WO2011016233A1 - 太陽電池封止材用樹脂組成物 - Google Patents

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composite metal
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啓介 増子
康弘 福留
雄介 小野田
沢田　誠司
大井　聡
英記 高橋
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東洋インキ製造株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • This invention relates to the resin composition for solar cell sealing materials used for a solar cell sealing material.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a transparent film in which an acid acceptor particle having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less is dispersed in an ethylene vinyl acetate copolymer, which describes that acid can be reduced.
  • Patent Document 7 describes that the acid can be reduced by using an acid acceptor made of magnesium hydroxide and having an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m in the solar cell sealing film.
  • Patent Documents 5 and 6 since the refractive index difference between the resin and the acid acceptor is large, light scattering occurs at the interface between the resin and the acid acceptor, resulting in insufficient transparency. In addition, since the disclosed particle size is large, the effect as a sufficient acid acceptor cannot be obtained, the adhesiveness with the protective member is lowered with time, and the conversion efficiency is remarkably lowered. In Patent Document 7, since the difference in refractive index between the resin and the acid acceptor is small, transparency is maintained, but the catalytic activity of magnesium hydroxide is strong, and therefore the hydrolysis of the ethylene-vinyl acetate copolymer is promoted.
  • the present invention improves the initial conversion efficiency of the solar cell module, reduces the decrease in the transparency of the resin, captures acid generation accompanying the resin degradation, and water that has entered the solar cell module.
  • An object of the present invention is to provide a solar cell encapsulant resin composition and a solar cell encapsulant that can suppress a decrease in adhesiveness and a decrease in conversion efficiency.
  • 1st invention is a resin composition for solar cell sealing materials containing an ethylene copolymer (A), (I) a layered composite metal compound represented by the following general formula (1): (Ii) a fired product of the layered composite metal compound represented by the general formula (1), (Iii) contains at least one of a layered composite metal compound represented by the following general formula (2), and (iv) a fired product of the layered composite metal compound represented by the general formula (2), (I) has an average plate surface diameter of 0.01 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less, and a refractive index of 1.45 or more and 1.55 or less, Said (iii) is related with the resin composition for solar cell sealing materials whose average board surface diameter is 0.02 micrometer or more and 0.9 micrometer or less, and whose refractive index is 1.48 or more and 1.6 or less.
  • the second invention is the solar cell encapsulating according to the above invention, wherein in (i) to (iv), the adsorption amount of acetic acid is 0.1 ⁇ mol / g or more and 0.8 ⁇ mol / g or less, respectively.
  • the present invention relates to a resin composition for materials.
  • the above (ii) is a fired product obtained by heat-treating the above (i) and the above (iv) above (iii) at 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, respectively. It is related with the resin composition for solar cell sealing materials.
  • the fifth invention is the solar cell encapsulant according to the invention described above, wherein the time until reaching 80% of the equilibrium water absorption rate in the environment (i) at 23 ° C. and 50% RH is 120 minutes or less.
  • the present invention relates to a resin composition.
  • (ii) has a refractive index of 1.59 or more and 1.69 or less, and has a water absorption of 10% or more and 85% when left in a 23 ° C. and 50% RH environment for 2000 hours.
  • % of the resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention is a refractive index of 1.59 or more and 1.69 or less, and has a water absorption of 10% or more and 85% when left in a 23 ° C. and 50% RH environment for 2000 hours.
  • (iv) has an average plate surface diameter of 0.02 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less and a refractive index of 1.58 or more and 1.72 or less. It is related with the resin composition for solar cell sealing materials of invention.
  • the ethylene copolymer (A) comprises an ethylene vinyl acetate copolymer, an ethylene methyl acrylate copolymer, an ethylene ethyl acrylate copolymer, an ethylene methyl methacrylate copolymer, and an ethylene methacrylic copolymer. It is related with the resin composition for solar cell sealing materials of the said invention characterized by being 1 or more types of copolymers selected from the group which consists of an acid acid copolymer.
  • the tenth invention relates to a masterbatch formed from the resin composition for solar cell encapsulant of the above invention.
  • the eleventh invention relates to a solar cell encapsulant formed by using a mixture containing the resin composition for a solar cell encapsulant of the above invention.
  • the twelfth invention relates to a solar cell module formed by using the resin composition for solar cell sealing material of the above invention.
  • the initial conversion efficiency is improved, the transparency is good, the resin degradation due to the catalytic activity of the filler is small, and the deterioration of the adhesion with the protective member over time and the conversion efficiency are reduced by capturing acid and water.
  • the resin composition for solar cell sealing materials which can form the solar cell sealing material to suppress, and the solar cell sealing material were able to be provided.
  • the resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention contains an ethylene copolymer (A) and further contains at least one of the following (i) to (iv).
  • a layered composite metal compound represented by the following general formula (1) (Ii) a fired product of the layered composite metal compound represented by the general formula (1), (Iii) It contains at least one of a layered composite metal compound represented by the following general formula (2) and (iv) a fired product of the layered composite metal compound represented by the general formula (2).
  • the average plate surface diameter is 0.01 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less, and the refractive index is 1.45 or more and 1.55 or less.
  • (iii) has an average plate surface diameter of 0.02 ⁇ m to 0.9 ⁇ m and a refractive index of 1.48 to 1.6.
  • the above (i) is a hydrotalcite-based compound, which is a compound in a layered form having interlayer ion exchange properties and neutralization reactivity with acids.
  • the above (iii) is also a compound in a layered form having interlayer ion exchange properties and neutralization reactivity with acids.
  • Interlayer ion exchange refers to the property that anions existing between layers of a layered composite metal compound replace other anions, and whether or not anions are replaced depends on the charge density of the ions. .
  • the acid / water trapping effect is determined by the charge density of ions entering the interlayer, and anions having a higher valence and a smaller ion radius are more easily taken into the interlayer. Furthermore, the higher the basicity of the layered composite metal compound is, the better the neutralization reaction is. However, since the hydrolysis of the ethylene copolymer is promoted, the basicity within a certain range is determined from the relationship between neutralization and hydrolysis. Was found to exhibit the most efficient acid scavenging effect.
  • metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, and the like are known as compounds having an acid / water scavenging effect, and many of these compounds have a high refractive index. For this reason, when added to the ethylene copolymer, the difference in refractive index from the ethylene copolymer becomes large, causing light scattering and reflection to become opaque, resulting in a decrease in conversion efficiency. Further, since the hydrolysis of the ethylene copolymer is promoted by the catalytic activity of the filler, the resin undergoes a decrease in physical properties, leading to a decrease in power generation efficiency and a shortened life.
  • the initial conversion efficiency of the solar cell is reduced.
  • a metal compound such as a metal oxide
  • the initial conversion efficiency is reversed. I found a surprising effect that can improve. Furthermore, the transparency improvement and the acid / water scavenging effect were also improved, and an excellent effect was found in which the deterioration of adhesion with the protective member after the passage of time and the reduction in conversion efficiency could be suppressed.
  • the above (ii) which is a fired product can be produced by firing the above (i) which is a layered composite metal compound represented by the general formula (1).
  • the above (ii) exhibits a higher acid / water scavenging effect than the layered composite metal compound represented by the general formula (1) before firing.
  • the above (iv) which is a fired product can be produced by firing the above (iii) which is a layered composite metal compound represented by the general formula (2).
  • the above (iv) exhibits a higher acid / water scavenging effect than the layered composite metal compound represented by the general formula (2) before firing.
  • the Al content ratio a is in the range of 0.2 ⁇ a ⁇ 0.35. If it is less than 0.2, it is difficult to produce a layered composite metal compound, and if it exceeds 0.35, the difference in refractive index from the ethylene copolymer (A) becomes large and the transparency deteriorates.
  • the water content b is preferably 0 ⁇ b ⁇ 1.
  • the Al content ratio c is preferably in the range of 0.2 ⁇ c ⁇ 0.4. If it is less than 0.2, it is difficult to produce a layered composite metal compound, and if it exceeds 0.4, repulsion due to positive charge between metals becomes too strong and production is difficult.
  • the moisture content d is preferably 0 ⁇ d ⁇ 4.
  • the type of the anion An n ⁇ in the general formulas (1) and (2) is not particularly limited, and examples thereof include hydroxide ions, carbonate ions, silicate ions, organic carboxylate ions, and organic sulfonate acids. Ions, organophosphate ions, and the like.
  • the index a in the general formula (1) and the index c in the general formula (2) are obtained by dissolving the layered composite metal compound with an acid and analyzing with “Plasma Emission Spectrometer SPS4000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)”. And asked.
  • the average plate surface diameter of the layered composite metal compound is 0.01 to 0.9 ⁇ m. From the viewpoint of the acid / water capturing effect, 0.02 to 0.75 ⁇ m is more preferable. More preferably, it is 0.02 to 0.65 ⁇ m. If it exceeds 0.9 ⁇ m, the acid / water supplementation effect is insufficient, and if it is less than 0.01 ⁇ m, industrial production of the layered composite metal compound is difficult.
  • the average plate surface diameter of the layered composite metal compound is indicated by the average value of the numerical values measured with an electron micrograph.
  • the average plate surface diameter is 0.02 to 0.9 ⁇ m. From the viewpoint of dispersibility and transparency, 0.02 to 0.65 ⁇ m is more preferable. When it exceeds 0.9 ⁇ m, the acid scavenging ability when blended with the ethylene copolymer (A) is insufficient, and when it is less than 0.02 ⁇ m, industrial production of the layered composite metal compound is difficult.
  • the refractive index of (i) above is in the range of 1.45 to 1.55. From the viewpoint of transparency due to a difference in refractive index from the resin and an acid / water scavenging effect, 1.47 to 1.53 is more preferable. If it is less than 1.45, industrial production of the layered composite metal compound is difficult, and if it exceeds 1.55, the transparency when blended with the ethylene copolymer (A) is insufficient, so the blending amount is reduced. As a result, the sustainability of the acid / water scavenging effect is poor.
  • the refractive index was measured based on JIS K0062. That is, it was measured by the Becke method using “Abbe refractometer: 3T (manufactured by Atago)” at 23 ° C. using ⁇ -bromonaphthalene and DMF as solvents.
  • the refractive index (iii) is in the range of 1.48 to 1.6. From the viewpoint of transparency due to the difference in refractive index with the resin, 1.48 to 1.55 is more preferable. In addition, it is difficult to industrially produce a layered composite metal compound of less than 1.48. On the other hand, when it exceeds 1.6, the blending amount in the ethylene copolymer (A) is insufficient, so the blending amount Therefore, sustainability of the acid / water scavenging effect is poor.
  • the BET specific surface area of the above (i) is preferably 5 to 200 m 2 / g. From the viewpoint of the acid / water scavenging effect, the BET specific surface area of the above (i) is more preferably 15 to 160 m 2 / g. More preferably, it is 35 to 100 m 2 / g. If it is less than 15 m 2 / g, the neutralization efficiency is poor, and the adhesion with the protective member due to resin deterioration may be reduced. When exceeding 200 m ⁇ 2 > / g, there exists a possibility that the dispersibility with respect to an ethylene copolymer (A) may deteriorate.
  • the adsorption amount of acetic acid is preferably 0.1 to 0.8 ⁇ mol / g.
  • the amount of acetic acid adsorbed was 1 g of the above layered composite metal compound, 30 ml of an ethylene glycol monomethyl ether solution of 0.02 mol / L acetic acid was added, and ultrasonically washed for 1 hour and a half, adsorbed on the layered composite metal compound, and centrifuged.
