WO2011102242A1 - 太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池 - Google Patents

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solar cell
ethylene
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佳彦 井上
央尚 片岡
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell encapsulating film comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component, and in particular, a solar cell encapsulating film in which generation of acetic acid is suppressed in a moist heat environment and insulation is maintained.
  • a solar cell encapsulating film comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component, and in particular, a solar cell encapsulating film in which generation of acetic acid is suppressed in a moist heat environment and insulation is maintained.
  • a solar cell generally has a surface side transparent protective member 11 made of a glass substrate or the like, a surface side sealing film 13A, a solar cell 14 such as a silicon crystal power generation element, a back side sealing film. 13B and the back surface side protection member (back cover) 12 are laminated in this order, and after deaeration under reduced pressure, the surface side sealing film 13A and the back surface side sealing film 13B are cross-linked and cured by heating and pressurizing, and integrated by bonding. Is manufactured.
  • a plurality of solar cell cells 14 are connected and used in order to obtain a high electric output. Therefore, in order to ensure the insulation of the solar cell 14, the solar cell is sealed using the insulating sealing films 13 ⁇ / b> A and 13 ⁇ / b> B.
  • thin-film solar cells such as thin-film silicon-based, thin-film amorphous silicon-based solar cells, and copper indium selenide (CIS) -based solar cells are being developed.
  • a transparent substrate such as glass or polyimide substrate
  • a power generation element layer such as a semiconductor layer is formed by chemical vapor deposition or the like, and a sealing film or the like is laminated thereon and bonded and integrated.
  • an ethylene-polar monomer copolymer such as an ethylene vinyl acetate copolymer (hereinafter also referred to as EVA) or an ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA) is used.
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene ethyl acrylate copolymer
  • a film is used.
  • EVA films are preferably used because they are inexpensive and have high transparency.
  • the EVA film for sealing films has improved the crosslinking density using crosslinking agents, such as an organic peroxide, other than EVA, in order to improve film
  • Solar cells are often used for a long period of time outdoors in high-temperature and high-humidity environments and in wind and rain.
  • an EVA film when used as a sealing film, it may hydrolyze over time due to moisture or water permeation to produce acetic acid.
  • Such acetic acid may come into contact with the conductors and electrodes of the internal solar battery cell to generate rust and reduce power generation efficiency.
  • Patent Document 1 discloses an EVA film containing 0.5% by mass or less of acid acceptor particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less as a transparent film used for a solar cell sealing film or the like.
  • this transparent film for a solar cell sealing film the generation of acetic acid from EVA can be suppressed, and the durability of the solar cell can be improved.
  • an object of the present invention is a solar cell encapsulating film containing an ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component, in which the generation of acetic acid in a moist heat environment is suppressed, and a solar cell in which electrical insulation is maintained. It is providing the sealing film for batteries.
  • an object of the present invention is to provide a solar cell using this sealing film.
  • the above object is a solar cell sealing film containing an ethylene-vinyl acetate copolymer, a crosslinking agent, and hydrotalcite, and further having the following formula (I):
  • R 1 , R 2 , and R 3 are H or CH 3 , and n is an integer of 9 to 14.
  • This is achieved by the battery sealing film.
  • hydrotalcite in the solar cell sealing film containing EVA as a main component, it is possible to suppress the generation of acetic acid in a moist heat environment.
  • the crosslinking agent by adding the (meth) acrylate compound of the above formula (I) in the presence of the crosslinking agent, it is possible to suppress a decrease in the electrical insulation of the sealing film caused by blending hydrotalcite. This is presumably because a compound containing an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group is firmly incorporated in the EVA crosslinked structure and ions can be captured.
  • R 2 in the formula (I) is H.
  • the content of the (meth) acrylate compound is 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the content of the hydrotalcite is 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the crosslinking agent is an organic peroxide.
  • the above object is achieved by a solar cell using the solar cell sealing film of the present invention.
  • the encapsulating film for a solar cell mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer contains hydrotalcite, and the generation of acetic acid in a moist heat environment is suppressed.
  • the (meth) acrylate compound of the above formula (I) in the presence of water, a decrease in electrical insulation of the sealing film caused by blending hydrotalcite is suppressed.
  • the sealing film for solar cells excellent in insulation can be provided, without giving a bad influence to a photovoltaic cell in a humid heat environment.
  • the solar cell sealing film of the present invention it is possible to provide a solar cell with improved durability in a moist heat environment and high power generation efficiency.
  • the sealing film for solar cells of the present invention has the following formula (I) in addition to at least an ethylene-vinyl acetate copolymer, a crosslinking agent, and hydrotalcite:
  • R 1 , R 2 , R 3 are H or CH 3 and n is an integer of 9 to 14
  • acrylate or methacrylate Means.
  • production of the acetic acid from EVA in a humid heat environment is suppressed by containing a hydrotalcite.
  • compound I also referred to as “compound I” in the present invention
  • the compound I has a certain number of ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups and two carbon-carbon double bonds (—C ⁇ C—) derived from a (meth) acryloyl group. Therefore, Compound I is firmly incorporated into the crosslinked structure of the ethylene-polar monomer copolymer by two double bonds in the sealing film.
  • the decrease in electrical insulation caused when hydrotalcite is blended in the sealing film is considered to be due to the movement of ions in the sealing film due to charged hydrotalcite particles.
  • hydrotalcite particles can be captured by the ethyleneoxy group or propyleneoxy group.
  • the compound I since the compound I is firmly incorporated in the crosslinked structure, it is considered that the movement of ions in the sealing film can be restricted and the decrease in electrical insulation can be suppressed.
