JP2014139993A - 太陽電池封止材用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】発電素子で受光しなかった光を裏面封止材で反射させ、発電素子に再受光させることで、太陽電池モジュールの初期変換効率が向上する。さらに、封止材の状態で長期間保存して太陽電池モジュールを作製した場合においても、封止材が接する無機材料部材と安定した剥離強度が得られ、経時においても高い剥離強度の維持を可能にする太陽電池封止材用樹脂組成物および太陽電池封止材を提供する。
【解決手段】平均一次粒子径０．１５〜０．４５μｍの二酸化チタン（Ａ）と、エチレン系樹脂（Ｂ）とを含み、前記二酸化チタン（Ａ）は、アルミの酸化物を含む金属酸化物（Ｃ）と有機ケイ素化合物（Ｄ）で形成してなる表面被覆層を有する太陽電池封止材１２用樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。

近年、太陽光発電システムは、地球温暖化対策や、枯渇懸念のある化石燃料代替の観点から、クリーンで持続的なエネルギーシステムとして、世界中で関心が高まっている。そのため、太陽電池の市場規模は、年々拡大しつつある。また、太陽光発電システムは、昨今の原子力発電の安全性への懸念や、緊急時の自家発電等の面からも注目されている。しかし、太陽光発電システムのさらなる拡大には、発電コストの低減が最大の課題である。ここ数年、太陽光発電の発電コストは、技術革新により従来に比べて大幅に下がっている。しかしながら、現時点の太陽光発電の発電コストは、他のエネルギーと比較して依然割高であり、太陽電池モジュールの高効率化、長寿命化などの技術革新が求められている。
現在主流の太陽光発電は、結晶シリコンやアモルファスシリコン等のシリコン系やＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ等の化合物半導体系の太陽電池モジュールと周辺装置から構成されている。また、これらの太陽電池モジュールは、透明基板／表面封止材／発電素子／裏面封止材／裏面保護部材のように発電素子の両側から封止材で挟むスーパーストレート構造のものや、透明基板／発電素子／封止材／裏面保護部材のように、基板の表面に形成させた発電素子を封止材と裏面保護部材で積層されたものが挙げられる。一般的に、結晶系シリコンセルを使用した発電素子の受光面裏側は、発生した電力を効率よく取り出すためにアルミペーストをシリコンウエハーの全面に印刷している。また、透明基板には、通常、熱強化白板ガラスが利用され、裏面保護部材には、耐候性樹脂シートが利用されている。
しかし、近年では、耐候性の観点から裏面保護部材にも透明基板を用いることが多くなってきている。

太陽電池モジュールの高効率化には、発電素子自体の発電効率を向上させる他に、発電素子の受光量を増大することが考えられている。そこで、特許文献１では、裏面保護シートに二酸化チタンを配合することで入射光を反射し発電素子の受光量を増大させることが開示されている。また、特許文献２では、太陽電池封止材に二酸化チタンを配合することで入射光を反射し発電素子の受光量を増大させることが開示されている。

特開２００７−２０８１７９号公報 特開２００８−１０３４７１号公報

しかし、近年、太陽電池モジュールの耐久性向上の観点から樹脂製の裏面保護シートを使用せずガラス製の保護板を使用する場合が増加しているため、特許文献１の裏面保護シートが使用できない場合がある。また、長期間屋外に曝露されることで、裏面保護シートが黄色く変色することで反射率が低下し、反射による効果が低下する。

また、太陽電池封止材は太陽電池モジュールのガラス面と密着することで封止するが、特許文献２の封止材は、二酸化チタンを含むことに起因して、ガラス面との密着性や、発電素子のアルミニウム裏面電極との密着性が低下してしまう。これは、通常、透明基板や、アルミニウム裏面電極と、封止材との接着性を上げるため、有機材料および無機材料と反応する官能機を有するシランカップリング剤を配合するが、封止材に配合される二酸化チタンはその表面官能基がシランカップリング剤の官能基と反応する。そのため、予期した初期剥離強度が発現し難いのみならず、屋外で長期間使用される場合に封止材が当該ガラス面、アルミ裏面電極から剥離する問題があった。さらに、封止材は、長期間保存すると、シート中でシランカップリング剤と二酸化チタンの反応が徐々に進行する。そのため、長期間保存した封止材で太陽電池モジュールを作製すると、封止材が接する無機材料部材との密着性が得られない問題があった。

本発明は、光を効率良く反射できるため発電素子の受光量が増加することで初期変換効率が向上し、さらに封止材と、封止材が接する無機材料部材との密着性が良好であるため、良好な初期剥離強度を得ることができる上、長期間屋外に曝露された場合でも剥離強度が低下し難いため剥離が生じにくい。さらに、封止材に成形後、長期間保存した後に、太陽電池モジュールを作製した場合においても、封止材と接する無機材料部材との良好な密着性が得られる太陽電池封止材を製造できる太陽電池封止材用樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明は、平均一次粒子径０．１５〜０．４５μｍの二酸化チタン（Ａ）と、エチレン系樹脂（Ｂ）とを含み、前記二酸化チタン（Ａ）は、アルミの酸化物を含む金属酸化物（Ｃ）で形成してなる第一の被覆層と、有機ケイ素化合物（Ｄ）で形成してなる第二の被覆層を有する太陽電池封止材用樹脂組成物である。
である。

