JP2012019179A - 太陽電池封止材用樹脂組成物 - Google Patents

太陽電池封止材用樹脂組成物 Download PDF

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Keisuke Masuko
啓介 増子
Yusuke Onoda
雄介 小野田
Yasuhiro Fukutome
康弘 福留
Yoshinori Niwa
喜紀 丹羽
Seiji Sawada
誠司 沢田
Satoshi Oi
聡 大井
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Abstract

【課題】本発明は、太陽電池モジュールの初期変換効率を向上させ、樹脂の透明性の低下が少なく、樹脂劣化に伴う酸発生や、太陽電池モジュール内へ透過した水を捕捉することで、経時における保護部材との密着性低下抑制や、変換効率の低下抑制を可能にする太陽電池封止材用樹脂組成物等の提供を目的とする。
【解決手段】エチレン共重合体(A)と、下記一般式(1)で表される層状複合金属化合物や焼成物(B)とを含む太陽電池封止材用樹脂組成物であって、前記一般式(1)で表される層状複合金属化合物が、平均板面径が0.02〜0.9μmであり、屈折率が1.48〜1.6であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
(MaMg1-a1-b・Alb(OH)2・Ann- b/n・cH2O 一般式(1)
(MはNi、Zn、およびCaより選ばれる金属を示し、a、bおよびcはそれぞれ式0.2≦a≦1、0.2≦b≦0.4、0≦c≦4、An:n価の陰イオン)
【選択図】図1