  • the supernatant obtained by the above was obtained by a back titration method using potentiometric titration with a 0.1 N potassium hydroxide solution.
  • the time to reach 80% of the equilibrium water absorption rate in the above-mentioned (i) at 23 ° C. and 50% RH is preferably 120 minutes or less. When it exceeds 120 minutes, since the immediate effect of the acid / water capturing effect is low, it may be difficult to suppress a decrease in adhesion with the protective member over time.
  • the equilibrium water absorption of (i) above is a value indicating the ratio between the weight increase and the original weight when the sample is allowed to stand for 2000 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH as a percentage.
  • the above (ii), which is a fired product preferably has a refractive index of 1.59 to 1.69. If it is less than 1.59, the firing is insufficient, so that crystal defects are likely to occur and the sealing material may be deteriorated. If it exceeds 1.69, the refractive index with the ethylene copolymer (A) The difference may increase and the transparency may be insufficient.
  • the water absorption is preferably 10 to 85% when left for 2000 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH as described in (ii) above. From the viewpoint of the acid / water scavenging effect, 30 to 85% is more preferable, and 40 to 85% is more preferable. If it exceeds 85%, water absorption proceeds when a resin composition for a solar cell is produced, and the water trapping effect may be insufficient when a module is formed. If it is less than 10%, since the acid / water scavenging effect is low, it may be difficult to suppress a decrease in adhesion with the protective member over time.
  • the water absorption rate of (ii) above is a value indicating the ratio of the weight increase and the original weight in a percentage when left for 2000 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
  • the above (iv), which is a fired product, preferably has an average plate surface diameter of 0.02 to 0.9 ⁇ m. From the viewpoint of dispersibility and transparency, 0.02 to 0.65 ⁇ m is more preferable. When exceeding 0.9 micrometer, there exists a possibility that the acid capture
  • the refractive index (iv) is preferably 1.58 to 1.72. If it is less than 1.58, the firing is insufficient, so that crystal defects are likely to occur, and the sealing material may be deteriorated. Moreover, when it exceeds 1.72, there exists a possibility that the transparency at the time of mix
  • the above (i) to (iv) are preferably used in a total amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer (A).
  • a high concentration blended resin composition for solar cell encapsulants such as a masterbatch
  • it is preferably used in an amount of 5 to 20 parts by weight.
  • Manufacturing a solar cell encapsulant using a masterbatch is preferable from the viewpoint of dispersion and handling of the layered composite metal compound.
  • each is used in the range of 0.01 to 7 parts by weight.
  • the layered composite metal compound represented by the general formula (1) is prepared by mixing an alkaline aqueous solution containing anions, an aqueous magnesium salt solution and an aqueous aluminum salt solution to prepare a mixed solution having a pH in the range of 10 to 14.
  • the mixed solution is obtained by aging in the temperature range of 80 to 100 ° C.
  • the pH during the ripening reaction is preferably 10 to 14, more preferably 11 to 14. If the pH is less than 10, a layered composite metal compound having a large plate surface diameter and an appropriate thickness may not be obtained.
  • the aging temperature is less than 80 ° C. or exceeds 100 ° C., it is difficult to obtain a layered composite metal compound having an appropriate plate surface diameter.
  • a more preferable aging temperature is 85 to 100 ° C.
  • the aging time for the ripening reaction of the layered composite metal compound is not particularly limited, but is, for example, about 2 to 24 hours. In the case of less than 2 hours, it is difficult to obtain a layered composite metal compound having a large average plate surface diameter and an appropriate thickness. Aging over 24 hours is not economical.
  • the alkaline aqueous solution containing the anion is preferably a mixed alkaline aqueous solution of an aqueous solution containing an anion and an aqueous alkali hydroxide solution.
  • aqueous solutions of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, organic carboxylate, organic sulfonate, organic phosphate and the like are preferable.
  • alkali hydroxide aqueous solution sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, urea aqueous solution and the like are preferable.
  • magnesium salt aqueous solution in the present invention magnesium sulfate aqueous solution, magnesium chloride aqueous solution, magnesium nitrate aqueous solution and the like can be used, and magnesium sulfate aqueous solution and magnesium chloride aqueous solution are preferable.
  • a slurry of magnesium oxide powder or magnesium hydroxide powder may be substituted.
  • an aluminum sulfate aqueous solution an aluminum chloride aqueous solution, an aluminum nitrate aqueous solution and the like can be used, and an aluminum sulfate aqueous solution and an aluminum chloride aqueous solution are preferable.
  • a slurry of aluminum oxide powder or aluminum hydroxide powder may be substituted.
  • the mixing order of the alkaline aqueous solution containing anion, magnesium and aluminum is not particularly limited, and each aqueous solution or slurry may be mixed simultaneously.
  • an aqueous solution or slurry in which magnesium and aluminum are mixed in advance is added to an aqueous alkali solution containing anions.
  • the aqueous solution may be added at one time or continuously dropped.
  • the pH of the above (i) is preferably 8.5 to 10.5.
  • pH is less than 8.5, there exists a possibility that the neutralization efficiency with an acid may become weak.
  • pH exceeds 10.5 there exists a possibility that an ethylene copolymer may deteriorate by elution of magnesium.
  • the pH of the layered composite metal compound was measured by weighing 5 g of a sample into a 300 ml Erlenmeyer flask, adding 100 ml of boiled pure water, heating and holding the boiled state for about 5 minutes, then plugging it and allowing it to cool to room temperature.
  • the above (ii) is preferably a fired product obtained by heat-treating the layered composite metal compound represented by the general formula (1) (i) above at 200 to 800 ° C. for 1 to 24 hours. It is more preferable to perform heat treatment at 250 ° C. to 700 ° C.
  • the heat treatment time may be adjusted according to the heat treatment temperature, and the atmosphere during the heat treatment may be either an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere, but it is better not to use a gas having a strong reducing action such as hydrogen.
  • the layered composite metal compound represented by the general formula (2) is a mixture of an aqueous magnesium salt solution, an aqueous zinc salt solution, an aqueous nickel salt solution, an aqueous calcium salt solution, an alkaline aqueous solution containing anions, and an aqueous aluminum salt solution.
  • the mixed solution After preparing a mixed solution having a pH in the range of 8 to 14, the mixed solution can be obtained by aging in the temperature range of 80 to 100 ° C.
  • the pH during the ripening reaction is preferably 10 to 14, more preferably 11 to 14. If the pH is less than 10, a layered composite metal compound having a large plate surface diameter and an appropriate thickness may not be obtained.
  • the aging temperature is less than 80 ° C. or exceeds 100 ° C., it becomes difficult to obtain a layered composite metal compound having an appropriate plate surface diameter.
  • a more preferable aging temperature is 85 to 100 ° C.
  • the aging time for the ripening reaction of the layered composite metal compound is not particularly limited, but is, for example, about 2 to 24 hours. In the case of less than 2 hours, it is difficult to obtain a layered composite metal compound having a large plate surface diameter and an appropriate thickness. Also, aging over 24 hours is not economical.
  • Examples of the preferable alkaline aqueous solution containing the anion, aqueous solution containing the anion, and aqueous alkali hydroxide solution include the examples described in the production method (i) above.
  • metal salt aqueous solution in the present invention a metal sulfate aqueous solution, a metal chloride aqueous solution, a metal nitrate aqueous solution and the like can be used, and a magnesium chloride aqueous solution is preferable. Further, a slurry of metal oxide powder or metal hydroxide powder may be substituted.
  • an aluminum sulfate aqueous solution an aluminum chloride aqueous solution, an aluminum nitrate aqueous solution or the like can be used, and an aluminum chloride aqueous solution is preferable.
  • a slurry of aluminum oxide powder or aluminum hydroxide powder may be substituted.
  • the mixing order of the alkaline aqueous solution containing anion, at least one of magnesium, zinc, nickel and calcium and aluminum is not particularly limited, and each aqueous solution or slurry may be mixed simultaneously.
  • an aqueous solution or slurry in which magnesium, zinc, nickel, calcium and aluminum are mixed in advance is added to an aqueous alkali solution containing anions.
  • the aqueous solution may be added at one time or continuously dropped.
  • the pH of the layered composite metal compound represented by the general formula (2) is preferably 8 to 10.
  • pH is less than 8, there exists a possibility that the neutralization efficiency with an acid may become weak.
  • pH exceeds 10 there exists a possibility that an ethylene vinyl acetate copolymer may deteriorate by elution of a metal.
  • the pH of the layered composite metal compound was measured by weighing 5 g of a sample into a 300 ml Erlenmeyer flask, adding 100 ml of boiled pure water, heating and holding the boiled state for about 5 minutes, then plugging it and allowing it to cool to room temperature.
  • the layered composite metal compound is preferably heat-treated in a temperature range of 200 ° C. to 800 ° C., more preferably 250 ° C. to 700 ° C.
  • the heat treatment time may be adjusted according to the heat treatment temperature, preferably 1 to 24 hours, and more preferably 2 to 10 hours.
  • the atmosphere during the heat treatment may be either an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere, but it is better not to use a gas having a strong reducing action such as hydrogen.
  • the ethylene copolymer (A) used in the present invention is an ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 15 to 40% by weight from the viewpoint of reducing cell damage in the laminating process, and improving transparency and productivity.
  • An ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 25 to 35% by weight is more preferable.
  • the ethylene copolymer (A) used in the present invention is a polymer obtained by mixing two or more monomers, and is not particularly limited as long as at least one of them is an ethylene monomer.
  • ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene methyl acrylate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene methyl methacrylate copolymer, ethylene ethyl methacrylate copolymer, ethylene vinyl acetate based plural Examples include copolymers, ethylene methyl acrylate multi-component copolymers, ethylene ethyl acrylate multi-component copolymers, ethylene methyl methacrylate multi-component copolymers, ethylene ethyl methacrylate multi-component copolymers, etc.
  • the ethylene copolymer (A) preferably has a melt flow rate (based on JIS K7210) of 0.1 to 60 g / 10 min in consideration of moldability, mechanical strength, and the like. 5 to 45 g / 10 min is more preferable.
  • the melt flow rate is hereinafter referred to as “MFR”.
  • the resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention can be produced by using an ethylene copolymer (A) and at least one of the above (i) to (iv) as a general high-speed shear mixer. After mixing using a mixer, super mixer, etc., melt-kneaded using a two-roll, three-roll, pressure kneader, Banbury mixer, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, etc., and then extruded into pellets After being kneaded or kneaded, it can be produced by processing into a sheet and forming into a pellet.
  • the resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention obtained in this way is, if necessary, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, light It is also possible to add additives such as a diffusing agent, a wavelength converting agent, a colorant, and a flame retardant. Further, various additives can be produced by blending together with the ethylene copolymer and the layered composite metal compound, or can be added separately when producing the final molded product.
  • the crosslinking agent is used to prevent thermal deformation of the ethylene copolymer under high temperature use.
  • organic peroxides are generally used.
  • the addition amount is not particularly limited, but it is preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the ethylene copolymer and at least one of the above (i) to (iv).
  • tert-butyl peroxyisopropyl carbonate tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl isopropyl carbonate
  • tert-butyl peroxyacetate tert-butylcumyl peroxide
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (Tert-Butylperoxy) hexane di-tert-butyl peroxide
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3 2,5-dimethyl-2,5-di (Tert-butylperoxy) hexane
  • 1,1-di (tert-hexylperoxy) -3 3,5-trimethylcyclohexane
  • 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 1,1-di (Tert-hexylperoxy) cyclohexane
  • the crosslinking aid is used to efficiently perform the crosslinking reaction, and examples thereof include polyunsaturated compounds such as polyallyl compounds and polyacryloxy compounds.
