JP2002236381A

JP2002236381A - 電子写真感光体、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ

Info

Publication number: JP2002236381A
Application number: JP2001082942A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Hamaguchi; 進一濱口; Hirofumi Hayata; 裕文早田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-04-18
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2002-08-23

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は電位安定性の良好な、かつ黒ポチ等
の画像欠陥を発生しない電子写真感光体を提供する事で
あり、更に詳しくは黒ポチ等の画像欠陥を発生させな
い、繰り返し電位安定性が良好な中間層を有する電子写
真感光体、及び該電子写真感光体を用いた画像形成装
置、プロセスカートリッジを提供することにある。【解決手段】導電性支持体と感光層の間に中間層を有
する電子写真感光体において、該中間層がＮ型半導性微
粒子を含有しており、該Ｎ型半導性微粒子は複数回の表
面処理を施されており、かつ最後の表面処理が、反応性
有機ケイ素化合物による表面処理、または反応性有機チ
タン化合物による表面処理、或いは反応性有機ジルコニ
ウム化合物による表面処理であって、該Ｎ型半導性微粒
子は特に酸化チタン粒子が好ましいものであることを特
徴とする電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機やプリンタ
ーの分野において用いられる電子写真感光体、及び該電
子写真感光体を用いた画像形成装置、プロセスカートリ
ッジに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用の感光体はＳｅ、ヒ素、ヒ素
／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害
や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移
り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。

【０００３】近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異な
る材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となって
おり、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層
型の感光体が広く用いられている。

【０００４】また、電子写真プロセスに目を向けると潜
像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナロ
グ画像形成とＬＥＤやレーザーを光源とするデジタル方
式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコ
ピー用のプリンターとして、また通常の複写機において
も画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジ
タル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつあ
る。

【０００５】デジタル方式の画像形成では、デジタル電
気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像とし
て書き込む際の光源としてレーザー、特に半導体レーザ
ーやＬＥＤが用いられている。しかし、レーザー光によ
る潜像画像形成には基体表面での反射による干渉縞の発
生という特有の画像問題が知られている。

【０００６】また、デジタル方式の書き込みでは露光ビ
ーム径が小さいので書き込み速度が遅くなる。そのた
め、露光部分の現像方法として反転現像との組み合わせ
が主に用いられているが、この反転現像を用いた画像形
成方法の特有の問題として、本来白地部分として画像形
成されるべき箇所に、トナーが付着してカブリ発生させ
る現象、即ち、感光体の局部的な欠陥による黒ポチの発
生が知られている。

【０００７】これらの問題を解決するため、感光体中に
中間層を用いる技術が開発されている。例えば、導電性
支持体と感光層の間に中間層を設け、該中間層には酸化
チタン粒子を樹脂中に分散した構成を有する電子写真感
光体が知られている。又、表面処理を行った酸化チタン
を含有させた中間層の技術も知られている。例えば、特
開平４−３０３８４６号の酸化鉄、酸化タングステンで
表面処理された酸化チタン、特開平９−９６９１６号の
アミノ基含有カップリング剤で表面処理された酸化チタ
ン、特開平９−２５８４６９号の有機ケイ素化合物で表
面処理された酸化チタン、特開平８−３２８２８３号の
メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された
酸化チタン等が挙げられる。

【０００８】しかし、これらの技術を用いても高温高湿
や、低温低湿の厳しい環境下では、尚、黒ポチの発生防
止が十分でなく、或いは、繰り返し使用に伴う残留電位
の上昇、露光部電位の上昇が起こり、画像濃度が十分得
られないといった問題が発生している。更に、特開平
１１−３４４８２６号には金属酸化物、或いは有機化合
物で表面処理された樹枝状酸化チタンを用いた中間層を
有する電子写真感光体が提案されている。しかし、この
特許に開示された実施例の追試を行った結果では、尚、
高温高湿や低温低湿での黒ポチ発生の防止効果が十分で
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑み、電位安定性の良好な、且つ黒ポチ等
の画像欠陥を発生しない電子写真感光体を提供すること
であり、更に詳しくは黒ポチ等の画像欠陥を発生させ
ず、繰り返し使用でも電位安定性の良好な、中間層を有
する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を用いた画
像形成装置、プロセスカートリッジを提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を達成するための手段】本発明の目的は、下記構
成の何れかを採ることにより達成される。

【００１１】１．導電性支持体と感光層の間に中間層を
有する電子写真感光体において、該中間層が少なくとも
Ｎ型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有しており、該
Ｎ型半導性微粒子が複数回の表面処理を施されており、
かつ最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表
面処理であることを特徴とする電子写真感光体。

