KR20070024627A - 이산화 티탄 안료 및 그 제조 방법 그리고 그것을 함유하는수지 조성물 - Google Patents

이산화 티탄 안료 및 그 제조 방법 그리고 그것을 함유하는수지 조성물 Download PDF

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Abstract

분산성, 내광성, 내후성이 우수하고, 게다가 표면 결함이 잘 발생하지 않는 플라스틱스 수지 조성물용의 이산화 티탄 안료를 제공하는 것이다. 특히, 고농도로 배합해도, 분산성, 내레이싱성이 우수한 범용 플라스틱 수지 조성물에 바람직한 이산화 티탄 안료, 그리고, 분산성, 내실버 스트리크성, 분자량 저하의 억제, 내열변색성 중 어떤 물성도, 고수준으로 만족시킬 수 있는 엔지니어링 플라스틱스 수지 조성물에 바람직한 이산화 티탄 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이산화 티탄 입자의 표면에 치밀 함수 실리카의 피복층을 갖고, 상기 피복층 상에 중간층을 개재시키지 않고 유기 화합물의 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱스 수지 조성물용의 이산화 티탄 안료로 한다.

Description

이산화 티탄 안료 및 그 제조 방법 그리고 그것을 함유하는 수지 조성물{TITANIUM DIOXIDE PIGMENTS, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND RESIN COMPOSITIONS CONTAINING THE PIGMENTS}
본 발명은, 플라스틱스 수지 조성물용의 이산화 티탄 안료 및 그 제조 방법 그리고 그것을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
플라스틱스 수지는, 폴리올레핀 수지, 폴리염화 비닐 수지, ABS 수지, 폴리스티렌 수지, 메타크릴 수지 등의 범용 플라스틱스 수지로 불리는 것, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지 등의 엔지니어링 플라스틱스 수지로 불리는 것 등, 다종 다양하고, 각각의 특성에 따라, 시트, 필름, 라미네이트, 주형품 등에 성형되고, 여러 가지의 분야에서 사용되고 있다. 이들 플라스틱스 수지를 사용한 조성물에는 은폐성이 요구되는 것도 많아, 통상, 가시광선의 굴절률이 높은 이산화 티탄 안료가 배합되고 있다.
그러나, 이산화 티탄 안료는 표면의 촉매 활성이 높기 때문에, 이것을 배합한 플라스틱스 수지 조성물은 내광성, 내후성이 낮고, 경시적으로 열화나 변색이 발생하기 쉽다. 또, 이산화 티탄 안료를 고온도에서 수지 조성물에 배합하고, 가공시에, 일반적으로 레이싱 (발포), 핀 홀 등으로 불리는 표면 결함이 발생하기 쉬워, 수지 조성물의 상품 가치를 크게 떨어뜨리고 있다. 이러한 표면 결함은, 이산화 티탄 안료로부터의 휘발 수분에 기인하고 있다고 일컬어지고 있다.
플라스틱스 수지 중에서도 엔지니어링 플라스틱스 수지는, 내충격성, 내열성, 전기 특성, 투명성이 우수하고, 가공 정밀도가 높다는 특징을 갖고 있지만, 용융 온도가 높은 것이 많고, 범용 플라스틱스 수지보다 고온도에서 가공할 필요가 있어, 상기와 같은 표면 결함이 발생하기 쉬워진다. 엔지니어링 플라스틱스 수지에서는, 이 표면 결함이 사출 성형품의 표면에 흰 줄무늬 형상의 모양이 되어 나타나기 쉽고, 이 모양은, 실버 스트리크라고 불리는 경우가 있다. 또한, 휘발 수분에 의해 엔지니어링 플라스틱스 수지가 가수 분해 반응하고, 수지의 분자량이 저하되어 강도를 떨어뜨린다는 문제도 있다. 또, 폴리카보네이트 수지와 같이 일부의 수지종에서는, 고온도에서 황색을 띤 색조로 변색되기 쉽다는 문제도 있다.
이러한 현상에 대처하기 위하여, 예를 들어, 범용 플라스틱스 수지 조성물용의, 특히 폴리올레핀 수지 조성물용의 이산화 티탄 안료의 표면에, 유기 실란 화합물의 가수 분해 생성물을 피복하는 기술 (특허 문헌 1 참조) 이 알려져 있다. 이것은 상기 가수 분해 생성물의 피복에 의해, 이산화 티탄 안료를 소수화하여, 수분의 흡착을 억제함으로써 휘발 수분량의 저감을 도모하고, 표면 결함의 생성을 억제하는 것이다.
또, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 배합하는 이산화 티탄 안료에서는, 예를 들어, 함수 실리카, 함수 알루미나 등의 함수 산화물에 의해 피복한 후, 반응성 폴리실록산에 의해 피복하고, 또한 유기 규소 화합물 등의 유기 금속 화합물에 의해 피복하는 기술 (특허 문헌 2 참조) 이 알려져 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-324817호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평9-3211호
그러나, 특허 문헌 1 에 기재된 기술에서는, 표면 결함을 억제하는 효과가 높지만, 이산화 티탄 안료가 갖는 촉매 활성을 억제하고, 내광성, 내후성을 개량하는 것에 관해서는 충분하다고는 말할 수 없다.
또, 특허 문헌 2 에 기재된 이산화 티탄 안료는, 엔지니어링 플라스틱스 수지 조성물의 가수 분해의 억제나 내열변색성에는 우수한 효과를 나타내지만, 실버 스트리크의 발생을 억제하는 점에 있어서는 충분하다고는 말할 수 없다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 분산성, 내광성, 내후성이 우수하고, 또한 표면 결함이 잘 발생하지 않는 플라스틱스 수지 조성물용의 이산화 티탄 안료를 제공하는 것이다. 특히, 고농도로 배합해도, 분산성, 내레이싱성이 우수한 범용 플라스틱 수지 세성물에 바람직한 이산화 티탄 안료, 그리고, 분산성, 내실버 스트리크성, 분자량 저하의 억제, 내열변색성 중 어떤 물성도, 고수준으로 만족시킬 수 있는 엔지니어링 플라스틱스 수지 조성물에 바람직한 이산화 티탄 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 이산화 티탄 입자의 표면에 무기 화합물로서 함수 실리카만을 사용하여 치밀한 층으로서 피복하고, 또한 유기 화합물을 중간층을 개재시키지 않고 피복하면, 우수한 내광성, 내후성을 부여할 수 있으며, 게다가 이것을 수지 조성물에 배합하였을 때 분산성이 우수하고, 표면 결함이 거의 인정되지 않는 플라스틱스 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이산화 티탄 입자의 표면에 치밀 함수 실리카의 피복층을 갖고, 상기 피복층 상에 중간층을 개재시키지 않고 유기 화합물의 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱스 수지 조성물용의 이산화 티탄 안료이다.