上記構成の本発明によれば、平均一次粒子径０．１５〜０．４５μｍの二酸化チタンを使用したことで発電に寄与する近紫外領域から近赤外領域の波長を反射できるため初期変換効率が増大する。この反射は、裏面保護シートに前記二酸化チタンを配合する場合と比較し、封止材は発電素子までの距離が短いため、反射光が減衰しにくく変換効率の向上により寄与できる。
また、通常、封止材には、ガラスや、発電素子アルミニウム裏面電極のような封止材に隣接した無機材料部材との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を配合している。このシランカップリング剤は、雰囲気中の水分により加水分解されてシラノールとなり、続いて、無機材料表面との水素結合により封止材との界面に移行し、その後、脱水縮合反応により、強固な化学結合を形成することでガラス面と封止材が密着する。しかし、従来このシランカップリング剤は、意図に反して二酸化チタンの表面官能基と反応し水素結合することで無機材料表面との密着性が得られ難かった。さらに、成形後、長期間封止材の状態で保存した場合、二酸化チタンとシランカップリング剤の反応が徐々に進行し、無機材料部材との密着性が得られ難かった。これは、温度、湿度等により影響を受け、高温多湿状態でより両者の反応性が増し、剥離強度の低下が進んだためと推測している。しかし、本発明では、二酸化チタンの表面を金属酸化物と有機ケイ素化合物で被覆したことでエチレン系樹脂中への分散性向上、ならびに電荷および極性が変化したこと、および有機ケイ素化合物により二酸化チタン表面の疎水性が向上したことで、シランカップリング剤のシラノール基が二酸化チタン表面との水素結合を形成しにくくなり、無機材料表面とで水素結合を形成し易くなることで良好な密着性が実現できた。

本発明により、光を効率良く反射できるため発電素子の受光量が増加することで初期変換効率が向上し、さらに封止材と、封止材が接する無機材料部材との密着性が良好であるため、良好な初期剥離強度を得ることができ、長期間屋外に曝露された場合でも剥離強度が低下し難いため剥離が生じにくい。さらに、封止材に成形後、長期間保存した後に、太陽電池モジュールを作製した場合においても、封止材と接する無機材料部材との良好な密着性が得られる太陽電池封止材を製造できる太陽電池封止材用樹脂組成物および太陽電池封止材を提供できた。

図１は、太陽電池モジュールの断面図の一例を示す模式図である。 図２は、太陽電池モジュールの断面図の一例を示す模式図である。 図３は、接着性評価用サンプルの層構成を示すための断面図である。 図４は、接着性評価用サンプルを示すための断面図である。 図５は、接着性評価用サンプルの層構成を示すための断面図である。 図６は、接着性評価用サンプルを示すための断面図である。

まず、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「任意の数Ａ以上、任意の数Ｂ以下」及び「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」の記載は、数Ａ及び数Ａより大きい範囲であって、数Ｂ及び数Ｂより小さい範囲を意味する。

本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、エチレン系樹脂およびシランカップリング剤を含む太陽電池封止材の成形に使用する太陽電池封止材用樹脂組成物であって、平均一次粒子径０．１５〜０．４５μｍの二酸化チタン（Ａ）と、エチレン系樹脂（Ｂ）とを含み、前記二酸化チタン（Ａ）は、アルミの酸化物を含む金属酸化物（Ｃ）で形成してなる第一の被覆層と、有機ケイ素化合物（Ｄ）で形成してなる第二の被覆層を有する。この太陽電池封止材用樹脂組成物を使用して太陽電池封止材（以下、封止材ともいう）を成形することが好ましい。前記封止材は、太陽電池モジュールに組み込んで使用することが好ましい。