  • the addition amount is not particularly limited, but it is preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the ethylene copolymer and at least one of the above (i) to (iv).
  • Specific examples include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl maleate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like.
  • Silane coupling agents are used to improve adhesion to protective materials and solar cell elements, and include unsaturated groups such as vinyl groups, acryloxy groups, and methacryloxy groups, and hydrolyzable groups such as alkoxy groups.
  • the addition amount is not particularly limited, but it is preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the ethylene copolymer and at least one of the above (i) to (iv).
  • vinyltrichlorosilane vinyltris ( ⁇ methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • the ultraviolet absorber is used for imparting weather resistance, and examples thereof include benzophenone series, benzotriazole series, triazine series, and salicylic acid ester series.
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the ethylene copolymer and the layered composite metal compound.
  • Specific examples include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octadecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5 -Methylphenyl) ben Triazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) benzotri
  • the light stabilizer is used in combination with an ultraviolet absorber to impart weather resistance, and examples thereof include hindered amine light stabilizers.
  • the addition amount of the light stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the ethylene copolymer and at least one of the above (i) to (iv).
  • the antioxidant is used for imparting stability at high temperatures, and examples thereof include monophenol-based, bisphenol-based, polymer-type phenol-based, sulfur-based, and phosphoric acid-based agents.
  • the addition amount is not particularly limited, but it is preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the ethylene copolymer and at least one of the above (i) to (iv).
  • the solar cell encapsulant is generally manufactured by a molding method using a T-die extruder, a calendar molding machine, or the like.
  • the solar cell encapsulant of the present invention is prepared in advance by a resin composition in which at least one of the above (i) to (iv) is blended with the ethylene copolymer (A).
  • the crosslinking agent is not substantially decomposed by a T-die extruder by blending a crosslinking agent, a crosslinking aid, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant. It can be obtained by extrusion molding into a sheet at the molding temperature.
  • the thickness of the sealing material is preferably about 0.1 to 1 mm.
  • the solar cell encapsulant is produced as a master batch containing the resin composition for a solar cell encapsulant in a high concentration containing at least one of the above (i) to (iv), and the master batch is used for dilution. It is also preferable to manufacture by kneading with an ethylene copolymer and extrusion molding. By producing a solar cell encapsulant using a master batch, the layered composite metal compound can be more highly dispersed.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of a solar cell module.
  • Reference numeral 11 in FIG. 1 is a transparent substrate
  • 12A is a front surface solar cell sealing material
  • 12B is a back surface solar cell sealing material
  • 13 is a power generation element
  • 14 is a protective member.
  • the power generating element 13 is sandwiched between the front surface solar cell sealing material 12A and the back surface solar cell sealing material 12B.
  • the laminate is sandwiched between the transparent substrate 11 and the protective member 14.
  • the solar cell module can be produced by fixing solar cell sealing materials on the top and bottom of the solar cell element. Generally, it is manufactured by thermocompression bonding using a vacuum laminator. As such a solar cell module, for example, as shown in the example of FIG.
  • the solar cell module is formed from the both sides of the solar cell element such as transparent substrate / solar cell encapsulant / solar cell element / solar cell encapsulant / protective member.
  • Protect solar cell encapsulant with solar cell encapsulant such as super straight structure sandwiched by cell encapsulant or transparent substrate / solar cell element / solar cell encapsulant / protective member The thing laminated
  • stacked with the member is mentioned.
  • a heat-strengthened white plate glass or a transparent film is used, and for the sealing material, an ethylene vinyl acetate copolymer having excellent moisture resistance is used.
  • a sheet having a structure in which aluminum is sandwiched between vinyl fluoride films, a sheet in which aluminum is sandwiched between hydrolysis-resistant polyethylene terephthalate films, and the like are used as protective members that are required to be moistureproof and insulating.
  • Part means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
  • A Ethylene copolymer (A-1) manufactured by Tosoh Corporation (Ultrasen 751, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl acetate content: 28%, MFR: 5.7) (A-2) manufactured by Tosoh Corporation (Ultrasen 637-1, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl acetate content: 20%, MFR: 8.0) (A-3) Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd. (Evaflex V523, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl acetate content: 33%, MFR: 14)
  • (B) the layered composite metal compound and the fired products (B-1) to (B-10) are shown in Table 1.
  • Example 1 85 parts by weight of an ethylene copolymer and 15 parts by weight of a layered composite metal compound were put into a super mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), stirred at a temperature of 20 ° C. for 3 minutes, and then twin screw extruder (manufactured by Nippon Placon Co., Ltd.). ) To obtain a layered composite metal compound master batch.
  • stabilization was performed by blending 80 parts by weight of an ethylene copolymer with 10 parts by weight of an ultraviolet absorber, 5 parts by weight of a light stabilizer, and 5 parts by weight of an antioxidant. An agent masterbatch was obtained.
  • a 70 ml part of an ethylene copolymer was mixed with 15 parts by weight of a crosslinking agent, 15 parts by weight of a crosslinking aid, and 15 parts by weight of a silane coupling agent while stirring with a supermixer. Obtained.
  • the ethylene copolymer (A) and the layered composite metal compound or its The fired product was prepared so as to have a blending amount shown in Table 3. After the preparation, extrusion molding was carried out at 90 ° C.
  • crosslinking agent masterbatch and the stabilizer masterbatch were blended at a ratio of 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylene copolymer and the layered composite metal compound as shown in Table 3.
  • the types of the crosslinking agent, the crosslinking assistant, the silane coupling agent, the light stabilizer, and the antioxidant are as follows.
  • Crosslinking agent 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane
  • Crosslinking aid triallyl isocyanurate silane coupling agent: ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • UV absorber 2-hydroxy -4-Methoxybenzophenone light stabilizer: N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate antioxidant: phenyl diisodecyl phosphite
  • Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 13 Except having set it as the mixing
  • test pieces obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 13 were evaluated according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 5.
  • a sample for durability test as shown in FIG. 2 was prepared. First, the solar cell encapsulant 16 obtained in Examples 1 to 17 is sandwiched between a transparent substrate (glass thickness 3 mm) 15 and a protective member 17 of a hydrolysis-resistant polyethylene terephthalate film (thickness 0.1 mm). A laminated body was obtained. Then, under a vacuum with a vacuum laminator, thermocompression bonding was performed at 150 ° C. for 35 minutes to crosslink the sealing material, thereby preparing a sample for durability test (1). Further, a laminate shown in FIG. 2 was prepared, and heat-pressed for 15 minutes at 150 ° C. under vacuum with a vacuum laminator. Thereafter, the sealing material was crosslinked in an oven at 150 ° C. for 15 minutes, and sample 2 for durability test. Was made. The durability test sample (2) was accelerated in an acid generation rate by an acceleration test, and then the acid generation amount was measured.
  • the acceleration test is performed by a pressure cooker test, where the durability test sample 1 is allowed to stand for 72 hours in an environment of a temperature of 121 ° C., a humidity of 100% RH, and a pressure of 2 kg / cm 2 , and then the solar cell encapsulant 5 0.0 g was immersed in 5.0 ml of acetone at 25 ° C. for 48 hours, and the amount of acetic acid contained in the acetone extract was quantified by gas chromatography (acid capture effect 1).
  • an accelerated test of the durability test sample 2 was performed under the same conditions. After that, 1.5 g of the solar cell sealing material was immersed in 10 ml of purified water at 25 ° C. for 24 hours, and then subjected to an ultrasonic cleaner for 10 minutes. The amount of acetic acid contained in the extract was quantified by ion chromatography (acid capture effect 2).
  • the acceleration test was performed by a pressure cooker test, and the sample for durability test was allowed to stand for 48 hours in an environment of a temperature of 121 ° C., a humidity of 100% RH, and a pressure of 2 kg / cm 2 .
  • the durability test was performed by a pressure cooker test, and the sample for the durability test was allowed to stand for 48 hours in an environment of a temperature of 121 ° C., a humidity of 100% RH, and a pressure of 2 kg / cm 2 .
  • a strip having a width of 25 mm was cut from the sample film for durability test to obtain a test piece, and a 180 ° peel test was performed with a tensile tester under a tension condition of 50 mm / min.
  • the conversion efficiency was calculated from the incident light energy, the output at the optimum operating point, and the area of the power generation element.
  • the initial conversion efficiency of the reference sample prepared by removing the layered composite metal compound from Sample 1 was set to 100. And the conversion efficiency after the test of the sample 1 with respect to the initial conversion efficiency was made into the reference
  • a power generating element is sandwiched between the solar cell encapsulants 12A and 12B obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 13, and as shown in FIG. 1, the transparent substrate (glass thickness 3 mm) 11 and hydrolysis resistant
  • the laminate was sandwiched between three layers (thickness 1.0 mm) of protective member 14 of polyethylene terephthalate / aluminum / hydrolysis-resistant polyethylene terephthalate.
  • thermocompression bonding was performed at 150 ° C. for 15 minutes under vacuum using a vacuum laminator. Thereafter, the sealing material was crosslinked in an oven at 150 ° C. for 15 minutes to prepare Sample 2.
  • the test was performed using a pressure cooker tester in which Sample 2 was allowed to stand for 72 hours in an environment of a temperature of 121 ° C., a humidity of 100% RH, and a pressure of 2 kg / cm 2 .
  • the conversion efficiency was calculated from the incident light energy, the output at the optimum operating point, and the area of the power generation element.
  • the conversion efficiency of the power generation element alone was set to 100, and the conversion efficiency before the test of Sample 2 with respect to the conversion efficiency was defined as the initial conversion efficiency retention rate.
  • unit was made into the conversion efficiency retention with time.
  • Example 18 85 parts by weight of an ethylene copolymer and 15 parts by weight of a layered composite metal compound were put into a supermixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), stirred at a temperature of 20 ° C. for 3 minutes, and then a twin screw extruder (Nippon Placon Co., Ltd.). A layered composite metal compound master batch was obtained.
  • a cross-linking agent master batch in which a cross-linking agent, a cross-linking aid, and a silane coupling agent are blended in an ethylene copolymer
  • a stabilizer master in which a UV absorber, a light stabilizer and an antioxidant are blended in the ethylene copolymer. Got a batch.
  • an ethylene copolymer (A) and a layered composite metal compound or a fired product thereof are obtained. It prepared so that it might become the compounding quantity of Table 6. After the preparation, extrusion molding was performed at 90 ° C. with a T-die extruder to produce solar cell encapsulants 12A, 12B, 16, 18, 21 (thickness 0.5 mm). The type and amount of the crosslinking agent, crosslinking assistant, silane coupling agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, and antioxidant in the solar cell encapsulant are the sum of the ethylene copolymer and the layered composite metal compound.
  • Crosslinking agent 0.5 part by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane
  • Crosslinking aid 0.5 part by weight of triallyl isocyanurate
  • Silane coupling agent ⁇ -methacryloxypropyl
  • UV absorber 0.25 parts by weight of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone
  • Light stabilizer N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N -Butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate 0.5 parts by mass antioxidant: phenyldiisodecylphos Fight 0.25 parts by mass
  • Example 19 to 37 and Comparative Examples 14 to 23 Except having set it as the mixing
  • test pieces obtained in Examples 18 to 36 were evaluated according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 8.