발명의 효과
본 발명의 플라스틱스 수지 조성물용 이산화 티탄 안료에 의해, 표면 결함이 거의 없고, 게다가 분산성, 내광성, 내후성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 이산화 티탄 안료를 고농도로 배합해도, 레이싱, 실버 스트리크와 같은 표면 결함의 발생이 거의 없고, 강도가 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 게다가 폴리카보네이트 수지와 같은 일부의 수지종에 있어서는, 열변색이 거의 발생하지 않는다는 효과도 있는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은, 플라스틱스 수지 조성물용의 이산화 티탄 안료로서, 이산화 티탄 입자의 표면에 치밀 함수 실리카의 피복층을 갖고, 상기 피복층 상에 중간층을 개재시키지 않고 유기 화합물의 피복층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이산화 티탄 안료는, 상기 기술한 바와 같이 표면의 촉매 활성이 높고, 이산화 티탄 안료의 내광성, 내후성을 개량하는 기술로서는, 종래부터, 실리카, 알루미나 등의 함수 산화물 (또는 수화 산화물, 또는 수산화물), 무수 산화물 등의 무기 화합물을 표면에 피복하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 함수 산화물은 고온도 하에서 결정수가 이탈하기 때문에, 이탈한 결정수가 휘발 수분이 되어, 표면 결함을 발생시키는 요인이 된다고 생각된다. 이 때문에, 함수 산화물에서는 피복량을 많게 하지 못하고, 표면 결함의 억제와 내광성, 내후성의 개량을 양립시키는 것이 곤란했다. 무수 산화물을 피복한 이산화 티탄 안료는, 통상, 함수 산화물을 피복한 후, 고온에서 가열 소성하여 얻어지기 때문에, 안료의 입자가 소결하여 분산성의 대폭적인 저하를 초래한다. 본 발명에서 사용하는 치밀 함수 실리카는, 함수 산화물이어도 결정수가 잘 이탈하지 않고, 게다가, 이산화 티탄 안료의 촉매 활성을 억제하는 효과가 높다고 생각된다. 한편, 실리카의 피복은 치밀, 다공질, 함수, 무수와 관계없이 플라스틱스 수지와의 친화성을 저하시키는 경향이 있고, 이 때문에, 본 발명에서는 유기 화합물을 피복함으로써, 친화성을 개량하여 우수한 분산성을 부여하고 있다.
본 발명에 있어서는, 이산화 티탄 입자에 피복하는 무기 화합물로서 치밀 함수 실리카만을 사용하는 것이 중요하고, 충분한 내광성, 내후성을 부여하기 위해서, 함수 알루미나, 함수 산화 지르코늄, 함수 산화 티탄, 함수 산화 주석, 함수 산화 안티몬 등을 피복하거나, 이것들을 치밀 함수 실리카와 병용하여 피복하거나, 또는, 다공질 함수 실리카를 단독으로 피복해도 휘발 수분량을 저감시키지 못해, 본 발명의 효과를 얻기 어렵다. 치밀 함수 실리카의 피복량은, 이산화 티탄 입자에 대하여 SiO2 환산으로 0.5 ∼ 6 중량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 치밀 함수 실리카의 피복량이 상기 범위보다 적으면, 원하는 내광성, 내후성, 나아가서는 폴리카보네이트 수지에 배합할 때에는 내변색성을 얻기 어렵고, 상기 범위보다 많으면 결정수의 함유량이 너무 많아져 휘발 수분량을 저감시키기 어려워진다. 보다 바람직한 피복량의 범위는, 1 ∼ 3 중량％ 이다.
본 발명에서 사용하는 유기 화합물로서는, 예를 들어, 폴리올류, 유기 규소 화합물, 알칸올아민류 또는 그 유도체, 고급 지방산류 또는 그 금속염, 고급 탄화수소류 또는 그 유도체 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리올류 및/또는 유기 규소 화합물이다. 이들은, 단독으로 피복해도 되고, 2 종 이상을 혼합물에 의해 피복해도 되며, 적층하여 피복해도 된다. 유기 화합물의 피복량은, 이산화 티탄 입자에 대하여 0.5 ∼ 5 중량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 이 범위보다 피복량이 적으면 이산화 티탄 안료의 소수화가 불충분해 지고, 수지와의 친화성이 떨어지기 쉬워지는 등 원하는 효과를 얻기 어렵고, 이 범위보다 많아도 더 이상의 효과는 얻어지지 않고, 이산화 티탄 안료로부터 유리하여 수지 조성물의 표면에 블리드해 버리는 경우가 있다. 보다 바람직한 피복량은, 0.5 ∼ 4 중량％ 의 범위이다.
이들 유기 화합물은, 사용하는 플라스틱 수지의 종류에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 그 중에서도, 폴리올류는 수지종의 선택성이 낮고, 광범위하게 적용할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 폴리올류는, 수분의 흡착량을 어느 정도까지 저하시키는 효과도 갖는다. 폴리올류를 사용하는 가장 바람직한 실시 형태는, 치밀 함수 실리카를 1 ∼ 3 중량％ 의 범위에서, 폴리올류를 0.5 ∼ 2 중량％ 의 범위에서 피복한 이산화 티탄 안료이다. 고온도에 있어서의 휘발 수분량을 나타내는 지표로서, 예를 들어, 100℃ 및 300℃ 의 온도 하에서의 칼 피셔 수분량의 차이로 나타내면, 이 이산화 티탄 안료는 많아도 2500ppm 이 된다.