  • the compound I has 9 to 14 ethyleneoxy groups (—CH 2 CH 2 O— (when R 2 is H)) or propyleneoxy group (—CH (CH 3 )) as shown in the above formula I.
  • the ethyleneoxy group or propyleneoxy group contributes to the suppression of the decrease in electrical insulation by the function of ionic bonding with the hydrotalcite particles. Since the steric hindrance is small and the hydrotalcite particles can be easily captured, an ethyleneoxy group (when R 2 is H) is more preferable. When the number n of these alkyleneoxy groups is smaller than 9, the capturing ability of the hydrotalcite particles is not sufficient, and the deterioration of the electrical insulating properties of the sealing film cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, when the ratio is larger than 14, there is a problem in workability such as a decrease in compatibility with EVA.
  • Compound I is firmly incorporated into the crosslinked structure of the EVA crosslinking agent by the two carbon-carbon double bonds of the (meth) acryloyl group at both terminal portions.
  • a compound having a (meth) acryloyl group only at one terminal portion it is not sufficiently incorporated into the crosslinked structure, so that the movement of ions cannot be sufficiently restricted, and the decrease in electrical insulation cannot be sufficiently suppressed.
  • compound I include nonaethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, undecaethylene glycol di (meth) acrylate, dodecaethylene glycol di (meth) acrylate, and tridecaethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 9 to 14 ethyleneoxy groups of tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate, decapropylene glycol di (meth) acrylate, un Decapropylene glycol di (meth) acrylate, dodecapropylene glycol di (meth) acrylate, tridecapropylene glycol di (meth) acrylate, tetradecapropylene group Propyleneoxy groups Koruji (meth) acrylate is 9-14 polypropylene glycol di (meth) acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or
  • polyethylene glycol di (meth) acrylates having an ethyleneoxy group of 9 to 14 are preferable, nonaethylene glycol di (meth) acrylate and tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate are more preferable, and tetradecaethylene is particularly preferable.
  • Glycol di (meth) acrylate is preferred.
  • the content of Compound I is preferably 0.1 to 1.0 part by mass, more preferably 0.1 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of EVA. If the compounding amount of compound I is too small, the effect of suppressing the decrease in electrical insulation may not be sufficiently exerted, and if the compounding amount of compound I is too large, the effect of the crosslinking agent is inhibited and the crosslinking rate decreases. However, the workability may be reduced, such as being difficult to knead or kneading.
  • the content of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) used in the present invention is 20 to 35 parts by mass, more preferably 22 to 30 parts by mass, especially 24 to 28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA. Is preferred.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the sealing film obtained is hard, so that content of the vinyl acetate unit of EVA is low. If the content of vinyl acetate is less than 20 parts by mass, the resulting sealing film may not have sufficient transparency when crosslinked and cured at high temperatures. Further, if it exceeds 35 parts by mass, the sealing film may have insufficient hardness, and further carboxylic acid, alcohol, amine, etc. are generated, and foaming is likely to occur at the interface between the sealing film and the protective member. There is a fear.
  • an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer such as an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-methacrylic acid copolymer, Ionomer in which some or all of carboxyl groups of acid copolymer are neutralized with the above metal, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene -Ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid n- Ethylene-unsaturated carboxylic acid ester-unsaturated carboxylic acid such as butyl-methacrylic acid copolymer
  • hydrotalcite may be anything as long as it is generally referred to as hydrotalcite or hydrotalcite-like compound, and may be naturally produced or synthesized from various metal salts. But it ’s okay.
  • Hydrotalcite has a layered structure and has the property of incorporating anions between layers. Generally, it is a salt of a divalent metal or a trivalent metal hydroxide, and is represented, for example, by the following formula (II).
  • M 2+ is a divalent metal
  • M 3+ is a trivalent metal
  • A is an anion
  • n is a valence of the anion (A)
  • z is a hydration number. .
  • M 2+ examples include Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Li 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , and Cu 2+ , and Mg 2+ is particularly preferable.
  • M 3+ examples include Al 3+ , Fe 3+ , Mn 3+ , and Al 3+ is particularly preferable.
  • n is preferably 1 to 3.
  • A examples include CO 3 2 ⁇ , OH ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , NO 3 ⁇ , HPO 3 2 ⁇ , SO 4 2 ⁇ , and CO 3 2 ⁇ is particularly preferable.
  • hydrotalcite for example, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 .3H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 .4H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Mg 8 Al 2 (OH) 20 CO 3 .5H 2 O, Mg 10 Al 2 (OH) 22 (CO 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 HPO 4 ⁇ 4H 2 O, Ca 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ⁇ 4H 2 O, Zn 6 Al 6 (OH) 16 CO 3 ⁇ 4H 2 O, and the like.
  • Mg 2+ and Al 3+ hydroxide salts are particularly preferred.
  • the content of hydrotalcite is not particularly limited. However, if the content of hydrotalcite is too large, the transparency may decrease.
  • the transparency of the solar cell sealing film is, for example, preferably 10% or less in terms of haze value (according to JIS K 7136 (2000)), so the hydrotalcite content is 100 parts by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer. Is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • the crosslinking agent is capable of forming a crosslinked structure of an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • an organic peroxide or a photopolymerization initiator is preferably used.
  • an organic peroxide because a sealing film with improved temperature dependency of adhesive strength, transparency, moisture resistance, and penetration resistance can be obtained.
  • Any organic peroxide may be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher to generate radicals.