  • a sample for durability test as shown in FIG. 2 was prepared.
  • the solar cell encapsulant 16 obtained in Examples 18 to 36 and Comparative Examples 14 to 23 was used to protect the transparent substrate (glass thickness 3 mm) 15 and the hydrolysis-resistant polyethylene terephthalate film (thickness 0.1 mm).
  • the laminate was sandwiched between the members 17. Thereafter, thermocompression bonding was performed at 150 ° C. for 15 minutes under vacuum using a vacuum laminator.
  • the sealing material was crosslinked in an oven at 150 ° C. for 15 minutes to prepare a sample for durability test, and the acid generation rate was measured after accelerating the rate of acid generation by an accelerated test.
  • the acceleration test was carried out by a pressure cooker test in which the sample for durability test was allowed to stand for 72 hours in an environment of a temperature of 121 ° C., a humidity of 100% RH, and a pressure of 2 kg / cm 2 . Thereafter, 2 g of the solar cell encapsulant was immersed in 10 ml of purified water at 25 ° C. for 24 hours, and the amount of acetic acid contained in the water extract was quantified by ion chromatography.
  • the solar cell encapsulant 18 obtained in Examples 18 to 36 and Comparative Examples 14 to 23 was sandwiched between transparent substrates (glass thickness 3 mm) 19 and 20 to form three layers (see FIG. 3). Thereafter, thermocompression bonding was performed at 150 ° C. for 15 minutes under vacuum using a vacuum laminator. Next, the sealing material was crosslinked in an oven at 150 ° C. for 15 minutes to prepare a sample for durability test, and the haze value before and after the acceleration test was measured with a haze meter manufactured by BYK Gardner.
  • the acceleration test was performed by the pressure cooker test under the condition that the sample for durability test was allowed to stand for 96 hours in an environment of a temperature of 121 ° C., a humidity of 100% RH, and a pressure of 2 kg / cm 2 .
  • the durability test was performed by leaving the sample for durability test in an environment of temperature 85 ° C. and humidity 85% RH for 500 hours.
  • the peel strength between the solar cell encapsulant and the protective member was cut from a sample for durability test into a strip shape having a width of 25 mm and used as a test piece. Then, the test piece was subjected to a 180 ° peel test using a tensile tester at a tensile speed of 50 mm / min.
  • the peel strength retention indicates the peel strength after the durability test when the peel strength of the sample for durability test before the durability test of Comparative Example 7 in which the layered composite metal compound is not blended is 100.
  • a power generating element is sandwiched between the solar cell encapsulants 12A and 12B obtained in Examples 18 to 36 and Comparative Examples 14 to 23, and the transparent substrate (glass thickness 3 mm) 11 and hydrolysis resistant as shown in FIG.
  • the laminate was sandwiched between three layers (thickness 1.0 mm) of protective member 14 of polyethylene terephthalate / aluminum / hydrolysis-resistant polyethylene terephthalate. Subsequently, thermocompression bonding was performed at 150 ° C. for 15 minutes under vacuum using a vacuum laminator. Then, the solar cell module sample was produced by hold
  • the test was performed under the condition that the sample was allowed to stand in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours.
  • the conversion efficiency was calculated from the incident light energy, the output at the optimum operating point, and the area of the power generation element.
  • the initial conversion efficiency of a reference sample prepared by removing the layered composite metal compound from the sample was 100.
  • the conversion efficiency after the test of the sample with respect to the initial conversion efficiency was taken as the reference retention rate.
  • a power generating element is sandwiched between the solar cell encapsulants 12A and 12B obtained in Examples 18 to 36 and Comparative Examples 14 to 23, and the transparent substrate (glass thickness 3 mm) 11 and hydrolysis resistant as shown in FIG.
  • the laminate was sandwiched between three layers (thickness 1.0 mm) of protective member 14 of polyethylene terephthalate / aluminum / hydrolysis-resistant polyethylene terephthalate. Subsequently, it heat-pressed for 15 minutes at 150 degreeC under the vacuum with a vacuum laminator, Then, the sealing material was bridge
  • the test was performed with a pressure cooker tester under the condition that the sample was allowed to stand for 72 hours in an environment of a temperature of 121 ° C., a humidity of 100% RH, and a pressure of 2 kg / cm 2 .
  • the conversion efficiency was calculated from the incident light energy, the output at the optimum operating point, and the area of the power generation element.
  • the conversion efficiency of the power generation element alone was set to 100, and the conversion efficiency before the test of Sample 2 with respect to the conversion efficiency was defined as the initial conversion efficiency retention rate.
  • unit was made into the conversion efficiency retention with time.
  • the solar cell encapsulant using the composition for solar cell encapsulant of the present invention of Examples 18 to 36 has improved initial conversion efficiency when formed into a module as compared with the comparative example.
  • the metal composition amount and the average plate surface diameter of the layered composite metal compound it is possible to maintain transparency, reduce filler activity, maintain adhesion with a protective member over time due to high acid / water capture effect, and improve conversion efficiency. The decrease can be suppressed.

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Abstract

　太陽電池モジュールの初期変換効率の向上、樹脂の透明性低下抑制、経時の保護部材との密着性低下抑制、変換効率の低下抑制を実現する。本発明に係る太陽電池封止材用樹脂組成物は、エチレン共重合体と、（ｉ）下記式（１）の化合物、（ｉｉ）前記（ｉ）の焼成物、（ｉｉｉ）下記式（２）の化合物，及び（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の焼成物の少なくとも１つとを含有する。（ｉ）は平均板面径が０．０１～０．９μｍ、屈折率が１．４５～１．５５、（ｉｉｉ）は平均板面径が０．０２～０．９μｍ、屈折率が１．４８～１．６である。　Ｍｇ１－ａ・Ａｌａ（ＯＨ）２・Ａｎｎ－ ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ 式（１） （０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦１、Ａｎ：ｎ価の陰イオン）、　（ＭｃＭｇ１－ｃ）１－ｄ・Ａｌｄ（ＯＨ）２・Ｂｍｍ－ ｄ／ｍ・ｅＨ２Ｏ 式（２） （ＭはＮｉ、Ｚｎ、及びＣａより選ばれる金属、０．２≦ｃ≦１、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦４、Ｂｍ：ｍ価の陰イオン）

Description

太陽電池封止材用樹脂組成物
　本発明は、太陽電池封止材に用いる太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
　近年、脱原子力発電政策、原油高騰への対応、化石燃料の枯渇や地球環境保全への対応等の観点から、無尽蔵かつクリーンな太陽光発電システムの実用化と導入拡大が社会的に要請されている。現在導入されている主な太陽光発電システムは、結晶シリコンやアモルファスシリコン等のシリコン系太陽電池モジュールと周辺装置から構成されているが、太陽光発電システムの大量導入には、コストの低減が最大の課題である。ここ数年、コストは従来に比べて大幅に低減しているものの、現時点の発電コストは他のエネルギーと比較し依然割高である。そのため、太陽電池の高効率化、長寿命化などの技術開発が求められている。
　一方、太陽電池モジュールの高効率化、長寿命化には、受光性、透明性、耐候性、耐水性、密着性、耐腐食性、耐熱性等の各種性能の向上が必要とされ、発電素子を環境から守る封止材にもこれらの性能が求められている（特許文献１、２、３、４参照）。
　そのため、高い透明性、耐水性を備えるエチレン酢酸ビニル共重合体が、封止材として多く用いられている。しかしながら、エチレン酢酸ビニル共重合体は、熱・水等による劣化に伴う酸発生や、モジュール内に侵入した水蒸気により、透明性の悪化、電極配線の腐食、保護部材との密着性低下を誘発し、変換効率の低下を招くという問題があった。