【００１２】２．前記最後の表面処理がメチルハイドロ
ジェンポリシロキサンによる表面処理であることを特徴
とする前記１記載の電子写真感光体。

【００１３】３．前記最後の表面処理が下記一般式
（１）で示される有機ケイ素化合物による表面処理であ
ることを特徴とする前記１記載の電子写真感光体。一般式（１）Ｒ−Ｓｉ−Ｘ₃ 〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ
基、エトキシ基、ハロゲン基を表す。〕

【００１４】４．前記一般式（１）のＲが炭素数４から
８までのアルキル基であることを特徴とする前記１又は
３に記載の電子写真感光体。

【００１５】５．導電性支持体と感光層の間に中間層を
有する電子写真感光体において、該中間層が少なくとも
Ｎ型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有しており、該
Ｎ型半導性微粒子が複数回の表面処理を施されており、
かつ最後の表面処理が反応性有機チタン化合物による表
面処理であることを特徴とする電子写真感光体。

【００１６】６．導電性支持体と感光層の間に中間層を
有する電子写真感光体において、該中間層が少なくとも
Ｎ型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有しており、該
Ｎ型半導性微粒子が複数回の表面処理を施されており、
かつ最後の表面処理が反応性有機ジルコニウム化合物に
よる表面処理であることを特徴とする電子写真感光体。

【００１７】７．前記複数回の表面処理のうち、少なく
とも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニ
アの少なくとも１種以上の化合物による表面処理である
ことを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の電子
写真感光体。

【００１８】８．前記Ｎ型半導性微粒子がシリカ、アル
ミナによる表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化
合物による表面処理を行うことを特徴とする前記１〜４
及び７の何れか１項に記載の電子写真感光体。

【００１９】９．前記Ｎ型半導性微粒子がシリカ、アル
ミナによる表面処理を行い、次いで反応性有機チタン化
合物による表面処理を行うことを特徴とする前記５又は
７に記載の電子写真感光体。

【００２０】１０．前記Ｎ型半導性微粒子がシリカ、ア
ルミナによる表面処理を行い、次いで反応性有機ジルコ
ニウム化合物による表面処理を行うことを特徴とする前
記６又は７に記載の電子写真感光体。

【００２１】１１．前記Ｎ型半導性微粒子が酸化チタン
粒子であることを特徴とする前記１〜１０の何れか１項
に記載の電子写真感光体。

【００２２】１２．前記Ｎ型半導性微粒子が、ルチル型
の結晶型であることを特徴とする前記１〜１１の何れか
１項に記載の電子写真感光体。

【００２３】１３．導電性支持体と感光層の間に中間層
を有する電子写真感光体において、該中間層が少なくと
も酸化チタン粒子とバインダー樹脂を含有しており、該
酸化チタン粒子がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物
により表面処理を施された酸化チタン粒子であることを
特徴とする電子写真感光体。

【００２４】１４．前記中間層のバインダー樹脂がポリ
アミド樹脂であることを特徴とする前記１〜１３の何れ
か１項に記載の電子写真感光体。

【００２５】１５．前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次
粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴と
する前記１〜１２及び１４の何れか１項に記載の電子写
真感光体。

【００２６】１６．前記酸化チタン粒子の数平均一次粒
径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とす
る前記１３又は１４に記載の電子写真感光体。

【００２７】１７．前記中間層の形成において、中間層
塗布液がＮ型半導性微粒子、バインダ樹脂及び少なくと
も２種以上のアルコールの混合溶媒からなる中間層塗布
液を塗布することを特徴とする前記１〜１２及び１４、
１５の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。

【００２８】１８．前記中間層の形成において、中簡層
塗布液が酸化チタン粒子、バインダ樹脂及び少なくとも
２種以上のアルコールの混合溶媒からなる中間層塗布液
を塗布することを特徴とする前記１３、１４及び１６の
何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。

【００２９】１９．電子写真感光体の周辺に、少なくと
も帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニ
ング手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置
において、該電子写真感光体が前記１〜１６の何れか１
項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像
形成装置。

【００３０】２０．電子写真感光体の周辺に、少なくと
も帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニ
ング手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置
に用いられるプロセスカートリッジが、少なくとも前記
１〜１６の何れか１項に記載の電子写真感光体と前記帯
電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング
手段の少なくとも１つを一体として有しており、該画像
形成装置に出し入れ可能に設計されたことを特徴とする
プロセスカートリッジ。