本発明において二酸化チタン（Ａ）は、太陽光に含まれる可視光、赤外光を反射する性質を有する。太陽電池は、素子の種類によって分光感度は異なるものの、可視光から近赤外光領域に感度のピークを持つ。なお、分光感度とは太陽電池での発電の効率を波長ごとに表した特性のことを言う。そのため、発電素子で受光しなかった光を封止材に配合した二酸化チタンで反射することで、発電素子への再受光が可能となり、変換効率が向上する。この効果は、裏面保護シートで光を反射する場合と比較して光量の減衰が少ないため、より発電に寄与する。また、本発明に用いられる二酸化チタンは、アルミの酸化物を含む金属酸化物（Ｃ）で形成した第一の被覆層および有機ケイ素化合物（Ｄ）で形成してなる第二の被覆層を有することで、封止材と、封止材が接する無機材料部材との接着性の低下を抑止することができる。その理由として無機材料と封止材の接着性を上げるには、通常、シランカップリング剤が用いられる。これは、シランカップリング剤が、分子内に有機材料および無機材料と結合する官能基を併せ持ち、有機材料と無機材料を結ぶ仲介役として働くためである。このシランカップリング剤は、水分により加水分解されてシラノールとなり、続いて、無機物表面に移行、配向することで水素結合が形成され、その後、脱水縮合反応により、強固な化学結合を形成する。この反応と並行してシラノール基同士が縮合し、シロキサンオリゴマーも生成する。一般的に、シランカップリング剤との化学結合は、無機材料部材であるガラス表面や、アルミニウム裏面電極で非常に起こりやすく、二酸化チタンは、前記無機物と比較し、反応性が低いことが知られている。しかし、エチレン系樹脂中では、シランカップリング剤の反応性が非常に高まるため、透明基板のガラス表面や、アルミニウム裏面電極のみならず、二酸化チタン表面とも反応が生じるため、ガラスやアルミニウム裏面電極と封止材との剥離強度が低下する。通常この反応は、高温多湿下でより進行しやすいが、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに保った恒温恒湿槽内の防湿袋中においも徐々に進行し、長期間保存した封止材を太陽電池モジュールの部材に用いると無機材料部材との剥離強度が大幅に低下する。本発明においては、二酸化チタンをより反応性が高いアルミニウムの酸化物と、有機ケイ素化合物で被覆することで、シランカップリング剤と二酸化チタン表面との反応を抑制するといった驚くべき効果を見出した。これは、アルミニウムの酸化物の第一の被覆層によって、エチレン系樹脂中への分散性が向上し、また、有機ケイ素化合物の被覆が、シランカップリング剤シラノール基の二酸化チタン表面への配向を阻害し、さらに、金属酸化物（含水金属酸化物）に由来する吸着水を第二の被覆層で遮蔽することによって水素結合が起こり難くなったためと推測している。それにより、透明基板やアルミ裏面電極とシランカップリング剤の化学結合が優先的に起こり、所望の初期剥離強度が得られるため、長期間屋外で使用したときに接着面の剥離が生じにくく、高い変換効率を維持できる。

本発明において、二酸化チタン（Ａ）は、その平均一次粒子径が０．１５〜０．４５μｍが好ましく、０．１５〜０．３５μｍがより好ましい。平均一次粒子径が、０．１５〜０．４５μｍの範囲になることで良好な反射効果が得られる。平均一次粒子径が０．１５μｍ未満、または０．４５μｍを超える場合、太陽電池発電素子の分光感度域における光の散乱効率が低下し、変換効率への寄与が低下する恐れがある。また、二酸化チタンの結晶形態は、ルチル型、アナターゼ型、およびブルカイト型が使用できるが、ルチル型が好ましい。ルチル型は、他のタイプと比較して、屈折率が高く、反射効率が高いため、変換効率への寄与をより高めることができる。なお二酸化チタンの平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡の拡大画像（例えば千倍〜一万倍）から観察できる粒子径（例えば２０個〜５０個）を平均したものである。

また、二酸化チタン（Ａ）は、アルミの酸化物を含む金属酸化物（Ｃ）で形成した第一の被覆層と、有機ケイ素化合物（Ｄ）で形成した第二の被覆層を有することが重要である。これらの被覆層が存在することで、エチレン系樹脂中での分散性が向上し、シランカップリング剤シラノール基の二酸化チタン表面への配向し難くなり、さらに、金属酸化物（含水金属酸化物）に由来する吸着水を遮蔽によって水素結合が起こり難くなる。これによりシランカップリング剤が無機材料（例えばガラス、アルミ裏面電極）と封止材の界面に移動し易くなる。その結果、封止材と、封止材が接する無機材料部材との密着性が向上する。また、アルミの酸化物は、アルミの含水酸化物であっても良く、含水アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ）が好ましい。

有機ケイ素化合物（Ｄ）は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物およびその加水分解縮合反応物の少なくともいずれかであることが好ましい。
一般式（１） Ｒ_n−Ｓｉ−（ＯＲ’）_4-n
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基を表し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アシル基を表す。ここで、ｎが２または３の場合、Ｒは同一でも相違していても良い。また、ｎが１または２の場合、Ｒ’は同一でも相違していても良い。）

本発明において二酸化チタンは、その表面を有機ケイ素化合物で形成した第二の被覆層を有することで、無機部材との接着性を付与するために配合されるシランカップリング剤と反応し難くなる。すなわち、第二の被覆層が無い場合は、シランカップリング剤が二酸化チタンの表面へ移行して、水素結合を形成するためにシラノール基が二酸化チタン側の方向に配向し易いが、この配向が生じ難いためと推察される。一般式（１）のＲ’はアルキル基、アリール基、アシル基が好ましいが、加水分解速度を速くする観点から、アルキル基、アシル基が好ましい。さらに好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。一般的に炭素数が大きくなり、嵩高くなると加水分解速度が遅くなる。加水分解が遅いと、二酸化チタン表面への被覆が不十分になる恐れがある。また、Ｒは水素原子、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基が好ましく、二酸化チタンの表面の疎水性がより向上するためには、アルキル基が好ましい。

