JP4705339B2

JP4705339B2 - 二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを含む樹脂組成物

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Publication number: JP4705339B2
Application number: JP2004165895A
Authority: JP
Inventors: 英雄高橋; 正樹下條; 俊彦赤松
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2024-06-03
Also published as: JP2005344020A

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物用の二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを含む樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性、耐熱性、電気特性、透明性が優れ、加工精度が高いので、機械部品、電気・電子機器の部品やハウジング、医療器具、光学部品等に用いられている。これらのポリカーボネート樹脂組成物には隠蔽性を求められるものも多く、通常、可視光の屈折率が高い二酸化チタン顔料が配合されている。ポリカーボネート樹脂は一般的に溶融温度が高いので、二酸化チタン顔料をポリカーボネート樹脂に配合しようとすると、高温度で加工する必要がある。ところが、二酸化チタンは本来、親水性で吸湿性が高いため、高温度で加工する際に、二酸化チタン顔料から揮発した吸湿水分とポリカーボネート樹脂との加水分解反応を生じ、分子量が低下して強度が損なわれている。また、ポリカーボネート樹脂には高温度で、黄味がかった色調に変色し易いという問題もある。更には、二酸化チタン顔料を高濃度で配合した場合に、樹脂組成物の表面に筋状の模様が発生し、樹脂組成物の商品価値を大きく損ねている。この現象はシルバーストリークと呼ばれ、加工時に樹脂組成物の表面から揮発する水分やガス等の揮発成分に起因するものと考えられている。

このような現象に対処するため、例えば、ポリカーボネート樹脂組成物に配合する針状二酸化チタンに、メチル水素ポリシロキサン等のポリオルガノ水素シロキサンを被覆する技術（特許文献１参照）が知られている。また、二酸化チタン顔料を配合したポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂にシランカップリング剤を混合する技術（特許文献２参照）や、ポリカーボネートと熱可塑性ポリエステルからなる組成物に、更にシラン系カップリング剤で処理した二酸化チタン顔料を配合する技術（特許文献３参照）も知られている。

特開平８−５９９７６号公報（第1頁）特開昭５７−８３５４９号公報（第1頁）特開２００３−２７７５９８号公報（第２頁）

特許文献１記載のメチル水素ポリシロキサンは、ポリカーボネート樹脂の耐変色性を向上させる効果が高い。また、メチル水素ポリシロキサンの水素基は、二酸化チタン粒子が表面に有する水酸基と水素結合して水酸基を封止し、二酸化チタン顔料を疎水化するので、ポリカーボネート樹脂の加水分解を防ぐこともできる。しかし、水素結合できなかった水素基が、高温度下では水素ガスとなって脱離し易く、かえって耐シルバーストリーク性を低下させる要因となる。一方、特許文献２記載のシランカップリング剤も二酸化チタンを高度に疎水化でき、加水分解の抑制ではメチル水素ポリシロキサンと遜色がなく、被覆後では揮発性成分が発生し難いため、耐シルバーストリーク性は優れているが、耐変色性の点では十分ではない。特許文献３記載の組成物は、耐シルバーストリークス性を改善するために、樹脂サイドからの解決方法を提案するものであり、熱可塑性ポリエステル樹脂を併用することが必要なため、適用する樹脂組成物の範囲が大きく制限を受ける。

本発明は、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を併用しなくても、ポリカーボネート樹脂の変色や分子量低下が抑制され、しかも、ポリカーボネート樹脂に高濃度で配合しても、シルバーストリークが生じ難い二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにこれを配合した汎用性の高いポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン粒子の表面に、特定組成の有機シラン化合物の加水分解生成物を被覆した後、メチル水素ポリシロキサンを被覆すれば、ポリカーボネート樹脂における耐変色性が優れ、組成物の強度等の特性も損ねず、耐シルバーストリーク性が向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、二酸化チタン粒子の表面に下記式１で表される有機シラン化合物の加水分解生成物の被覆層及び、前記被覆層上にメチル水素ポリシロキサンの被覆層を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物用の二酸化チタン顔料である。
式１：Ｒ_ｎＳｉ（Ｘ）_４−ｎ
［Ｒは非反応性官能基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３の場合、Ｒで表される非反応性官能基は同種であっても異種であってもよく、ｎが１または２の場合、Ｘで表される加水分解性基は同種であっても異種であってもよい。］