【００３１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）は
導電性支持体と感光層の間に設ける中間層に特定の表面
処理を施されたＮ型半導性微粒子とバインダ樹脂とを含
有させることを特徴としている。そのＮ型半導性微粒子
の表面処理は、複数回の表面処理が行われ、かつ該複
数回の表面処理のうち最後の表面処理が反応性有機ケイ
素化合物による表面処理であることを特徴とするもの、
フッ素原子を有する反応性有機ケイ素化合物による表
面処理であることを特徴とするもの、複数回の表面処
理が行われ、かつ該複数回の表面処理のうち最後の表面
処理が反応性有機チタン化合物による表面処理であるこ
とを特徴とするもの、及び複数回の表面処理が行わ
れ、かつ該複数回の表面処理のうち最後の表面処理が反
応性有機ジルコニウム化合物による表面処理であること
を特徴としている。

【００３２】これらの４つのうち何れか一つの表面処理
を施されたＮ型半導性微粒子を含有させて導電性支持体
と感光層の間に中間層を設けることにより、残電上昇
や、帯電電位低下といった電子写真特性を劣化させるこ
となく、黒ポチの発生を著しく抑制することができ、更
には、レーザー露光のよるモアレの発生も改善できるこ
とを見出したものである。

【００３３】更に、本発明においては、前述のＮ型半導
性微粒子として酸化チタン微粒子を用いることが特に好
ましいものであることを見出したのである。

【００３４】以下、本発明に用いられるＮ型半導性微粒
子及び酸化チタンについて、更に、上記表面処理につい
て詳細に説明する。

【００３５】本発明に用いられるＮ型半導性微粒子と
は、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示
す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、
該Ｎ型半導体微粒子を絶縁性バインダーに含有させるこ
とにより、基体からのホール注入を効率的にブロック
し、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性
を示さない性質を有するものをいう。

【００３６】前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化
チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、
特に酸化チタンが好ましく用いられる。

【００３７】本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の平
均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上２００
ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０
ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎ
ｍである。

【００３８】数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ
型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密な
ものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ
発生防止機能を有する。

【００３９】前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径
は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察に
よって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒
子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方
向平均径としての測定値である。

【００４０】本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形
状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このよ
うな形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子
では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びア
モルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用い
てもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよ
い。その中でもルチル型のものが最も良い。

【００４１】本発明のＮ型半導性微粒子に行われる表面
処理の１つは、複数回の表面処理を行うものであり、か
つ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性
有機ケイ素化合物による表面処理を行うものである。ま
た、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面
処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる
少なくとも１種類以上の化合物を用いて行われ、最後に
反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものであ
ることが好ましい。

【００４２】なお、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコ
ニア処理とは、Ｎ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリ
カ、あるいはジルコニアを析出させる処理をいい、これ
らの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアには
アルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。ま
た、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に
反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。

【００４３】また、本発明のＮ型半導性微粒子に行われ
る表面処理の他の方法としては、複数回の表面処理を行
い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理に
反応性有機チタン化合物や或いは反応性有機ジルコニウ
ム化合物を用いて表面処理を行うものである。また、該
複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理が
上記同様アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれ
る少なくとも１種類以上の化合物を用いて行われ、最後
に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウ
ム化合物による表面処理を行うものであることが好まし
い。

【００４４】この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導
性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことによ
り、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）さ
れ、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用い
ると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性
微粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発
生させない良好な感光体を得ることができるのである。

【００４５】また、該複数回の表面処理をアルミナ、シ
リカを用いて表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素
化合物による表面処理を行うものや、アルミナ、シリカ
を用いた表面処理の後に反応性有機チタン化合物或いは
反応性有機ジルコニウム化合物を用いた表面処理を行う
ものが特に好ましい。

【００４６】なお、前述のアルミナ、シリカの処理は同
時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、
次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミ
ナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシ
リカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好
ましい。

【００４７】前記酸化チタン等のＮ型半導性微粒子のア
ルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による
表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリ
カ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性微粒子
は以下の様に作製することができる。

【００４８】Ｎ型半導性微粒子として酸化チタン粒子を
用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０
ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて
水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性
のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又
は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリ
カ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾
燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性
のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合に
は、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。
一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニ
ウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
等のアルカリで中和することができる。

【００４９】なお、上記表面処理に用いられる金属酸化
物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子
等のＮ型半導性微粒子１００質量部に対して、０．１〜
５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化
物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた
場合も例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１
００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好
ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好まし
い。

【００５０】上記の金属酸化物による表面処理の次に行
われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の
様な湿式法で行うことが好ましい。

【００５１】即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有
機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸
化物で処理された酸化チタンを添加し、この液を数分か
ら１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加
熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表
面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得
る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させ
た懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構
わない。

【００５２】尚、本発明において酸化チタン粒子表面が
反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、
光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕ
ｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反
射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって
確認されるものである。

【００５３】前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ
素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属
酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反
応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ま
しくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範
囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中
間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。
また、上記範囲を超えてしまうと電気性能を悪化させる
結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。

