピルメチルセルロース、曇点65℃)0.09gとを投入し、60℃の温度で24時間混合した。これにより、水溶性セルロース類が吸着したシリカ粒子を含む分散媒を得た。この分散媒を用いてシリカ粒子に対する水溶性セルロース類の吸着量を測定したところ、シリカ粒子1gあたり0.18gの水溶性セルロース類がシリカ粒子に吸着していた。
水溶性セルロース類として、メトローズ(登録商標)65SH−400(HPMC(65SH−400))0.09gに代えて、メトローズ(登録商標)65SH−4000(略称「HPMC(65SH−4000)」、信越化学工業株式会社製ヒドロキシプロピルメチルセルロース、曇点65℃)を0.09g使用したこと以外は、実施例1と同様にして複合粒子を得た。
水溶性セルロース類として、メトローズ(登録商標)65SH−400(HPMC(65SH−400))0.09gに代えて、メトローズ(登録商標)65SH−50(略称「HPMC(65SH−50)」、信越化学工業株式会社製ヒドロキシプロピルメチルセルロース、曇点65℃)を0.09g使用し、モノマー混合物の調製において、さらに、重合性リン酸系モノマーとしてのKAYAMER(登録商標)PM−21(略称「PM−21」、日本化薬株式会社製)0.05gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして複合粒子を得た。
重合性ビニル系モノマーとして、メタクリル酸メチル(MMA)50g及びエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)2.5gに代えて、スチレン(St)50g及びエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)2.5gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして複合粒子を得た。
シリカ粒子として、スノーテックス(登録商標)O−40(ST−O−40)1.1g(SiO2純分量0.44g)に代えて、スノーテックスOXS(略称「ST−OXS」、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径7.8nm、固形分15重量%)を2.3g(SiO2純分量0.35g)使用したこと以外は、実施例1と同様にして複合粒子を得た。
シリカ粒子として、スノーテックス(登録商標)O−40(ST−O−40)1.1g(SiO2純分量0.44g)に代えて、スノーテックスOZL−35(略称「ST−OZL−35」、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径85nm、固形分35重量%)を4.28g(SiO2純分量1.5g)使用したこと以外は、実施例1と同様にして複合粒子を得た。
シリカ粒子として、スノーテックス(登録商標)O−40(ST−O−40)1.1g(SiO2純分量0.44g)に代えて、スノーテックスPS−MO(略称「ST−PS−MO」、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径21.5nmの球状粒子が結合、固形分15重量%)を2.53g(SiO2純分量0.38g)使用したこと以外は、実施例1と同様にして複合粒子を得た。
水溶性セルロース類として、メトローズ(登録商標)65SH−50(HPMC(65SH−50))0.09gに代えて、NISSO HPC H(日本曹達株式会社製ヒドロキシプロピルセルロース、下限臨界共溶温度45℃)0.09gを使用し、分散媒を調製する際の混合温度60℃を40℃に変更したこと以外は、実施例3と同様にして複合粒子を得た。
シリカ粒子としてのスノーテックス(登録商標)O−40(ST−O−40)の使用量を2.75g(SiO2純分量1.1g)に変更し、水溶性セルロース類としてのメトローズ(登録商標)65SH−400(HPMC(65SH−400))の使用量を0.22gに変更し、さらに、ホモミキサーの回転数4500rpmを9000rpmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして複合粒子を得た。
シリカ粒子としてのスノーテックス(登録商標)O−40(ST−O−40)の使用量を0.55g(SiO2純分量0.22g)に変更し、水溶性セルロース類としてのメトローズ(登録商標)65SH−400(HPMC(65SH−400))の使用量を0.04gに変更し、さらに、ホモミキサーの回転数4500rpmを2500rpmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして複合粒子を得た。
シリカ粒子としてのスノーテックス(登録商標)O−40(ST−O−40)の使用量を0.28g(SiO2純分量0.11g)に変更し、水溶性セルロース類としてのメトローズ(登録商標)65SH−400(HPMC(65SH−400))の使用量を0.02gに変更し、さらに、ホモミキサーの回転数4500rpmを2500rpmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして複合粒子を得た。