한편, 유기 규소 화합물은 이산화 티탄 안료를 고도로 소수화할 수 있고, 수분의 흡착을 억제하여 휘발 수분량을 큰 폭으로 저감시킬 수 있기 때문에, 바람직한 유기 화합물 중 하나이다. 유기 규소 화합물을 사용하는 가장 바람직한 실시 형태는, 치밀 함수 실리카를 1 ∼ 3 중량％ 의 범위에서, 유기 규소 화합물을 0.5 ∼ 2 중량％ 의 범위에서 피복한 이산화 티탄 안료이다. 이 실시 형태에 있어서의 100℃ 및 300℃ 의 온도 하에서의 칼 피셔 수분량의 차이는, 많아도 2000ppm 이 된다.
본 발명의 이산화 티탄 안료는 분산성도 우수하고, 하기의 분산성 평가 방법에 의해 평가한 경우, 40㎏/㎠ 이하의 분산성을 갖고 있다. 특히, 유기 규소 화합물은 분산성을 향상시키는 효과가 높고, 유기 규소 화합물을 사용한 상기 실시 형태에서는, 30㎏/㎠ 이하의 분산성을 얻을 수 있다.
(분산성 평가 방법)
이산화 티탄 안료 500g 과 냉동 분쇄한 폴리에틸렌 수지 (스미카센 L-705:
스미토모 화학 공업(주) 제조) 500g 및 스테아르산 아연 20g 을 쥬스 믹서에 의해 5 분간 혼합한다. 이것을, 라보플라스토밀 2 축 압출기 (도요 정기 제조) 를 사용하여, 수지 온도를 280℃ 로 설정하고, 배출측에 1450 메쉬의 스크린을 설치하고, 1 시간 걸려서 용융 압출한다. 압출 개시시와 1 시간 압출 후의 수지압을 측정하고, 그 차를 분산성의 값으로 한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리올류로서, 구체적으로는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판에톡시레이트, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있고, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용할 수 있는 유기 규소 화합물로서, 예를 들어, 오르가노실란류, 오르가노폴리실록산류, 오르가노실라잔류를 들 수 있다.
구체적으로는, 오르가노실란류로서는 (a) 아미노실란 (아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등), (b) 에폭시실란 (γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등), (c) 메타크릴실란 (γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 등), (d) 비닐실란 (비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등), (e) 메르캅토실란 (3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등), (f) 클로로알킬실란 (3-클로로프로필트리에톡시실란 등), (g) 알킬실란 (n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란 등), (h) 페닐실란 (페닐트리에톡시실란 등), (i) 플루오로알킬실란 (트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 등) 등, 또는 그것들의 가수 분해 생성물을 들 수 있다.
또한, 오르가노폴리실록산류로서는 (a) 스트레이트형 폴리실록산 (디메틸폴리실록산, 메틸수소폴리실록산, 메틸메톡시폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등), (b) 변성형 폴리실록산 (디메틸폴리실록산디올, 디메틸폴리실록산디하이드로젠, 측쇄 또는 양말단 아미노 변성 폴리실록산, 측쇄 또는 양말단 또는 편말단 에폭시 변성 폴리실록산, 양말단 또는 편말단 메타크릴 변성 폴리실록산, 측쇄 또는 양말단 카르복실 변성 폴리실록산, 측쇄 또는 양말단 또는 편말단 카르비놀 변성 폴리실록산, 양말단 페놀 변성 폴리실록산, 측쇄 또는 양말단 메르캅토 변성 폴리실록산, 양말단 또는 측쇄 폴리에테르 변성 폴리실록산, 측쇄 알킬 변성 폴리실록산, 측쇄 메틸스티릴 변성 폴리실록산, 측쇄 고급 카르복실산 에스테르 변성 폴리실록산, 측쇄 플루오로알킬 변성 폴리실록산, 측쇄 알킬ㆍ카르비놀 변성 폴리실록산, 측쇄 아미노ㆍ양말단 카르비놀 변성 폴리실록산 등) 등, 또는 그것들의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 오르가노실라잔류로서는 헥사메틸실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물 중에서도, 소수성의 관능기, 예를 들어, 메타크릴기 (-OCOC(CH3)=CH2), 비닐기 (-CH=CH2), 알킬기 (-R), 아릴기 (-Ph, -Ar 등), 카르복실산에스테르기 (-OCOR), 아실기 (-COR), 폴리에테르기 (-(R1O)n(R2O)mR3), 불소 함유기 (-(CH2)nCF3, -(CF2)nCF3 등) 등을 갖는 유기 규소 화합물이 보다 바람직하고, 소수성 관능기를 갖는 오르가노실란류 또는 오르가노폴리실록산류이면 더욱 바람직하다.
특히, 플라스틱스 수지로서 범용 플라스틱스 수지에 배합하는 경우에는, 유기 규소 화합물로서는, 탄소수가 4 ∼ 10 인 알킬실란 또는 그 가수 분해 생성물 및/또는 디메틸폴리실록산이면 더욱 바람직하다. 또, 플라스틱스 수지로서 엔지니어링 플라스틱스 수지에 배합하는 경우에는, 유기 규소 화합물로서 탄소수가 4 ∼ 10 인 알킬실란, 그 가수 분해 생성물, 디메틸폴리실록산, 메틸수소폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 종이면 더욱 바람직하다. 알킬실란으로서, 알킬기 중에서 탄소수가 최대인 것이 6 (헥실기) 인 알킬실란을 사용하면, 분산성과 내열성이 더욱 우수한 이산화 티탄 안료를 얻을 수 있다. 또한, 오르가노실란류의 가수 분해 생성물이란, 오르가노실란류가 갖는 가수 분해성기가 가수 분해되어 실란올이 된 것, 실란올끼리가 중축합 반응하여 다이머, 올리고머, 폴리머가 된 것을 말한다.