本発明の二酸化チタン顔料は、ポリカーボネート樹脂に配合しても変色がほとんど生じず、強度が高く、さらには高濃度で配合してもシルバーストリークのような表面欠陥がほとんどないポリカーボネート樹脂組成物が得られる。

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物用の二酸化チタン顔料であって、二酸化チタン粒子の表面に下記式１で表される有機シラン化合物の加水分解生成物の被覆層及び、前記被覆層上にメチル水素ポリシロキサンの被覆層を有することを特徴とする。尚、加水分解生成物とは、式１中のＸが加水分解されてシラノールになったものであり、本発明の目的を損なわない範囲でシラノール同士が重縮合し、シロキサン結合を有するオリゴマーやポリマーになったもの、未反応の有機シラン化合物を一部含んでいてもよい。前記のシラノール基は二酸化チタン粒子表面の水酸基と脱水縮合して水酸基を封止するので、前記加水分解生成物で被覆された二酸化チタン顔料には、高度の疎水性が付与されると考えられる。同時に、式１中のＲで表される非反応性官能基が二酸化チタン粒子の外側に配向するので、メチル水素ポリシロキサンがその被覆上に被覆されると、配向した非反応性官能基の立体障害的な作用により、脱水素が生じ難くなるものと推測される。このため、本発明の二酸化チタン顔料を高濃度でポリカーボネート樹脂に配合し、且つ高温度で加工しても、耐変色性と耐シルバーストリーク性とがいずれも優れたものとなり、加水分解による強度等の物性低下も防ぐことができる。
式１：Ｒ_ｎＳｉ（Ｘ）_４−ｎ
［Ｒは非反応性官能基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３の場合、Ｒで表される非反応性官能基は同種であっても異種であってもよく、ｎが１または２の場合、Ｘで表される加水分解性基は同種であっても異種であってもよい。］

本発明においては、前記加水分解生成物の被覆層上に、さらにメチル水素ポリシロキサンの被覆層を有することが重要である。これらを単なる混合物として被覆しても、あるいは、被覆順序を逆にしても、メチル水素ポリシロキサンからの脱水素を抑制することが困難で、耐シルバーストリーク性はほとんど改善されない。また、式１中のＲがアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基、スルホン酸基、カルボキシル基等の反応性官能基である有機シラン化合物、所謂シランカップリング剤を、本発明の有機シラン化合物に替えて用いても、耐変色性の向上というメチル水素ポリシロキサンの有する作用効果は得られない。これは、シランカップリング剤の反応性官能基とメチル水素ポリシロキサンが反応することによると推測される。

前記加水分解生成物及びメチル水素ポリシロキサンの被覆量は、二酸化チタン粒子に対し、それぞれ０．１〜５重量％の範囲にあると、本発明の効果が得られ易いので好ましく、０．５〜５重量％の範囲が更に好ましく、０．５〜３重量％の範囲が特に好ましい。

本発明で用いる有機シラン化合物において、加水分解性基（式１中のＸ）としては、アルコキシ基、ハロゲン基等特に制限は無い。しかし、アルコキシ基は安定性に優れ、一部が加水分解されずに残っても、揮発成分が生成しないので望ましく、アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基であれば加水分解性に優れているので、より望ましい。更には、二酸化チタン顔料表面の水酸基との反応サイトが多い式１中のｎが１または２のものが望ましい。また、非反応性官能基（式１中のＲ）としては、アルキル基、フェニル基、メチルスチリル基、ポリエーテル基等が挙げられ、中でもアルキル基の効果が高いので好ましく、アルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであっても良い。アルキル基の炭素数は、耐シルバーストリーク性の点では多いものが好ましいが、多くなり過ぎると耐熱性を低下させるので、炭素数６のヘキシル基であるのが特に好ましい。本発明においては、式１中のｎが２または３の場合、アルキル基の少なくとも１つがヘキシル基であれば、他のアルキル基は炭素数が５以下のものでもよい。具体例としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで使用することもできる。