金属酸化物（Ｃ）は、さらにケイ素の酸化物を含むことが好ましい。二酸化チタンをケイ素の酸化物で被覆することで、二酸化チタン表面の極性、電荷が変化し、シランカップリング剤のチタン表面への移行が抑制される。また、ケイ素の酸化物は、ケイ素の含水酸化物であっても良く、シリカや含水シリカ（ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ）が好ましい。

金属酸化物（Ｃ）は、アルミの酸化物、ケイ素の酸化物の他にもジルコニウムの酸化物あるいはジルコニウムの含水酸化物（ＺｒＯ₂・ｎＨ₂Ｏ）で表面被覆されていても良い。

二酸化チタン（Ａ）に対する被覆量は、アルミの酸化物が、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対して、０．２〜５重量であることが好ましい。また、有機ケイ素化合物（Ｄ）は、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましい。上記範囲で被覆することで、封止材と無機部材との密着性をより向上できる。

また、金属酸化物（Ｃ）のケイ素の酸化物は、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対して、０．１〜６重量部で被覆することが好ましい。

二酸化チタンの表面に対して被覆層を形成する方法を説明する。

第一の被覆層を形成する方法は、公知の方法を使用できる。例えば、アルミの酸化物で被覆する場合、二酸化チタン粒子を分散させた水性スラリーに、アルミノ酸化物の水溶液を添加し、酸性化合物または塩基性化合物の水溶液を用いてｐＨ４〜９に調整することで被覆層を形成できる。その後、必要に応じて濾過、洗浄、乾燥を行っても良い。ｐＨの調整に用いる酸性酸化物としては、硫酸、塩酸等の無機酸、または酢酸、ギ酸等の有機酸を用いることができる。また、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の公知の化合物を用いることができる。水性スラリー中の二酸化チタン粒子の不揮発分濃度は、５０〜８００ｇ／ｌが好ましく、１００〜６００ｇ／ｌがより好ましい。所定の不揮発分濃度にすることで均一な厚みの被覆層が得やすくなる。

アルミの酸化物としては、例えばアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、および硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミナ、含水アルミナ等が挙げられる。

ケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物で被覆する場合は、アルミ酸化物の被覆と同様の方法を用いることができる。また、これらの金属酸化物を用いた被覆層は、アルミ酸化物との混合物で被覆しても、あるいは複数の層構成で積層して被覆してもよい。また、これらの被覆順序は、制限を受けないが、アルミ酸化物が最外層になるように被覆することが、二酸化チタンの表面電荷状態、エチレン系樹脂中への分散性の観点から好ましい。さらに、二酸化チタンの製造工程において、脱水、乾燥、粉砕などの操作が容易となるので好ましい。なお本発明では、無機酸化物（Ｃ）で形成した第一の被覆層が、例えば、アルミの酸化物の被覆層、ケイ素酸化物の被覆層、ジルコニウム酸化物の被覆層と３層を有する場合であっても、第一の被覆層とする。

ケイ素酸化物としては、例えばケイ酸ナトリウムなどの水溶性ケイ酸アルカリ金属塩が挙げられる。またジルコニウム酸化物としては、例えば硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。またジルコニウム酸化物としては、例えば硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。物

二酸化チタン（Ａ）は、金属酸化物（Ｃ）で形成した第一の被覆層に、有機ケイ素化合物で形成した第二の被覆層を形成することが重要である。

本発明において有機ケイ素化合物は、例えば、シラン化合物、およびその加水分解物、およびその縮合反応物、ならびにポリシロキサン、シラザンが挙げられる。

具体的には、前記シラン化合物は、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、またはそれらの加水分解生成物、縮合反応物が挙げられる。二酸化チタン表面の疎水性の観点から、アルキル鎖を持つシランが好ましい。

前記ポリシロキサンは、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン、側鎖または両末端アミノ変性ポリシロキサン、側鎖または両末端または片末端エポキシ変性ポリシロキサン、両末端または片末端メタクリル変性ポリシロキサン、側鎖または両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、側鎖または両末端または片末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端フェノール変性ポリシロキサン、側鎖または両末端メルカプト変性ポリシロキサン、両末端または側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル変性ポリシロキサン、側鎖メチルスチリル変性ポリシロキサン、側鎖高級カルボン酸エステル変性ポリシロキサン、側鎖フルオロアルキル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル・カルビノール変性ポリシロキサン、側鎖アミノ・両末端カルビノール変性ポリシロキサン、またはそれらの共重合体が挙げられる。

前記シラザンは、例えばヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、１種または２種以上を使用できる。

前記有機ケイ素化合物の被覆量は、処理前の二酸化チタン１００重量部に対して０．１〜３重量部であることが好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。