  • the organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, the one having a decomposition temperature of 70 ° C. or more with a half-life of 10 hours is preferable.
  • organic peroxide examples include, from the viewpoint of processing temperature and storage stability of the resin, for example, benzoyl peroxide curing agent, tert-hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, 3, 5, 5- Trimethylhexanoyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl Peroxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylpa Oxy-2-ethylhexano
  • benzoyl peroxide-based curing agent any can be used as long as it decomposes at a temperature of 70 ° C. or higher to generate radicals, and those having a decomposition temperature of 50 hours or higher with a half-life of 10 hours are preferable, It can be appropriately selected in consideration of preparation conditions, film formation temperature, curing (bonding) temperature, heat resistance of the adherend, and storage stability.
  • Usable benzoyl peroxide curing agents include, for example, benzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, p-chlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, 2, Examples include 4-dichlorobenzoyl peroxide and t-butyl peroxybenzoate.
  • the benzoyl peroxide curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5di (tert-butylperoxy) hexane and 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane are particularly preferable. . Thereby, the sealing film for solar cells which has the outstanding insulating property is obtained.
  • the content of the organic peroxide is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer. preferable. If the content of the organic peroxide is small, the insulating property of the resulting sealing film may be lowered, and if it is increased, the compatibility with the copolymer may be deteriorated.
  • photopolymerization initiator any known photopolymerization initiator can be used, but a photopolymerization initiator having good storage stability after blending is desirable.
  • photopolymerization initiators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl).
  • Acetophenone series such as -2-morpholinopropane-1
  • benzoin series such as benzyldimethyl ketal
  • benzophenone series such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, thioxanthone series such as isopropylthioxanthone, 2-4-diethylthioxanthone
  • methylphenylglyoxylate can be used.
  • 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 examples include benzophenone.
  • photopolymerization initiators may contain one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid-based or tertiary amine-based compounds such as 4-dimethylaminobenzoic acid, if necessary. Can be mixed and used. Moreover, it can be used individually by 1 type of only a photoinitiator, or 2 or more types of mixture.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-polar monomer copolymer.
  • the solar cell sealing film of the present invention may further contain a crosslinking aid, if necessary.
  • the cross-linking aid can improve the gel fraction of the ethylene-polar monomer copolymer and improve the adhesion and durability of the sealing film.
  • the content of the crosslinking aid is generally 10 parts by mass or less, preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-polar monomer copolymer. Used in the department. Thereby, the sealing film excellent in adhesiveness is obtained.
  • crosslinking aid compound having a radical polymerizable group as a functional group
  • examples of the crosslinking aid include trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester) ) Monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester) ) Monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
  • the sealing film for solar cell of the present invention preferably has excellent adhesive strength in consideration of the sealing performance inside the solar cell. Therefore, an adhesion improver may be further included.
  • a silane coupling agent can be used as the adhesion improver.
  • the silane coupling agent include ⁇ -chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxy.
  • Silane ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ Mention may be made of-(aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 0.7 parts by mass, particularly 0.15 to 0.65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the sealing film for solar cell of the present invention is used as necessary for improving or adjusting various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength and transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.). Further, it may further contain various additives such as a plasticizer, other acryloxy group-containing compound, methacryloxy group-containing compound and / or epoxy group-containing compound other than Compound I in the present invention.
  • the plasticizer is not particularly limited, but generally an ester of a polybasic acid or an ester of a polyhydric alcohol is used. Examples thereof include dioctyl phthalate, dihexyl adipate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, butyl sebacate, tetraethylene glycol diheptanoate, and triethylene glycol dipelargonate.
  • One type of plasticizer may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the plasticizer content is preferably in the range of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the acryloxy group-containing compound and the methacryloxy group-containing compound are generally acrylic acid or methacrylic acid derivatives, and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid esters and amides.
  • ester residues include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group And 3-chloro-2-hydroxypropyl group.
  • Examples of amides include diacetone acrylamide.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and esters of acrylic acid or methacrylic acid can also be used.
  • Epoxy-containing compounds include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol (Ethyleneoxy) 5 glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether.
  • the acryloxy group-containing compound, the methacryloxy group-containing compound, or the epoxy group-containing compound is generally 0.5 to 5.0 parts by mass, particularly 1.0 to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer. It is preferably contained in an amount of ⁇ 4.0 parts by mass.
  • the solar cell sealing film of the present invention may contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an anti-aging agent.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, but 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxy
  • Preferred examples include benzophenone ultraviolet absorbers such as benzophenone and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone.
  • the blending amount of the benzophenone ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the inclusion of the light stabilizer can also suppress the deterioration of the ethylene-vinyl acetate copolymer due to the influence of the irradiated light and the like, and the yellowing of the solar cell sealing film.
  • a light stabilizer called a hindered amine type is preferably used as the light stabilizer.
  • LA-52, LA-57, LA-62, LA-63LA-63p, LA-67, LA-68 (all ADEKA), Tinuvin 744, Tinuvin® 770, Tinuvin® 765, Tinuvin 144, Tinuvin® 622LD, CHIMASSORB® 944LD (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), UV-3034 (manufactured by BF Goodrich) Can be mentioned.
  • the light stabilizer may be used alone or in combination of two or more kinds, and the blending amount is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer. It is preferable that
  • antioxidants examples include hindered phenol antioxidants such as N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], Examples thereof include phosphorus heat stabilizers, lactone heat stabilizers, vitamin E heat stabilizers, and sulfur heat stabilizers.
  • the solar cell sealing film of the present invention described above may be formed according to a known method.