メチル水素ポリシロキサンは、メチル水素シロキサンを主体とする重合体であって、本発明の効果を阻害しない範囲で、ジメチルシロキサン等を含んでいてもよい。分子量は１０００〜１００００の範囲が好ましく、この範囲内であれば、二酸化チタン顔料に被覆され易く、本発明の効果が得られ易い。より好ましい分子量の範囲は、３０００〜８０００である。

本発明の二酸化チタン顔料は、０．１〜０．４μｍの範囲の平均粒子径（電子顕微鏡写真法）を有するものが好ましく、０．１〜０．２５μｍの範囲にあれば更に好ましい。その結晶形はアナタ−ゼ型、ルチル型のいずれでもよく、両者の混合物であってもよく、本発明の目的が損なわれない範囲で、非晶質の二酸化チタンが一部に含まれていてもよい。二酸化チタン顔料は、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法によって得ても、あるいはハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法によって得てもよく、特に制限は無い。

本発明では耐候性、耐光性等の付与、生産性の向上等、所望する特性に応じ、予め二酸化チタン粒子の表面に各種の無機化合物や有機化合物が被覆されていてもよい。例えば、そのような無機化合物として、当分野において公知のアルミニウム、ケイ素、スズ、ジルコニウム、アンチモン等の酸化物、あるいはリン酸アルミニウム等それらのリン酸塩等が挙げられ、それらを混合物として被覆したり積層する等して２種以上組合せて被覆してもよい。また、有機化合物としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等のポリオール類、トリエチルアミン等のアルカノールアミン類またはその誘導体等が挙げられる。

二酸化チタン顔料は触媒活性が高く、有機系樹脂成分の劣化を促進する性質を有するので、ポリカーボネート樹脂組成物の耐久性を損なわないように、本発明では二酸化チタン粒子として特に予めその表面にアルミニウム酸化物及び／又はケイ素酸化物の被覆層を有する二酸化チタン粒子を用いることが好ましい。アルミニウム酸化物及び／又はケイ素酸化物の被覆層を有する二酸化チタン粒子を得るには、アルミニウム酸化物とケイ素酸化物を、それぞれを単独で被覆しても、これらを混合物として、あるいは積層して被覆してもよい。アルミニウム酸化物とケイ素酸化物を積層する場合、被覆順序は制限を受けないが、アルミニウム酸化物を外郭に被覆すると、酸化チタン顔料の製造工程において、脱水、乾燥、粉砕などの操作が容易となるので好ましい。アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物は、二酸化チタン顔料には、通常、水和酸化物（又は水酸化物）として被覆されるので、揮発水分量を低減させるために、その被覆量は耐久性が得られる範囲で可能な限り少なくするのが好ましい。具体的には、アルミニウム酸化物の被覆量は二酸化チタン顔料に対し、Ａｌ_２Ｏ_３として０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．５〜２．５重量％の範囲が更に好ましく、ケイ素酸化物の被覆量は、ＳｉＯ_２として０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．２〜２重量％の範囲が更に好ましい。

次に、本発明はポリカーボネート樹脂組成物用の二酸化チタン顔料の製造方法であって、二酸化チタン粒子に前記式１で表される有機シラン化合物の加水分解生成物を被覆した後、メチル水素ポリシロキサンを被覆することを特徴とする。

先ず、二酸化チタン粒子に前記加水分解生成物を被覆するには、（１）二酸化チタン粒子に予め調製した加水分解生成物を接触させて被覆する方法、若しくは（２）二酸化チタン粒子と前記有機シラン化合物を水の存在下で接触させることにより、有機シラン化合物の加水分解と得られる加水分解生成物の二酸化チタン粒子表面への被覆とを同時に行う方法を用いることができる。