엔지니어링 플라스틱스 수지 중에서도, 특히, 폴리카보네이트 수지에 본 발명의 이산화 티탄 안료를 배합하는 경우에는, 유기 화합물로서는 메틸수소폴리실록산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 폴리카보네이트 수지는 엔지니어링 플라스틱스 수지의 1 종이며, 고온도에서의 성형시에 잘 변색되는 것이 알려져 있지만, 유기 화합물에 메틸수소폴리실록산을 사용하면, 폴리카보네이트 수지의 내열변색성도 우수해진다. 폴리카보네이트 수지의 열변색은 수지의 산화에 기인하여, 더욱 이산화 티탄 안료의 촉매 활성이 산화를 촉진한다고 일컬어지고 있다. 메틸수소폴리실록산은 환원성을 갖고, 치밀 함수 실리카의 피복과의 상승 효과에 의해, 내열변색성을 부여하고 있다고 생각된다.
또, 본 발명에서 사용할 수 있는 그 밖의 유기 화합물에 대해서도 구체적으로 들면, 알칸올아민류로서는 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등이, 그것들의 유도체로서는 그것들의 아세트산염, 옥살산염, 타르타르산염, 포름산염, 벤조산염 등의 유기산염 등이다. 고급 지방산류로서는 스테아르산, 라우르산, 올레산 등이, 그것들의 금속염으로서는 알루미늄염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등이다. 고급 탄화수소류로서는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌왁스 등이, 그것들의 유도체로서는 퍼플루오로화물 등이다.
본 발명의 산화 티탄 안료는, 0.1 ∼ 0.4㎛ 의 범위의 평균 입자경 (전자 현미경 사진법) 을 갖는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.25㎛ 의 범위에 있으면 더욱 바람직하다. 그 결정형은 아나타제형, 루틸형 중 어느 것이어도 되고, 양자의 혼합물이어도 되고, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 비정질의 이산화 티탄이 일부에 함유되어 있어도 된다. 이산화 티탄 안료는, 예를 들어, 황산 티탄 용액을 가수 분해하는, 이른바 황산법에 의해 얻어도 되고, 또는 할로겐화 티탄을 기상 산화하는, 이른바 염소법에 의해 얻어도 되며, 특별히 제한은 없다.
이어서, 본 발명은, 플라스틱스 수지 조성물용의 이산화 티탄 안료의 제조 방법으로서, 이산화 티탄 입자의 표면에 치밀 함수 실리카의 피복층을 형성한 후, 추가로 그 피복층의 표면에 유기 화합물의 피복층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
우선, 이산화 티탄 입자의 표면에 치밀 함수 실리카의 피복층을 형성한다. 그 방법은, 일본 공개특허공보 소53-33228호 등에 기재되어 있는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 일본 공개특허공보 소53-33228호에 기재된 방법은, 이산화 티탄 입자의 슬러리를 80 ∼ 100℃ 의 범위의 온도로 유지하면서, 바람직하게는 슬러리의 pH 를 9 ∼ 10.5 의 범위로 조정하고, 규산 나트륨을 급속하게 첨가한 후, 9 ∼ 10.5 의 범위의 pH 로 중화하고, 그 후, 80 ∼ 100℃ 의 범위의 온도를 50 ∼ 60 분간 유지하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 또한, 이하의 방법에 의해서도 치밀 함수 실리카의 피복층을 얻을 수 있다.
(치밀 함수 실리카의 피복층의 형성 방법)
먼저, 이산화 티탄 입자를 수중에 분산시켜 수성 슬러리를 얻는다. 이 때, 이산화 티탄 입자의 응집 정도에 따라, 종형 샌드밀, 횡형 샌드밀, 볼밀 등의 습식 분쇄기를 사용해도 된다. 수성 슬러리의 pH 를 9 이상으로 조정하면, 이산화 티탄 입자가 수중에 안정적으로 분산되기 때문에 바람직하다. pH 조정에는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 또는 탄산염, 암모늄 화합물 등의 공지된 염기성 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 수산화 나트륨을 사용하는 것이 공업적으로 바람직하다. 또, 필요에 따라, 예를 들어, 헥사메타린산나트륨, 피롤린산나트륨 등의 인산 화합물, 규산 나트륨, 규산 칼륨 등의 규산 화합물 등의 분산제를 사용해도 된다. 수성 슬러리 중의 이산화 티탄 입자의 고형분 농도는, 50 ∼ 800g/리터의 범위이며, 바람직하게는 100 ∼ 500g/리터의 범위이다. 800g/리터보다 농도가 높으면 수성 슬러리의 점도가 너무 높아져, 치밀 실리카의 균일한 피복이 곤란해진다. 또, 50g/리터보다 낮으면 공업상의 조작성이 저하된다.
조제한 수성 슬러리 중에서, 규산염을 산성 화합물에서 30 분 이상 걸려서 중화시키고, 치밀 함수 실리카의 피복을 이산화 티탄 입자의 표면에 형성한다. 중화는 1 시간 이상 행하는 것이 더욱 바람직하다. 중화 pH 는 4 ∼ 7.5 의 범위로, 또, 중화시의 수성 슬러리의 온도가 적어도 80℃ 이면, 치밀한 피복이 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 중화 pH 의 범위는 4.5 ∼ 7 이며, 중화 온도는 90℃ 이상이다. 규산염에는 규산 나트륨, 규산 칼륨 등을 사용할 수 있고, 산성 화합물에는 황산, 염산 등의 무기산이나, 아세트산, 포름산 등의 유기산 등을 사용할 수 있다.
피복한 함수 실리카의 피복층이 치밀한지는, SiO2 환산으로 동량 처리한 다공질 함수 실리카와 비표면적이나 산용해성을 측정하여 비교함으로써 확인된다. 즉, 실리카 피복층이 치밀하게 되어 있으면, 다공질의 것보다 비표면적이 작아 산용해성도 작다. 또한, 본 발명에 있어서의 산용해성이란, 다음에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
(산용해성 측정 방법)
시료 0.2g 을 98％ 황산 10 밀리리터 중에 첨가하여, 1 분간 초음파 분산시킨 후, 180℃ 의 온도에서 1 시간 가열하였다. 계속하여, 원심 분리기를 사용하여 시료를 황산으로부터 고액 분리하고, 황산 중의 산화 티탄량 (TiO2 환산) 을 비색법에 의해 측정하여, 측정값으로부터 하기 식에 의해 산출한다.