第二の被覆層を形成する方法は、（１）第一の被覆層を有する二酸化チタンを水性スラリーから固液分離し、乾燥した後、前記有機ケイ素化合物と気相中で接触させることにより、被覆層を形成する方法（以下、気相法という）。または、（２）二酸化チタンと前記有機ケイ素化合物を水性スラリー中で接触させることで形成する方法（以下、液相法という）が好ましい。

前記気相法は、例えば流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機や、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機等を用い、二酸化チタンと前記有機ケイ素化合物を攪拌、混合することで実施できる。

前記液相法は、第一の被覆層を形成した後、続けて、当該水性スラリーに前記有機ケイ素化合物を添加し、攪拌、混合することで実施できる。

エチレン系樹脂（Ｂ）は、エチレン重合体、エチレン共重合体が好ましい。例えばポリエチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の少なくともエチレンモノマーを使用した共重合体樹脂ならびにそれらの変性樹脂等が好ましい。エチレンを使用した共重合体樹脂は、二種類以上のモノマーの共重合体であり、モノマーの少なくとも一種類がエチレンモノマーであれば特に限定されることはない。具体的には、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体、エチレンメタクリル酸エチル共重合体、エチレン系アイオノマー、エチレン酢酸ビニル系多元共重合体、エチレンアクリル酸メチル系多元共重合体、エチレンアクリル酸エチル系多元共重合体、エチレンメタクリル酸メチル系多元共重合体、およびエチレンメタクリル酸エチル系多元共重合体などが挙げられる。これらの中でもエチレン酢酸ビニル共重合体が好ましい。さらに太陽電池モジュールを製造するときのラミネート工程で、発電素子が損傷しにくいこと、太陽電池封止材の透明性および生産性向上の観点から、エチレン酢酸ビニル共重合体の合成には、酢酸ビニルを１５〜４０重量％使用することが好ましく、２５〜３５重量％の使用がより好ましい。
また、本発明においてエチレン系樹脂（Ｂ）は、そのメルトフローレート（以下、単にＭＦＲという）が０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜４５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。ＭＦＲを所定の範囲内にすることで成形性、機械的強度などより向上できる。なおメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した数値である。

本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、封止材の原料比率に合致した配合量で二酸化チタン（Ａ）とエチレン系樹脂（Ｂ）を配合することができる。すなわちエチレン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、二酸化チタン（Ａ）を２〜２５重量部配合することが好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。２〜２５重量部配合することで、反射効果を得やすくなる。

また、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、二酸化チタン（Ａ）を高濃度に配合した、いわゆるマスターバッチとして製造することも好ましい。一旦、マスターバッチを製造した後に、封止材の主要樹脂（エチレン系樹脂）、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体にマスターバッチを配合して封止材を製造すると、二酸化チタン（Ａ）を封止材中に均一分散しやすくなる。具体的には、エチレン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、二酸化チタン（Ａ）を２０〜２００重量部配合することが好ましく、５０〜２００重量部がより好ましい。

本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、受酸剤、難燃剤および分散剤等の添加剤を配合することも可能である。これらの添加剤は、太陽電池封止材用途で公知の化合物を用いることができる。さらに、各種添加剤を二酸化チタン（Ａ）、エチレン系樹脂（Ｂ）と一緒に配合して製造することもできるが、太陽電池封止材を製造する際に、太陽電池封止材用樹脂組成物とは別に添加することも可能である。

前記架橋剤は、封止材に凝集力を付与するために使用し、有機過酸化物が一般的に使用される。添加量は特に限定されないが、エチレン系樹脂と、二酸化チタンとの合計１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部用いるのが好ましい。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。

前記架橋助剤は、上記のエチレン系樹脂と架橋剤の反応効率を向上するために使用する。例えば、ポリアリル化合物やポリアクリロキシ化合物のようなビニル基を複数有する化合物が好ましい。架橋助剤は、エチレン系樹脂と二酸化チタンの合計１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部用いるのが好ましい。具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。

前記シランカップリング剤は、成形後の封止材の接着性を向上するために使用する。例えば、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和基、またはアルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物が挙げられる。シランカップリング剤は、エチレン系樹脂と、二酸化チタンとの合計１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部用いるのが好ましい。具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、二酸化チタン（Ａ）と、エチレン系樹脂（Ｂ）を含む原料を溶融混練し、さらにペレット状に成形することで製造できる。このペレットは、二酸化チタンを高濃度で配合したマスターバッチとして製造することが好ましい。ここで、原料の溶融混練は、予め原料を一般的な高速せん断型混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合した後に行うことができる。または前記混合をせずに、溶融混練する際に、別々に混練機に投入してもよい。または、封止材に使用できる全ての原料を一括配合することでも製造できる。

前記溶融混練は、例えば二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、または二軸混練押出し機等を用いるのが好ましい。

