JPS603430B2

JPS603430B2 - 重合体組成物用二酸化チタン顔料

Info

Publication number: JPS603430B2
Application number: JP11146180A
Authority: JP
Inventors: 衛松長; 輝男宇佐美; 晴夫奥田
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1980-08-13
Filing date: 1980-08-13
Publication date: 1985-01-28
Also published as: JPS5736156A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は重合体組成物用として高度に優れた顔料特性を
具えた二酸化チタン顔料に関し、更に詳細には、優れた
白色度、隠ぺい力、分散性及び耐熱性を具備し、また重
合体組成物の成形加工時の発泡、成形品の黄変が抑制で
きる二酸化チタン顔料に関する。

二酸化チタン顔料の用途拡大に伴ない、要求される二酸
化チタン顔料の品質も多岐にわたっている。

例えば、二酸化チタン顔料を酸化防止剤と共に重合体組
成物に配合することが多くなってきており、このような
分野では特に樹脂の成形加工時、成形品の貯蔵時或は使
用時に叢変を起こさない二酸化チタン顔料が求められて
いる。上記黄変現象の把握、対策についていくつかの報
告がされており、その対策として例えばステアリン酸亜
鉛、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤などが効果のある
ことが提案されている。

本発明者等は上記の提案とは異なり、二酸化チタン粒子
の表面にアルミニウムの水和酸化物の特定量を被覆し、
更に特定の有機化合物を被覆することにより本発明を完
成したものである。本発明によれば、樹脂における黄変
を著しく抑制できるだけでなく、二酸化チタン顔料の樹
脂における分散性、種べし・力、白色度、耐熱性を向上
させることができる。更に本発明によれば、高温成形加
工時に樹脂に発泡を生じさせない二酸化チタン顔料が得
られる。本願の簾ｉの発明は、二酸化チタン粒子表面が
二酸化チタン重量基準でＡＩ２０３として０．１〜１％
のアルミニウムの水和酸化物と０．０５〜２％のオルガ
ノシリコンまたはアルカノールアミンとで被覆されてい
ることを特徴とする重合体組成物用二酸化チタン顔料で
あり、第２の発明は、第１の発明におけるオルガノシリ
コンに加えて更に０．１〜２％の多価アルコールで被覆
されていることを特徴とする重合体組成物用二酸化チタ
ン顔料である。

本発明の二酸化チタン顔料は、その結晶形がルチル形或
はアナタース形のいずれでもよく、またそれが硫酸法で
製造されたものか塩素法或はその他の方法で製造された
ものか、方法に限定されなし、。しかしながら、この二
酸化チタン顔料は少なくともその表面がアルミニウムの
水和酸化物の少量で被覆処理されていることが重要であ
る。なお、本発明では、このアルミニウムの水和酸化物
に加えてケイ素の水和酸化物をＳｉ０２として二酸化チ
タン重量基準で０．１〜０．５％の範囲で被覆してもよ
い。一般に酸化防止剤−Ｔｉ０２−樹脂系において、ア
ナタース形よりルチル形の二酸化チタンが樹脂黄変は小
さいが、後記試験例からも明らかなように本発明ではア
ナタース形二酸化チタンについても樹脂黄変を著しく抑
制できる。前記アルミニウムの水和酸化物の被覆量は、
二酸化チタン重量基準でＡＩ２０３として０．１〜１％
望ましくは０．１〜０．６％更に望ましくは０．２〜０
．４％である。

被覆量が前記範囲より多くなり過ぎると、樹脂の黄変を
抑制することが因難となり、また分散性も低下し、更に
ポリオレフィン樹脂を基材に２６０℃以上の高温で押出
ラミネ−−ト加工するような場合分解ガスの発生により
樹脂皮膜に気泡が現われ、高温度、高顔料濃度での加工
により良質の成形品を製造することが因難となる。一方
、被覆量が前記範囲より少なくなり過ぎると耐熱性が低
下する恐れがあり、本発明の効果がもたらされない。な
お、ケイ素の水和酸化物の被覆量が多すぎると分散性が
低下する。二酸化チタン粒子表面にアルミニウムの水和
酸化物を被覆する方法は、通常行なわれている種々の方
法によって行なうことができる。