前記（１）の方法は、二酸化チタン粒子に予め調製した有機シラン化合物の加水分解生成物を接触させて被覆する方法であって、気相中でこれらを接触させる所謂乾式処理法、若しくは二酸化チタン粒子を水、有機溶媒等に分散させた液相中に前記加水分解生成物を添加してこれらを接触させる所謂湿式処理法が適用できる。

前記（１）の方法において乾式処理法を適用する場合、用いる装置としては流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機が挙げられる。これら乾式粉砕機若しくは高速攪拌機に二酸化チタン粒子及び前記加水分解生成物を投入して、攪拌・混合することにより二酸化チタン粒子の表面に前記加水分解生成物を被覆することができる。流体エネルギー粉砕機等の乾式粉砕機を用いると、二酸化チタン顔料を粉砕しながら前記加水分解生成物をより均一に被覆でき、しかも粉砕工程と被覆工程を同時に実施することで製造工程も合理化されるため好ましい。流体エネルギー粉砕機のなかでもジェットミルのような旋回式の装置を用いると、粉砕効率が良く、混合性にも優れているため、より一層好ましい。さらに詳細には、上記粉砕機の内部を加熱したり、若しくは粉砕媒となる気体を加熱したりして、１２０〜３００℃の温度で粉砕・混合すると、加水分解生成物と二酸化チタン粒子表面の水酸基との反応が一層進み、前記加水分解生成物の被覆層を有する二酸化チタン粒子が得られやすくなる。粉砕媒としては、空気、水蒸気など特に制限はない。

また、前記（１）の方法において湿式処理法を適用する場合には、先ず、二酸化チタン粒子を水、有機溶媒等に分散させたスラリーを調整する。次いで、該スラリー中に、攪拌下、予め調整しておいた前記加水分解生成物を添加して、二酸化チタン粒子表面を前記加水分解生成物で被覆する。分散媒としては水を用いるのが好ましい。酸化チタン粒子の水性スラリーのｐＨを酸性領域に調整すると、疎水性の加水分解生成物の重縮合物が生成し難く、更には二酸化チタン粒子の水酸基と加水分解生成物との反応も進み易いためより好ましい。そのｐＨは、０．５〜６の範囲であるるのが好ましく、更に好ましい範囲は１．５〜４である。上記方法により、二酸化チタン粒子に加水分解生成物を被覆した後、スラリーのｐＨを中性〜アルカリ性に調整し、二酸化チタン粒子の表面で加水分解生成物をポリマー化したりオリゴマー化してもよい。湿式処理後は、通常の方法により、濾別、洗浄、乾燥、粉砕を行って、前記加水分解生成物の被覆層を有する二酸化チタン粒子が得られる。

前記（１）の方法において、予め加水分解生成物を調製するには、有機シラン化合物と水とを混合すればよい。混合液の有機シラン化合物濃度は５〜９５重量％の範囲とするのが好ましく、３０〜９５重量％の範囲が更に好ましい。水または混合液のｐHを中性〜酸性の領域に調整すると、加水分解が進み易いので好ましい。酸性の領域では、有機シラン化合物の加水分解反応が進み親水性のシラノール化合物が生成し易く、また、疎水性のシラノール重縮合物が生成し難くなるため、水性混合液として取り扱い易くなる。水または混合液のｐＨは０．５〜６の範囲に調製するのが好ましく、更に好ましい範囲は１．５〜４である。中性の領域でも低級アルコール等の相溶剤を加えれば、水性混合液として取り扱い易くなる。

前記（２）の方法は、二酸化チタン粒子と前記有機シラン化合物を水の存在下で接触させることにより、有機シラン化合物の加水分解と得られる加水分解生成物の二酸化チタン粒子表面への被覆とを同時に行う方法であって、水分を含む気相中で二酸化チタン粒子と有機シラン化合物とを接触させて加水分解と被覆とを同時に行う所謂乾式処理法、若しくは二酸化チタン粒子を水に分散させたスラリー中に前記有機シラン化合物を添加してこれらを接触させて加水分解と被覆と同時に行う所謂湿式処理法が適用できる。