本発明の太陽電池封止材は、太陽電池封止材用樹脂組成物を溶融混練し、次いで成形することで製造できる。成形方法は、Ｔ−ダイ押出機やカレンダー成形機など公知のシート成形法を使用できる。太陽電池封止材の厚みは、約０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。

また、太陽電池封止材は、太陽電池封止材用樹脂組成物をマスターバッチとして製造した場合、希釈用のエチレン系樹脂と当該マスターバッチを溶融混錬し、次いで上記同様に成形することで製造することが好ましい。

本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を図１、および図２により説明する。図１の太陽電池モジュールは、まず発電素子１３となる化合物半導体を透明基板１１上に蒸着した後、太陽電池封止材１２と裏面透明基板１４とで積層して、加熱・加圧することで製造することができる。透明基板１１、１４は、熱強化白板ガラスが好ましい。また、前記加熱・加圧は、温度・圧力調節機付き真空ラミネーターを使用することが好ましい。
また、発電素子を蒸着しない図２の太陽電池モジュールは、太陽電池素子の上下を太陽電池封止材で封止することにより製造できる。例えば、透明基板１５、太陽電池封止材１６Ａ、発電素子１７、太陽電池封止材１６Ｂ、裏面透明基板１８とを順に積層して、加熱・加圧することで製造できる。透明基板１５、１８は、熱強化白板ガラスが好ましい。また、加熱・加圧は、一般的には、真空ラミネーターを使用できる。

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、部は重量部、％は重量％をそれぞれ意味する。

二酸化チタンの金属酸化物による表面被覆方法の例を以下に示す。なお表面被覆方法は、下記方法に限定されないのはいうまでもない。

＜二酸化チタンの表面被覆層形成１＞
ルチル型二酸化チタン粒子を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーを調整した。このスラリーを６０℃に保持したまま、撹拌しながら二酸化チタン１００重量部に対して、アルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で１．０重量部添加した後、硫酸でｐＨを５に調整することでアルミニウム酸化物の第一の被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに１２０℃で１６時間乾燥し、ジェットミルで粉砕しながら、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対してヘキシルトリエトキシシラン０．３重量部を添加して混合することで第二の被覆層を形成した。これによりアルミニウムの含水酸化物及び有機ケイ素化合物を使用した表面被覆層を有する平均一次粒子径０．２０μｍの二酸化チタン（Ａ−１）を得た。

＜二酸化チタンの表面被覆層形成２＞
ルチル型二酸化チタン粒子を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーを調整した。このスラリーを６０℃に保持したまま、撹拌しながら二酸化チタンの１００重量部に対して、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で３．５重量部添加した。次いで硫酸でｐＨを約５に調整することでケイ素酸酸化物の被覆層を形成した。引き続き撹拌しながら表面被覆する前の二酸化チタンの１００重量部に対して、アルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で３．０重量部添加した後、硫酸でｐＨを５に調整することでアルミニウム酸化物の被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに１２０℃で１６時間乾燥し、ジェットミルで粉砕しながら、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対してジメチルポリシロキサンを０．７重量部を添加し混合することで第二の被覆層を形成した。これによりアルミニウムの含水酸化物、ケイ素の含水酸化物及び有機ケイ素化合物を使用した表面被覆層を有する平均一次粒子径０．３０μｍの二酸化チタン（Ａ−２）を得た。

＜二酸化チタンの表面被覆層形成３＞
ルチル型二酸化チタン粒子を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーを調整した。このスラリーを６０℃に保持したまま、撹拌しながら二酸化チタンの１００重量部に対して、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で０．３重量部添加した。次いで硫酸でｐＨを約５に調整することでケイ素酸酸化物の被覆層を形成した。引き続き撹拌しながら表面処理する前の二酸化チタン１００重量部に対して、硫酸ジルコニウム酸化物をＺｒＯ₂換算で０．３部、アルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で０．９重量部添加した後、硫酸でｐＨを５に調整することでアルミニウム酸化物とジルコニウム酸化物の被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに１２０℃で１６時間乾燥し、ジェットミルで粉砕しながら、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対してメチルハイドロジェンポリシロキサンを０．５重量部を添加し、混合して被覆することでアルミニウムの含水酸化物、ケイ素の含水酸化物、ジルコニウムの含水酸化物及び有機ケイ素化合物を使用した表面被覆層を有する平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン（Ａ−３）を得た。

上記と同様の方法により（Ａ−４）〜（Ａ−９）について表１に記載した比率で、二酸化チタンに被覆層を形成した。

さらに、上記と同様の方法により（Ａ−１０）は、表１の記載に従って第一の被覆層のみを形成した。また（Ａ−１１）は、表１の記載に従って第一の被覆層を形成した後、トリメチロールエタンを使用した被覆層を形成した。また、（Ａ−１２）は、二酸化チタンに被覆層を形成しなかった。