例えば、二酸化チタンの水性スラリー中にアルミニウム
の水溶性化合物を添加した後中和してアルミニウムの水
和酸化物を二酸化チタン表面上に沈殿させ、その後炉過
、乾燥することにより容易に行なうことができる。また
、ケイ素の水和酸化物を被覆する場合も前記アルミニウ
ム水和酸化物の場合と同様に行なうことができるが、ア
ルミニウムとケイ素の水熔性化合物を同時に添加して、
二酸化チタン粒子表面上にアルミニウムとケイ素の複合
物（アルミノシリケート）を生成させてもよい。本願の
第１の発明における二酸化チタン顔料は、以上のように
処理して得られた二酸化チタン粒子表面が更にオルガノ
シリコンまたはアルカノールアミンとで被覆されており
、第２の発明においては、オルガノシリコンに加えて多
価アルコールで被覆されている。

本願の第１の発明において使用するオルガノシリコンと
しては、アルキルポリシロキサン、アルキルアリール（
Ａひ１）ポリシロキサン、アルキルハイドロジエンポリ
シロキサンなどのシロキサン類及びアルキルトリメトキ
シシラン、ｙ−アミノプロピルトリエトキシシランなど
のシランカツプリング剤などが挙げられる。

また、ァルヵノールアミンとしては、トリエタノールア
ミン、トリィソプロパノールアミン、それらの無機酸塩
などが基げられる。更に本願の第２の発明において使用
する多価アルコールとしては、分子内に水酸基を２〜４
個含有する炭素原子数１の固以下の炭化水素化合物であ
って、例えばトリメチロールェタン、トリメチロールブ
ロパン、ベンタエリスリトールなどのポリオール、それ
らのアルキレンオキサィド付加反応物、または一官能性
アルコールとのエーテル化物などが挙げられる。

これらの被覆量は、二酸化チタン重量基準でオルガノシ
リコンまたはアルカノールアミンは、０．０５〜２％望
ましくは０．０８〜１％更に望ましくは０．１〜０．５
％である。

オルガノシリコンまたはアルカノールアミンの被覆量が
前記範囲より少ない場合は、本発明の効果が得られず、
一方多過ぎる場一合は、経済的に有利でないばかりか、
耐熱性の低下も避けられない。前記のオルガノシリコン
に多価アルコールを併用処理する場合には、二酸化チタ
ン重量基準で多価アルコールを０．１〜２％望ましくは
０．３〜１．５％更に望ましくは０．３〜０．８％使用
するのが適当である。

多価アルコールが前記範囲より多過ぎると耐熱性が低下
するので望ましくない。前記のオルガノシリコン、アル
カノールアミン、多価アルコールを二酸化チタン粒子表
面に被覆するには、前記のようにして得られるアルミニ
ウムの水和酸化物で被覆された二酸化チタンを例えばマ
イクロナィザー、ジェットミルなどの流体エネルギー粉
砕機で粉砕する際にオルガノシリコン、アルカノールア
ミン、多価アルコールを添加して行なうことができる。

また、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高
勢断力混合機を用いて均一に混合して二酸化チタンの表
面に被覆することもできる。本発明の二酸化チタン顔料
は各種の重合体組成物用として幅広く使用できる。

例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリアミド、ポリエステルなどの各種樹脂に配合するこ
とができる。本発明の二酸化チタン顔料は、ラミネート
、フィルム、フィラメント、シート、洋型品などのプラ
スチック用着色剤として有用なものであるが、特にポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂組
成物用としてモノフェノール系（例えばＢＨＴ；ジーに
ｒｔーブチル−Ｐークレゾール）、ビスフェノール系、
高分子フェノール系などの酸化防止剤と共に配合されて
樹脂の黄変が心配される分野、前記ポリオレフィン樹脂
を紙、板紙などの基材に高温で押出ラミネートしたり、
薄膜成形したりする分野において好適なものである。

