JP6699147B2 - ポリアリーレンスルフィド系組成物 - Google Patents
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Description
ポリアリーレンスルフィドの紫外線劣化を改良するための技術として、ポリフェニレンサルファイドに特定のアルキリデンビス(ベンゾトリアゾリルフェノール)を配合するポリフェニレンサルファイド組成物(例えば特許文献1参照。)、ポリフェニレンサルファイドに特定構造の紫外線吸収剤を配合するポリフェニレンサルファイド繊維(例えば特許文献2参照。)等が提案されている。
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−1)と記す。):溶融粘度350ポイズ、明度(L値)82。
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−2)と記す。):溶融粘度470ポイズ、明度(L値)78。
合成ゼオラム群末(B−1):東ソー(株)製、(商品名)A型ゼオラムA−4粉末、平均粒子径:14μm、平均結晶径:5μm、細孔径:4Å、比表面積:480m2/g。
合成ゼオラム粉末(B−2):東ソー(株)製、(商品名)A型ゼオラムA−5粉末、平均粒子径:14μm、平均結晶径:5μm、細孔径:5Å、比表面積:570m2/g。
合成ゼオラム粉末(B−3):東ソー(株)製、(商品名)X型ゼオラムF−9粉末、平均粒子径:6μm、平均結晶径:5μm、細孔径:9Å、比表面積:640m2/g。
合成ゼオラム粉末(B−4):東ソー(株)製、(商品名)A型ゼオラムLB−310D粉末、平均粒子径:4μm、平均結晶径:2μm、細孔径:4Å、比表面積:480m2/g。
酸化チタン(C−1):石原産業(株)製、(商品名)タイペークPF−690、アルミナ水和化合物、シリカ水和化合物、並びにポリオール類で被覆された酸化チタン。
酸化チタン(C−2):石原産業(株)製、(商品名)タイペークPC−3、アルミナ水和化合物、シリカ水和化合物、並びに有機ケイ素化合物で被覆された酸化チタン。
酸化チタン(C−3):石原産業(株)製、(商品名)タイペークCR−63、アルミナ水和化合物、シリカ水和化合物、並びに有機ケイ素化合物で被覆された酸化チタン。
酸化チタン(C−4):石原産業(株)製、(商品名)タイペークCR−60、アルミナ水和化合物で被覆された酸化チタン。
酸化チタン(C−5):石原産業(株)製、(商品名)タイペークCR−90、アルミナ水和化合物、シリカ水和化合物で被覆された酸化チタン。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(D1−1)(以下、エチレン系重合体(D1−1)と記す。):アルケマ(株)製、(商品名)ボンダインAX8390。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体(D2−1)(以下、エチレン系共重合体(D2−1)と記す。):住友化学(株)製、(商品名)ボンドファーストE。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体(D4−1)(以下、エチレン系共重合体(D4−1)と記す。):住友化学(株)製、(商品名)ボンドファースト7M。
ガラス繊維(E−1):日本電気硝子(株)製、(商品名)ECS 03T−760H、繊維径10.5μmのチョップドストランド。
ガラス繊維(E−2);日東紡(株)製、(商品名)CSG−3PA 830、繊維断面のアスペクト比4のチョップドストランド。
青着色剤(F−1);(株)ヘキサケミカル製、(商品名)H04F583、Pigment Blue29が95%以上。
青着色剤(F−2);大日精化工業(株)製、(商品名)シアニンブルー4940−SF。
紫着色剤(G−1);(株)ヘキサケミカル製、(商品名)H03F120(Pigment Violet15が90%以上。
紫着色剤(G−2):東京化成工業(株)製、(商品名)キナクリドン。
リン系酸化防止剤(H−1);(株)アデカ製、(商品名)アデカスタブPEP−36。
ヒンダードアミン系光安定剤(I−1)(以下、HALS(I−1)と記す。); (株)アデカ製、(商品名)アデカスタブLA−63P。
紫外線吸収剤(H−1);(株)アデカ製、(商品名)アデカスタブLA−31。
蛍光増白剤(K−1);BASF社製、(商品名)TINOPAL OB、2,5−チオフェンジイルビス(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾキサゾール)。
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(Na2S・2.9H2O)1814g、粒状の苛性ソーダ(100%NaOH:和光純薬特級)8.7g及びN−メチル−2−ピロリドン3232gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、339gの水を留去した。190℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン2129g、N−メチル−2−ピロリドン1783gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて1時間重合させた後、25分かけて250℃に昇温し、250℃にて2時間重合を行った。次いで、この系に250℃で蒸留水509gを圧入し、255℃まで昇温してさらに2時間重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキを窒素気流下でN−メチル−2−ピロリドン、アセトンで順次3回繰り返し洗浄し、さらに、窒素気流下で0.2%塩酸、及び温水で順次洗浄した。得られたポリ(p−フェニレンスルフィド)を105℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が350ポイズのPPS(A−1)を得た。
