KR100634075B1 - 이산화티탄 안료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이산화티탄 안료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 이산화티탄 안료는 다가 알코올 및 아미노실란 화합물의 가수분해 생성물을 포함하는 코팅층을 가지는 이산화티탄 입자를 포함하고, 20 kg/cm2 이하의 수지압 상승을 제공하는 분산성을 나타낸다. 상기 이산화티탄 안료는 소수성, 분산성 등에서 우수하고, 따라서 레이싱에 양호한 저항성 및 양호한 분산성을 필요로 하는 플라스틱용 착색제로서 유용하다.

Description

이산화티탄 안료 및 이의 제조 방법{TITANIUM DIOXIDE PIGMENT AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 플라스틱, 특히 폴리올레핀 수지 중에서 우수한 분산성 및 높은 은폐력(hiding power)을 나타내는 이산화티탄 안료 및 상기 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
이산화티탄 안료는 친수성이기 때문에, 유기 수지에 대해 낮은 친화력을 가지며, 플라스틱에 혼합될 때, 이산화티탄 안료의 열등한 분산성 때문에, 소위 레이싱(기공 형성) 및 바늘구멍(pinhole) 같은, 결함 공정을 야기하기 쉽다. 상기의 상황을 개선하기 위해서, 이산화티탄의 입자 표면을 다양한 유기 화합물로 코팅하여 플라스틱 수지에 대한 친화성을 개선하는 방법을 제안해 왔다. 그러나, 상기 방법은 충분히 효율적이지 못하고, 특히 얇은 필름을 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀 수지로 제조할 때, 고도의 은폐력을 얻기 어렵다.
본 발명의 목적은, 상기 언급한 선행 기술의 문제를 극복하면서, 친화성 및 분산성이 우수하고, 얇은 필름 제조를 포함하여 플라스틱 제조에서 거의 결함을 생성하지 않고, 높은 은폐력을 가지는 이산화티탄 안료 및 이의 제조 방법을 제공하 는 것이다.
본 발명자들은 상기 언급한 문제를 해결하기 위해 광범위한 연구를 했다. 그 결과로, 본 발명자들은 (1) 아미노실란 화합물의 가수분해 생성물을 이산화티탄의 입자 표면에 코팅할 때, 플라스틱 수지, 특히 폴리올레핀 수지에 대한 이산화티탄의 친화성이 증가되고, (2) 다가 알코올을 부가적으로 코팅할 때, 분산성이 더 개선된다는 것을 발견했다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 수행된다.
그러므로, 본 발명은 다가 알코올 및 아미노실란 화합물의 가수분해 생성물을 포함하는 코팅층을 가지는 이산화티탄 입자를 포함하며, 수지 압력 증가로 판단할 때, 안료의 분산성이 20 kg/cm2 이하인 이산화티탄 안료 및 이의 제조 방법을 제공한다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 이산화티탄 안료의 기재를 구성하는 이산화티탄은 바람직하게는 전자 현미경으로 측정될 때, 평균 입자경 0.1-0.4 ㎛를 가지고, 이것의 결정형이 아나타제(anatase) 형 또는 루타일(rutile) 형 중의 하나 또는 이 두 가지 형의 혼합물일 수 있다. 이산화티탄은 황산티탄 용액을 가수분해하는 소위 황산 공정에 의해 얻은 생성물 또는 할로겐화 티탄을 기체상 중에서 산화시키는 소위 염화 공정에 의해 얻은 생성물 중 하나일 수 있다.
이산화티탄 안료는 일반적으로 빛에 대한 저항성이 부족하므로, 안료에 혼입된 플라스틱 수지는, 자외선 하에서 변색 또는 퇴색하거나 또는 분해를 촉진하기 쉽다. 그러므로, 본 발명의 이산화티탄 안료는 바람직하게 그 표면 상에 알루미늄 수화 산화물(hydrated oxide)을 포함하는 코팅층을 가진다. 게다가, 알루미늄 수화 산화물의 코팅은 이산화티탄 안료의 제조 과정 중에서 탈수, 건조, 분쇄 등의 조작을 용이하게 해서, 상기 코팅은 또한 공업적인 측면에서 바람직하다. 알루미늄 수화 산화물의 코팅양은 바람직하게는 기재를 구성하는 이산화티탄에 대해 Al2O3 0.01-0.5 중량% 이다. 양이 상기 언급한 범위보다 더 작을 때는, 의도하는 광저항을 얻기 어렵고, 반면 범위보다 더 클 때는, 수화 산화물에 함유된 결합수로 인하여, 이산화티탄 안료가 플라스틱 수지에 혼합되고 수지가 예를 들어, 얇은 필름 공정을 거치게 될 때, 함유된 물로 인한 결함 공정이 플라스틱 공정에 일어나기 쉽다. 상기 언급한 코팅 층은 이산화티탄의 전 표면을 코팅할 필요가 없으나, 의도하는 광저항을 얻을 수 있는 범위 내에서 부분적으로 비코팅된 부분을 함유할 수 있다. 게다가, 선행 기술에서 공지된 이산화티탄 안료에 적합한 다른 코팅 층, 예를 들어, 실리콘, 주석, 지르코늄 등의 수화 산화물 층은 본 발명의 목적에 해롭지 않는 범위 내에서 제공될 수 있다.