次に本発明に係る実施例を示す。

実施例｛１｝二酸化チタン顔料の製造例二酸化チタンの表面を表１〜３の無機物及び有機物で所
定量次の方法に従って被覆した。

Ａアルミニウムの水和酸化物の被覆処理方法二酸化チ
タンの水性スラリーを約７０ｑｏに加熱しながらアルミ
ン酸ナトリウム水容液をＡＩ２０３として表１〜３に記
載の量（Ｔｉ０２重量基準）添加して１Ｍ分間損拝し、
その後硫酸を添加してスラリーのｐＨを７．０とし、１
時間熟成してアルミニウムの水和酸化物を二酸化チタン
表面に沈殿させた。

この被覆処理後のスラリ−を炉過、洗浄した後１５０℃
で１時間乾燥した。Ｂアルミニウム及びケイ素の水和
酸化物の被覆方法前記Ａの方法において、アルミン酸ナ
トリウム水溶液を添加して１雌ご間鷹梓後珪酸ナトリウ
ム水溶液をＳｉ０２として表１に記載の量（Ｔｉ０２重
量基準）添加した後同様に処理した。

Ｃ有機物の被覆方法ジェットミルで処理する場合は、前記Ａ或はＢで得られ
た無機水和酸化物被覆二酸化チタンと表１〜３に記載の
有機物の所定量とをジェットミルに供給し、粉砕しなが
ら被覆処理した。

また、ヘンシェルミキサ−で処理する場合は、前記Ａ或
はＢで被覆された二酸化チタンをジェットミルで粉砕し
た後へンシェルミキサーで有機物と混合して被覆処理し
た。

｛２）二酸化チタン顔料の重合体組成物における試験
例ィ黄変性二酸化チタン顔料１０夕を表１及び表２に記載の各種ポ
リオレフィン樹脂２００のこ配合し、さらに酸化防止剤
０．４夕を添加してＶ型ミキサーで予備混合した。

この予備混合物をェクストルーダーで押出成形しべレッ
トを作成した。得られたべレツトを厚み２側のシートに
射出成形し、このシートを室内にて、蟹光灯（ＦＬ４雌
Ｄ、２本）下で１仇の距離の位置に３０日間放置して黄
変性を測定した。

測定は色差計を用い、△ｂ値（室内放置前ｂ値−室内放
置後ｂ値）で黄変性を評価した。（数値の小さい程黄変
が４・さし、ことを示す。）ロ白色度ポリエチレン樹脂（スミカセンＦ−７０２一３、住友化
学ＫＫ製）２００夕、二酸化チタン顔料１０夕及びステ
アリン酸亜鉛０．１夕をＶ型ミキサーで予備混合した。

この予備混合物をェクストルーダーでダィ温度１４５ｑ
ｏで幅５仇、厚み１側に押出成形し、そのシートの色を
色差計を用いてＬ、ａ、ｂ値を測定し、５点法で評価し
た。（点数の高い程白色度が優れていることを示す。）
ハ分散性ポリエチレン樹脂（スミカセンＦ−７０２一
３、住友化学ＫＫ製）２００夕、二酸化チタン顔料２夕
及びステアリン酸亜鉛０．２夕を添加し、Ｖ型ミキサー
で予備混合した。

この予備混合物をェクストルーダーで１４９０にて押出
演練し、このものをインフレーション装置でフィルム（
膜厚５０〃）を作成した。得られたフィルム中の粗大粒
子数を測定し、分散性を比較評価した。（数値の小さい
程分散性が優れていることを示す。）ニ隠ぺい力前記ハで得られた分散性評価用フィルムの可視光（５０
仇舷）の透過率を分光光度計を用いて測定した。