식: 산용해성 (％) = (산화 티탄량(g) / 0.2(g) (시료의 주입량)) × 100
치밀 함수 실리카를 피복한 이산화 티탄 입자에, 유기 화합물을 피복하기 위해서는, (1) 상기 이산화 티탄 입자를 수성 슬러리로부터 고액 분리, 건조시킨 후, 유기 화합물과 기상 중에서 접촉시킴으로써, 유기 화합물의 피복층을 형성하는 방법, 또는, (2) 상기 이산화 티탄 입자와 유기 화합물을 수성 슬러리 중에서 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 일반적으로, (1) 방법은 유기 화합물의 수율이 좋고, (2) 방법은 균일한 피복을 실시할 수 있기 때문에, 유기 화합물의 종류에 따라 적절하게 선택한다. 예를 들어, 폴리올류, 알칸올아민류 또는 그 유도체, 오르가노폴리실록산류, 고급 지방산류는 그 금속염, 고급 탄화수소류와 같이, 이산화 티탄 입자와의 결합력이 그다지 강하지 않거나, 결합하지 않는 화합물이면, (1) 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 한편, 오르가노실란류의 가수 분해 생성물과 같이, 이산화 티탄 입자와 강고하게 결합하는 화합물이나, 고급 지방산류 중에서도, 스테아르산나트륨 등의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염은 중화되면 이산화 티탄 입자와 강고하게 결합하기 때문에, (2) 방법을 적용할 수도 있다.
(1) 의 방법에 있어서, 상기 이산화 티탄 입자와 유기 화합물을 기상 중에서 접촉시키기 위해서는, 유체 에너지 분쇄기, 충격 분쇄기 등의 건식 분쇄기나, 헨셀 믹서, 슈퍼 믹서 등의 고속 교반기 등을 사용하여 양자를 교반, 혼합함으로써 행할 수 있다. 특히, 건식 분쇄기를 사용하는 방법은, 이산화 티탄 입자의 분쇄와 피복을 동시에 행할 수 있기 때문에, 제조 공정이 합리적이며, 공업적으로 바람직하다. 건식 분쇄기로서는, 분쇄 효율이 좋고 혼합성도 우수한 유체 에너지 분쇄기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 제트밀과 같은 선회식의 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고액 분리시에는, 필요에 따라 세정을 행해도 된다.
(2) 의 방법에 있어서는, 이산화 티탄 입자에 치밀 함수 실리카를 피복한 후, 계속하여, 수성 슬러리에 유기 화합물을 첨가하고, 교반, 혼합하면, 공정을 연속적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 소수성이 매우 강한 유기 화합물이어도, 저급 알코올 등의 상용제를 첨가하면, 본 방법을 적용하기 쉬워진다. 이산화 티탄 입자와의 결합에 최적의 pH 영역을 갖는 화합물을 피복하는 경우, 산성 화합물 또는 염기성 화합물을 사용하여, 수성 슬러리의 pH 를 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 오르가노실란류의 가수 분해 생성물이면, pH 가 0.5 ∼ 6 의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 4 의 범위가 더욱 바람직하다. 유기 화합물을 피복한 후에는, 필요에 따라 세정을 행하고, 고액 분리, 건조, 분쇄를 행한다.
또한, 본 발명은 플라스틱스 수지 조성물로서, 상기 이산화 티탄 안료 및 플라스틱스 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 플라스틱스 수지로서는, (I) 열가소성 수지 ((1) 범용 플라스틱스 수지 ((a) 폴리올레핀 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), (b) 폴리염화 비닐 수지, (c) ABS 수지, (d) 폴리스티렌 수지, (e) 메타크릴 수지, (f) 폴리염화 비닐리덴 수지 등), (2) 엔지니어링 플라스틱스 수지 ((a) 폴리카보네이트 수지, (b) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, (c) 폴리아미드 수지, (d) 폴리아세탈 수지, (e) 변성 폴리페닐렌에테르, (f) 불소 수지 등), (Ⅱ) 열경화성 수지 ((a) 에폭시 수지, (b) 페놀 수지, (c) 불포화 폴리에스테르 수지, (d) 폴리우레탄 수지, (e) 멜라민 수지, (f) 실리콘 수지 등) 등, 특별히 제한은 없다. 또한, 내충격성, 내스크래치성, 내약품성, 유동성 등의 물성 개량의 목적으로, 상기 수지의 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서는, 수지종이 폴리틸렌 수지 등의 범용 플라스틱스 수지인 경우에는, 상기 범용 플라스틱스용의 이산화 티탄 안료, 즉, 유기 화합물로서 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 탄소수가 4 ∼ 10 인 알킬실란 또는 그 가수 분해 생성물, 디메틸폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 화합물의 피복층을 갖는 이산화 티탄 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 범용 플라스틱스 수지 조성물은, 레이싱, 핀 홀 등의 표면 결함이 없고, 우수한 내광성, 내후성을 갖는다. 이 때문에, 일용 잡화, 필름, 기계 부품, 전기ㆍ전자 부품, 건축 부재, 의료용 기구 등의 성형품에 유용하다. 또, 본 발명은 이러한 성형품뿐만 아니라, 마스터배치, 컬러 펠릿 등의 중간품에도 적용할 수 있고, 특히 고안료 농도로 해도 표면 결함이 잘 생기지 않기 때문에, 마스터배치에 유용하다.
본 발명에서는, 수지종이 폴리카보네이트 수지 등의 엔지니어링 플라스틱스 수지인 경우에는, 상기 엔지니어링 플라스틱스용의 이산화 티탄 안료, 즉, 유기 화합물로서 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 탄소수가 4 ∼ 10 인 알킬실란 또는 그 가수 분해 생성물, 디메틸폴리실록산, 메틸수소폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 화합물의 피복층을 갖는 이산화 티탄 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 엔지니어링 플라스틱스 수지 조성물은, 실버 스트리크와 같은 가공 불량이 거의 없고, 강도 등의 물성도 우수하다. 또, 폴리카보네이트 수지 조성물로서는, 우수한 내열변색성을 갖고 있다. 이 때문에, 기계 부품, 전기ㆍ전자 기기의 부품이나 하우징, 의료 기구, 광학 부품, 포장재, 선불 카드, 자동차 부재 등의 성형품으로서 유용하다. 또, 본 발명은 이러한 성형품뿐만 아니라, 마스터배치, 컬러 펠릿 등의 중간품에도 적용할 수 있고, 특히 고안료 농도로 해도 내변색성, 내실버 스트리크스성이 우수하기 때문에, 마스터배치에 유용하다.