  • a composition in which each of the above materials is mixed by a known method using a super mixer (high-speed fluid mixer), a roll mill or the like is molded by ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering), or the like, and then a sheet-like material It can manufacture by the method of obtaining.
  • a sheet-like material can be obtained by dissolving the composition in a solvent and coating the solution on a suitable support with a suitable coating machine (coater) and drying to form a coating film.
  • the heating temperature during film formation is preferably a temperature at which the crosslinking agent does not react or hardly reacts.
  • the temperature is preferably 50 to 90 ° C, particularly 40 to 80 ° C.
  • the thickness of the solar cell sealing film is not particularly limited, but may be in the range of 50 ⁇ m to 2 mm.
  • the structure of the solar cell of the present invention is not particularly limited as long as the solar cell sealing film of the present invention is used.
  • the structure etc. which sealed the cell for solar cells by interposing the sealing film for solar cells of this invention between the surface side transparent protection member and the back surface side protection member, and making it bridge-integrate are mentioned.
  • the side (light-receiving surface side) by which the light of a photovoltaic cell is irradiated is called “front surface side”
  • the surface opposite to the light-receiving surface of a photovoltaic cell is called "back surface side.”
  • the front surface side transparent protective member 11 the front surface side sealing film 13A, the solar cell cell 14, the back surface side sealing.
  • the film 13B and the back surface side protection member 12 may be laminated, and the sealing film may be cross-linked and cured according to a conventional method such as heat and pressure.
  • the laminate is heated with a vacuum laminator at a temperature of 135 to 180 ° C., further 140 to 180 ° C., particularly 155 to 180 ° C., a degassing time of 0.1 to 5 minutes, and a press pressure of 0.1.
  • Heat pressing may be performed at a pressure of ⁇ 1.5 kg / cm 2 and a press time of 5-15 minutes.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer contained in the front surface side sealing film 13A and the back surface side sealing film 13B is cross-linked, whereby the front surface side sealing film 13A and the back surface side sealing film 13B are interposed.
  • the surface side transparent protection member 11, the back surface side transparent member 12, and the cell 14 for solar cells can be integrated, and the cell 14 for solar cells can be sealed.
  • the solar cell sealing film of the present invention is not limited to a solar cell using a single crystal or polycrystalline silicon crystal solar cell as shown in FIG. It can also be used for sealing films of thin film solar cells such as solar cells and copper indium selenide (CIS) solar cells.
  • the solar cell of the present invention is formed on the thin film solar cell element layer formed by a chemical vapor deposition method or the like on the surface of the surface side transparent protective member such as a glass substrate, a polyimide substrate, or a fluororesin transparent substrate.
  • the structure for laminating the battery sealing film and the back surface side protective member and adhering and integrating them On the solar cell element formed on the surface of the back surface side protective member, the structure for laminating the battery sealing film and the back surface side protective member and adhering and integrating them, the front surface side Laminated transparent protective member, bonded and integrated structure, or front side transparent protective member, front side sealing film, thin film solar cell element, back side sealing film, and back side protective member are laminated in this order, For example, a structure that is bonded and integrated.
  • the sealing film for solar cell of the present invention suppresses the generation of acetic acid under a wet heat environment and is excellent in electrical insulation, and thus provides a solar cell with high durability under a wet heat environment and high power generation efficiency. can do.
  • the surface-side transparent protective member 11 used in the solar cell of the present invention is usually a glass substrate such as silicate glass.
  • the thickness of the glass substrate is generally from 0.1 to 10 mm, and preferably from 0.3 to 5 mm.
  • the glass substrate may generally be chemically or thermally strengthened.
  • the back surface side protective member 12 used in the present invention is preferably a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET). Further, a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the solar cell (including a thin film solar cell) of the present invention is characterized by a sealing film used on the front surface side and / or the back surface side as described above. Therefore, the members other than the sealing film such as the front-side transparent protective member, the back-side protective member, and the solar cell need only have the same configuration as the conventionally known solar cell, and are not particularly limited. .
  • Acetic acid generation amount glass plate FL glass: thickness 3 mm
  • each solar cell sealing film produced above and Al-deposited polyvinyl fluoride resin film (thickness 200 ⁇ m) are laminated in this order
  • the module was left in an environment of a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100 RH for 240 hours.
  • the solar cell sealing film was taken out from the module, and 1.0 g thereof was immersed in acetone (2.0 ml) at room temperature (25 ° C.) for 48 hours, and the amount of acetic acid (ppm) contained in the acetone extract was gas chromatographed. Was quantified. Evaluation made the less than 3500 ppm acceptable and made 3500 ppm or more unacceptable with reference to the acetic acid generation amount of the sealing film (Comparative Example 14) which did not mix hydrotalcite and a (meth) acrylate compound.
  • Tables 1 and 2 show the results of the volume resistivity of each sample.
  • EVA 0.1 to 6.0 parts by mass of hydrotalcite and a (meth) acrylate compound satisfying the above formula (I)
  • R 1 and R 3 is CH 3
  • R 2 is H
  • n is 9 or 14
  • Compound I was blended in an amount of 0.1 to 2.0 parts by mass.
  • the volume resistivity and the amount of acetic acid generated were acceptable.
  • the calendar moldability was poor, and the compounding amount of Compound I was 0.1 to 1.0 parts by mass.
  • Example 12 which mix
  • the haze value exceeded 10% and transparency was falling. Therefore, it was shown that the blending amount of hydrotalcite is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass.