前記（２）の方法において乾式処理法を適用する場合、用いる装置としては前記（１）の方法における装置と同様の乾式粉砕機若しくは高速攪拌機を使用することができる。これら乾式粉砕機若しくは高速攪拌機に二酸化チタン粒子、前記有機シラン化合物及び水を投入して、攪拌・混合することにより有機シラン化合物の加水分解と得られる加水分解生成物の二酸化チタン粒子表面への被覆とを同時に行うことができる。流体エネルギー粉砕機等の乾式粉砕機を用いると、二酸化チタン粒子を粉砕しながら、投入した水と有機シラン化合物との反応により得られる加水分解生成物の顔料表面への被覆を均一に行うことができ、しかも粉砕工程と被覆工程を同時に実施することで製造工程も合理化されるため好ましい。流体エネルギー粉砕機のなかでもジェットミルのような旋回式の装置を用いると、粉砕効率が良く、混合性にも優れているため、より一層好ましい。さらに詳細には、上記粉砕機の内部を加熱したり、若しくは粉砕媒となる水分を含む気体を加熱したりして、１２０〜３００℃の温度で粉砕・混合すると、水と有機シラン化合物との反応により得られる加水分解生成物と二酸化チタン粒子表面の水酸基との反応が一層進み、前記加水分解生成物の被覆層を有する二酸化チタン粒子が得られやすくなる。粉砕媒としては、水分を含む気体であれば特に制限はないが、水蒸気が好ましい。また、水を別途、粉砕機に投入する場合は、粉砕媒は空気であっても構わない。

また、前記（２）の方法において湿式処理法を適用する場合には、先ず、二酸化チタン粒子の水系スラリーを調整する。次いで、該水系スラリー中に、攪拌下、前記有機シラン化合物を添加して該化合物の加水分解反応を行い、同時に二酸化チタン粒子表面を得られた加水分解生成物で被覆する。酸化チタン粒子の水性スラリーのｐＨを酸性領域に調整すると、疎水性の加水分解生成物の重縮合物が生成し難く、更には二酸化チタン粒子の水酸基と加水分解生成物との反応も進み易いためより好ましい。そのｐＨは、０．５〜６の範囲であるるのが好ましく、更に好ましい範囲は１．５〜４である。上記方法により、二酸化チタン粒子に加水分解生成物を被覆した後、スラリーのｐＨを中性〜アルカリ性に調整し、二酸化チタン粒子の表面で加水分解生成物をポリマー化したりオリゴマー化してもよい。湿式処理後は、通常の方法により、濾別、洗浄、乾燥、粉砕を行って、前記加水分解生成物の被覆層を有する二酸化チタン粒子が得られる。

次いで、得られた有機シラン化合物の加水分解生成物の被覆層を有する二酸化チタン顔料粒子にメチル水素ポリシロキサンを被覆して本発明のポリカーボネート樹脂組成物用二酸化チタン顔料が得られる。メチル水素ポリシロキサンの被覆は、流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機や、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機を用い、前記有機シラン化合物の加水分解生成物の被覆層を有する二酸化チタン粒子とメチル水素ポリシロキサンとを攪拌混合することで行うことができる。

前記加水分解生成物及びメチル水素ポリシロキサンを被覆する前に、予めアルミニウム酸化物及び／又はケイ素酸化物を二酸化チタン粒子に被覆するには、公知の方法を用いることができる。例えば、アルミニウム酸化物及びケイ素酸化物を被覆するには、（１）二酸化チタン粒子を分散させた水性スラリーに、ケイ素化合物の水溶液を添加し、酸性化合物または塩基性化合物の水溶液を用いてｐＨを４〜９に調整した後、更に、アルミニウム化合物の水溶液を添加し、酸性化合物または塩基性化合物の水溶液を用いてｐＨを４〜９に調整する、（２）二酸化チタン粒子の水性スラリーに、酸性化合物または塩基性化合物の水溶液を添加して前記範囲のｐＨを維持しながら、ケイ素化合物の水溶液を該スラリー中に添加した後、同様にアルミニウム化合物の水溶液を添加する、などの方法が挙げられる。アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物の被覆を行った後は、必要に応じて濾別、洗浄、乾燥を行ってもよい。