　そこで、特許文献５、６では、エチレン酢酸ビニル共重合体に平均粒径５μｍ以下の受酸剤粒子を分散した透明フィルムが開示されており、酸を低減できる旨が記載されている。また、特許文献７では、太陽電池封止膜において、水酸化マグネシウムからなる平均粒径０．０１～１０μｍの受酸剤を用いることにより、酸を低減できる旨が記載されている。
特開平０８－１４８７０８号公報 特開２０００－１８３３８２号公報 特開２００５－１２６７０８号公報 特開２００８－５３３７９号公報 特開２００５－２９５８８号公報 特開２００８－１１５３４４号公報 特開２００９－４０９５１号公報
　しかしながら、特許文献５、６では、樹脂と受酸剤の屈折率差が大きいため、樹脂と受酸剤の界面で光散乱が起こり、透明性が不十分となる。また、開示されている粒径が大きいため、十分な受酸剤としての効果が得られず、経時で保護部材との密着性が低下し、変換効率が著しく低下する。特許文献７では、樹脂と受酸剤の屈折率差が小さいため、透明性は維持されるが、水酸化マグネシウムの触媒活性が強いのでエチレン酢酸ビニル共重合体の加水分解を促進してしまう。そのため、受酸効果は得られるが、酸発生量が増加して分子量低下が起こるため、エチレン酢酸ビニル共重合体の物性低下を招く。その結果、高効率化、長寿命化には至っていない。
　本発明は、太陽電池モジュールの初期変換効率を向上させ、樹脂の透明性の低下が少なく、樹脂劣化に伴う酸発生や、太陽電池モジュール内に侵入した水を捕捉することで、経時における保護部材との密着性低下抑制や、変換効率の低下抑制を可能にする太陽電池封止材用樹脂組成物、及び太陽電池封止材を提供することを目的とする。
　第一の発明は、エチレン共重合体（Ａ）を含む太陽電池封止材用樹脂組成物であって、
　（ｉ）下記一般式（１）で表される層状複合金属化合物、
　（ｉｉ）前記一般式（１）で表される層状複合金属化合物の焼成物、
　（ｉｉｉ）下記一般式（２）で表される層状複合金属化合物，及び
　（ｉｖ）前記一般式（２）で表わされる層状複合金属化合物の焼成物の少なくともいずれか１つを含有し、
　前記（ｉ）は、平均板面径が０．０１μｍ以上、０．９μｍ以下であり、かつ屈折率が１．４５以上、１．５５以下であり、
　前記（ｉｉｉ）は、平均板面径が０．０２μｍ以上、０．９μｍ以下であり、かつ屈折率が１．４８以上、１．６以下である太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
　一般式（１）
　　Ｍｇ１－ａ・Ａｌａ（ＯＨ）２・Ａｎｎ－ ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ
（０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦１、Ａｎ：ｎ価の陰イオン）
　一般式（２）
　（ＭｃＭｇ１－ｃ）１－ｄ・Ａｌｄ（ＯＨ）２・Ｂｍｍ－ ｄ／ｍ・ｅＨ２Ｏ
（ＭはＮｉ、Ｚｎ、及びＣａより選ばれる金属を示し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ式０．２≦ｃ≦１、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦４、Ｂｍ：ｍ価の陰イオン）
　第二の発明は、前記（ｉ）～（ｉｖ）は、酢酸の吸着量が、それぞれ０．１μｍｏｌ／ｇ以上、０．８μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
　第三の発明は、前記（ｉｉ）は前記（ｉ）を、前記（ｉｖ）は前記（ｉｉｉ）を、それぞれ２００℃以上、８００℃以下で熱処理した焼成物であることを特徴とする上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
　第四の発明は、前記エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選択される１種以上の化合物を０．０１重量部以上、２０重量部以下用いることを特徴とする上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
　第五の発明は、前記（ｉ）の２３℃、５０％ＲＨ環境下における平衡吸水率の８０％に達するまでの時間が１２０分以下であることを特徴とする上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
　第六の発明は、前記（ｉｉ）は、屈折率が１．５９以上、１．６９以下であり、２３℃５０％ＲＨ環境下で２０００時間静置した時の吸水率が１０％以上、８５％以下であることを特徴とする上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
　第七の発明は、前記（ｉ）のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
　第八の発明は、前記（ｉｖ）は、平均板面径が０．０２μｍ以上、０．９μｍ以下であり、かつ屈折率が１．５８以上、１．７２以下であることを特徴とする上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
　第九の発明は、前記エチレン共重合体（Ａ）が、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体、及びエチレンメタクリル酸エチル共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体であることを特徴とする上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
　第十の発明は、上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物から形成してなるマスターバッチに関する。
　第十一の発明は、上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物を含む混合物を用いて形成してなる太陽電池封止材に関する。
　第十二の発明は、上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物を用いて形成してなる太陽電池モジュールに関する。
　本発明により、初期変換効率を向上させ、透明性が良好で、フィラーの触媒活性による樹脂劣化が少なく、酸や水の捕捉により、経時における保護部材との密着性低下抑制や変換効率の低下を抑制する太陽電池封止材を形成できる太陽電池封止材用樹脂組成物、及び太陽電池封止材を提供することができた。
太陽電池モジュールサンプルの一例を示す模式的説明図である。 耐久試験用サンプルを示すための説明図である。 耐久試験用サンプルを示すための説明図である。 耐久試験用サンプルを示すための説明図である。
　まず、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「任意の数Ａ以上、任意の数Ｂ以下」及び「任意の数Ａ～任意の数Ｂ」の記載は、数Ａ及び数Ａより大きい範囲であって、数Ｂ及び数Ｂより小さい範囲を意味する。
　本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、エチレン共重合体（Ａ）を含み、さらに、下記（ｉ）～（ｉｖ）の少なくともいずれかを含有する。即ち、
（ｉ）下記一般式（１）で表される層状複合金属化合物、
（ｉｉ）前記一般式（１）で表される層状複合金属化合物の焼成物、
（ｉｉｉ）下記一般式（２）で表される層状複合金属化合物，及び
（ｉｖ）前記一般式（２）で表される層状複合金属化合物の焼成物の少なくともいずれか１つを含有する。
一般式（１）
　　Ｍｇ１－ａ・Ａｌａ（ＯＨ）２・Ａｎｎ－ ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ
（０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦１、Ａｎ：ｎ価の陰イオン）
一般式（２）
　（ＭｃＭｇ１－ｃ）１－ｄ・Ａｌｄ（ＯＨ）２・Ｂｍｍ－ ｄ／ｍ・ｅＨ２Ｏ
（ＭはＮｉ、Ｚｎ、及びＣａより選ばれる金属を示し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ式０．２≦ｃ≦１、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦４、Ｂｍ：ｍ価の陰イオン）
　前記（ｉ）は、平均板面径が０．０１μｍ以上、０．９μｍ以下であり、かつ屈折率が１．４５以上、１．５５以下とする。また、前記（ｉｉｉ）は、平均板面径が０．０２μｍ以上、０．９μｍ以下であり、かつ屈折率が１．４８以上、１．６以下とする。
　上記（ｉ）は、ハイドロタルサイト系化合物であり、層間イオン交換性と、酸との中和反応性を有する層状の形態をした化合物である。上記（ｉｉｉ）も、層間イオン交換性と、酸との中和反応性を有する層状の形態をした化合物である。ここで層間イオン交換性とは、層状複合金属化合物の層間に存在している陰イオンが、他の陰イオンと置き換わる性質を言い、陰イオンの置き換わりの有無は、イオンの電荷密度に左右される。上記（ｉ）又は／及び（ｉｉｉ）を太陽電池モジュールに用いることにより、太陽電池封止材中に浸入した水や、エチレン共重合体の加水分解により発生した酸を層間へ取り込むことができる。さらに、層間に取り込まれた酸を中和することにより太陽電池封止材や発電素子の劣化を防止する効果を奏する（以下、酸・水捕捉効果ともいう）。
　酸・水捕捉効果は、層間に入り込むイオンの電荷密度の大小により決まり、価数が高く、イオン半径の小さい陰イオンの方が層間に取り込まれやすい。さらに、層状複合金属化合物の塩基度が高い方が中和反応に優れているが、エチレン共重合体の加水分解を促進してしまうため、中和と加水分解の関係より、一定範囲における塩基度が最も効率のよい酸の捕捉効果を示すことを見出した。
　前記酸・水捕捉効果を有する化合物として層状複合金属化合物以外にも、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物等が知られているが、これらの化合物は屈折率が高いものが多い。そのため、エチレン共重合体に添加した場合、エチレン共重合体との屈折率差が大きくなり、光散乱、反射を起こして不透明となり、変換効率が低下する。また、フィラーの触媒活性により、エチレン共重合体の加水分解を促進するため、樹脂が物性低下を起こし、発電効率の低下、短寿命化を招く。
　そこで、本発明では、通常は金属酸化物等の金属化合物を用いると太陽電池の初期変換効率が低下するものを、特定の層状複合金属化合物、又はその焼成物を用いることで逆に初期変換効率を向上できるという驚くべき効果を見出した。さらに透明性向上と酸・水捕捉効果も向上し、経時後の保護部材との密着性低下抑制と変換効率低下をも抑制できる優れた効果を見出した。
　本発明において、焼成物である上記（ｉｉ）は、一般式（１）で表される層状複合金属化合物である上記（ｉ）を焼成することで製造できる。上記（ｉｉ）は、焼成前の一般式（１）で表される層状複合金属化合物より高い酸・水捕捉効果を発揮する。本発明において、焼成物である上記（ｉｖ）は、一般式（２）で表される層状複合金属化合物である上記（ｉｉｉ）を焼成することで製造できる。上記（ｉｖ）は、焼成前の一般式（２）で表される層状複合金属化合物より高い酸・水捕捉効果を発揮する。また、上記（ｉｉ）及び（ｉｖ）は酸や水を捕捉することで、化学組成が変化し、屈折率が下がり、エチレン共重合体（Ａ）との屈折率差が小さくなることを見出した。即ち、経時で透明性が向上することを見出した。
　上記一般式（１）において、Ａｌの含有量割合ａは、０．２≦ａ≦０．３５の範囲とすることが重要である。０．２未満の場合、層状複合金属化合物を製造するのが難しく、０．３５を超える場合、エチレン共重合体（Ａ）との屈折率差が大きくなり、透明性が悪化する。水分含有量ｂは０≦ｂ≦１が好ましい。
　上記一般式（２）において、Ａｌの含有量割合ｃは、０．２≦ｃ≦０．４の範囲とすることが好ましい。０．２未満の場合、層状複合金属化合物を製造するのが難しく、０．４を超える場合、金属間のプラス荷電による反発が強くなりすぎ製造が難しい。水分含有量ｄは０≦ｄ≦４が好ましい。
　上記一般式（１）及び（２）におけるアニオンＡｎn-の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化物イオン、炭酸イオン、ケイ酸イオン、有機カルボン酸イオン、有機スルフォン酸イオン、有機リン酸イオンなどが挙げられる。なお、一般式（１）における指数ａ、一般式（２）における指数ｃは、それぞれ層状複合金属化合物を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置　ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で分析して求めた。
　上記（ｉ）は、平均板面径が０．０１～０．９μｍであることが重要である。そして酸・水捕捉効果の観点から、０．０２～０．７５μｍがより好ましい。さらに好ましくは、０．０２～０．６５μｍである。０．９μｍを超える場合、酸・水補足効果が不十分であり、０．０１μｍ未満の場合、層状複合金属化合物の工業生産が困難である。なお層状複合金属化合物の平均板面径は、電子顕微鏡写真で測定した数値の平均値で示したものである。
　上記（ｉｉｉ）は、平均板面径が０．０２～０．９μｍであることが重要である。そして分散性と透明性の観点から、０．０２～０．６５μｍがより好ましい。０．９μｍを超える場合、エチレン共重合体（Ａ）に配合した際の酸捕捉能が不十分であり、０．０２μｍ未満の場合、層状複合金属化合物の工業生産が困難である。
　上記（ｉ）の屈折率は、１．４５～１．５５の範囲であることが重要である。そして樹脂との屈折率差による透明性と、酸・水捕捉効果の観点から、１．４７～１．５３がより好ましい。１．４５未満の場合、層状複合金属化合物の工業的生産が難しく、１．５５を超える場合は、エチレン共重合体（Ａ）に配合した際の透明性が不足するため、配合量を少なくする必要があり、その結果酸・水捕捉効果の持続性が劣る。なお屈折率は、ＪＩＳ　Ｋ００６２に基づいて測定した。即ち、α－ブロモナフタレンとＤＭＦを溶媒として２３℃にて「アッベ屈折計：３Ｔ（アタゴ製）」を用いベッケ法により測定した。
　上記（ｉｉｉ）の屈折率は、１．４８～１．６の範囲であることが重要である。そして樹脂との屈折率差による透明性の観点から、１．４８～１．５５がより好ましい。また１．４８未満の層状複合金属化合物は工業的生産することが難しい、一方、１．６を超える場合は、エチレン共重合体（Ａ）に配合した際の透明性が不足するため、配合量を少なくする必要があるため、酸・水捕捉効果の持続性が劣る。
　一般式（１）において、中和反応の効率は、ＢＥＴ比表面積の大小により変わり、ＢＥＴ比表面積の大きい方が捕捉効率が良いことが分かった。上記（ｉ）のＢＥＴ比表面積は、５～２００ｍ2／ｇであることが好ましい。酸・水捕捉効果の観点からは、上記（ｉ）のＢＥＴ比表面積は１５～１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。さらに好ましくは、３５～１００ｍ2／ｇである。１５ｍ2／ｇ未満の場合、中和効率が悪く、樹脂劣化にともなう保護部材との密着性が低下する恐れがある。２００ｍ2／ｇを超える場合、エチレン共重合体（Ａ）に対する分散性が悪化する恐れがある。
　上記（ｉ）～（ｉｖ）は、それぞれ酢酸の吸着量が０．１～０．８μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。０．１μｍｏｌ未満の場合、酸補足能が不足する恐れがある。一方、０．８μｍｏｌを超える場合、塩基性度が大きすぎるため、樹脂の加水分解が促進される恐れがある。なお、酢酸の吸着量は、前記層状複合金属化合物１ｇに０．０２ｍｏｌ／Ｌの酢酸のエチレングリコールモノメチルエーテル溶液３０ｍｌを加え、１時間半超音波洗浄し、層状複合金属化合物に吸着させ、遠心分離により得られた上澄みを０．１規定の水酸化カリウム溶液で、電位差滴定による逆滴定法により求めた。