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Abstract

　エチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分とし、湿熱環境下における酢酸の発生が抑制された太陽電池用封止膜であって、且つ電気絶縁性が維持された太陽電池用封止膜及びこの封止膜を用いた太陽電池を提供する。　エチレン－酢酸ビニル共重合体、架橋剤、及びハイドロタルサイトを含む太陽電池用封止膜であって、更に、下記式（Ｉ）： （但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｎは９～１４の整数である）で表される（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする太陽電池用封止膜。更に、本発明の太陽電池用封止膜を用いた太陽電池。

Description

太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池
　本発明は、エチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分とする太陽電池用封止膜に関し、特に、湿熱環境下における酢酸の発生が抑制され、且つ絶縁性が維持された太陽電池用封止膜に関する。
　近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接、変換する太陽電池が広く使用され、更に、発電効率や耐候性等の点から開発が進められている。
　太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系発電素子などの太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
　このような太陽電池では、高い電気出力を得るために、複数の太陽電池用セル１４を接続して用いられている。したがって、太陽電池用セル１４の絶縁性を確保するために、絶縁性のある封止膜１３Ａ、１３Ｂを用いて太陽電池用セルを封止している。
　また、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の開発も進められており、この場合は、ガラスやポリイミド基板等の透明基板の表面に化学気相蒸着法等により半導体層等の発電素子層が形成され、その上に封止膜等を積層し、接着一体化することで製造される。
　従来から、これらの太陽電池に用いられる封止膜としては、エチレン酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡとも言う）、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン－極性モノマー共重合体からなるフィルムが用いられている。特に、安価であり高い透明性を有することからＥＶＡフィルムが好ましく用いられている。そして、封止膜用のＥＶＡフィルムは、膜強度や耐久性を向上させるために、ＥＶＡの他に有機過酸化物等の架橋剤を用いて架橋密度を向上させている。
　太陽電池は、高温高湿環境や風雨に晒される室外で長期間使用されることが多い。その際、ＥＶＡフィルムを封止膜として用いた場合、湿気や水の透過により経時的に加水分解し、酢酸を生じることがある。このような酢酸は、内部の太陽電池セルの導線や電極と接触して錆を発生させ、発電効率を低下させるおそれがある。
　そこで、特許文献１では、太陽電池用封止膜等に用いられる透明フィルムとして、平均粒径５μｍ以下の受酸剤粒子を０．５質量％以下含むＥＶＡフィルムが開示されている。この透明フィルムを太陽電池用封止膜に用いることにより、ＥＶＡからの酢酸の発生を抑制し、太陽電池の耐久性を向上させることができる。
特開２００５－２９５８８号公報
　しかしながら、ＥＶＡフィルムの太陽電池用封止膜に受酸剤として、例えばハイドロタルサイトを配合した場合、湿熱環境下における酢酸の発生を抑制することはできるが、封止膜の重要な特性である絶縁性が低下する場合がある。これにより電流のリークが生じ、太陽電池の発電効率が低下するという問題が生じる。
　従って、本発明の目的は、エチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分とし、湿熱環境下における酢酸の発生が抑制された太陽電池用封止膜であって、且つ電気絶縁性が維持された太陽電池用封止膜を提供することにある。
　また、本発明の目的は、この封止膜を用いた太陽電池を提供することにある。
　上記目的は、エチレン－酢酸ビニル共重合体、架橋剤、及びハイドロタルサイトを含む太陽電池用封止膜であって、更に、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、ｎは９～１４の整数である）で表される（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする太陽電池用封止膜によって達成される。ＥＶＡを主成分とする太陽電池用封止膜に、ハイドロタルサイトを含有させることで、湿熱環境下における酢酸の発生を抑制することができる。更に、架橋剤の存在下に、上記式（Ｉ）の（メタ）アクリレート化合物を添加することで、ハイドロタルサイトを配合することで生じる封止膜の電気絶縁性の低下を抑えることができる。これは、ＥＶＡの架橋構造中に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を含む化合物が強固に組み込まれ、イオンを捕捉することができるためと考えられる。
　本発明に係る太陽電池用封止膜の好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記式（Ｉ）におけるＲ２が、Ｈである。
（２）前記（メタ）アクリレート化合物の含有量が、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１～１．０質量部である。
（３）前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１～１．５質量部である。
（４）前記架橋剤が、有機過酸化物である。
　また、上記目的は、本発明の太陽電池封止膜を用いたことを特徴とする太陽電池によって達成される。
　本発明によれば、エチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分とする太陽電池用封止膜に、ハイドロタルサイトが含有され、湿熱環境下における酢酸の発生が抑制されている上に、架橋剤の存在下に、上記式（Ｉ）の（メタ）アクリレート化合物を添加することで、ハイドロタルサイトを配合することにより生じる封止膜の電気絶縁性の低下が抑制されている。これにより、湿熱環境下において太陽電池セルに悪影響を与えず、絶縁性に優れた太陽電池用封止膜を提供することができる。
　従って、本発明の太陽電池用封止膜を用いることで、湿熱環境下における耐久性が向上し、且つ発電効率が高い太陽電池を提供することができる。
一般的な太陽電池の概略断面図である。
　本発明の太陽電池用封止膜は、少なくともエチレン－酢酸ビニル共重合体、架橋剤、ハイドロタルサイトに加えて、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、ｎは９～１４の整数である）で表される（メタ）アクリレート（本発明において、アクリレート又はメタアクリレートを意味する）化合物を含んでいる。本発明では、ハイドロタルサイトを含有させることで、湿熱環境下におけるＥＶＡからの酢酸の発生を抑制している。また、式（Ｉ）の（メタ）アクリレート化合物（本発明において、「化合物Ｉ」とも言う）を添加することで、ハイドロタルサイトを配合したことによる封止膜の電気絶縁性の低下を抑制している。この要因は明確ではないが、以下のような作用機作が考えられる。
　即ち、化合物Ｉは、一定の数のエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基と、（メタ）アクリロイル基に由来する２個の炭素－炭素二重結合（－Ｃ＝Ｃ－）を有する。従って、化合物Ｉは封止膜中では、２個の二重結合によってエチレン－極性モノマー共重合体の架橋構造中に強固に組み込まれることになる。封止膜にハイドロタルサイトを配合した場合に生じる電気絶縁性の低下は、電荷をもつハイドロタルサイトの粒子により、イオンの移動が封止膜中で生じるためと考えられる。ここで、化合物Ｉが存在すると、そのエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基により、ハイドロタルサイト粒子を捕捉することができる。そして、化合物Ｉは架橋構造中に強固に組み込まれているため、封止膜中のイオンの移動を制限し、電気絶縁性の低下を抑制することができるものと考えられる。