水性媒体としての水の使用量を200gに変更し、シリカ粒子としてのスノーテックス(登録商標)O−40(ST−O−40)の使用量を4.0g(SiO2純分量1.6g)に変更し、水溶性セルロース類としてのメトローズ(登録商標)65SH−400(HPMC(65SH−400))の使用量を0.32gに変更し、重合性ビニル系モノマーとして、メタクリル酸メチル(MMA)50g及びエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)2.5gに代えて、メタクリル酸メチル(MMA)140g及びトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)60gを使用し、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)0.5gに代えて、ラウロイルパーオキサイド(LPO)1.0gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして複合粒子を得た。
水溶性セルロース類としてのメトローズ(登録商標)65SH−400(HPMC(65SH−400))を使用しないこと以外は、実施例1と同様にして、懸濁重合を試みたが、分散媒中におけるモノマー混合物の液滴の安定性が低く、複合粒子を得ることができなかった。
シリカ粒子としてのスノーテックス(登録商標)O−40(ST−O−40)を使用しないこと以外は、実施例1と同様にして、懸濁重合を試みたが、分散媒中におけるモノマー混合物の液滴の安定性が低く、複合粒子を得ることができなかった。
分散媒の調製において、水溶性セルロース類としてのメトローズ(登録商標)65SH−400(HPMC(65SH−400))0.09gに代えて、ゴーセノールGL−05(略称「GL−05」、日本合成化学株式会社製ポリビニルアルコール(PVA))0.09gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、懸濁重合を試みたが、分散媒中におけるモノマー混合物の液滴の安定性が低く、複合粒子を得ることができなかった。
攪拌装置を有する重合容器に、水性媒体としての水200gと、シリカ粒子としてのスノーテックス(登録商標)OXS(略称「ST−OXS」、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径7.8nm、固形分15重量%)2.67g(SiO2純分量0.40g)と、界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル0.02gとを投入し、30℃の温度で1時間混合した。これにより、シリカ粒子と界面活性剤とを含む分散媒を得た。
シリカ粒子として、スノーテックス(登録商標)OXS(ST−OXS)2.67g(SiO2純分量0.40g)に代えて、スノーテックス(登録商標)OL(略称「ST−OL」、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径70nm、固形分20重量%)を1.0g(SiO2純分量0.20g)を使用し、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの使用量を0.03gに変更したこと以外は、比較例4と同様にして複合粒子の製造を試みた。本比較例5で得られた粒子の体積平均粒子径は20.4μmで、比表面積は0.29m2/gであった。また、シリカ粒子の添加量は0.0034g/m2であるが、強熱残分は定量下限未満であった。強熱残分が定量下限未満であることから、比較例5で得られた粒子は、シリカ粒子をほとんど含まないと認められ、複合粒子ではなく、重合体粒子であると認められた。
シリカ粒子として、スノーテックス(登録商標)OXS(ST−OXS)2.67g(SiO2純分量0.40g)に代えて、スノーテックス(登録商標)MP−2040(略称「ST−OXS」、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径200nm、固形分40重量%)を0.5g(SiO2純分量0.20g)使用したこと以外は、比較例4と同様にして、複合粒子の製造を試みた。本比較例6で得られた粒子の体積平均粒子径は20.1μmで、比表面積は0.29m2/gであった。また、シリカ粒子の添加量は0.0034g/m2であるが、強熱残分は定量下限未満であった。強熱残分が定量下限未満であることから、比較例6で得られた粒子は、シリカ粒子をほとんど含まないと認められ、複合粒子ではなく、重合体粒子であると認められた。
シリカ粒子として、スノーテックス(登録商標)OXS(ST−OXS)2.67g(SiO2純分量0.40g)に代えて、スノーテックス(登録商標)MP−4540M(略称「ST−MP−4540M」、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径450nm、固形分40重量%)を1.5g(SiO2純分量0.60g)を使用し、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの使用量を0.06gに変更したこと以外は、比較例4と同様にして複合粒子の製造を試みた。
攪拌装置を有する重合容器に水とシリカ粒子と水溶性セルロース類とを投入した後、60℃の温度で24時間混合せずに(水溶性セルロース類をシリカ粒子に吸着させるための処理を行わずに)、水溶性セルロース類及びシリカ粒子を含む分散媒を得た以外は、実施例1と同様にして、複合粒子の製造を試みたが、重合中に、粒子同士が合着してしまい、複合粒子を得ることができなかった。