【００５４】本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合
物としては下記一般式（２）で表される化合物が挙げら
れるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反
応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。

【００５５】一般式（２）（Ｒ）_n−Ｓｉ−（Ｘ）_4-n （式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が
直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
し、ｎは０〜３の整数を表す。

【００５６】一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形
の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアル
キル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等の
アリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、
γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロ
ピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロ
ピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等
の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−
メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプ
ロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−ト
リフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフル
オロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、
シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分
解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、
ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。

【００５７】また、一般式（２）で表される有機ケイ素
化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用
しても良い。

【００５８】また、一般式（２）で表される有機ケイ素
化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲ
は同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の
場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一
般式（２）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用
いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良
く、異なっていても良い。

【００５９】ｎが０の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロ
シラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロ
シラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキ
シ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シ
ラン等が挙げられる。

【００６０】ｎが１の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロ
シラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリク
ロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
ルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニ
ルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノ
メチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ア
リルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケト
オキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。

【００６１】ｎが２の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチ
ルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエト
キシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−ク
ロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジ
エトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキ
シ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメ
チルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、
ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビ
ニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロ
ロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキ
シメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、
３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、
３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメ
チルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピ
ル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−
ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、
３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グ
リシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキ
シプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジ
メトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエ
トキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。

【００６２】ｎが３の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。トリメチルクロロシラン、メトキシトリメ
チルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−
クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３
−メルカプトプロピルメチルメチルシラン等が挙げられ
る。

【００６３】また、一般式（２）で表される有機ケイ素
化合物は、好ましくは下記一般式（１）で示される有機
ケイ素化合物が用いられる。一般式（１）Ｒ−Ｓｉ−Ｘ₃ 式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、
エトキシ基、ハロゲン基を表す。

【００６４】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までの
アルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的
な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチル
シラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシ
ヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げら
れる。

【００６５】又、最後の表面処理に用いる好ましい反応
性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙
げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００
〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ
発生防止機能も良好である。特にメチルハイドロジェン
ポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果
が得られる。

【００６６】本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つ
はフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理
を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有す
る有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で
行うのが好ましい。

【００６７】即ち、有機溶剤や水に対して前記フッ素原
子を有する有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させ、こ
の中に未処理の酸化チタンを添加し、このような溶液を
数分から１時間程度撹拌して混合し、場合によっては加
熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、酸
化チタン表面をフッ素原子を有する有機ケイ素化合物で
被覆する。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分
散した懸濁液に前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合
物を添加しても構わない。

【００６８】尚、前記酸化チタン表面がフッ素原子を有
する有機ケイ素化合物によって被覆されていることは、
光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕ
ｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反
射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認す
ることができる。

【００６９】本発明に用いられるフッ素原子を有する有
機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロ
ロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，
６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙
げられる。

【００７０】なお、本発明では、上記のＮ型半導性微粒
子に最後に行われる表面処理を反応性有機チタン化合物
や反応性有機ジルコニウム化合物を用いて行われるもの
も含まれるが、具体的な表面処理方法は、上記反応性有
機ケイ素化合物による表面処理方法に準ずる方法によっ
て行われるものである。

【００７１】また、前記Ｎ型半導性微粒子表面が反応性
有機チタン化合物や反応性有機ジルコニウム化合物によ
って被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣ
Ａ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン
質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面
分析手法を複合的に用いることにより高精度に確認され
るものである。

【００７２】前記Ｎ型半導性微粒子の表面処理に用いら
れる具体的な反応性有機チタン化合物としては、テトラ
プロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の金属アル
コキシド化合物やジイソプロポキシチタニウムビス（ア
セチルアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス
（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニ
ウムビス（ラクテート）、ジブトキシチタニウムビス
（オクチレングリコレート）、ジイソプロポキシチタニ
ウムビス（トリエタノールアミナート）等の金属キレー
ト化合物が挙げられる。また、反応性有機ジルコニウム
化合物としては、テトラブトキシジルコニウムやブトキ
シジルコニウムトリ（アセチルアセテート）等の金属ア
ルコキシド化合物や金属キレート化合物が挙げられる。

【００７３】次に、前記表面処理が施された酸化チタン
粒子等のＮ型半導性微粒子（以下、表面処理Ｎ型半導性
微粒子ともいう。また、特に、表面処理が施された酸化
チタン粒子を表面処理酸化チタンとも云う）を用いた中
間層の構成について説明する。