　以下、本発明の太陽電池用封止膜について、より詳細に説明する。
［式（Ｉ）の（メタ）アクリレート化合物］
　本発明において化合物Ｉは、上記式Ｉに示すように９～１４個のエチレンオキシ基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－（Ｒ２がＨの場合））又はプロピレンオキシ基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－（Ｒ２がＣＨ３の場合））を有し、更に、分子の両末端部分に（メタ）アクリロイル基（本発明において、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味する）又は（メタ）アクリロイルオキシ基（本発明において、アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を意味する）を有する。
　本発明においては、上述のように、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基がハイドロタルサイト粒子とイオン結合する機能により電気絶縁性の低下の抑制に寄与しているものと考えられる。立体障害が小さく、ハイドロタルサイト粒子を捕捉し易いため、エチレンオキシ基（Ｒ２がＨの場合）がより好ましい。これらのアルキレンオキシ基の個数ｎが、９より小さい場合は、ハイドロタルサイト粒子の捕捉能が十分でなく、封止膜の電気絶縁性の低下を十分に抑制することができない。また、１４より大きい場合は、ＥＶＡとの相溶性が低下する等、加工性に問題が生じる。更に、両末端部分の（メタ）アクリロイル基の２個の炭素－炭素二重結合により、上述のように、化合物ＩがＥＶＡの架橋剤による架橋構造に強固に組み込まれる。（メタ）アクリロイル基が一方の末端部分にのみ有する化合物の場合は、架橋構造に十分組み込まれないため、イオンの移動を十分に制限できず、電気絶縁性の低下を十分に抑制できない。
　化合物Ｉとして具体的には、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウンデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキシ基が９～１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウンデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのプロピレンオキシ基が９～１４のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
　これらの化合物の中でも、エチレンオキシ基が９～１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、更にノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びテトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にテトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　本発明の太陽電池用封止膜において、化合物Ｉの含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、０．１～１．０質量部が好ましく、０．１～０．５質量部がさらに好ましい。化合物Ｉの配合量が少な過ぎると、電気絶縁性の低下を抑制する効果が十分に発揮されない場合があり、化合物Ｉの配合量が多過ぎると、架橋剤の効果が阻害され、架橋速度が低下したり、混練し難くなったりする等、加工性が低下する場合がある。
［エチレン－酢酸ビニル共重合体］
　本発明に使用するエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）における酢酸ビニルの含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して２０～３５質量部、さらに２２～３０質量部、特に２４～２８質量部とするのが好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、得られる封止膜が硬くなる傾向がある。酢酸ビニルの含有量が２０質量部未満では、高温で架橋硬化させる場合に、得られる封止膜の透明性が充分でない恐れがある。また、３５質量部を超えると封止膜の硬さが不十分となる場合があり、更にカルボン酸、アルコール、アミン等が発生し封止膜と保護部材等との界面で発泡が生じ易くなる恐れがある。
　本発明の太陽電池封止膜においては、ＥＶＡに加えて、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸イソブチル－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル－メタクリル酸共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸エステル－不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体のようなエチレン－ビニルエステル共重合体等のエチレン－極性モノマー共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、及び塩化ビニル樹脂を副次的に使用しても良い。
［ハイドロタルサイト］
　本発明において、ハイドロタルサイトは、一般にハイドロタルサイト類、ハイドロタルサイト様化合物といわれるものであれば、どのようなものでも良く、天然に産出されるものでも、各種金属塩から合成されるものでも良い。ハイドロタルサイトは、層状構造を持ち、層間にアニオンを取り込む性質を有する。一般に、２価の金属及び３価の金属の水酸化物の塩であり、例えば、下記式（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（但し、式中、Ｍ２＋は、２価の金属であり、Ｍ３＋は３価の金属であり、Ａはアニオンであり、ｎはアニオン（Ａ）の価数であり、ｚは水和数である。）
　Ｍ２＋としてはＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋等があげられ、特に、Ｍｇ２＋が好ましい。Ｍ３＋としてはＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋等が挙げられ、特にＡｌ３＋が好ましい。ｎは１～３が好ましい。Ａとしては、ＣＯ３ ２－、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ３ －、ＨＰＯ３ ２－、ＳＯ４ ２－等が挙げられ、特に、ＣＯ３ ２－が好ましい。ハイドロタルサイトとしては、具体的には、例えば、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ，Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ６Ａｌ６（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ等があげられる。本発明において、酢酸の発生を抑制するために、特に、Ｍｇ２＋とＡｌ３＋の水酸化物の塩が好ましい。
　ハイドロタルサイトの含有量は、特に制限はない。但し、ハイドロタルサイトの含有量が多過ぎると透明性が低下する場合がある。太陽電池用封止膜の透明性は、例えば、ヘイズ値（ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００年）に従う）で１０％以下が好ましいので、ハイドロタルサイトの含有量はエチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１～１．５質量部が好ましく、更に０．１～１．０質量部が好ましく、特に０．１～０．５質量部が好ましい。
［架橋剤］
　本発明において架橋剤は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の架橋構造を形成することができるものである。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。　