水性スラリー中の二酸化チタン粒子の固形分濃度は、５０〜８００ｇ／リットルの範囲であり、好ましくは１００〜５００ｇ／リットルの範囲である。８００ｇ／リットルより濃度が高いと、水性スラリーの粘度が高くなり過ぎ、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物の均一な被覆が困難になる。また、５０ｇ／リットルより低いと、工業上の操作性が低下する。アルミニウム化合物としてはアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が、ケイ素化合物としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。

前記（１）の方法において予め前記加水分解生成物を調製したり、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物等を被覆する際、ｐＨの調整に用いる酸性化合物としては硫酸、塩酸等の無機酸、または酢酸、ギ酸等の有機酸が、塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の公知の化合物を用いることができる。

更に、本発明はポリカーボネート樹脂組成物であって、前記二酸化チタン顔料及びポリカーボネート樹脂とを含むことを特徴とする。本発明の樹脂組成物は、ポリカーボーネート樹脂以外の樹脂成分を加えなくとも、シルバーストリークのような加工不良がほとんど無く、優れた耐変色性と強度とを有する。このため汎用性が高く、機械部品、電気・電子機器の部品やハウジング、自動車部材等の成形品に有用である。また、本発明はこのような成形品ばかりでなく、マスターバッチ、カラーペレット等の中間品にも適用でき、特に高顔料濃度での耐シルバーストリーク性が優れているので、マスターバッチに有用である。二酸化チタン顔料とポリカーボネート樹脂との配合割合は特に制限されないが、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、通常は二酸化チタン顔料が１〜８０の範囲、更に好ましくは１〜６０重量部の範囲であり、マスターバッチであれば、１０〜９００重量部の範囲、更に好ましくは５０〜５００重量部の範囲である。また、用途に応じて当業者に公知のガラス繊維等の補強材や、安定剤、分散剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤等の種々の添加剤を加えても良く、耐衝撃性、耐スクラッチ性、耐薬品性、流動性等の物性改良の目的で、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エラストマー等の樹脂成分を加え、アーロイ化して用いることもできる。

本発明の樹脂組成物は、溶融したポリカーボネート樹脂に前記二酸化チタン顔料を混練機を用いて配合して得られる。混練機としては、一般的に使用されるものでよく、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等のインテンシブルミキサー、ロール成形機等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に例示にために記するものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。

実施例１
（ケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物の被覆）
平均粒子径が０．２μｍのルチル型二酸化チタン粒子を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／リットルの水性スラリーを調製した。このスラリーを６０℃に保持したまま、攪拌しながらケイ酸ナトリウムをＳｉＯ_２として二酸化チタン粒子の重量に対して１重量％添加し、次いで硫酸でｐＨを約５に中和しケイ素酸化物を被覆し、引き続き、攪拌しながらアルミン酸ナトリウムをＡｌ_２Ｏ_３として二酸化チタン粒子の重量に対して０．３重量％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に中和しアルミニウム酸化物を被覆した。その後、濾別、洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥し、ジェットミルで粉砕してケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物で被覆した二酸化チタン粒子（試料ａ）を得た。

（有機シラン化合物の加水分解生成物及びメチル水素ポリシロキサンの被覆）
上記試料ａを、空気を粉砕媒として用い、１４０℃の温度で加熱したジェットミルにて粉砕し、その際、二酸化チタン粒子に対して１重量％のヘキシルトリメトキシシランの加水分解生成物（ヘキシルトリメトキシシラン：水（ギ酸でｐHを３に調整）＝９：１（重量比）で混合・調製）を粉砕機中に添加して、試料aの表面にヘキシルトリメトキシシランの加水分解生成物の被覆層を有する二酸化チタン粒子（試料ｂ）を得た。次いで、ヘンシェルミキサーに試料ｂを投入し、１８００ｒｐｍで攪拌しながら、二酸化チタン粒子に対してメチル水素ポリシロキサンを２重量％を添加・混合して試料ｂの表面にメチル水素ポリシロキサンを被覆し、本発明の二酸化チタン顔料（試料Ａ）を得た。