【００７４】本発明の中間層は、前記複数回の表面処理
を行って得られた表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型
半導性微粒子をバインダー樹脂とともに溶媒中に分散さ
せた液を導電性支持体上に塗布することにより作製され
る。

【００７５】本発明の中間層は導電性支持体と感光層の
間に設けられ、該導電性支持体と感光層のとの接着性改
良、及び該支持体からの電荷注入を防止するバリア機能
を有する。該中間層のバインダー樹脂としては、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビ
ニルアルコール樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ア
ルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂やこれらの樹脂の繰り返
し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられ
る。これらバインダー樹脂の中でポリアミド樹脂が特に
好ましく、特には共重合、メトキシメチロール化等のア
ルコール可溶性ポリアミドが好ましい。

【００７６】前記バインダー樹脂中に分散される本発明
の表面処理Ｎ型半導性微粒子の量は、例えば表面処理酸
化チタンの場合では、該バインダー樹脂１００質量部に
対し、１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜
１，０００質量部である。該表面処理酸化チタンをこの
範囲で用いることにより、該酸化チタンの分散性を良好
に保つことができ、黒ポチの発生しない、良好な中間層
を形成することができる。

【００７７】本発明の中間層の膜厚は０．５〜１５μｍ
が好ましい。膜厚を前記範囲で用いることにより、黒ポ
チの発生しない、電子写真特性の良好な中間層を形成で
きる。

【００７８】本発明の中間層を形成するために作製する
中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ
型半導性微粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成
されるが、分散溶媒としては他の感光層の作製に用いら
れる溶媒と同様なものが適宜用いられる。

【００７９】即ち、本発明の中間層、感光層、その他樹
脂層の形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−
ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イ
ソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリ
クロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が
挙げられる。

【００８０】中間層塗布液溶媒としては、これらに限定
されるものではないが、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が好ま
しく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種
以上の混合溶媒として用いることもできる。

【００８１】また、中間層塗布溶媒としては、中間層塗
布時の乾燥ムラの発生を防止するために高い樹脂溶解性
を有するメタノールと直鎖アルコールとの混合溶媒を用
いることが好ましく、好ましい溶媒の比率は、体積比で
メタノール１に対して直鎖アルコールを０．０５〜０．
６の比率で混合したものがよい。この様に塗布溶媒を混
合溶媒とすることで溶媒の蒸発速度が適切に保たれ、塗
布時の乾燥ムラに伴う画像欠陥の発生を抑えることがで
きる。

【００８２】中間層塗布液の作製に用いられる表面処理
酸化チタンの分散手段としてはサンドミル、ボールミ
ル、超音波分散等いずれの分散手段を用いても良い。

【００８３】前記中間層を含め、本発明の電子写真感光
体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、
スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用い
られるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力
溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためス
プレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型が
その代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好まし
い。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−
９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細
に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特
開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されてい
る。

【００８４】以下に本発明に好ましく用いられる感光体
の構成について記載する。導電性支持体本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシー
ト状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置
をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の
方が好ましい。

【００８５】本発明の円筒状導電性支持体とは回転する
ことによりエンドレスに画像を形成できることが必要な
円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振
れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好まし
い。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像
形成が困難になる。

【００８６】導電性の材料としてはアルミニウム、ニッ
ケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸
化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又
は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用
することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗
１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

【００８７】以下、本発明の電子写真感光体の好ましい
感光層構成について記載する。感光層本発明の感光体の感光層構成は前記下引層上に電荷発生
機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感
光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電
荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した
構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることに
より繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御で
き、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやす
い。負帯電用の感光体では下引き層の上に電荷発生層
（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取
ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の
順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好
ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感
光体構成である。

【００８８】以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成
について説明する。電荷発生層電荷発生層：電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を
一種又は複数種含有する。その他の物質としては必要に
よりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。

【００８９】電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電
荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフ
タロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニ
ウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り
返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭ
は複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位
構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を
有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙
げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ
が２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシア
ニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイ
ミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣
化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができ
る。

【００９０】電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバイン
ダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用
いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマ
ール樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、シリコン変
性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バ
インダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹
脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。
これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う
残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は
０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。

【００９１】電荷輸送層電荷輸送層：電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及
びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。
その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤
を含有しても良い。

【００９２】電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電
荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばト
リフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル
化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用
いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当な
バインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これら
の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくで
きるＣＴＭは１０^-5ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の高移動度
を有するものであって、且つ組み合わされるＣＧＭとの
イオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を
有するものが好ましく、更に好ましくは０．２５（ｅ
Ｖ）以下である。

【００９３】ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは
表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。

【００９４】電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂と
しては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂並び
に、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含
む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられ
る。