　なかでも、接着力、透明性、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された封止膜が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
　前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
　前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサネート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサネート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
　ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ビスパーオキシベンゾエート、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　有機過酸化物として、特に、２，５－ジメチル－２，５ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンが好ましい。これにより、優れた絶縁性を有する太陽電池用封止膜が得られる。
　前記有機過酸化物の含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２質量部、より好ましくは０．２～１．５質量部であることが好ましい。前記有機過酸化物の含有量は、少ないと得られる封止膜の絶縁性が低下する恐れがあり、多くなると共重合体との相溶性が悪くなるおそれがある。
　また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ－ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２－４－ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ－トなどが使用できる。特に好ましくは、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４－ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
　前記光重合開始剤の含有量は、エチレン－極性モノマー共重合体１００質量部に対して０．５～５．０質量部であることが好ましい。
［架橋助剤］
　本発明の太陽電池用封止膜は、必要に応じて、さらに架橋助剤を含んでいてもよい。前記架橋助剤は、エチレン－極性モノマー共重合体のゲル分率を向上させ、封止膜の接着性及び耐久性を向上させることができる。
　前記架橋助剤の含有量は、エチレン－極性モノマー共重合体１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１～５質量部、更に好ましくは０．１～２．５質量部で使用される。これにより、接着性に優れる封止膜が得られる。
　前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
［接着向上剤］
　本発明の太陽電池用封止膜は、太陽電池内部の封止性能を考慮すると、優れた接着力を有するのが好ましい。そのために、接着向上剤をさらに含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、優れた接着力を有する太陽電池用封止膜を形成することが可能となる。前記シランカップリング剤としては、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
　前記シランカップリング剤の含有量はエチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１～０．７質量部、特に０．１５～０．６５質量部であることが好ましい。
［その他］
　本発明の太陽電池用封止膜は、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤、本発明における化合物Ｉの他のアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
　可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
　アクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、３－クロロ－２－ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
　エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）5グリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
　前記アクリロキシ基含有化合物、前記メタクリロキシ基含有化合物、または前記エポキシ基含有化合物は、それぞれエチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対してそれぞれ一般に０．５～５．０質量部、特に１．０～４．０質量部含まれていることが好ましい。
　更に、本発明の太陽電池用封止膜は、紫外線吸収剤、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤を含むことにより、照射された光などの影響によってエチレン－極性モノマー共重合体が劣化し、太陽電池用封止膜が黄変するのを抑制することができる。紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましい。
　また、光安定剤を含むことによっても、照射された光などの影響によってエチレン－酢酸ビニル共重合体の劣化し、太陽電池用封止膜が黄変するのを抑制することができる。光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３ＬＡ－６３ｐ、ＬＡ－６７、ＬＡ－６８（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製）、ＵＶ－３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましい。
　老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ'－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。
　上述した本発明の太陽電池用封止膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。　
　例えば、上記の各材料をスーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。尚、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、５０～９０℃、特に４０～８０℃とするのが好ましい。太陽電池用封止膜の厚さは、特に制限されないが、５０μｍ～２ｍｍの範囲であればよい。
［太陽電池］
　本発明の太陽電池の構造は、本発明の太陽電池用封止膜を用いていれば、特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。なお、本発明において、太陽電池セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
　前記太陽電池において、太陽電池用セルを十分に封止するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
　前記加熱加圧するには、例えば、前記積層体を、真空ラミネータで温度１３５～１８０℃、さらに１４０～１８０℃、特に１５５～１８０℃、脱気時間０．１～５分、プレス圧力０．１～１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５～１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂに含まれるエチレン－酢酸ビニル共重合体を架橋させることにより、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂを介して、表面側透明保護部材１１、裏面側透明部材１２、および太陽電池用セル１４を一体化させて、太陽電池用セル１４を封止することができる。
　なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。
　本発明の太陽電池用封止膜は、湿熱環境下における酢酸の発生が抑制され、且つ電気絶縁性に優れているので、湿熱環境下における耐久性が高く、且つ発電効率が高い太陽電池を提供することができる。
　本発明の太陽電池に使用される表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１～１０ｍｍが一般的であり、０．３～５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
　本発明で使用される裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。
　なお、本発明の太陽電池（薄膜太陽電池を含む）は、上述した通り、表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの前記封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
　以下、本発明を実施例により説明する。
［実施例１～１２、比較例１～１４］
　表１及び表２に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃で、混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。前記太陽電池用封止膜組成物を、７０℃で、カレンダ成形し、放冷後、各太陽電池用封止膜（厚さ０．６ｍｍ）を作製した。
［評価方法］
（１）カレンダ成形性
　前記太陽電池用封止膜組成物をカレンダ成形する際に、混練不良等の問題なく成形できた場合を○、成形し難かった場合を×とした。
（２）酢酸発生量
ガラス板（ＦＬガラス：厚さ３ｍｍ）、上記で作製した各太陽電池用封止膜、及びＡｌ蒸着したポリフッ化ビニル樹脂フィルム（厚さ２００μｍ）をこの順で積層し、真空ラミネータにて９０℃で仮圧着した後、加熱し、ゲル化分率９０％以上まで架橋させ、酢酸発生量定量用モジュールとした。
　次いで、上記モジュールを温度１２１℃、湿度１００ＲＨの環境下で２４０時間放置した。
　その後、モジュールから太陽電池封止膜を取り出し、その１．０ｇを、室温（２５℃）のアセトン（２．０ｍｌ）に４８時間浸漬し、アセトン抽出液に含まれる酢酸量（ｐｐｍ）をガスクロマトグラフを用いて定量した。評価はハイドロタルサイト及び（メタ）アクリレート化合物を配合していない封止膜（比較例１４）の酢酸発生量を参考に３５００ｐｐｍ未満を合格とし、３５００ｐｐｍ以上を不合格とした。
（３）体積固有抵抗
　上記で作製した各太陽電池用封止膜の１００ｍｍｘ１００ｍｍの大きさのサンプルを作製し、真空ラミネータにて９０℃で仮圧着した後、加熱し、ゲル化分率９０％以上まで架橋させた。
　作製した各サンプルについて、高抵抗率計（ハイレスタＵＰ（三菱化学社製））とプローブ（ＵＲ－１００（三菱化学社製））を用いて、６０℃雰囲気下で体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）を測定した。ハイドロタルサイト及び（メタ）アクリレート化合物を配合していない封止膜（比較例１４）の体積固有抵抗を参考に１３．０以上の体積固有抵抗を合格とし、１３．０未満を不合格とした。
（４）ヘイズ（ＨＡＺＥ）
白板ガラス（厚さ；３ｍｍ）／各太陽電池用封止膜／白板ガラス（厚さ；３ｍｍ）をこの順で積層し、（２）と同様に架橋させたモジュールについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００年）に従って、ヘイズ値（％）を測定した。その際、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ－２０００型）を用いた。
（５）判定
（１）～（３）の評価がいずれも合格の場合を○とし、（１）の評価のみが×の場合を△、それ以外を×とした。（４）はより好ましい配合を設定するための指標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［評価結果］
　各サンプルの体積固有抵抗の結果を表１及び表２に示す。実施例１～１２において、ＥＶＡ１００質量部に対して、ハイドロタルサイト０．１～６．０質量部、及び上記式（Ｉ）を満たす（メタ）アクリレート化合物（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３がＣＨ３、Ｒ２がＨ、ｎが９又は１４のもの）（化合物Ｉ）を０．１～２．０質量部配合した太陽電池用封止膜を評価した。その結果、すべての実施例において、体積固有抵抗、酢酸発生量は合格であった。但し、化合物Ｉを１．５、及び２．０質量部配合した実施例５、及び６についてはカレンダ成形性が不良であり、化合物Ｉの配合量は、０．１～１．０質量部がより好ましいことが示された。また、ハイドロタルサイトを６．０質量部配合した実施例１２では、ヘイズ値が１０％を越え、透明性が低下していた。従って、ハイドロタルサイトの配合量は、０．１～１．５質量部が好ましいことが示された。
　それに対し、ハイドロタルサイトを添加していない比較例１及び２、並びにハイドロタルサイト及び（メタ）アクリレート化合物を添加していない比較例１４においては、酢酸発生量が不合格であり、ハイドロタルサイトを添加し、（メタ）アクリレート化合物を添加していない比較例１０～１３においては、酢酸発生量は抑制されたが、体積固有抵抗が顕著に低い値を示した。体積固有抵抗については、比較例１４と比較例１及び２との差より、比較例１０と実施例１及び２との差が大きいことから、化合物Ｉの体積固有抵抗を向上する効果は、ハイドロタルサイトを含む場合に顕著であることが示された。
　また、（メタ）アクリレート化合物を添加した場合でも、式（Ｉ）中、エチレンオキシ基の個数ｎが３の（メタ）アクリレート化合物を添加した比較例３、４、エチレンオキシ基を含まない（メタ）アクリレート化合物を添加した比較例５～７、及び一方の末端部分にのみアクリロイル基を有する化合物を添加した比較例８、９については、体積固有抵抗が不合格であり、電気絶縁性の低下を抑制する効果が認められなかった。
　以上により、ハイドロタルサイト及び上記式（Ｉ）を満たす（メタ）アクリレート化合物を配合することにより、湿熱環境下における酢酸発生を抑制でき、且つ封止膜の電気絶縁性の低下を抑制できることが示された。
　なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
　本発明により、湿熱環境下における耐久性が高く、発電効率の高い太陽電池を提供することができる。
　１１　　　表面側透明保護部材
　１２　　　裏面側保護部材
　１３Ａ　　表面側封止膜
　１３Ｂ　　裏面側封止膜
　１４　　　太陽電池用セル

Claims (6)

  1. 　エチレン－酢酸ビニル共重合体、架橋剤、及びハイドロタルサイトを含む太陽電池用封止膜であって、
    　更に、下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｎは９～１４の整数である）で表される（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする太陽電池用封止膜。
  2. 　前記式（Ｉ）におけるＲ２が、Ｈである請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
  3. 　前記（メタ）アクリレート化合物の含有量が、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１～１．０質量部である請求項１又は２に記載の太陽電池用封止膜。
  4. 　前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１～１．５質量部である請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  5. 　前記架橋剤が、有機過酸化物である請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の太陽電池封止膜を用いたことを特徴とする太陽電池。
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