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(Na2S・2.9H2O)1814g、粒状の苛性ソーダ(100%NaOH:和光純薬特級)8.7g及びN−メチル−2−ピロリドン3232gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、340gの水を留去した。190℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン2100g、N−メチル−2−ピロリドン1783gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて1時間重合させた後、25分かけて250℃に昇温し、250℃にて2時間重合を行った。次いで、この系に250℃で蒸留水509gを圧入し、255℃まで昇温してさらに2時間重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキを窒素気流下でN−メチル−2−ピロリドン、アセトンで順次2回繰り返し洗浄し、さらに、窒素気流下で0.2%塩酸、及び温水で順次洗浄した。得られたポリ(p−フェニレンスルフィド)を105℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が470ポイズのPPS(A−2)を得た。
〜ポリアリーレンスルフィドの明度(L値)の測定〜
ポリアリーレンスルフィドを溶融温度310℃、加圧力100kgf/cm2の圧力で圧縮成形した後、冷却温度150℃で冷却し、50mm×50mm×1mm厚の成形体を作製し、この成形体を用い、色彩色差計(スガ試験機(株)製、(商品名)SMカラーコンピューター)にて、室温下で明度(L値)の測定を行った。
直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスター((株)島津製作所製、(商品名)CFT−500)にて、測定温度315℃、荷重10kgの条件下で溶融粘度の測定を行った。
〜ポリアリーレンスルフィド系組成物のW値(白色度)、YI値(イエローインデックス)、L値(明度)、a値、b値の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物をシリンダー温度300℃、金型温度135℃とした射出成形機(住友重機械工業(株)製、(商品名)SE−75S)によって射出成形し、70mm×70mm×2mm厚の成形板を作製し、この成形板を用い、色彩色差計(スガ試験機(株)製、(商品名)SMカラーコンピューター)にて、室温下でW値(白色度)、YI値(イエローインデックス)、L値(明度)、a値、及びb値の測定を行った。
図1に示す分光分布を有する100Wの紫外線ランプを2個配した紫外線照射箱に、70mm×70mm×2mm厚の成形板を、ランプ下端と成形板表面との距離が10cmとなるように挿入し、紫外線を照射した。紫外線照射時間は6時間で行った。耐紫外線劣化性は、紫外線照射前の成形板のL値、a値、b値と、紫外線照射後の成形板のL値、a値、b値から下式(1)によりΔEを算出し、その値の大小で劣化性を評価した。紫外線照射6時間後のΔEが6以下であるものを耐紫外線劣化性に優れると判断した。尚紫外線照射前および照射後の成形板のL値、a値、b値は、色彩色差計(スガ試験機(株)製、商品名SMカラーコンピューター)にて、室温下で測定を行った。(L値、a値、b値は色空間を表わす数値で、L値は色の明度(L=0は黒体、L=100は完全な白色を表わす。)、a値は赤と緑との補色の相対位置(負の値が大きいほど緑寄りで、正の値が大きいほど赤寄りを表わす。)、b値は黄と青との補色の相対位置(負の値が大きいほど青寄りで、正の値が大きいほど黄寄りを表わす。)をそれぞれ表わす。)
ΔE=((L1−L2)2+(a1−a2)2+(b1−b2)2)0.5 (1)
(ここで、L1は、紫外線照射前のL値、a1は、紫外線照射前のa値、b1は紫外線照射前のb値、L2は、紫外線照射後のL値、a2は、紫外線照射後のa値、b2は、紫外線照射後のb値のそれぞれを示す。
ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度300℃、金型温度135℃とした射出成形機(住友重機械工業(株)製、(商品名)SE−75S)によってシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、ノッチングマシーン((株)東洋精機製作所製、(商品名)A−3型)によりノッチを入れ、シャルピー衝撃試験機((株)東洋精機製作所製、(商品名)DG−CB型)を用いて、ISO179に準拠し測定を行った。シャルピー衝撃強度として12kJ/m2を超えるものを実用上十分な値を示すと判断した。