実施例２
ケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物の被覆の被覆を行わなかった以外は実施例１と同様にして、本発明の二酸化チタン顔料（試料Ｂ）を得た。

比較例１〜４
実施例１において、ヘキシルトリメトキシシランの加水分解生成物を被覆しなかった以外は実施例１と同様にして試料Ｃを、メチル水素ポリシロキサンを被覆しなかった以外は実施例１と同様にして試料Ｄを得た。また、実施例２において、ヘキシルトリメトキシシランの加水分解生成物を被覆しなかった以外は実施例２と同様にして試料Ｅを、メチル水素ポリシロキサンを被覆しなかった以外は実施例２と同様にして試料Ｆを得た。それぞれを比較例１〜４とする

比較例５
実施例１において、メチル水素ポリシロキサンを被覆した後、ヘキシルトリメトキシシランの加水分解生成物を被覆した以外は実施例１と同様にして試料Ｇを得た。これを、比較例５とする。

比較例６
実施例１において、ヘキシルトリメトキシシランの加水分解生成物とメチル水素ポリシロキサンを混合物とし、ヘンシェルミキサーを用いて混合・被覆した以外は実施例１と同様にして試料Ｈを得た。これを、比較例６とする。

比較例７
実施例１において、ヘキシルトリメトキシランに替えてγ−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして試料Ｉを得た。これを、比較例７とする。

評価（耐シルバーストリーク性、耐変色性）
実施例１、２及び比較例１〜７で得られた試料Ａ〜Ｉ各々４０ｇとポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ−２０００：三菱ガス化学（株）製）４００ｇとをポリエチレン製の袋に入れ５分間ハンドブレンドした。このものを二軸押出機（池貝（株）製：ＰＣＭ−３０型）を用いて樹脂温度を３００℃に設定し、７分間かけて溶融押し出し、排出側に装着したＴダイから出てくる溶融物を、シートロールを用いて厚さ約０．８ｍｍのシートに成形した。成形したシート表面の状態を目視で観察し、耐シルバーストリーク性の優劣を判定した。判定基準は以下のとおりである。また、シートのＹＩ値（イエローインデックス）を、カラーコンピューター（ＳＭ−７型：スガ試験機製）を用いて計測した。ＹＩ値が小さい程、黄色への変色が小さく、耐変色性が優れている。
判定◎：シルバーストリークが全く認められない。
判定○：シルバーストリークがわずかに認められる。
判定△：シルバーストリークが一部に認められる。
判定×：シルバーストリークが全体に認められる。

以上の評価結果を、表１に示す。本発明の二酸化チタン顔料は、ポリカーボネート樹脂系における耐変色性と耐シルバーストリーク性とが優れていることが判る。

本発明の二酸化チタン顔料は、ポリカーボネート樹脂組成物に有用であり、この樹脂組成物は、機械部品、電気・電子機器の部品やハウジング、自動車部材等として用いるのに適している。

Claims

二酸化チタン粒子の表面に下記式１で表される有機シラン化合物の加水分解生成物の被覆層及び、前記被覆層上にメチル水素ポリシロキサンの被覆層を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物用の二酸化チタン顔料。
式１：ＲＳｉＸ_３
［Ｒは非反応性官能基、Ｘは加水分解性基を表す。］
前記加水分解生成物及びメチル水素ポリシロキサンの被覆量が二酸化チタン顔料に対し、それぞれ０．１〜５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料。
式１中のＲがアルキル基で、Ｘがアルコキシ基であることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料。
二酸化チタン粒子が、予めその表面にアルミニウム酸化物及び／又はケイ素酸化物の被覆層を有することを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料。
二酸化チタン粒子に下式１で表される有機シラン化合物の加水分解生成物を被覆した後、メチル水素ポリシロキサンを被覆することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物用の二酸化チタン顔料の製造方法。
式１：ＲＳｉＸ_３
［Ｒは非反応性官能基、Ｘは加水分解性基を表す。］
請求項１記載の二酸化チタン顔料及びポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。