【００９５】これらＣＴＬのバインダーとして最も好ま
しいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネ
ート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にする
ことにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸
送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し
１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚
は１０〜４０μｍが好ましい。

【００９６】上記では本発明の最も好ましい感光体の層
構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成
でも良い。

【００９７】図１は本発明の画像形成方法の１例として
の画像形成装置の断面図である。図１に於いて５０は像
担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層を
ドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した
感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２
はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対
し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯
電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体
の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前
露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をして
もよい。

【００９８】感光体への一様帯電ののち像露光器５３に
より画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像
露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源
とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等
を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光によ
り感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成され
る。

【００９９】その静電潜像は次いで現像器５４で現像さ
れる。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとか
ら成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、
マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリ
ーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は
現像剤攪拌部材５４４、現像剤搬送部材５４３、搬送量
規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、
搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は
該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の
搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速、現像剤
比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ
／ｃｍ²の範囲である。

【０１００】現像剤は、例えば前述のフェライトをコア
としてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャ
リアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料として
カーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低
分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸
化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤
は搬送量規制部材によって現像スリーブ５４１上に１０
０〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送さ
れ、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と
現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて
交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像
剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像さ
れる。

【０１０１】記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミング
の整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写
域へと給紙される。

【０１０２】転写域においては転写のタイミングに同期
して感光体ドラム５０の周面に転写ローラー（転写器）
５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写さ
れる。

【０１０３】次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時
に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）５９によって
除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して
定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ロー
ラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち
排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお
前記の転写ローラー５８及び分離ブラシ５９は記録紙Ｐ
の通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次な
るトナー像の形成に備える。

【０１０４】一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム
５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接に
より残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１
による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像
形成のプロセスに入る。

【０１０５】尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離
器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプ
ロセスカートリッジである。

【０１０６】本発明の有機電子写真感光体は電子写真複
写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶
シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応す
るが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記
録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く
適用することができる。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中
「部」とは「質量部」を表す。

【０１０８】中間層塗布液の作製以下の様にして、各実施例、比較例の中間層塗布液を作
製した。（実施例塗布液１の作製）ポリアミド樹脂ＣＭ８０００
（東レ社製）１質量部、酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ
（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回目：メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン処理：テイカ社製）３質量
部、メタノール１０質量部を同一容器中に加え超音波ホ
モジナイザーを用いて分散して、実施例塗布液１を作製
した。

【０１０９】（実施例塗布液２〜１６の作製）酸化チタ
ン及びその表面処理と粒径、バインダー樹脂、酸化チタ
ン／バインダー樹脂質量比及び溶剤を下記表に示すもの
とした他は実施例塗布液１と同様にしてそれぞれ実施例
塗布液２〜１６を作製した。

【０１１０】（実施例塗布液１７の作製）酸化チタンＭ
Ｔ５００ＳＡ（テイカ社製）の２回目の表面処理をジイ
ソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセテート）で
行った他は実施例塗布液１と同様にして酸化チタン粒子
Ａを含有する実施例塗布液１７を作製した。

【０１１１】（実施例塗布液１８の作製）酸化チタンＭ
Ｔ５００ＳＡ（テイカ社製）の２回目の表面処理をブト
キシジルコニウムトリ（アセチルアセテート）で行った
他は実施例塗布液１と同様にして酸化チタン粒子Ｂを含
有する実施例塗布液１８を作製した。

【０１１２】（比較例塗布液１〜３の作製）酸化チタン
及びその表面処理と粒径、バインダー樹脂、酸化チタン
／バインダー樹脂質量比、及び溶剤の種類を下記表に示
す様にした他は実施例塗布液１と同様にしてそれぞれ比
較例塗布液１〜３を作製した。

【０１１３】（比較例塗布液４の作製）ポリアミド樹脂
ＣＭ８０００（東レ社製）１質量部、メタノール１０質
量部に溶解して、比較例塗布液４を作製した。

【０１１４】なお、下記表中酸化チタン（Ｎ型半導性微
粒子）項目中の一次処理欄に記載したものは、一次処理
後に酸化チタン（Ｎ型半導性微粒子）表面に析出した物
質を表し、同項目中の二次処理欄に記載したものは、二
次処理時に用いた物質を示すものである。また、表中の
二次処理欄において百分率で記された数値は二次処理に
使用した物質の一次処理前の酸化チタンに対する質量％
を示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】実施例１円筒形アルミニウム基体上に実施例塗布液１を浸漬塗布
し、４μｍの乾燥膜厚で中間層を設けた。その上にＣｕ
Ｋα線のＸ線回折スペクトル（ブラッグ角２θ±０．２
度）が２７．２度に最大回折ピークを有するチタニルフ
タロシアニン化合物２部、ブチラール樹脂１部、酢酸ｔ
−ブチル７０部、４−メトキシ−４−メチル−２−ペン
タノン３０部をサンドミルを用いて分散した液を浸漬塗
布し、乾燥膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
次いで電荷輸送剤（化合物Ａ）；０．６５部、ポリカー
ボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ２００」（三菱ガス化学
社製）１部をジクロロエタン７．５部に溶解した液を電
荷発生層上に浸漬塗布して乾燥膜厚約２４μｍの電荷輸
送層を形成し、１００℃にて７０分乾燥して実施例感光
体１を作製した。