二酸化チタンの被覆層および性状を表１に示す。

（Ｂ）エチレン系樹脂
（Ｂ−１）三井・デュポンポリケミカル社製（エバフレックスＥＶ１５０、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量：３３％、ＭＦＲ：３０）
（Ｂ−２）エバフレックスＶ５２３（三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量：３３％、ＭＦＲ：１４）

［実施例１］
エバフレックスＥＶ１５０ ４０重量部を１４０℃に設定した二軸押出機（日本製綱所社製）に投入して可塑化させた後に、他の投入口から二酸化チタン（Ａ−１）６０重量部を投入し、混練することで太陽電池封止材樹脂組成物のマスターバッチを得た。
別途、エバフレックスＥＶ１５０と架橋剤、架橋助剤、およびシランカップリング剤を配合した架橋剤マスターバッチを作製した。
得られた太陽電池封止材用樹脂組成物のマスターバッチと、架橋剤マスターバッチを表２の配合量になるように、エバフレックスＥＶ１５０を追加し、これらを全てＴ−ダイ押出機に投入した。次いで９０℃にて押し出し成形を行うことで図１の太陽電池モジュールに使用できる太陽電池封止材１６Ｂ、１９、２５（各厚さ５００μｍ）を得た。さらに、エバフレックスＥＶ１５０と架橋剤マスターバッチのみで太陽電池封止材１６Ａ（厚さ５００μｍ）を得た。なお、太陽電池封止材中の架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤の種類および配合量は、エバフレックスＥＶ１５０と二酸化チタンの合計１００部に対して、下記配合量になるよう使用した。
架橋剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート ０．６部
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート ０．５部
シランカップリング剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．４部

［実施例２〜１３］
エチレン系樹脂および二酸化チタンをそれぞれ表２に示す配合となるように、変更した以外は実施例１と同様に行うことで、太陽電池封止材１６Ｂ、１９、２５を得た。

［比較例１〜５］
比較例１〜５は、表１に示すエチレン系樹脂と二酸化チタンを用いて実施例１と同様にして太陽電池封止材用マスターバッチと、架橋剤マスターバッチを得た。得られた太陽電池封止材用マスターバッチと、架橋剤マスターバッチと、さらにエチレン系樹脂を配合し、表３の配合比率にした以外は実施例１と同様にして太陽電池封止材１６Ｂ、１９、２５を得た。

［比較例６］
比較例６は、二酸化チタンを配合しないで、エチレン系樹脂と架橋剤マスターバッチのみで太陽電池封止材１６Ｂ、１９、２５を得た。

実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた太陽電池封止材を以下の基準で評価し、評価結果を表４に示す。

［試験用サンプル１、２の作製］
得られた太陽電池封止材１９を図３に示すように厚さ３ｍｍのガラス板２０、厚さ５０μｍの離形シート２１、および厚さ３００μｍの保護部材２２とで挟み込んで重ねた。その後、真空ラミネーターを使用して真空下で、１５０℃で３分間加熱し、その後１７分間加熱圧着して、封止材を架橋させた。離形シートは、半分の面積分のみ挿入しており、挿入した箇所２４については、ガラス板２０と封止材１９は接着されていない。次に、封止材と保護部材の積層体を１ｃｍ幅の短冊状に切れ込みを入れて図３に示す幅１ｃｍの試験用サンプル１を得た。その後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間静置したものと、耐久試験後のサンプルについて、剥離角１８０度で対ガラス剥離試験を実施した。
別途、図５に示す通り図３のガラス板２０をアルミ板２６にした以外は試験用サンプル１と同様の方法にて太陽電池封止材２５、離形シート２７、保護部材２８を用いて試験用サンプル２も得た。その後、サンプル１同様に短冊状に切れ込みをいれ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間静置したものと、耐久試験後のサンプルについて、剥離角１８０どで対アルミ板剥離試験を実施した。なお前記保護部材は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層と接着層とポリエチレンテレフタレート樹脂層を積層した３層構成であり、封止材と接する面は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層である。

［試験用サンプル３、４の作製］
得たれた太陽電池封止材１９、２５を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、防湿袋に入れ６０日静置した後、試験用サンプル１、２と同様の方法にて試験用サンプル３、４を得た。その後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間静置したものと、耐久試験後のサンプルについて、剥離角１８０度で対ガラス、対アルミ板との剥離試験を実施した。

［１８０度対ガラス、対アルミ板剥離試験］
封止材とガラス板剥離強度を、試験用サンプル１および３を用いて測定した。具体的には、図４のように試験用サンプルを引張試験機（東洋精機製）のつまみ具の一方で透明基板２０の封止材１９と密着していない部分を挟み、もう一方を封止材１９および保護部材２２の積層体部分を挟み、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０度剥離試験を行った。また、試験用サンプル２および４についても試験用サンプル１同様にして剥離角１８０度で対アルミ板剥離試験を行った。

耐久試験は、ダンプヒート試験により、試験用サンプル１、２、３および４を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下、１０００時間静置の条件により行った。