射出成形によりASTM D−638の1号試験片を作製し、該試験片を用いて、ASTM D−638に準じ、引張強度と破断時伸び率を測定した。測定装置(島津製作所製、(商品名)AG−5000B)を用い、チャック間距離110mm、測定速度5mm/分の試験条件で行った。引張強度として80MPa以上のものを機械的強度に優れると判断した。
合成例1で得られたPPS(A−1)100重量部に対し、合成ゼオラム粉末(B−1)20重量部、酸化チタン(C−1)20重量部、エチレン系共重合体(D1−1)30重量部、青着色剤(F−1)0.1重量部、及び紫着色剤(G−1)0.6重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度300℃に加熱した二軸押出機(東芝機械製、(商品名)TEM−35−102B)のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維(E−1)をPPS(A−1)100重量部に対して30重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。
PPS(A−1、A−2)、合成ゼオラム粉末(B−1、B−2、B−3、B−4)、酸化チタン(C−1、C−2、C−3)、エチレン系共重合体(D1−1、D2−1、D4−1)、青着色剤(F−1、F−2)、紫着色剤(G−1、G−2)、リン系酸化防止剤(H−1)、HALS(I−1)、紫外線吸収剤(J−1)、及び蛍光増白剤(K−1)を表1に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維(E−1、E−2)を、表1に示す構成割合になるように二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表1に示した。
PPS(A−1)、合成ゼオラム粉末(B−1、B−4)、酸化チタン(C−1、C−4、C−5)、エチレン系共重合体(D1−1)、青着色剤(F−1)、紫着色剤(G−1)、リン系酸化防止剤(H−1)、HALS(I−1)、紫外線吸収剤(J−1)、及び蛍光増白剤(K−1)を表2に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維(E−2)を、表2に示す構成割合になるように、二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表2に示した。
Claims (7)
- ポリアリーレンスルフィド(A)100重量部に対し、少なくとも合成ゼオラム(登録商標)粉末(B)5〜25重量部、アルミニウム及びケイ素のそれぞれの水和化合物の2種と、ポリオール類及び有機ケイ素化合物類からなる群より選択される1種以上の有機化合物とで被覆された酸化チタン(C)5〜30重量部、エチレン系共重合体(D)15〜40重量部、ガラス繊維(E)15〜65重量部、青着色剤(F)0.03〜2重量部、並びに紫着色剤(G)0.1〜5重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物。
- さらに、リン系酸化防止剤(H)、ヒンダードアミン系光安定剤(I)、紫外線吸収剤(J)、蛍光増白剤(K)を含んでなることを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- ポリアリーレンスルフィド(A)が、溶融温度310℃、加圧力100kgf/cm2で圧縮成形した成形体の明度(L値)が70以上を示すものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- 合成ゼオラム(登録商標)粉末(B)が、平均粒子径3〜15μm、ゼオラム(登録商標)の平均結晶径1〜7μm、細孔径4〜10Å、比表面積200m2/g以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- エチレン系共重合体(D)が、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(D1)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体(D2)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体(D3)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体(D4)及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系共重合体(D5)からなる群より選択される少なくとも1種以上の変性エチレン系共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- ガラス繊維(C)が、平均繊維径が6〜14μmのチョップドストランド、繊維断面アスペクト比2〜4を有する扁平ガラス繊維であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- シリンダー温度310℃、金型温度135℃で射出成形した際の成形体が、W(白色度)値が82以上、YI(イエローインデックス)値が−5以上2以下、a(L、a、b色空間において赤と緑との補色の相対位置を表わす)値が−3以上1以下、かつb(L、a、b色空間において黄と青との補色の相対位置を表わす)値が−3以上1以下を同時に示すものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
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