이산화 티탄 안료와 플라스틱스 수지의 배합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 플라스틱스 수지 100 중량부에 대하여, 통상적으로는 이산화 티탄 안료가 1 ∼ 80 중량부의 범위, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 60 중량부의 범위이며, 마스터배치이면 10 ∼ 900 중량부의 범위, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 중량부의 범위이다. 또, 용도에 따라 당업자에게 공지된 유리 섬유 등의 보강재나, 안정제, 분산제, 활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 충전제 등의 여러 가지 첨가제를 첨가해도 된다.
이들의 수지 조성물은, 용융한 수지에 상기 이산화 티탄 안료를 혼련기를 사용하여 배합함으로써 얻을 수 있다. 혼련기로서는, 일반적으로 사용되는 것이어도 되고, 예를 들어 1 축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서 등의 인텐시브 믹서, 롤 성형기 등을 들 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이것에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 범용 플라스틱스 수지 조성물용 이산화 티탄 안료에 관한 실시예
실시예 1
(치밀 함수 실리카 피복의 형성)
평균 입자경이 0.2㎛ 인 루틸형 이산화 티탄 입자를 물과 혼합하고, 수산화 나트륨에 의해 pH 를 10 으로 조정하고, 이산화 티탄의 중량으로서 300g/리터의 수성 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 80℃ 로 유지한 채로, 교반하면서 규산 나트륨을 SiO2 로서 이산화 티탄 입자의 중량에 대하여 2 중량％ 첨가하고, 이어서 1 시간 걸려서 황산으로 pH 를 5 부근으로 중화하여, 치밀 함수 실리카의 피복을 형성하였다.
(트리메틸올프로판의 피복의 형성)
치밀 함수 실리카의 피복층을 형성한 이산화 티탄 입자를, 수성 슬러리로부터 여과 분리, 세정하고, 120℃ 에서 16 시간 건조시키고, 제트밀에 의해 분쇄하면서, 이산화 티탄 입자에 대하여 트리메틸올프로판 0.5 중량％ 를 첨가하여 혼합하고 피복하여, 본 발명의 이산화 티탄 안료 (시료 A) 를 얻었다.
실시예 2
치밀 함수 실리카의 피복량을 3 중량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 발명의 이산화 티탄 안료 (시료 B) 를 얻었다.
실시예 3
트리메틸올프로판 대신에 헥실트리에톡실란의 가수 분해 생성물을 0.8 중량％ 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 발명의 이산화 티탄 안료 (시료 C) 를 얻었다.
실시예 4
트리메틸올프로판 대신에 디메틸폴리실록산을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 발명의 이산화 티탄 안료 (시료 D) 를 얻었다.
비교예 1
치밀 함수 실리카를 피복하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 이산화 티탄 안료 (시료 E) 를 얻었다.
비교예 2
실시예 1 의 제 1 공정에서 치밀 함수 실리카를 피복한 후, 이어서 수성 슬러리를 교반하면서, 알루민산나트륨을 Al2O3 로서 이산화 티탄 입자의 중량에 대하여 2 중량％ 첨가하고, 이어서 황산에 의해 pH 를 5 로 중화하고 함수 알루미나를 피복한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 이산화 티탄 안료 (시료 F) 를 얻었다.
비교예 3
실시예 1 의 제 1 공정에서, 중화 시간을 10 분으로 하고, 다공성 함수 실리카의 피복을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 이산화 티탄 안료 (시료 G) 를 얻었다.
평가 1 (산용해성)
실시예 1 및 비교예 3 에서 얻어진 시료 (A, G) 에 대하여, 앞서 기재된 방법에 따라 산용해성을 측정하였다. 산용해성의 수치가 작을수록, 치밀한 함수 실리카의 피복층이 형성되어 있다고 생각된다.
평가 2 (비표면적)
실시예 1 및 비교예 3 에서 얻어진 시료 (A, G) 의 비표면적을, 비표면적 측정 장치 (플로우소브 2300 형: 주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 BET 법에 의해 측정하였다. 비표면적이 작을수록, 치밀한 함수 실리카의 피복층이 형성되어 있다고 생각된다.
이상의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 본 발명의 이산화 티탄 안료에는, 치밀한 함수 실리카가 피복되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 시료 산용해성 (％) 비표면적 (㎡/g)
실시예 1 A 25 10.4
비교예 3 G 40 13.5
평가 3 (칼 피셔 수분)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 시료 (A ∼ G) 를, 온도 25℃, 상대 습도 55％ 의 항온항습도 하에서 24 시간 방치하고, 평형 상태로 한 후, 그 시료 1g 을 칼 피셔 수분 측정 장치 및 거기에 부속된 수분 기화 장치 (모두 미츠비시 화학 주식회사 제조) 를 사용하여 100℃ 및 300℃ 의 온도에서 칼 피셔 수분량을 측정하고, 그 차이 (Δ300-100) 를 산출하였다. 상기 기술한 바와 같이, Δ300- 100 의 값이 작을수록, 고온도에서의 휘발 수분량이 작다고 생각된다.
이상의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 본 발명의 이산화 티탄 안료는, 휘발 수분이 적은 것을 알 수 있다.