본 발명의 이산화티탄 안료는 표면에, 바람직하게 상기 언급한 알루미늄 수산화물을 포함하는 코팅층을 경유하여, 다가 알코올 및 아미노실란 화합물의 가수분해 생성물을 포함하는 코팅층을 가진다. 아미노실란 화합물의 가수분해 생성물 및 이산화티탄의 표면에 있는 수산기가 서로 화학적으로 반응, 결합하여 아미노-포함 탄화수소기로 이산화티탄의 표면을 코팅해서, 올레핀 수지의 표면 친 화성을 증가시킨다. 결과적으로, 본 발명의 이산화티탄 안료를 플라스틱 수지, 특히 올레핀 수지에 배합하고 수지를 얇은 필름 등으로 형성할 때, 높은 은폐력이 얻어질 수 있다. 몇몇 경우에 아미노실란 화합물의 가수분해 생성물이, 화합물의 일부를 미반응 성분으로 유리하더라도, 그 경우 조차도, 미반응 유리 성분을 통하여 이산화티탄 입자의 흡착 및 응집이 본 발명의 다가 알코올형 화합물에 의해 억제될 수 있어, 이산화티탄 안료는 분산성에서도 또한 우수하다.
본 발명에 사용되는 아미노실란 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (1)에 의해 나타내어지는 화합물이다:
Rn-Si-(OR')4-n
[식 중에서, R은 아미노알킬기, 디아미노알킬기 및 트리아미노알킬기로 구성되는 군으로부터 선택된 탄소수 1-10를 가지는 아미노기 포함 탄화수소기이고, R'는 메틸기 또는 에틸기이고, n은 1-3의 정수이며; 단, n이 2 또는 3일 때, R은 동종의 아미노기 포함 탄화수소기 또는 이종의 아미노기-포함 탄화수소기 중 하나일 수 있고, 하나 이상의 R이 아미노기-포함 탄화수소기인 경우, 남아있는 R(들)은 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1-10인 알킬기, 비닐기 또는 메트아크릴기일 수 있다]. R의 탄화수소기가 탄소수 11 이상을 가질 때, 아미노실란 화합물은 가수분해되기 어려울 뿐만 아니라, 코팅된 이산화티탄 안료는 열저항성이 부족하게 되고, 코팅 후 수행되는 건조 및/또는 분쇄 단계에서 열 때문에, 이산화티탄 분말은 노랗게 되고 결과적으로 제조된 플라스틱 생성물이 또한 노랗게 된다.
아미노실란 화합물의 구체예는 N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필메틸-디메톡시실란 및 γ-아미노프로필메틸디메톡시실란이고, 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상 결합하여 사용된다.
본 발명의 가수분해 생성물은 상기 언급한 화학식으로 표시되는 아미노실란 화합물의 알콕시기가 가수분해되어 실라놀을 형성하는 생성물 및 실라놀이 서로 중축합을 해서 실록산 연결을 가지는 올리고머 또는 중합체를 형성하는 생성물이다. 가수분해 생성물은 본 발명의 목적에 해롭지 않은 범위 내에서 미반응 아미노실란 화합물을 부분적으로 포함할 수 있다.
본 발명에서 아미노실란 화합물의 가수분해 생성물의 코팅양은 기재를 구성하는 이산화티탄에 대해 아미노실란 화합물 바람직하게는 0.01-3.0 중량%, 더 바람직하게는 0.02-1.0 중량% 이다. 양이 상기 언급한 범위보다 작을 때는, 의도하는 효과를 얻기는 어렵고, 반면, 양이 범위보다 더 클 때는, 첨가된 아미노실란 화합물의 양에 상응하는 바람직한 효과를 거의 얻을 수 없고 게다가, 경제적으로 불리하다.