　上記（ｉ）の２３℃５０％ＲＨ環境下における平衡吸水率の８０％に達するまでの時間は、１２０分以下であることが好ましい。１２０分を超える場合、酸・水捕捉効果の即効性が低いため、経時における保護部材との密着性低下を抑制することが困難となる恐れがある。
　上記（ｉ）の平衡吸水率は、２３℃５０％ＲＨの環境下に試料を２０００時間静置した時の重量増加分と原重量分との比を百分率で示した値である。
　本発明において焼成物である上記（ｉｉ）は、屈折率が１．５９～１．６９であることが好ましい。１．５９未満の場合は焼成が不十分のため、結晶欠陥が発生しやすく、封止材の劣化を招く恐れがあり、１．６９を超える場合、エチレン共重合体（Ａ）との屈折率差が大きくなり、透明性が不十分となる恐れがある。
　上記（ｉｉ）の２３℃５０％ＲＨの環境下で２０００時間静置した時の吸水率は、１０～８５％であることが好ましい。酸・水捕捉効果の観点から、３０～８５％がより好ましく、４０～８５％がさらに好ましい。８５％を超える場合、太陽電池用樹脂組成物を作成する時に吸水が進行し、モジュールにした時の水捕捉効果が不十分となる恐れがある。１０％未満では、酸・水捕捉効果が低いため、経時における保護部材との密着性低下を抑制することが困難となる恐れがある。
　上記（ｉｉ）の吸水率とは、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２０００時間静置した時の重量増加分と原重量分との比を百分率で示した値である。
　焼成物である上記（ｉｖ）は、平均板面径が０．０２～０．９μｍが好ましい。そして分散性と透明性の観点から、０．０２～０．６５μｍがより好ましい。０．９μｍを超える場合、エチレン共重合体（Ａ）に配合した際の酸捕捉能が不足する恐れがある。０．０２μｍ未満の場合、層状複合金属化合物の工業生産が難しくなる。
　上記（ｉｖ）の屈折率は、１．５８～１．７２が好ましい。１．５８未満の場合、焼成が不十分のため、結晶欠陥が発生しやすく、封止材の劣化を招く恐れがある。また１．７２を超える場合、エチレン共重合体（Ａ）に配合した際の透明性が不足する恐れがある。
　上記（ｉ）～（ｉｖ）は、エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、合計量で０．０１～２０重量部用いることが好ましい。例えば、マスターバッチのような高濃度配合品の太陽電池封止材用樹脂組成物を製造する場合は、５～２０重量部用いることが好ましい。マスターバッチを用いて太陽電池封止材を製造することは、層状複合金属化合物の分散やハンドリングの面から好ましい。一方、例えばマスターバッチ以外の太陽電池封止材用樹脂組成物の場合は、透明性の観点から、上記（ｉ）又は（ｉｉｉ）の場合、それぞれ０．０１～７重量部の範囲で用いることが好ましい。また上記（ｉｉ）又は（ｉｖ）の場合、それぞれ０．０１～５重量部の範囲で用いることが好ましい。使用量の上限値を超えると透明性が不十分となり、初期変換効率が低下する恐れがある。また０．０１重量部未満の場合は酸・水捕捉効果が不十分となる恐れがある。
　上記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の組み合わせの場合は、エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～１５重量部用いることが好ましい。さらに、（ｉ）と（ｉｉｉ）の組み合わせの場合、合計で０．０１～７重量部用いることが好ましく、（ｉ）と（ｉｖ）の組み合わせの場合、（ｉ）０．０１～５重量部、（ｉｖ）０．０１～３重量部用いることが好ましい。また、（ｉ）と（ｉｉｉ）と（ｉｖ）の組み合わせの場合、（ｉ）と（ｉｉｉ）の合計で０．０１～５重量部、（ｉｖ）０．０１～３重量部を用いることが好ましい。また、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の組み合わせの場合、（ｉｉ）０．０１～３重量部、（ｉｉｉ）０．０１～５重量部を用いることが好ましい。さらに、（ｉｉ）と（ｉｖ）の組み合わせの場合、合計で０．０１～５重量部を用いることが好ましい。また、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）と（ｉｖ）の組み合わせの場合、（ｉｉ）と（ｉｖ）の合計で０．０１～３重量部、（ｉｉｉ）０．０１～５重量部用いることが好ましい。
　次に、上記（ｉ）、即ち、一般式（１）で示される層状複合金属化合物の製造法について説明する。
　一般式（１）で示される層状複合金属化合物は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、ｐＨが１０～１４の範囲の混合溶液を調製する。そして、この混合溶液を８０～１００℃の温度範囲で熟成させることにより得られる。
　熟成反応中のｐＨは１０～１４が好ましく、１１～１４がより好ましい。ｐＨが１０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有した層状複合金属化合物が得られない恐れがある。
　熟成温度が８０℃未満若しくは１００℃超えた場合、適度な板面径を有する層状複合金属化合物を得ることが困難となる。より好ましい熟成温度は８５～１００℃である。
　層状複合金属化合物の熟成反応のエージング時間は特に限定されないが、例えば２～２４時間程度である。２時間未満の場合には、平均板面径が大きく、適度な厚みを有した層状複合金属化合物が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
　前記アニオンを含むアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。
　アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、有機カルボン酸塩、有機スルフォン酸塩、有機リン酸塩などの水溶液が好ましい。
　水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素水溶液などが好ましい。
　本発明におけるマグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液、及び硝酸マグネシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。また、酸化マグネシウム粉末や水酸化マグネシウム粉末のスラリーを代用しても良い。
　本発明におけるアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液、及び硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。また、酸化アルミニウム粉末や水酸化アルミニウム粉末のスラリーを代用しても良い。
　アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム及びアルミニウムの混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液あるいはスラリーを同時に混合してもよい。好ましくは、アニオンを含有するアルカリ水溶液に、あらかじめマグネシウム及びアルミニウムを混合した水溶液若しくはスラリーを添加する。
　また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。
　上記（ｉ）のｐＨは８．５～１０．５が好ましい。ｐＨが８．５未満の場合、酸との中和効率が弱くなる恐れがある。ｐＨが１０．５を越える場合には、マグネシウムの溶出により、エチレン共重合体が劣化する恐れがある。なお層状複合金属化合物のｐＨは、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ　Ｚ８８０２－７に従って測定し、得られた値を層状複合金属化合物のｐＨとした。
　上記（ｉｉ）は、上記（ｉ）である一般式（１）で示される層状複合金属化合物を、２００～８００℃で１～２４時間熱処理した焼成物であることが好ましい。そして２５０℃～７００℃で熱処理することがより好ましい。熱処理時間は熱処理温度に応じて調整すればよく、また、熱処理時の雰囲気は酸化雰囲気、非酸化雰囲気いずれでも構わないが、水素のような強い還元作用を持つガスは使用しないほうが良い。
　次に、上記（ｉｉｉ）、即ち、一般式（２）で示される層状複合金属化合物の製造法について説明する。
　一般式（２）で示される層状複合金属化合物は、マグネシウム塩水溶液、亜鉛塩水溶液、ニッケル塩水溶液、カルシウム塩水溶液の少なくとも１種とアニオンを含有したアルカリ性水溶液と及びアルミニウム塩水溶液とを混合し、ｐＨが８～１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を８０～１００℃の温度範囲で熟成して得ることができる。
　熟成反応中のｐＨは１０～１４が好ましく、１１～１４がより好ましい。ｐＨが１０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有した層状複合金属化合物が得られない恐れがある。
　熟成温度が８０℃未満、若しくは１００℃越えの場合、適度な板面径を有する層状複合金属化合物を得ることが困難となる。より好ましい熟成温度は８５～１００℃である。
　層状複合金属化合物の熟成反応のエージング時間は特に限定されないが、例えば２～２４時間程度である。２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有した層状複合金属化合物が得られ難い。また２４時間を超える熟成は経済的ではない。
　好適な前記アニオンを含むアルカリ性水溶液、アニオンを含む水溶液、及び水酸化アルカリ水溶液としては、上記（ｉ）の製造方法で述べた例を列挙することができる。
　本発明における金属塩水溶液としては、硫酸金属水溶液、塩化金属水溶液及び硝酸金属水溶液などを使用することができ、好ましくは塩化マグネシウム水溶液である。また、酸化金属粉末や水酸化金属粉末のスラリーを代用しても良い。
　本発明におけるアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは塩化アルミニウム水溶液である。また、酸化アルミニウム粉末や水酸化アルミニウム粉末のスラリーを代用しても良い。
　アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、カルシウムの少なくとも１種及びアルミニウムの混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液あるいはスラリーを同時に混合してもよい。好ましくは、アニオンを含有するアルカリ水溶液に、あらかじめマグネシウム、亜鉛、ニッケル、カルシウム及びアルミニウムを混合した水溶液若しくはスラリーを添加する。
　また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。
　一般式（２）で示される層状複合金属化合物のｐＨは８～１０が好ましい。ｐＨが８未満の場合、酸との中和効率が弱くなる恐れがある。ｐＨが１０を越える場合には、金属の溶出により、エチレン酢酸ビニル共重合体が劣化する恐れがある。なお層状複合金属化合物のｐＨは、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ　Ｚ８８０２－７に従って測定し、得られた値を層状複合金属化合物のｐＨとした。
　上記（ｉｖ）の製造は、前記層状複合金属化合物を２００℃から８００℃の温度範囲で熱処理することが好ましく、２５０℃から７００℃がより好ましい。熱処理時間は熱処理温度に応じて調整すればよく、１～２４時間が好ましく、２～１０時間がより好ましい。また、熱処理時の雰囲気は酸化雰囲気、非酸化雰囲気いずれでも構わないが、水素のような強い還元作用を持つガスは使用しないほうが良い。
　本発明で用いられるエチレン共重合体（Ａ）は、ラミネート工程におけるセルの損傷低減や、透明性、生産性向上の観点から、酢酸ビニル含有量１５～４０重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体が好ましく、さらに好ましくは、酢酸ビニル含有量２５～３５重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体である。
　本発明で用いられるエチレン共重合体（Ａ）は、二種類以上の単量体を混合して行う重合体であり、そのうち少なくとも一種類がエチレン単量体であれば特に限定されることはなく、具体的には、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体、エチレンメタクリル酸エチル共重合体、エチレン酢酸ビニル系多元共重合体、エチレンアクリル酸メチル系多元共重合体、エチレンアクリル酸エチル系多元共重合体、エチレンメタクリル酸メチル系多元共重合体、エチレンメタクリル酸エチル系多元共重合体などが挙げられるが、ラミネート工程におけるセルの損傷低減や、透明性、生産性向上の観点から、酢酸ビニル含有量１５～４０％のエチレン酢酸ビニル共重合体が好ましく、さらに好ましくは、酢酸ビニル含有量２５～３５％のエチレン酢酸ビニル共重合体である。
　また、本発明において、エチレン共重合体（Ａ）は、成形性、機械的強度などを考慮すると、メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０準拠）が０．１～６０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５～４５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。なおメルトフローレートは以下「ＭＦＲ」という。
　本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造は、エチレン共重合体（Ａ）と、上記（ｉ）～（ｉｖ）の少なくともいずれかとを、一般的な高速せん断型混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合した後、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等を用いて溶融混練後、ペレット状に押出し成形されるか、混練後、シート状に加工し、ペレット状に成形することによって製造できる。
　このようにして得られた本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、光拡散剤、波長変換剤、着色剤、難燃剤等の添加剤を配合することも可能である。さらに、各種添加剤をエチレン共重合体、層状複合金属化合物と一緒に配合して製造することも、最終成形物を製造する際に、別に添加することも可能である。
　架橋剤は、エチレン共重合体の高温使用下における熱変形を防止するために用いられる。エチレン共重合体の場合、有機過酸化物が一般的に使用される。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体と上記（ｉ）～（ｉｖ）の少なくともいずれかとの合計１００重量部に対して、０．０５～３重量部用いるのが好ましい。具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ジパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、エチル－３，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。
　架橋助剤は、上記架橋反応を効率良く行うために用いられ、ポリアリル化合物やポリアクリロキシ化合物のような多不飽和化合物が挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体と上記（ｉ）～（ｉｖ）の少なくともいずれかとの合計１００重量部に対して、０．０５～３重量部用いるのが好ましい。具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