실시예 시료 무기 처리 유기 처리 수분 (ppm)
100℃ 300℃ Δ300-100
실시예 1 A 치밀 함수 실리카 트리메틸올프로판 1500 3900 2400
실시예 2 B 치밀 함수 실리카 트리메틸올프로판 1900 4400 2500
실시예 3 C 치밀 함수 실리카 헥실트리에톡시실란 1900 3300 1400
실시예 4 D 치밀 함수 실리카 디메틸폴리실록산 1400 2900 1500
비교예 1 E - 트리메틸올프로판 1000 3200 2200
비교예 2 F 치밀 함수 실리카 + 함수 알루미나 트리메틸올프로판 5000 9500 4500
비교예 3 G 다공질 함수 실리카 트리메틸올프로판 2000 6300 3700
평가 4 (분산성)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 시료 (A ∼ G) 를, 앞서 기재된 방법에 따라, 수지압 상승을 측정하고, 분산성의 평가로 하였다.
평가 5 (내레이싱성)
상기 분산성 시험시에, 라보프라스트밀의 배출측에 스트랜드 다이를 장착하고, 스트랜드로부터 압출되는 용융물을 육안으로 관찰하여, 발포 상태로부터 우열을 판정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
판정 ◎: 발포가 전혀 인정되지 않는다.
판정 ○: 발포가 약간 인정된다.
판정 △: 발포가 일부에서 인정된다.
판정 ×: 발포가 전체에서 인정된다.
평가 6 (내광성)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 시료 (A ∼ G) 를 사용하여, 표 3, 4 에 나타내는 처방 1, 2 를 V 형 블라인더를 사용하여 혼합하였다. 배출측에 T 다이를 장착한 2 축 압출기 (이케가이(주) 제조: PCM-30 형) 를 사용하여, 수지 온도가 250℃ 가 되도록 혼합물을 가열 용융하여 혼련하고 압출하여, 시트롤에 의해 두께가 0.8㎜ 인 시트로 성형하였다. 제작한 시트를 블랙 라이트 (파장: λ = 360㎚) 를 사용하여, 조사 거리를 30㎝ 로 설정하여 10 일간 노출시켰다. 노출 전후의 헌터 표색계에 의한 시트의 L 값, a 값, b 값을 컬러 컴퓨터 (SM-7형: 스가 시험기(주) 제조) 를 사용하여 측색하고, 하기 식에 따라 ΔE 를 산출하였다. ΔE 가 작은 쪽이 변색이 작고, 내광성이 우수하다.
식: ΔE = ｛(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2｝1/2
(처방 1)
LDPE 수지 (미라손 16: 미츠이 화학(주) 제조 500.0g
이산화 티탄 안료 25.0g
페놀계 산화 방지제 (BHT) 0.5g
아민계 광안정제 (HALS) (사놀 LS-770: 산쿄(주) 제조 0.5g
(처방 2)
HDPE 수지 (하이젝스 5000S: 미츠이 화학(주) 제조 500.0g
이산화 티탄 안료 25.0g
페놀계 산화 방지제 (BHT) 1.0g
아민계 광안정제 (HALS) (사놀 LS-770: 산쿄(주) 제조 0.5g
이상의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 본 발명의 이산화 티탄 안료는, 범용 플라스틱스 수지에 있어서의 내레이싱성, 분산성, 내광성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 시료 무기 처리 유기 처리 분산성 (ΔP) (㎏/㎠) 내레이싱성 내광성 (ΔE)
처방 1 처방 2
실시예 1 A 치밀 함수 실리카 트리메틸올프로판 30 ◎ 2.3 1.0
실시예 2 B 치밀 함수 실리카 트리메틸올프로판 35 ◎ 2.5 1.0
실시예 3 C 치밀 함수 실리카 헥실트리에톡시실란 10 ◎ 1.6 1.1
실시예 4 D 치밀 함수 실리카 디메틸폴리실록산 20 ◎ 2.1 1.3
비교예 1 E - 트리메틸올프로판 80 ◎ 7.8 3.8
비교예 2 F 치밀 함수 실리카 + 함수 알루미나 트리메틸올프로판 30 × 4.1 0.9
비교예 3 G 다공질 함수 실리카 트리메틸올프로판 50 × 3.0 1.2
2. 엔지니어링 플라스틱스 수지 조성물용 이산화 티탄 안료에 관한 실시예
실시예 5, 6
실시예 1, 2 에 있어서, 트리메틸올프로판 대신에 메틸수소폴리실록산을 사용한 것 이외에는 각각 실시예 1, 2 와 동일하게 하여, 본 발명의 이산화 티탄 안료를 얻었다. 각각을 시료 H, I 라고 한다.
비교예 4 ∼ 6
비교예 1 ∼ 3 에 있어서, 트리메틸올프로판 대신에 메틸수소폴리실록산을 사용한 것 이외에는 각각 비교예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여, 이산화 티탄 안료를 얻었다. 각각을 시료 J ∼ L 이라고 한다.
비교예 7
(다공질 함수 실리카 피복층 및 함수 알루미나 피복층의 형성)
실시예 1 에서 사용한 슬러리를 60℃ 의 온도로 유지한 채로, 교반하면서 규산 나트륨을 SiO2 로서 이산화 티탄 입자의 중량에 대하여 1 중량％ 첨가하고, 이어서 10 분 걸려서 황산에 의해 pH 를 약 5 로 중화하고, 함수 다공질 실리카의 피복층을 형성하고, 이어서, 교반하면서 알루민산나트륨을 Al2O3 로서 이산화 티탄 입자의 중량에 대하여 0.3 중량％ 첨가하고, 이어서 황산에 의해 pH 를 5 로 중화하여 함수 알루미나의 피복층을 형성하였다.
(헥실트리에톡시실란의 가수 분해 생성물 및 메틸수소폴리실록산의 피복)
다공질 함수 실리카 피복층, 함수 알루미나 피복층을 형성한 이산화 티탄 입자를 수성 슬러리로부터 여과 분리, 세정하고, 120℃ 에서 16 시간 건조시켰다. 그 후, 제트밀에 의해 분쇄하면서, 메틸수소폴리실록산을 산화 티탄 입자에 대하여 2 중량％ 분쇄기 속에 첨가하고, 또한, 헥실트리에톡시실란의 가수 분해 생성물을 이산화 티탄 입자에 대하여 1 중량％ 첨가하여 이산화 나탄 안료 (시료 M) 를 얻었다.