【０１１８】

【化１】

【０１１９】実施例２〜１８実施例１で用いた中間層塗布液の代わりに表３に示す中
間層塗布液を使用し、表３に示した乾燥膜厚で中間層を
設けた他は実施例１と同様にして実施例感光体２〜１８
を作製した。

【０１２０】比較例１〜４実施例１で用いた中間層塗布液の代わりに表３に示す中
間層塗布液を使用し、表３に示した乾燥膜厚で中間層を
設けた他は実施例１と同様にして比較例感光体１〜４を
作製した。

【０１２１】比較例５中間層を設置しなかった他は実施例１と同様にして比較
例感光体５を作製した。

【０１２２】評価１（分散安定性評価）実施例１〜１８及び比較例１〜３の中間層塗布液をガラ
スビーカ内に２日間静置し、酸化チタンの沈降度合いを
比較した。結果を表３に示す。評価は目視で判定。Ａ：沈降なしＢ：わずかに沈降Ｃ：沈降、溶媒と分離で評価した。

【０１２３】評価２各感光体をＫｏｎｉｃａ７０５０改造機（スコロトロ
ン、レーザー露光、ＬＥＤ除電光）を用いて一般環境
（１９℃、３０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃、８３％Ｒ
Ｈ）、低温低湿（７℃、２１％ＲＨ）それぞれの環境に
おいて帯電、露光、除電の連続繰り返しサイクルを６０
００回行い、スタート時、及び終了直前の露光部電位Ｖ
Ｌを測定した。各環境をとおして測定したレーザー露光
の露光部電位の最小値と最大値の差を表３にＶＬ環境差
（ΔＶＬ）として示す。

【０１２４】評価３一般環境（ＮＮ；１９℃、３０％ＲＨ）、高温高湿（Ｈ
Ｈ；３０℃、８３％ＲＨ）、低温低湿（ＬＬ；７℃、２
１％ＲＨ）それぞれの環境における画像特性の変化を確
認するため以下の加速実験を行った。各感光体をＫｏｎ
ｉｃａ７０５０複写機（スコロトロン帯電器、レーザ露
光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレー
ドを採用したプロセスを有する）に取り付け、スコロト
ロン帯電器のグリッド帯電電圧を−１０００Ｖ、反転現
像の現像バイアスを−８００Ｖに設定して、各環境でＡ
４紙１０，０００の連続画像複写を行いスタート時、及
び終了時における黒ポチ画像欠陥の有無を確認した。下
記に示す評価Ｂまでを合格とする。表３に結果を示す。

【０１２５】評価基準Ａ：ＮＮ、ＨＨ、ＬＬとも黒ポチ画像欠陥発生なしＢ：ＮＮ、ＨＨ、ＬＬのどれか１つの環境で黒ポチ画像
欠陥発生Ｃ：ＮＮ、ＨＨ、ＬＬの２つ以上の環境で黒ポチ画像欠
陥発生

【０１２６】評価４併せて、グレイ地チャートを用いてハーフトーン部にお
けるムラの発生評価を行った。評価基準は以下のとおり
である。評価△までを合格とする。結果を表３に示す。

【０１２７】評価基準 ○：ムラ発生なし。 △：若干の発生は認められるが、実用上問題のないレベ
ル。 ×：実用域の範囲外。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】表３に示したとおり、複数回の表面処理を
行い、且つ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理
が反応性有機ケイ素化合物による表面処理の酸化チタ
ン、或いはフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により
表面処理の酸化チタンを含有する中間層を有する本発明
の電子写真感光体は電気特性を損なうことなく、反転現
像プロセスにおける黒ポチ発生を顕著に改善している。
一方、本発明外の表面処理を施された酸化チタンの中間
層を有する電子写真感光体や、酸化チタンを含有しない
従来型の中間層を有する電子写真感光体（比較例１〜
４）では露光部電位の上昇、或いは黒ポチ画像欠陥の発
生が見られる。なお、酸化チタン粒子以外の前述のＮ型
半導性微粒子についても本実施例と同じ評価を行ったと
ころ、本発明の効果を認めることができた。