　シランカップリング剤は、保護材や太陽電池素子等に対する接着性を向上させるために用いられ、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和基や、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物が挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体と上記（ｉ）～（ｉｖ）の少なくともいずれかとの合計１００重量部に対して、０．０５～３重量部用いるのが好ましい。具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　紫外線吸収剤は、耐候性を付与するために用いられ、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体と層状複合金属化合物の合計１００重量部に対して、０．０１～３重量部用いるのが好ましい。具体例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２'－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクタデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－５－クロロベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－５－メトキシベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノール、フェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
　光安定剤は、紫外線吸収剤と併用し、耐候性を付与するために用いられ、ヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。光安定剤の添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体と上記（ｉ）～（ｉｖ）の少なくともいずれかとの合計１００重量部に対して、０．０１～３重量部用いるのが好ましい。具体例としては、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ］－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セパレート、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）などが挙げられる。
　酸化防止剤は、高温下での安定性を付与するために用いられ、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、燐酸系などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体と上記（ｉ）～（ｉｖ）の少なくともいずれかとの合計１００重量部に対して、０．０５～３重量部用いるのが好ましい。具体例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２'－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス〔｛１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〕５，５－ウンデカン、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－｛メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３'－ビス－４'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４'－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリスジフェニルホスファイト、ジイソデシノレペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナスレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－メチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
　太陽電池封止材は、一般的に、Ｔ－ダイ押出機、カレンダー成形機などによる成形法により製造される。本発明の太陽電池封止材は、エチレン共重合体（Ａ）に上記（ｉ）～（ｉｖ）の少なくともいずれかを配合した樹脂組成物を予め調製する。そして、シート成形する際に、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤をブレンドしてＴ－ダイ押出機により、架橋剤が実質的に分解しない成形温度でシート状に押出成形することで得られる。封止材の厚みは、０．１～１ｍｍ程度が好ましい。
　さらに、太陽電池封止材は、太陽電池封止材用樹脂組成物を、上記（ｉ）～（ｉｖ）の少なくともいずれかを高濃度に含むマスターバッチとして製造し、そのマスターバッチを希釈用のエチレン共重合体と混錬し、押し出し成形することで製造することも好ましい。マスターバッチを用いて太陽電池封止材を製造することで、層状複合金属化合物をより高度に分散させることができる。
　図１に、太陽電池モジュールの一例を示す模式的説明図を示す。図１中の符号１１は透明基板、１２Ａが表面太陽電池封止材、１２Ｂが裏面太陽電池封止材、１３が発電素子、１４が保護部材である。発電素子１３は、表面太陽電池封止材１２Ａ及び裏面太陽電池封止材１２Ｂに挟持されている。そして、この積層体は、透明基板１１及び保護部材１４に挟持されている。太陽電池モジュールは、太陽電池素子の上下に太陽電池封止材を固定することにより作製することができる。一般的には、真空ラミネーターを用いて加熱圧着により製造される。このような太陽電池モジュールとしては、例えば、図１の例のように、透明基板／太陽電池封止材／太陽電池素子／太陽電池封止材／保護部材のように太陽電池素子の両側から太陽電池封止材で挟むスーパーストレート構造のものや、透明基板／太陽電池素子／太陽電池封止材／保護部材のように、基板の表面に形成させた太陽電池素子を太陽電池封止材と保護部材で積層されたものが挙げられる。透明基板には、熱強化白板ガラスや透明フィルムなどが利用され、封止材には耐湿性に優れたエチレン酢酸ビニル共重合体などが用いられる。また、防湿・絶縁性が要求される保護部材にはアルミニウムをフッ化ビニルフィルムで挟んだ構造のシートやアルミニウムを耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートフィルムで挟んだものなどが用いられている。
　以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。部は重量部、％は重量％を意味する。
（Ａ）エチレン共重合体
（Ａ－１）東ソー社製（ウルトラセン７５１、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量：２８％、ＭＦＲ：５．７）
（Ａ－２）東ソー社製（ウルトラセン６３７－１、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量：２０％、ＭＦＲ：８．０）
（Ａ－３）三井・デュポンポリケミカル社製（エバフレックスＶ５２３、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量：３３％、ＭＦＲ：１４）
（Ｂ）層状複合金属化合物、その焼成物
（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）の化学組成は、表１に示した。
（Ｂ－１１）：層状複合金属化合物（Ｂ－１）を５５０℃で３時間熱処理した焼成物
（Ｂ－１２）：層状複合金属化合物（Ｂ－３）を４００℃で４時間熱処理した焼成物
（Ｂ－１３）：層状複合金属化合物（Ｂ－４）を６５０℃で２時間半熱処理した焼成物
（Ｂ－１４）：層状複合金属化合物（Ｂ－６）を３００℃で３時間半処理した焼成物
（Ｂ－１５）：層状複合金属化合物（Ｂ－１８）を６００℃で３時間半処理した焼成物
（Ｂ－１９）：層状複合金属化合物（Ｂ－１７）を７５０℃で２時間半処理した焼成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（Ｃ）層状複合金属化合物、その焼成物
（Ｃ－１）～（Ｃ－１５）の化学組成は、表２に示した。
（Ｃ－１６）：層状複合金属化合物（Ｃ－２）を４５０℃で２時間熱処理した焼成物
（Ｃ－１７）：層状複合金属化合物（Ｃ－３）を４００℃で２時間熱処理した焼成物
（Ｃ－１８）：層状複合金属化合物（Ｃ－１１）を３５０℃で１時間熱処理した焼成物
（Ｃ－１９）：層状複合金属化合物（Ｃ－６）を６５０℃で３時間熱処理した焼成物
（Ｃ－２０）：層状複合金属化合物（Ｃ－１０）を３５０℃で１時間熱処理した焼成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
　エチレン共重合体８５重量部と層状複合金属化合物１５重量部をスーパーミキサー（三井鉱山社製）に投入し温度２０℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）により層状複合金属化合物マスターバッチを得た。また、太陽電池封止材用樹脂組成物と同様の方法により、エチレン共重合体８０重量部に紫外線吸収剤１０重量部、光安定剤５重量部、酸化防止剤５重量部を配合した安定化剤マスターバッチを得た。さらに、エチレン共重合体７０重量部に架橋剤１５重量部、架橋助剤１５重量部、シランカップリング剤１５重量部をスーパーミキサーで撹拌しながら、エチレン共重合体に含浸した架橋剤マスターバッチを得た。
　得られた層状複合金属化合物マスターバッチと、安定化剤マスターバッチと、架橋剤マスターバッチと、エチレン共重合体（Ａ）とを用いて、エチレン共重合体（Ａ）と層状複合金属化合物若しくはその焼成物が表３の配合量となるように調製した。調製後、Ｔ－ダイ押出機で９０℃にて押出し成形し、太陽電池封止材１２Ａ、１２Ｂ、１６、１８、２１（厚さ１．０ｍｍ）を作製した。
　なお、架橋剤マスターバッチ、安定化剤マスターバッチは、表３の配合量であるエチレン共重合体と層状複合金属化合物の合計１００重量部に対して、それぞれ１０重量部の割合で配合した。架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、光安定剤、酸化防止剤の種類は下記の通りである。
架橋剤：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート
シランカップリング剤：γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
紫外線吸収剤：２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン
光安定剤：Ｎ，Ｎ'－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ］－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物
酸化防止剤：フェニルジイソデシルホスファイト
（実施例２～１７及び比較例１～１３）
　それぞれ表３、４に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池封止材用樹脂組成物を調整して太陽電池封止材１２Ａ、１２Ｂ、１６、１８、２１を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～１７及び比較例１～１３で得られた試験片を以下の基準で評価し、評価結果を表５に示す。
　［酸捕捉効果］
　図２に示すような耐久試験用サンプルを作製した。まず、実施例１～１７で得られた太陽電池封止材１６を、透明基板（ガラス　厚さ３ｍｍ）１５と耐加水分解ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ０．１ｍｍ）の保護部材１７とで挟んで積層体にした。その後、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃、３５分間加熱圧着し、封止材を架橋させ、耐久試験用サンプル（１）を作製した。また、図２に示す積層体を作製し、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃、１５分間加熱圧着し、その後、オーブン内で１５０℃、１５分間封止材を架橋させ、耐久試験用サンプル２を作製した。この耐久試験用サンプル（２）を加速試験により酸発生の速度を促進させた後、酸発生量を測定した。
　加速試験は、プレッシャークッカー試験により、耐久試験用サンプル１を温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、圧力２ｋｇ／ｃｍ2の環境下、７２時間静置の条件で行い、その後、太陽電池封止材５．０ｇを２５℃のアセトン５．０ｍｌに４８時間浸漬し、アセトン抽出液に含まれる酢酸量をガスクロマトグラフにより定量した（酸捕捉効果１）。また、同様の条件で耐久用試験サンプル２の加速試験を実施し、その後、太陽電池封止材１．５ｇを２５℃の精製水１０ｍｌに２４時間浸漬後、１０分間超音波洗浄機にかけ、水抽出液に含まれる酢酸量をイオンクロマトグラフィーにより定量した（酸捕捉効果２）。
［透明性］
　図４に示すように、実施例１～１７及び比較例１～１３で得られた太陽電池封止材２１と、耐加水分解ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ０．１ｍｍ）の保護部材２２とを２層に積層した。その後、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃、３５分間加熱し、封止材を架橋させ、耐久試験用サンプル（３）を作製した。耐久試験前、試験後のヘーズ値をＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ製ヘーズメーターにより測定した。
　加速試験は、プレッシャークッカー試験により、耐久試験用サンプルを温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、圧力２ｋｇ／ｃｍ2の環境下、４８時間静置の条件により行った。
［剥離強度］
　図４に示すように、実施例１～１７及び比較例１～１３で得られた太陽電池封止材２１と耐加水分解ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ０．１ｍｍ）の保護部材２２とを２層に積層した。その後、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃、３５分間加熱し、封止材を架橋させ、耐久試験用サンプル４を作製した。耐久試験前、試験後の保護部材との密着性を剥離試験による剥離強度により測定した。
　耐久試験は、プレッシャークッカー試験により、耐久試験用サンプルを温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、圧力２ｋｇ／ｃｍ2の環境下、４８時間静置の条件により行った。
　封止材と保護部材との剥離強度は、耐久試験用サンプルフィルムから幅２５ｍｍの短冊を切り取って試験片とし、引張り試験機により、引張条件５０ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°剥離試験を行った。
［基準保持率］