본 발명에서 다가 알코올은 분자 내에 탄소수 10 이하 및 수산기 2-4 를 가지는 탄화수소 화합물이다. 다가 알코올은 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 같은 폴리올일 수 있고, 더욱이 이의 알킬렌옥시드 부가 반응물 및 단일 작용기 알코올을 함유한 이의 에테르화 생성물을 포함한다. 바람직하게는 폴리올, 더 바람직하게는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이다. 다가 알코올의 코팅양은 바람직하게는 기재를 구성하는 이산화티탄에 대해 0.05-1.0 중량% 이다. 코팅양이 상기 언급한 범위안일 때, 의도하는 분산성이 양호한 경제적인 효율로 얻어질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "수지압 상승"은 하기 방법에 의해 측정된 값이다.
[분산성 평가 방법]
이산화티탄 안료 500 g, 냉동 분쇄된 폴리에틸렌 수지(Sumikasen L-705, 상표명, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 500 g 및 아연 스테아레이트 20 g 을 5분 동안 주스 믹서 중에서 혼합한다. 생성된 혼합물을 라보 플라스토밀(Labo Plastomill) 이축 압출기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제조)로, 배출 측에서 제공되는 1,450-메쉬 스크린, 280 ℃로 설정된 수지 온도에서 1시간 이상 용융 압출한다. 압출 시작 및 압출 1시간 후의 수지 압력을 측정해서, 그 차이를 수지 압력 증가로 나타내었다.
본 발명의 이산화티탄 안료는 상기 언급한 방법으로 측정될 때, 20 kg/cm2 이하의 수지압 상승을 나타낸다.
다음으로, 본 발명은 유체 에너지 분쇄기를 사용해서 이산화티탄을 분쇄하고 분쇄 동안 이산화티탄에 미리 가수분해된 아미노실란 화합물 및 다가 알코올을 첨가하는 것을 포함하는 이산화티탄 안료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서, 이산화티탄은 바람직하게는 알루미늄 수화 산화물로 코팅된 후에 미리 가수분해된 아미노실란 화합물 및 다가 알코올로 코팅 처리된다.
본 발명에서, 알루미늄 수화 산화물의 코팅은 (1) 알루미늄 화합물의 수용액을 분산된 이산화티탄의 수성 슬러리에 첨가해서, 생성되는 혼합물을 산성 화합물 또는 염기성 화합물의 수용액을 사용해서 pH 4-9 로 조절하는 방법 및 (2) 산성 화합물 또는 염기성 화합물을 첨가함으로써 이산화티탄의 수성 슬러리를 상기 언급한 pH 범위로 유지하면서, 알루미늄 화합물의 수용액을 슬러리에 첨가하는 방법 중 하나에 의해 수행될 수 있다.
수성 슬러리 중에서 이산화티탄의 고형분 농도는 바람직하게는 50-800 g/l, 더 바람직하게는 100-500 g/l 이다. 농도가 상기 언급한 범위보다 더 높을때, 수성 슬러리의 점도가 너무 높게 되어 이산화티탄 입자 표면 상에서 균일한 코팅을 형성하기 어렵게 만든다. 농도가 상기 범위보다 더 낮을때, 코팅의 공업상 조작가능성이 부족하게 된다.
알루미늄 화합물은 예를 들어, 소듐 알루미네이트, 알루미늄 술페이트, 알루미늄 니트레이트 및 알루미늄 클로라이드일 수 있다. pH 조절은 산성 화합물, 예를 들어, 황산 및 염산 같은 무기산 및 아세트산 및 포름산 같은 유기산, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아 같은 무기 염기 화합물을 사용해서 수행될 수 있다.
이산화티탄을 알루미늄 수화 산화물로 코팅한 후, 이산화티탄을 여과로 수집하고, 그후 건조해서, 유체 에너지 분쇄기로 건조 분쇄하면서, 다가 알코올 및 미리 가수분해된 아미노실란 화합물의 가수분해 생성물을 밀 안으로 첨가하여 이산화티탄 상에 이들 유기 화합물을 포함하는 코팅층을 형성한다. 아미노실란 화합물을 물과 혼합하여 농도 5-95 중량%, 바람직하게는 30-70 중량% 의 혼합물을 형성하고 이들 혼합물을 주의깊게 교반해서, 미리 아미노실란 화합물의 가수분해 생성물을 제조한다. 다가 알코올 또는 아미노실란 화합물의 가수분해 생성물 중 하나를 다른 것보다 먼저 첨가할 수 있거나, 이들 둘 다를 동시에 첨가할 수 있는데, 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다.
