JP2017088691A - ポリアリーレンスルフィド系組成物 - Google Patents
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ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−1)と記す。):溶融粘度370ポイズ。
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−2)と記す。):溶融粘度350ポイズ。
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−3)と記す。):溶融粘度470ポイズ。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体(B1−2−1)(以下、エチレン系共重合体(B1−2−1)と記す。):住友化学(株)製、(商品名)ボンドファーストE。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体(B1−4−1)(以下、エチレン系共重合体(B1−4−1)と記す。):住友化学(株)製、(商品名)ボンドファースト7M。
ブロック共重合体の水素添加物(B2−1):JSR(株)製、(商品名)ダイナロン1321P、密度0.89g/cm3、スチレン含有量10重量%。
ブロック共重合体の水素添加物(B2−2):JSR(株)製、(商品名)ダイナロン8300P、密度0.88g/cm3、スチレン含有量8重量%。
ブロック共重合体の水素添加物(B2−3):旭化成ケミカルズ(株)製、(商品名)タフテックH1221、密度0.89g/cm3、スチレン含有量12重量%。
ガラス繊維(C−1):日本電気硝子(株)製チョップドストランド、(商品名)ECS 03T−760H、繊維径10.5μm。
ガラス繊維(C−2);日東紡(株)製チョップドストランド、(商品名)CSG−3PA 830、繊維断面のアスペクト比4。
四酸化三鉄(D1−1):ランクセス社製、(商品名)Bayferrox303T、平均粒子径0.6μm。
カーボンブラック(D2−1);三菱化学(株)製、(商品名)#950、数平均粒子径16nm、DBP吸油量79cm3/100g。
カーボンブラック(D2−2); キャボット社製、(商品名)ヴァルカン9A32、数平均粒子径19nm、DBP吸油量118cm3/100g。
酸化チタン(E1−1);(商品名)タイペークCR−60(石原産業(株)製、平均一次粒子径:210nm、比表面積:10m2/g、ルチル結晶)。
硫化亜鉛(E2−1);(商品名)サクトリスHD(Sachtleben製)。
酸化亜鉛(E3−1);(商品名)銀嶺A(東邦亜鉛(株)製、平均粒子径:600nm、比表面積:5m2/g)。
脂肪酸アミド系滑剤(以下、離型剤(F−1)と記す。);共栄社化学(株)製、(商品名)ライトアマイドWH−255。
カルナバワックス(以下、離型剤(F−2)と記す。);日興リカ(株)製、(商品名)精製カルナバ粉末1号。
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(Na2S・2.9H2O)1854g、30%苛性ソーダ溶液(30%NaOHaq)48g及びN−メチル−2−ピロリドン3679gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、380gの水を留去した。190℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン2140g、N−メチル−2−ピロリドン985gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて1時間重合させた後、25分かけて250℃に昇温し、さらに250℃にて3時間重合を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからN−メチル−2−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は170℃で圧力は4.7kPaであった。得られたケーキに80℃の温水を加えスラリー濃度20%として洗浄し、再度、同様に温水を加え175℃まで昇温してポリ(p−フェニレンスルフィド)の洗浄を合計2回行った。得られたポリフェニレンスルフィドを105℃で一昼夜乾燥した。次いで、乾燥したポリフェニレンスルフィドをバッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、窒素雰囲気下で240℃まで昇温し、1時間の保持による硬化処理を行うことによって、溶融粘度が370ポイズのPPS(A−1)を得た。
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(Na2S・2.9H2O)1814g、粒状の苛性ソーダ(100%NaOH:和光純薬特級)8.7g及びN−メチル−2−ピロリドン3232gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、339gの水を留去した。190℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン2129g、N−メチル−2−ピロリドン1783gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて1時間重合させた後、25分かけて250℃に昇温し、250℃にて2時間重合を行った。次いで、この系に250℃で蒸留水509gを圧入し、255℃まで昇温してさらに2時間重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキを窒素気流下でN−メチル−2−ピロリドン、アセトンで順次3回繰り返し洗浄し、さらに、窒素気流下で0.2%塩酸、及び温水で順次洗浄した。得られたポリ(p−フェニレンスルフィド)を105℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が350ポイズのPPS(A−2)を得た。
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(Na2S・2.9H2O)1814g、粒状の苛性ソーダ(100%NaOH:和光純薬特級)8.7g及びN−メチル−2−ピロリドン3232gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、340gの水を留去した。190℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン2100g、N−メチル−2−ピロリドン1783gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて1時間重合させた後、25分かけて250℃に昇温し、250℃にて2時間重合を行った。次いで、この系に250℃で蒸留水509gを圧入し、255℃まで昇温してさらに2時間重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキを窒素気流下でN−メチル−2−ピロリドン、アセトンで順次2回繰り返し洗浄し、さらに、窒素気流下で0.2%塩酸、及び温水で順次洗浄した。得られたポリ(p−フェニレンスルフィド)を105℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が470ポイズのPPS(A−3)を得た。
〜ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度測定〜
直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスター((株)島津製作所製、(商品名)CFT−500)にて、測定温度315℃、荷重10kgの条件下で溶融粘度の測定を行った。