　実施例１～１７及び比較例１～１３で得られた太陽電池封止材１２Ａ、１２Ｂを用いて発電素子を挟み込み、図１に示すように透明基板（ガラス　厚さ３ｍｍ）１１と耐加水分解ポリエチレンテレフタレート／アルミ／耐加水分解ポリエチレンテレフタレートの３層（厚さ１．０ｍｍ）の保護部材１４とで挟んで積層体にした。次いで、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃、４０分間加熱し、封止材を架橋させ、サンプル１を作製した。試験はサンプル１を恒温恒湿試験機にて、８５℃８５％ＲＨの環境下、１０００時間静置の条件で行った。変換効率は、入光エネルギーと最適動作点での出力と、発電素子の面積から算出した。評価は、サンプル１から層状複合金属化合物を除いて作成した基準サンプルの初期変換効率を１００とした。そして初期変換効率に対するサンプル１の試験後の変換効率を基準保持率とした。
［変換効率保持率］
　実施例１～１７及び比較例１～１３で得られた太陽電池封止材１２Ａ、１２Ｂを用いて発電素子を挟み込み、図１に示すように透明基板（ガラス　厚さ３ｍｍ）１１と耐加水分解ポリエチレンテレフタレート／アルミ／耐加水分解ポリエチレンテレフタレートの３層（厚さ１．０ｍｍ）の保護部材１４とで挟んで積層体にした。次いで、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃で１５分間加熱圧着した。その後、オーブン内で１５０℃、１５分間封止材を架橋させ、サンプル２を作製した。試験は、プレッシャークッカー試験機により、サンプル２を温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、圧力２ｋｇ／ｃｍ2の環境下、７２時間静置の条件で行った。変換効率は、入光エネルギーと最適動作点での出力と、発電素子の面積から算出した。評価は、発電素子単体の変換効率を１００として、その変換効率に対するサンプル２の試験前の変換効率を初期変換効率保持率とした。そして、発電素子単体の変換効率に対するサンプル２の試験後の変換効率を経時変換効率保持率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果より、実施例１～１７は全ての評価項目において比較例を上回る優れた物性が得られた。特に特定の層状複合金属化合物やその焼成物を用いることで、層状複合金属化合物を用いない場合よりも初期変換効率が向上するという驚くべき結果が得られた。
（実施例１８）
　エチレン共重合体８５重量部と層状複合金属化合物１５重量部とをスーパーミキサー（三井鉱山社製）に投入し温度２０℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）により層状複合金属化合物マスターバッチを得た。また、エチレン共重合体に架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤を配合した架橋剤マスターバッチと、エチレン共重合体に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を配合した安定化剤マスターバッチを得た。
　得られた層状複合金属化合物マスターバッチと、架橋剤マスターバッチと、安定化剤マスターバッチと、エチレン共重合体とを用いて、エチレン共重合体（Ａ）と層状複合金属化合物若しくはその焼成物が表６の配合量となるように調製した。調製後、Ｔ－ダイ押出機で９０℃にて押出し成形し、太陽電池封止材１２Ａ、１２Ｂ、１６、１８、２１（厚さ０．５ｍｍ）を作製した。
　なお、太陽電池封止材中の架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤の種類と添加量は、エチレン共重合体と層状複合金属化合物の合計１００重量部対して下記の通りに用いた。
架橋剤：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５重量部
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート０．５重量部
シランカップリング剤：γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部
紫外線吸収剤：２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン０．２５質量部
光安定剤：Ｎ，Ｎ'－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ］－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物０．５質量部
酸化防止剤：フェニルジイソデシルホスファイト０．２５質量部
（実施例１９～３７及び比較例１４～２３）
　それぞれ表６、７に示す配合とした以外は、実施例１８と同様にして太陽電池封止材用樹脂組成物を調整して太陽電池封止材１２Ａ、１２Ｂ、１６、１８、２１を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１８～３６で得られた試験片を以下の基準で評価し、評価結果を表８に示した。
［酸捕捉効果］
　図２に示すような耐久試験用サンプルを作製した。まず、実施例１８～３６及び比較例１４～２３で得られた太陽電池封止材１６を、透明基板（ガラス　厚さ３ｍｍ）１５と耐加水分解ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ０．１ｍｍ）の保護部材１７とで挟んで積層体とした。その後、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃、１５分間加熱圧着した。次いで、オーブン内で１５０℃、１５分間封止材を架橋させ、耐久試験用サンプルを作製し、加速試験により酸発生の速度を促進させた後、酸発生量を測定した。
　加速試験は、プレッシャークッカー試験により、耐久試験用サンプルを温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、圧力２ｋｇ／ｃｍ2の環境下、７２時間静置の条件で行った。その後、太陽電池封止材２ｇを２５℃の精製水１０ｍｌに２４時間浸漬し、水抽出液に含まれる酢酸量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。
［透明性］
　実施例１８～３６及び比較例１４～２３で得られた太陽電池封止材１８を、透明基板（ガラス　厚さ３ｍｍ）１９、２０で挟み込み、３層にした（図３参照）。その後、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃、１５分間加熱圧着した。次いで、オーブン内で１５０℃、１５分間封止材を架橋させ、耐久試験用サンプルを作製し、加速試験前、試験後のヘーズ値をＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ製ヘーズメーターにより測定した。
　加速試験は、プレッシャークッカー試験により、耐久試験用サンプルを温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、圧力２ｋｇ／ｃｍ2の環境下、９６時間静置の条件により行った。
［剥離強度保持率］
　図４に示すように、実施例１８～３６及び比較例１４～２３で得られた太陽電池封止材２１と耐加水分解ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ０．１ｍｍ）の保護部材２２とを２層に積層した。次いで、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃、１５分間加熱圧着し、その後、オーブン内で１５０℃１５分間保持し封止材を架橋させることで、耐久試験用サンプルを作製した。そして耐久試験後の太陽電池封止材と保護部材との密着性を剥離試験により測定した。
　耐久試験は、耐久試験用サンプルを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下、５００時間で静置することにより行った。
　太陽電池封止材と保護部材との剥離強度は、耐久試験用サンプルから幅２５ｍｍの短冊状に切り取り試験片とした。そして、試験片を引張り試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°剥離試験を行った。剥離強度保持率は、層状複合金属化合物を配合していない比較例７の耐久試験前の耐久試験用サンプルの剥離強度を１００としたときの耐久試験後の剥離強度を示した。
［基準保持率］
　実施例１８～３６及び比較例１４～２３で得られた太陽電池封止材１２Ａ、１２Ｂを用いて発電素子を挟み込み、図１に示すように透明基板（ガラス　厚さ３ｍｍ）１１と耐加水分解ポリエチレンテレフタレート／アルミ／耐加水分解ポリエチレンテレフタレートの３層（厚さ１．０ｍｍ）の保護部材１４とで挟んで積層体にした。次いで、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃、１５分間加熱圧着した。その後、オーブン内で１５０℃１５分間保持し封止材を架橋させることで、太陽電池モジュールサンプルを作製した。試験はサンプルを、８５℃８５％ＲＨの環境下、１０００時間静置の条件で行った。
　変換効率は、入光エネルギーと最適動作点での出力と、発電素子の面積から算出した。評価は、サンプルから層状複合金属化合物を除いて作成した基準サンプルの初期変換効率を１００とした。そして初期変換効率に対するサンプルの試験後の変換効率を基準保持率とした。
［変換効率保持率］
　実施例１８～３６及び比較例１４～２３で得られた太陽電池封止材１２Ａ、１２Ｂを用いて発電素子を挟み込み、図１に示すように透明基板（ガラス　厚さ３ｍｍ）１１と耐加水分解ポリエチレンテレフタレート／アルミ／耐加水分解ポリエチレンテレフタレートの３層（厚さ１．０ｍｍ）の保護部材１４とで挟んで積層体にした。次いで、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃で１５分間加熱圧着し、その後、オーブン内で１５０℃、１５分間封止材を架橋させ、太陽電池モジュールサンプルを作製した。試験は、プレッシャークッカー試験機により、サンプルを温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、圧力２ｋｇ／ｃｍ2の環境下、７２時間静置の条件で行った。変換効率は、入光エネルギーと最適動作点での出力と、発電素子の面積から算出した。
　評価は、発電素子単体の変換効率を１００として、その変換効率に対するサンプル２の試験前の変換効率を初期変換効率保持率とした。そして、発電素子単体の変換効率に対するサンプル２の試験後の変換効率を経時変換効率保持率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８の結果より、実施例１８～３６の本発明の太陽電池封止材用組成物を用いた太陽電池封止材は、比較例と比べて、モジュールにした際の初期変換効率が向上し、層状複合金属化合物の金属組成量、平均板面径を制御することで、透明性の維持と、フィラー活性低減、高い酸・水捕捉効果による経時における保護部材との密着性維持と変換効率の低下を抑制することができている。
　この出願は、２００９年８月７日に出願された日本出願特願２００９－１８５２７３、２０１０年１月１５日に出願された日本出願特願２０１０－６３８０、及び２０１０年６月９に出願された日本出願特願２０１０－１３１５６６と日本出願特願２０１０－１３１５６７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１１　　　　透明基板
１２Ａ　　　表面太陽電池封止材
１２Ｂ　　　裏面太陽電池封止材
１３　　　　発電素子
１４　　　　保護部材
１５　　　　透明基板
１６　　　　封止材
１７　　　　保護部材
１８　　　　封止材
１９　　　　透明基板
２０　　　　透明基板
２１　　　　封止材
２２　　　　保護部材

Claims (12)

  1. 　エチレン共重合体（Ａ）を含む太陽電池封止材用樹脂組成物であって、
    　（ｉ）下記一般式（１）で表される層状複合金属化合物、
    　（ｉｉ）前記一般式（１）で表される層状複合金属化合物の焼成物、
    　（ｉｉｉ）下記一般式（２）で表される層状複合金属化合物，及び
    　（ｉｖ）前記一般式（２）で表される層状複合金属化合物の焼成物の少なくともいずれか１つを含有し、
    　前記（ｉ）は、平均板面径が０．０１μｍ以上、０．９μｍ以下であり、かつ屈折率が１．４５以上、１．５５以下であり、
    　前記（ｉｉｉ）は、平均板面径が０．０２μｍ以上、０．９μｍ以下であり、かつ屈折率が１．４８以上、１．６以下である太陽電池封止材用樹脂組成物。
    一般式（１）
    　　Ｍｇ１－ａ・Ａｌａ（ＯＨ）２・Ａｎｎ－ ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ
    （０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦１、Ａｎ：ｎ価の陰イオン）
    一般式（２）
    　（ＭｃＭｇ１－ｃ）１－ｄ・Ａｌｄ（ＯＨ）２・Ｂｍｍ－ ｄ／ｍ・ｅＨ２Ｏ
    （ＭはＮｉ、Ｚｎ、及びＣａより選ばれる金属を示し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ式０．２≦ｃ≦１、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦４、Ｂｍ：ｍ価の陰イオン）
  2. 　前記（ｉ）～（ｉｖ）は、酢酸の吸着量が、それぞれ０．１μｍｏｌ／ｇ以上、０．８μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  3. 　前記（ｉｉ）は前記（ｉ）を、前記（ｉｖ）は前記（ｉｉｉ）を、それぞれ２００℃以上、８００℃以下で熱処理した焼成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  4. 　前記エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選択される１種以上の化合物を０．０１重量部以上、２０重量部以下用いることを特徴とする請求項１～３いずれか１項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  5. 　前記（ｉ）の２３℃、５０％ＲＨ環境下における平衡吸水率の８０％に達するまでの時間が１２０分以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  6. 　前記（ｉｉ）は、屈折率が１．５９以上、１．６９以下であり、２３℃５０％ＲＨ環境下で２０００時間静置した時の吸水率が１０％以上、８５％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  7. 　前記（ｉ）のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  8. 　前記（ｉｖ）は、平均板面径が０．０２μｍ以上、０．９μｍ以下であり、かつ屈折率が１．５８以上、１．７２以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  9. 　前記エチレン共重合体（Ａ）が、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体、及びエチレンメタクリル酸エチル共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物から形成してなるマスターバッチ。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物を含む混合物を用いて形成してなる太陽電池封止材。
  12. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物を用いて形成してなる太陽電池モジュール。
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