사용되는 유체 에너지 분쇄기로는 양호한 분쇄 효율 및 우수한 혼합력을 이유로, 제트 밀(jet mill) 같은 와류형(swirling)의 분쇄기가 바람직하다. 120-300 ℃의 밀 내부 온도를 얻도록 분쇄기를 가열하거나, 공기 또는 스팀 같은 분쇄 매질을 구성하는 기체를 가열하는 것이 바람직한데, 아미노실란의 가수분해 생성물과 이산화티탄 입자 표면 상의 수산기의 반응이 더 많이 진행되고, 아미노실란 화합물 및 비반응 물이 동시에 증발 제거될 수 있고, 게다가 다가 알코올이 또한 증발되어 결과적으로 더 균일하게 이산화티탄을 코팅할 수 있기 때문이다,
건조 처리 중에도, 고속 교반기를 이용한 교반 및 혼합 방법은 바람직하지 않은데, 이는 균일한 코팅을 할 수 없고 분산성 및 은폐력에서 열등한 안료를 제조하기 때문이다; 게다가, 반응 단계가 연속적이지 않으므로, 상기 방법은 또한 공업적으로 불리하다. 충격식 분쇄기, 예를 들어 원심 롤러 분쇄기를 사용해도 또한 거의 균일한 코팅을 하기 어렵다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 자세히 기재되나, 이는 설명을 위한 것이며 이로서 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
알루미늄 수화 산화물의 코팅
0.16 ㎛의 평균 입자경을 가진 아나타제형 이산화티탄을 물과 혼합해서 이산화티탄 중량으로 300 g/l의 수성 슬러리를 제조했다. 슬러리를 교반하면서 60 ℃로 유지하는 동안, 소듐 알루미네이트를 이산화티탄 중량에 대해 Al2O3 0.30 % 양으로 첨가했다. 그후, 상기 슬러리를 황산으로 pH 5.0 로 중화해서 알루미늄 수화 산화물을 코팅하고, 그후 코팅된 이산화티탄을 여과로 수집, 세척하고 10 시간동안 120 ℃에서 건조했다.
다가 알코올 및 아미노실란 화합물의 가수분해 생성물의 코팅
아미노프로필트리에톡시실란을 순수한 물로 두배 희석하고 10 분동안 교반해서 가수분해하고 가수분해 생성물의 수용액을 제조했다. 상기 언급한 이산화티탄을 250 ℃로 가열된 스팀(분쇄매질)을 사용해서 유체 에너지 밀로 분쇄하는 동안 각각 이산화티탄의 중량에 대해, 트리메틸올에탄 0.30 % 및 아미노프로필트리에톡시실란 1.0 % 에 상응하는 가수분해 생성물을 포함하는 수용액을 밀 안으로 첨가해서 이산화티탄 상에 이들 물질의 코팅을 형성했다. 그리하여 이산화티탄 안료를 얻었다.
실시예 2
가수분해 생성물을 이산화티탄 중량에 대해 아미노프로필트리에톡시실란 2.0 %에 상응하는 양으로 코팅하는 것을 제외하고는, 이산화티탄 안료를 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다.
실시예 3
트리메틸올에탄을 이산화티탄 중량에 대해 0.50 % 양으로 코팅하는 것을 제외하고는, 이산화티탄 안료를 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다.
실시예 4
N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란을 아미노프로필트리에틸에톡시실란 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 이산화티탄 안료를 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다.
실시예 5
가수분해 생성물을 이산화티탄의 중량에 대해, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란 2.0 %에 상응하는 양으로 코팅하는 것을 제외하고는 이산화티탄 안료를 실시예 4와 같은 방법으로 얻었다.
실시예 6
가수분해 생성물을 이산화티탄의 중량에 대해, 아미노프로필트리에톡시실란 0.02 %에 상응하는 양으로 코팅하는 것을 제외하고는, 이산화티탄 안료를 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다.
비교예 1
트리메틸올에탄으로 코팅하지 않는 것을 제외하고는, 이산화티탄 안료를 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다.
비교예 2
아미노프로필트리에톡시실란으로 코팅하지 않는 것을 제외하고는, 이산화티탄 안료를 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다.
비교예 3
가수분해되지 않은 아미노프로필트리에톡시실란으로 코팅하는 것을 제외하고는 이산화티탄 안료를 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다.
비교예 4
실시예 1과 같이 얻어진 알루미늄 수화 산화물로 코팅된 이산화티탄을 유체 에너지 밀로 분쇄했다. 그후, 생성된 이산화티탄을 이산화티탄 중량에 대해서 각각 트리메틸올에탄 0.3 %에 상응하는 양의 수성 에탄올 용액 및 아미노프로필트리에톡시실란 1.0 %에 상응하는 양의 가수분해 생성물을 포함하는 수용액과 함께 고속 교반기로 10분간 교반해서, 각각의 유기 화합물을 실시예 1에서와 같이 각각 동일 양으로 코팅한 후, 120 ℃에서 10 시간 동안 건조해서 이산화티탄 안료를 얻었다.