〜ポリアリーレンスルフィド系組成物のL値(明度)の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物をシリンダー温度300℃、金型温度135℃とした射出成形機(住友重機械工業(株)製、(商品名)SE−75S)によって射出成形し、70mm×70mm×2mm厚の成形板を作製し、この成形板を用い、色彩色差計(スガ試験機(株)製、(商品名)SMカラーコンピューター)にて、室温下でL値(明度)の測定を行った。L値は色の明度を表わす数値で、L=0は完全黒体を、L=100は完全な白色を表わす。本発明の組成物において、黒色であるものは、L値が30以下であるものを黒色調に、白色であるものは、L値が85以上であるものを白色調に、それぞれ優れると判断した。
ポリアリーレンスルフィド系組成物をシリンダー温度300℃、金型温度135℃とした射出成形機(住友重機械工業(株)製、(商品名)SE−75S)によって射出成形し、70mm×70mm×1mm厚の成形板を作製し、この成形板から70mm×3mm×1mm厚の誘電率測定用試験片を切削加工にて作製した。この試験片にて、誘電率測定装置((株)エーイーティー製、(商品名)空洞共振器)を用い、JIS C−2565に準拠して、測定周波数2GHzにて誘電率、誘電正接を測定した。誘電率が3.70以下で、かつ誘電正接が0.01以下であるものを実用上十分に低い誘電特性と判断した。
ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度300℃、金型温度135℃とした射出成形機(住友重機械工業(株)製、(商品名)SE−75S)によってシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、ノッチングマシーン((株)東洋精機製作所製、(商品名)A−3型)によりノッチを入れ、シャルピー衝撃試験機((株)東洋精機製作所製、(商品名)DG−CB型)を用いて、ISO179に準拠し測定を行った。シャルピー衝撃強度として12kJ/m2を超えるものを実用上十分な値を示すと判断した。
合成例1で得られたPPS(A−1)100重量部に対し、エチレン系共重合体(B1−2−1)10重量部、ブロック共重合体の水素添加物(B2−1)10重量部、及び四酸化三鉄(D1−1)13重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度310℃に加熱した二軸押出機(東芝機械製、(商品名)TEM−35−102B)のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維(C−1)をPPS(A−1)100重量部に対して25重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。得られたポリアリーレンスルフィド系組成物から、明度を評価するための70mm×70mm×2mm厚の成形板、誘電率、誘電正接を評価するための70mm×70mm×1mm厚の成形板、および耐衝撃性を評価するためのシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、明度、誘電率、誘電正接、シャルピー衝撃強度を評価した。評価結果を表1に示した。
PPS(A−1、A−2、A−3)、エチレン系共重合体(B1−2−1、B1−4−1)、ブロック共重合体の水素添加物(B2−1、B2−2、B2−3)、四酸化三鉄(D1−1)、カーボンブラック(D2−1、D2−2)、酸化チタン(E1−1)、硫化亜鉛(E2−1)、酸化亜鉛(E3−1)、及び離型剤(F−1、F−2)を表1に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維(C−1、C−2)を、表1に示す構成割合になるように二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表1に示した。
PPS(A−1、A−2)、エチレン系重合体(B1−2−1、B1−4−1)、ブロック共重合体の水素添加物(B2−1、B2−2)、四酸化三鉄(D1−1)、カーボンブラック(D2−1)、及び離型剤(F−1)を表2に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維(C−1、C−2)を、表2に示す構成割合になるように、二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表2に示した。
Claims (7)
- ポリアリーレンスルフィド(A)100重量部に対し、少なくともエチレン系重合体(B1)とビニル芳香族化合物重合体ブロック単位と共役ジエン化合物重合体ブロック単位よりなるブロック共重合体の水素添加物(B2)とを、(B1)/((B1)+(B2))=0.2〜0.8(重量)である割合で混合した重合体混合物(B)15〜40重量部、ガラス繊維(C)15〜65重量部、及び着色剤として黒着色剤(D)1〜15重量部又は白着色剤(E)15〜40重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物。
- さらに、脂肪酸アミド系滑剤(F−1)、カルナバワックス(F−2)からなる群より選択される少なくとも1種以上の離型剤(F)を含んでなることを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- エチレン系重合体(B1)が、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(B1−2)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体(B1−2)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体(B1−3)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体(B1−4)及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体(B1−5)からなる群より選択される少なくとも1種以上の変性エチレン系重合体であることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- ブロック共重合体の水素添加物(B2)が、密度0.91g/cm3以下であり、ビニル芳香族化合物重合体ブロック単位の含有量が5〜20重量%のブロック共重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- 黒着色剤(D)が、四酸化三鉄(D1)及び/又は数平均粒子径が10〜20nmであり、ジブチルフタレート吸油量が60〜125cm3/100gであるカーボンブラック(D2)であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- 白着色剤(E)が、酸化チタン(E1)、硫化亜鉛(E2)、及び酸化亜鉛(E3)からなる群より選択される少なくとも1種以上の白着色剤であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- ISO179に準拠し測定したシャルピー衝撃強度が12kJ/m2を超え、JIS C−2565に準拠し測定周波数2GHzで測定した誘電率が3.70以下で、かつ誘電正接が0.01以下であることを同時に示すものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
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