평가 7 (산용해성 및 비표면적)
실시예 5 및 비교예 6 에서 얻어진 시료 (H, L) 의 산용해성 및 비표면적을, 각각 평가 1, 2 와 동일하게 하여 측정하였다.
이상의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다. 본 발명의 이산화 티탄 안료에는, 치밀한 함수 실리카가 피복되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 시료 산용해성 (％) 비표면적 (㎡/g)
실시예 5 H 25 11.7
비교예 6 L 40 15.0
평가 8 (칼 피셔 수분)
실시예 5, 6 및 비교예 4 ∼ 7 에서 얻어진 시료 H ∼ M 을 평가 1 과 동일하게 하여 칼 피셔 수분을 측정하고, Δ300-100 을 산출하였다.
이상의 결과를 표 7 에 나타낸다. 본 발명의 이산화 티탄 안료는, 휘발 수분이 적은 것을 알 수 잇다.
실시예 시료 무기 처리 유기 처리 수분 (ppm)
100℃ 300℃ Δ300-100
실시예 5 H 치밀 함수 실리카 메틸수소폴리실록산 1000 2600 1600
실시예 6 I 치밀 함수 실리카 메틸수소폴리실록산 1200 2900 1700
비교예 4 J - 메틸수소폴리실록산 700 2700 2000
비교예 5 K 치밀 함수 실리카 + 함수 알루미나 메틸수소폴리실록산 2000 6300 4300
비교예 6 L 다공질 함수 실리카 메틸수소폴리실록산 1800 4000 2200
비교예 7 M 다공질 함수 실리카 + 함수 알루미나 메틸수소폴리실록산 + 헥실트리에톡시실란 1100 3500 2400
평가 9 (내실버 스트리크성, 내변색성)
실시예 5, 6 및 비교예 4 ∼ 7 에서 얻어진 시료 H ∼ M 각각 120g 과 폴리카보네이트 수지 (유피론 S-2000: 미츠비시 가스 화학(주) 제조) 400g 을 폴리에틸렌제의 봉투에 넣어 5 분간 핸드 블렌드하였다. 이것을, 배출측에 펠레타이저 장착한 2 축압출기 (이케가이(주) 제조: PCM-30 형) 를 사용하여 수지 온도를 300℃ 로 설정하고, 7 분 걸려서 용융 압출하여 펠릿를 제작하였다. 종형 사출 성형기를 사용하여, 제작한 펠릿를 수지 온도 300℃ 에서 두께 1㎜ 의 시트에 성형하였다. 시트 표면의 상태를 육안으로 관찰하여, 내실버 스트리크성의 우열을 판정하였다. 판정 기준은 이하와 같다. 또, 시트의 YI 값 (옐로우 인덱스) 을, 컬러 컴퓨터 (SM-7 형: 스가 시험기 제조) 를 사용하여 계측하였다. YI 값이 작을수록, 황색으로의 변색이 작고, 내변색성이 우수하다.
판정 ◎: 실버 스트리크가 전혀 인정되지 않는다.
판정 ○: 실버 스트리크가 약간 인정된다.
판정 △: 실버 스트리크가 일부에서 인정된다.
판정 ×: 실버 스트리크가 전체에서 인정된다.
이상의 평가 결과를, 표 8 에 나타낸다. 본 발명의 이산화 티탄 안료는, 폴리카보네이트 수지계에 있어서의 내실버 스트리크성과 내변색성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 시료 내실버 스트리크성 YI 값
실시예 5 H ◎ 3.9
실시예 6 I ◎ 3.7
비교예 4 J ◎ 12.0
비교예 5 K × 3.5
비교예 6 L × 4.0
비교예 7 M △ 5.5
[산업상사용가능성]
본 발명의 범용 플라스틱스 수지 조성물용의 이산화 티탄 안료는, 일용 잡화, 필름, 기계 부품, 전기ㆍ전자 부품, 건축 부재, 의료용 기구 등에 사용되는 범용 플라스틱스 수지 조성물에 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 엔지니어링 플라스틱스 수지 조성물용의 이산화 티탄 안료는, 기계 부품, 전기ㆍ전자 부품이나 전기ㆍ전자 기기의 부품이나 하우징, 의료 기구, 광학 부품, 포장재, 선불 카드, 자동차 부재 등에 사용되는 엔지니어링 플라스틱스 수지 조성물에 배합하여 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 이산화 티탄 입자의 표면에 치밀 함수 실리카의 피복층을 갖고, 상기 피복층 상에 중간층을 개재시키지 않고 유기 화합물의 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱스 수지 조성물용의 이산화 티탄 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 화합물이 폴리올류, 유기 규소 화합물, 알칸올아민류 또는 그것들의 유도체, 고급 지방산류 또는 그것들의 금속염, 고급 탄화수소류 또는 그것들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 안료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기 화합물이 폴리올류 및/또는 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 안료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 화합물이 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 탄소수가 4 ∼ 10 인 알킬실란 또는 그 가수 분해 생성물, 디메틸폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 종이며, 플라스틱스 수지가 범용 플라스틱스 수지인 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 안료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유기 화합물이 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 탄소수가 4 ∼ 10 인 알킬실란 또는 그 가수 분해 생성물, 디메틸폴리실록산, 메틸수소폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 종이며, 플라스틱스 수지가 엔지니어링 플라스틱스 수지인 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 안료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유기 화합물이 메틸수소폴리실록산이며, 엔지니어링 플라스틱스 수지가 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 안료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    이산화 티탄 입자에 대하여, 치밀 함수 실리카의 피복량이 SiO2 환산으로 0.5 ∼ 6 중량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 안료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    이산화 티탄 입자에 대하여, 유기 화합물의 피복량이 0.5 ∼ 5 중량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 안료.
  9. 이산화 티탄 입자의 표면에 치밀 함수 실리카의 피복층을 형성한 후, 추가로 그 표면에 유기 화합물의 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 플라스틱스 수지 조성물용의 이산화 티탄 안료의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 기재된 이산화 티탄 안료 및 플라스틱스 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제 4 항에 기재된 이산화 티탄 안료 및 범용 플라스틱스 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제 5 항에 기재된 이산화 티탄 안료 및 엔지니어링 플라스틱스 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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