실시예 1-6 및 비교예 1-4 에서 얻은 안료 샘플의 특성에 대해 측정하여 그결과를 표 1에 나타내었다. 이들 결과를 하기 측정 방법으로 얻었다.
(1) 분산성
수지 압력 증가를 전술한 방법에 따라 측정해서 분산성 평가 지표로 사용했 다.
(2) 은폐력
상기 언급한 분산성 시험에서, T-다이(die)를 라보 플라스토밀의 배출 측에 장착하고, 라보 플라스토밀에서 압출된 수지 조성물을 필름 두께 50 ㎛ 로 형성했다. 비색계 (분광광도계 UV-2200A, Shimadzu Corp.제조)를 사용해서 상기 필름의 가시광선 투과율로 측정하여 은폐력의 상대적인 정도를 판단했다. 상기 판단의 지표는 하기와 같다.
등급 6: 매우 우수한 은폐력 (낮은 투과)
등급 5: 우수한 은폐력
등급 4: 양호한 은폐력
등급 3: 다소 열등한 은폐력
등급 2: 열등한 은폐력
등급 1: 매우 열등한 은폐력 (높은 투과)
분산성 (수지 압력 증가) [△p(kg/cm2)] 은폐력
실시예 1 10 5
실시예 2 10 6
실시예 3 5 5
실시예 4 10 5
실시예 5 10 6
실시예 6 10 4
비교예 1 100 3
비교예 2 20 1
비교예 3 20 1
비교예 4 100 3
본 발명의 이산화티탄 안료는 입자 표면 상에, 바람직하게는 알루미늄 수산화물을 포함하는 코팅층을 경유하여, 다가 알코올 및 아미노실란 화합물의 가수분해 생성물을 포함하는 코팅층을 가지고, 수지 압력 증가로 판단할 때, 20 kg/cm2 이하의 분산성을 가진다. 결과적으로, 안료는 은폐력 및 분산성에서 우수하고, 플라스틱, 특히 폴리올레핀 수지의 얇은 필름 형성용 착색제로 매우 유리하다.

Claims (9)

  1. 안료의 분산성이 수지압 상승으로 판단할 때 20 kg/cm2 이하이며 다가 알코올 및 아미노실란 화합물의 가수 분해 생성물을 포함하는 코팅층을 가지는 이산화티탄 입자를 포함하는 이산화티탄 안료.
  2. 제 1 항에 있어서, 아미노실란 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되는 이산화티탄 안료:
    [화학식 1]
    Rn-Si-(OR')4-n
    [식 중에서, R은 아미노알킬기, 디아미노알킬기 및 트리아미노알킬기로 구성된 군에서 선택되는 탄소수 1-10 개의 아미노기 함유 탄화수소기이고, R'는 메틸기 또는 에틸기이고, n 은 1-3 인 정수이며; 단, n 이 2 또는 3 일때, R 은 동일 종류의 아미노기-함유 탄화수소기 또는 다른 종류의 아미노기-함유 탄화수소기일 수 있고, 하나 이상의 R 이 아미노기-함유 탄화수소기인 경우, 남아있는 R(들)은 알킬기, 비닐기 또는 메트아크릴기임].
  3. 제 1 항에 있어서, 다가 알코올이 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨인 이산화티탄 안료.
  4. 제 1 항에 있어서, 알루미늄 수화 산화물을 포함하는 코팅층을 가지고, 코팅층의 양이 이산화티탄에 대해 Al2O3로서 0.01-0.5 중량% 인 이산화티탄 안료.
  5. 제 1 항에 있어서, 아미노실란 화합물의 가수분해 생성물의 코팅양이 이산화티탄에 대해 아미노실란 화합물 0.01-3.0 중량% 인 이산화티탄 안료.
  6. 제 1 항에 있어서, 다가 알코올의 코팅양이 이산화티탄에 대해 0.05-1.0 중량% 인 이산화티탄 안료.
  7. 유체 에너지 분쇄기(fluid energy mill)를 사용해서 이산화티탄을 분쇄하고, 분쇄 동안 이산화티탄에 미리 가수분해된 아미노실란 화합물 및 다가 알코올을 첨가하는 것을 포함하는 제 1 항의 이산화티탄 안료의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 유체 에너지 분쇄기의 내부 온도가 120-300 ℃ 인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 유체 에너지 분쇄기의 분쇄 매질을 구성하는 가스의 온도가 120-300 ℃ 인 방법.
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