シリカ粒子としてのスノーテックス(登録商標)OXS(ST−OXS)の使用量を10.6g(SiO2純分量1.6g)に変更し、界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテルの使用量を0.04gに変更し、ホモミキサーの回転数4500rpmを9000rpmに変更したこと以外は、比較例4と同様にして複合粒子の製造を試みた。
シリカ粒子としてのスノーテックス(登録商標)OXS(ST−OXS)の使用量を0.67g(SiO2純分量0.10g)に変更し、ホモミキサーの回転数4500rpmを1500rpmに変更したこと以外は、比較例4と同様にして複合粒子の製造を試みた。
実施例8で得られた粒子(複合粒子)30gと、バインダー樹脂としてのアクリルポリオール(商品名:メジウム VM、大日精化工業株式会社製、樹脂固形分34重量%、溶剤分散系)100g、硬化剤としてイソシアネート(商品名:VM−D、大日精化工業株式会社)30gとを混合してコーティング剤を得た。この後、得られたコーティング剤を、基材としての厚み100μmのポリエステルフィルム上に、アプリケーターを用いて塗布した後、70℃で10分間熱風乾燥し、光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの全光線透過率、ヘイズ、およびグロスを測定した。結果を以下の表5に示す。
実施例13で得られた光学フィルムのヘイズおよび全光線透過率は、日本電色工業株式会社製のヘイズメーター「NDH−4000」を使用して測定した。全光線透過率の測定はJIS K 7361−1に、ヘイズの測定はJIS K 7136にそれぞれ従って実施した。なお、表3に示すヘイズおよび全光線透過率は、2個の測定サンプルの測定値の平均値である(測定サンプル数n=2)。ヘイズの値は、光学フィルムを透過した光(透過光)の拡散性が高い程、高くなる。
実施例13で得られた光学フィルムのグロスは、株式会社堀場製作所製のグロスチェッカ(光沢計)「IG−331」を使用して、測定した。具体的には、JIS Z8741に記載の方法に準拠して、上記グロスチェッカ(光沢計)「IG−331」により、光学フィルムの60°でのグロスを測定した。グロスの値は、光学フィルムの表面(具体的には、コーティング剤が塗工されて形成された塗膜表面)で反射した光の拡散性が高い程、低くなり、艶消し性がよいことを意味する。
実施例8で得られた複合粒子3重量部と、エタノール50重量部と、グリチルリチン酸0.1重量部と、香料0.5重量部と、精製水46.4重量部とをミキサーにて十分混合し、ボディローションを得た。
Claims (14)
- 重合体粒子と、この重合体粒子に付着したシリカ粒子とを含む複合粒子の製造方法であって、
水溶性セルロース類が表面に吸着したシリカ粒子の存在下で、重合性モノマーを、水系懸濁重合させて、複合粒子を得る重合工程を含むことを特徴とする複合粒子の製造方法。 - 請求項1に記載の複合粒子の製造方法であって、
前記水溶性セルロース類として、ヒドロキシプロピルセルロースおよび/またはヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いることを特徴とする複合粒子の製造方法。 - 請求項1又は2に記載の複合粒子の製造方法であって、
前記重合工程の前に、前記シリカ粒子を前記水溶性セルロース類で処理して、前記シリカ粒子の表面に前記水溶性セルロース類を吸着させる吸着工程を含むことを特徴とする複合粒子の製造方法。 - 請求項3に記載の複合粒子の製造方法であって、
前記吸着工程では、(T−15)℃(Tは、前記水溶性セルロース類の下限臨界共溶温度(℃)または曇点(℃)を意味する。)以上の温度条件下に、前記シリカ粒子と前記水溶性セルロース類とを共存させて、前記シリカ粒子の表面に前記水溶性セルロース類を吸着させることを特徴とする複合粒子の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1つに記載の複合粒子の製造方法であって、
前記シリカ粒子の量を、前記複合粒子の単位表面積あたり、0.022〜0.15g/m2とする複合粒子の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1つに記載の複合粒子の製造方法により得られる複合粒子であって、
重合体粒子の表面の少なくとも一部が、シリカ粒子からなる層で被覆されていることを特徴とする複合粒子。 - 重合体粒子と、前記重合体粒子の表面に付着したシリカ粒子と、水溶性セルロース類とを含むことを特徴とする複合粒子。
- 請求項7に記載の複合粒子であって、
前記重合体粒子の表面における前記シリカ粒子の付着量が、当該複合粒子の単位表面積あたり、0.010〜0.10g/m2であることを特徴とする複合粒子。 - 請求項7又は8に記載の複合粒子であって、
前記重合体粒子の表面の少なくとも一部が、シリカ粒子からなる層で被覆されていることを特徴とする複合粒子。 - 請求項6〜9のいずれか1つに記載の複合粒子を含むことを特徴とする外用剤。
- 請求項6〜9のいずれか1つに記載の複合粒子を含むことを特徴とするコーティング剤。
- 請求項11に記載のコーティング剤を基材に塗工してなることを特徴とする光学フィルム。
- 請求項6〜9のいずれか1つに記載の複合粒子と、基材樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項13に記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
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