【０１３０】

【発明の効果】実施例からも明らかなように、本発明に
より以下の課題を達成した。１）高温高湿から低温低湿まで様々な使用環境に対する
感度の変動が少ない２）黒ポチなどの画像欠陥が発生しない３）中間層塗布液の安定性に優れる

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成
装置の断面図。

【符号の説明】

５０感光体ドラム（又は感光体）５１帯電前露光部５２帯電器５３像露光器５４現像器５４１現像スリーブ５４２搬送量規制部材５４３現像剤搬送部材５４４現像剤攪拌部材５７給紙ローラー５８転写ローラー（転写器）５９分離ブラシ（分離器）６０定着装置６１排紙ローラー６２クリーニング器７０プロセスカートリッジ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体と感光層の間に中間層を有
する電子写真感光体において、該中間層が少なくともＮ
型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有しており、該Ｎ
型半導性微粒子が複数回の表面処理を施されており、か
つ最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面
処理であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】前記最後の表面処理がメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンによる表面処理であることを特徴と
する請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】前記最後の表面処理が下記一般式（１）
で示される有機ケイ素化合物による表面処理であること
を特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。一般式（１）Ｒ−Ｓｉ−Ｘ₃ 〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ
基、エトキシ基、ハロゲン基を表す。〕
【請求項４】前記一般式（１）のＲが炭素数４から８
までのアルキル基であることを特徴とする請求項１又は
３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】導電性支持体と感光層の間に中間層を有
する電子写真感光体において、該中間層が少なくともＮ
型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有しており、該Ｎ
型半導性微粒子が複数回の表面処理を施されており、か
つ最後の表面処理が反応性有機チタン化合物による表面
処理であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】導電性支持体と感光層の間に中間層を有
する電子写真感光体において、該中間層が少なくともＮ
型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有しており、該Ｎ
型半導性微粒子が複数回の表面処理を施されており、か
つ最後の表面処理が反応性有機ジルコニウム化合物によ
る表面処理であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項７】前記複数回の表面処理のうち、少なくと
も１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニア
の少なくとも１種以上の化合物の表面処理であることを
特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電子写真
感光体。
【請求項８】前記Ｎ型半導性微粒子がシリカ、アルミ
ナによる表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合
物による表面処理を行うことを特徴とする請求項１〜４
及び７の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】前記Ｎ型半導性微粒子がシリカ、アルミ
ナによる表面処理を行い、次いで反応性有機チタン化合
物による表面処理を行うことを特徴とする請求項５又は
７に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】前記Ｎ型半導性微粒子がシリカ、アル
ミナによる表面処理を行い、次いで反応性有機ジルコニ
ウム化合物による表面処理を行うことを特徴とする請求
項６又は７に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】前記Ｎ型半導性微粒子が酸化チタン粒
子であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項
に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】前記Ｎ型半導性微粒子が、ルチル型の
結晶型であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか
１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】導電性支持体と感光層の間に中間層を
有する電子写真感光体において、該中間層が少なくとも
酸化チタン粒子とバインダー樹脂を含有しており、該酸
化チタン粒子がフッ素原子を有する反応性有機ケイ素化
合物により表面処理を施された酸化チタン粒子であるこ
とを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１４】前記中間層のバインダー樹脂がポリア
ミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜１３の何れ
か１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒
径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とす
る請求項１〜１２及び１４の何れか１項に記載の電子写
真感光体。
【請求項１６】前記酸化チタン粒子の数平均一次粒径
が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする
請求項１３又は１４に記載の電子写真感光体。
【請求項１７】前記中間層の形成において、中間層塗
布液がＮ型半導性微粒子、バインダ樹脂及び少なくとも
２種以上のアルコールの混合溶媒からなる中間層塗布液
を塗布することを特徴とする請求項１〜１２及び１４、
１５の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１８】前記中間層の形成において、中間層塗
布液が酸化チタン粒子、バインダ樹脂及び少なくとも２
種以上のアルコールの混合溶媒からなる中間層塗布液を
塗布することを特徴とする請求項１３、１４及び１６の
何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１９】電子写真感光体の周辺に、少なくとも
帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニン
グ手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置に
おいて、該電子写真感光体が請求項１〜１６の何れか１
項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像
形成装置。
【請求項２０】電子写真感光体の周辺に、少なくとも
帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニン
グ手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置に
用いられるプロセスカートリッジが、少なくとも請求項
１〜１６の何れか１項に記載の電子写真感光体と前記帯
電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング
手段の少なくとも１つを一体として有しており、該画像
形成装置に出し入れ可能に設計されたことを特徴とする
プロセスカートリッジ。