［試験用サンプル５（太陽電池モジュール）の作製］
得られた太陽電池封止材１６Ａ、１６Ｂ（厚さ５００μｍ）を用いて発電素子を挟み込み、図１に示すようにガラス板１１（厚さ３ｍｍ）と、裏面透明基板１４のガラス板（厚さ３ｍｍ）とで挟んで積層体にした。次いで、真空ラミネーターを使用して真空下で、１５０℃で３分間加熱し、その後１７分間加熱圧着して、封止材を架橋させ、試験用サンプル５を得た。

［試験用サンプル６（太陽電池モジュール）の作製］
得たれた太陽電池封止材１６Ａ、１６Ｂ（厚さ５００μｍ）を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、防湿袋に入れ６０日静置した後、試験用サンプル５と同様の方法にて試験用サンプル６を得た。

［変換効率の保持率］
試験用サンプル５、６について、恒温恒湿試験機を使用したダンプヒート試験により、温度８５℃で湿度８５％ＲＨ、３０００時間の条件にて試験を行った後、スーパーＵＶテスター（岩崎電気製）で温度６０℃、湿度５０％ＲＨ、１０００Ｗ／ｍ²、１２０時間の条件で試験を行った。試験後のサンプルについて、変換効率の変化を評価した。この変換効率は、入光エネルギーと最適動作点での出力と、発電素子の面積から算出した。評価方法は、発電素子単体の変換効率を１００として、サンプル試験前の変換効率（初期変換効率）と、試験後の変換効率（経時変換効率）を求めた。

表４の結果より、実施例１〜１３は、初期変換効率が向上し、また、比較例を上回る優れたガラス接着性、アルミ接着性と、変換効率保持率が得られた。本発明では、二酸化チタン表面をアルミの酸化物を含む無機物と、有機ケイ素化合物で被覆することで、表面被覆を施さない二酸化チタンと比較して初期のガラス、アルミ剥離強度の低下を抑制し、また、封止材の状態で長期間保存しても剥離強度の低下を抑制し、安定した密着性が得られた。さらに、高い封止性を実現するため、時間が経過しても太陽電池の劣化を抑制し、高い変換効率保持率を可能にするという驚くべき結果が得られた。

１１ 透明基板
１２ 太陽電池封止材
１３ 発電素子
１４ 裏面透明基板
１５ 透明基板
１６Ａ 表面太陽電池封止材
１６Ｂ 裏面太陽電池封止材
１７ 発電素子
１８ 裏面透明基板
１９ 太陽電池封止材
２０ ガラス板
２１ 離形シート
２２ 保護部材
２３ ガラス接着面
２４ ガラス非接着面
２５ 太陽電池封止材
２６ アルミ板
２７ 離形シート
２８ 保護部材

Claims (10)

1. エチレン系樹脂およびシランカップリング剤を含む太陽電池封止材の成形に使用する太陽電池封止材用樹脂組成物であって、
   平均一次粒子径０．１５〜０．４５μｍの二酸化チタン（Ａ）と、エチレン系樹脂（Ｂ）とを含み、
   前記二酸化チタン（Ａ）は、アルミの酸化物を含む金属酸化物（Ｃ）で形成してなる第一の被覆層と、有機ケイ素化合物（Ｄ）で形成してなる第二の被覆層を有する太陽電池封止材用樹脂組成物。
2. 有機ケイ素化合物（Ｄ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物およびその加水分解縮合反応物の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
   一般式（１） Ｒ_n−Ｓｉ−（ＯＲ’）_4-n
   （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基を表すし、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アシル基を表す。ここで、ｎが２または３の場合、Ｒは同一でも相違していても良い。また、ｎが１または２の場合、Ｒ’は同一でも相違していても良い）
3. 金属酸化物（Ｃ）が、さらにケイ素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
4. 前記アルミの酸化物が、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対して、０．２〜５重量部含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
5. 有機ケイ素化合物（Ｄ）が、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対して０．１〜３重量部含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
6. 前記ケイ素の酸化物が、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対して、０．１〜６重量部含むことを特徴とする請求項３〜５いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
7. 請求項１〜６ずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物を成形してなる太陽電池封止材。
8. エチレン系樹脂およびシランカップリング剤を含む太陽電池封止材の成形に使用する太陽電池太陽電池封止材用樹脂組成物であって、
   エチレン系樹脂（Ｂ）１００重量部と、平均一次粒子径０．１５〜０．４５μｍの二酸化チタン（Ａ）２０〜２００重量部とを含み、
   前記二酸化チタン（Ａ）は、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対して、アルミの酸化物０．２〜５重量部、ケイ素の酸化物０．１〜６重量部、有機ケイ素化合物（Ｄ）０．１〜３重量部で形成してなる表面被覆層を有する太陽電池封止材用マスターバッチ。
9. エチレン系樹脂と、請求項８記載の太陽電池封止材用マスターバッチとを混合し、成形してなる太陽電池封止材。
10. 少なくとも、請求項７または９記載の太陽電池封止材を備えた太陽電池モジュール。

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