透過率の値より稔べし、力を５点法で評価した。（点数
の高い程隠ぺい力が優れていることを示す。）ホ耐熱
性ポリエチレン樹脂（スミカセンＬ−７０ふ住友化学ＫＫ
製）２００のこ二酸化チタン顔料１０夕とステアリン酸
亜鉛０．１夕を添加し、Ｖ型ミキサーで２び分間予備混
合した。

得られた予備混合物をェクストルーダーでダイ温度１４
５００及び３００ｑ０で幅５弧、厚み１肋に押出成形し
、そのシートのＬ、ａ、ｂ値を色差計を用いて測定した
。

ダィ温度１４５こ０のシートと３００００のシートの測
定値より△Ｅを算出し、耐熱性を評価した。（数値の小
さい程耐熱性が優れていることを示す。）へ発泡性ポリエチレン樹脂（スミカセンＬ−７０５８友化学ＫＫ
製）３００夕、二酸化チタン顔料４５夕及びステアリン
酸亜鉛０．４５夕を添加し、Ｖ型ミキサーで予備混合し
た。

この予備混合物をェクストルーダーで、ダィ温度３００
００で厚み０．２側に押出成形し、このシートの発泡の
程度を観察した。なお、表１〜３において使用した有機
物、樹脂、酸化防止剤は次の通りである。

（有機物）ジメチルポリシロキサン：トーレシリコン製、ＳＨ−２
００アミ／変性シリコンオイル：信越シリコン製、ＫＦ
−８５７メチルフェニルシリコンオィル：信越シリコン
製、ＫＦ−５０メチルハイドロジェンポリシロキサン：
信越シリコン製、ＫＦ−９９（樹脂）ミラソン１６：ホリェチレン、三井ポリケミカル製ュカ
ロンＬＫ−５０：ポリエチレン、三菱油化製徳山ポリプ
ロＭＥ２４０：ポリプロピレン、徳山曹達製ミラソン５
０：ポリエチレン、三井ポリケミカル製（酸化防止剤）
ＢＨＴ：ヨシノツクスＢＨＴ、モノフェノール系、吉富
製薬製ィルガノックス１０１０：高分子量型フェノール
系、チバガィギー製イルガノツクス１０７６；モノフェ
ノール系、チバガィギー製曲盤母入やふ轡・■ 禁Ｘ ■ やトト：船由盤処入やト三轡・１鍔Ｋ ■ やトト聡表３における白色度、穏べし、力の評価は比較例７を標
準として用い、その値を３とおいて下記の通り５段階で
行い表示した。

５：標準より非常に優れている。

４：標準より優れている。

３：標準。

２：標準より劣る。

１：標準より非常に劣る。

表１及び２の結果から明らかなように、本発明の二酸化
チタン顔料は特に酸化防止剤を含むポリオレフィン樹脂
において黄変を抑制するという特性をもつことが判る。

また、表３の結果から明らかなように、本発明の二酸化
チタン顔料は、重合体組成物系での白色度、分散性、隠
ぺい力、耐熱性などの一般顔料物性が好ましいものであ
ると共に高温形成加工時における発泡を生じさせない優
れた性能をもつものであることが判る。なお、本明細書
において％とは重量％の意味である。

Claims

【特許請求の範囲】１二酸化チタン粒子表面が二酸化チタン重量基準でＡ
ｌ＿２Ｏ＿３として０．１〜１％のアルミニウムの水和
酸化物と０．０５〜２％のオルガノシリコンまたはアル
カノールアミンとで被覆されていることを特徴とする重
合体組成物用二酸化チタン顔料。２二酸化チタン粒子表面が二酸化チタン重量基準でＡ
ｌ＿２Ｏ＿３として０．１〜１％のアルミニウムの水和
酸化物、０．０５〜２％のオルガノシリコン及び０．１
〜２％の多価アルコールとで被覆されていることを特徴
とする重合体組成物用二酸化チタン顔料。