Description

本発明は、太陽電池封止材に用いる太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
近年、脱原子力発電政策、原油高騰への対応、化石燃料の枯渇や地球環境保全への対応等の観点から、無尽蔵かつクリーンな太陽光発電システムの実用化と導入拡大が社会的に要請されている。現在導入されている主な太陽光発電システムは、結晶シリコンやアモルファスシリコン等のシリコン系太陽電池モジュールと周辺装置から構成されているが、太陽光発電システムの大量導入には、コストの低減が最大の課題である。ここ数年、コストは従来に比べて大幅に低減しているものの、現時点の発電コストは他のエネルギーと比較し依然割高であり、太陽電池の高効率化、長寿命化などの技術開発が求められている。
一方、太陽電池モジュールの高効率化、長寿命化には、受光性、透明性、耐候性、耐水性、密着性、耐腐食性、耐熱性等の各種性能の向上が必要とされ、発電素子を環境から守る封止材にもこれらの性能が求められている(特許文献1、2、3、4参照)。
そのため、高い透明性、耐水性を備えるエチレン酢酸ビニル共重合体が、封止材として多く用いられているが、エチレン酢酸ビニル共重合体は、熱・水等による劣化に伴う酸発生や、モジュール内へ透過した水蒸気により、透明性の悪化、電極配線の腐食、保護部材との密着性低下を誘発し、変換効率の低下を招くという問題があった。
そこで、特許文献5、6では、エチレン酢酸ビニル共重合体に平均粒径5μm以下の受酸剤粒子を分散し、酸を低減することができるとした透明フィルムが開示されている。
また、特許文献7では、水酸化マグネシウムからなる平均粒径0.01〜10μmの受酸剤により、酸を低減することができるとした太陽電池封止膜が開示されている。
しかしながら、特許文献5、6では、樹脂と受酸剤の屈折率差が大きいため、樹脂と受酸剤の界面で光散乱が起こり、透明性が不十分となり、また、開示されている粒径が大きいため、十分な受酸剤としての効果が得られず、経時で保護部材との密着性が低下し、変換効率が著しく低下する。特許文献7では、樹脂と受酸剤の屈折率差は小さいため、透明性は維持されるが、水酸化マグネシウムの触媒活性が強く、エチレン酢酸ビニル共重合体の加水分解を促進してしまう。そのため、受酸効果は得られるが、酸発生量が増加し、分子量低下が起こるため、エチレン酢酸ビニル共重合体の物性低下を招き、高効率化、長寿命化には至っていない。
特開平08−148708号公報 特開2000−183382号公報 特開2005−126708号公報 特開2008−53379号公報 特開2005−29588号公報 特開2008−115344号公報 特開2009−40951号公報
本発明は、太陽電池モジュールの初期変換効率を向上させ、樹脂の透明性の低下が少なく、樹脂劣化に伴う酸発生や、太陽電池モジュール内へ透過した水を捕捉することで、経時における保護部材との密着性低下抑制や、変換効率の低下抑制を可能にする太陽電池封止材用樹脂組成物、及び太陽電池封止材を提供することを目的とする。
第一の発明は、エチレン共重合体(A)と、下記一般式(1)で表される層状複合金属化合物および/またはその焼成物(B)とを含む太陽電池封止材用樹脂組成物であって、
前記一般式(1)で表される層状複合金属化合物が、
平均板面径が0.02〜0.9μmであり、
屈折率が1.48〜1.6であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
(MaMg1-a1-b・Alb(OH)2・Ann- b/n・cH2O 一般式(1)
(MはNi、Zn、およびCaより選ばれる金属を示し、a、bおよびcはそれぞれ式0.2≦a≦1、0.2≦b≦0.4、0≦c≦4、An:n価の陰イオン)
第二の発明は、焼成物(B)が、平均板面径が0.02〜0.9μmであり、
かつ屈折率が1.58〜1.72であることを特徴とする上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
第三の発明は、一般式(1)で表される層状複合金属化合物の酢酸の吸着量が、0.1〜0.8μmol/gであることを特徴とする上記いずれかの発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
第四の発明は、焼成物(B)の酢酸の吸着量が、0.1〜0.8μmol/gであることを特徴とする上記いずれかの発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
第五の発明は、エチレン共重合体(A)100重量部に対して、一般式(1)で表される層状複合金属化合物および/またはその焼成物(B)を0.01〜20重量部用いることを特徴とする上記いずれかの発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
第六の発明は、焼成物(B)が、一般式(1)で表される層状複合金属化合物を200〜800℃で熱処理した焼成物であることを特徴とする上記いずれかの発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
第七の発明は、上記いずれかの発明の太陽電池封止材用樹脂組成物から形成してなるマスターバッチに関する。
第八の発明は、上記いずれかの発明の太陽電池封止材用樹脂組成物を含む混合物を用いて形成してなる太陽電池封止材に関する。
第九の発明は、上記いずれかの発明の太陽電池封止材用樹脂組成物を用いて形成してなる太陽電池モジュールに関する。
本発明により、初期変換効率を向上させ、透明性が良好で、フィラーの触媒活性による樹脂劣化が少なく、酸や水の捕捉により、経時における保護部材との密着性低下抑制や変換効率の低下を抑制する太陽電池封止材を形成できる太陽電池封止材用樹脂組成物、及び太陽電池封止材を提供することができた。
太陽電池モジュールサンプルの一例を示す模式的説明図である。 耐久試験用サンプル示すための説明図である。 耐久試験用サンプル示すための説明図である。 耐久試験用サンプル示すための説明図である。
本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「任意の数A以上、任意の数B以下」及び「任意の数A〜任意の数B」の記載は、数A及び数Aより大きい範囲であって、数B及び数Bより小さい範囲を意味する。
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、エチレン共重合体(A)と、下記一般式(1)で表される層状複合金属化合物および/またはその焼成物(B)とを含むことが重要である。
(MaMg1-a1-b・Alb(OH)2・Ann- b/n・cH2O 一般式(1)
(MはNi、Zn、およびCaより選ばれる少なくとも一種の金属を示し、a、bおよびcはそれぞれ式0.2≦a≦1、0.2≦b≦0.4、0≦c≦4、An:n価の陰イオン)
一般式(1)で表される層状複合金属化合物は、層間イオン交換性と、酸との中和反応性を有する層状の形態をした化合物である。ここで層間イオン交換性とは、層状複合金属化合物の層間に存在している陰イオンが、他の陰イオンと置き換わる性質を言い、陰イオンの置き換わりの有無は、イオンの電荷密度に左右される。
そして、これを太陽電池モジュールに用いられたときに、太陽電池封止材中に浸入した水をその層間に捕捉し、または、劣化等により、エチレン共重合体(A)として、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体を用いる場合、エチレン酢酸ビニル共重合体から発生した酢酸アニオン等の有機酸アニオンを層間へ捕捉し、中和することで太陽電池封止材や発電素子の劣化を防止する効果を奏する(以下、酸・水捕捉効果ともいう)。
そして酸・水捕捉効果は、層間に入り込むイオンの電荷密度の大小により決まり、価数が高く、イオン半径の小さい陰イオンの方が層間に取り込まれやすい。また、中和反応の効率は、層状複合金属化合物の塩基度が高い方が優れているが、エチレン共重合体(A)として、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体を用いる場合、エチレン酢酸ビニル共重合体の加水分解を促進してしまうため、中和と加水分解の関係より、一定範囲における塩基度が最も効率のよい酸の捕捉効果を示すことを見出した。
前記酸・水捕捉効果を有する化合物として層状複合金属化合物以外にも、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物等が知られているが、これらの化合物は屈折率が高いものや、触媒活性が高いものが多い。そのため、エチレン共重合体(A)に添加した場合、エチレン共重合体(Aとの屈折率差が大きくなり、光散乱を起こして不透明化や発電素子での受光量減少が起こり、変換効率が低下する。また、フィラーの触媒活性により、エチレン共重合体(A)として、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体を用いる場合、エチレン酢酸ビニル共重合体の加水分解を促進するため、樹脂が物性低下を起こし、発電効率の低下、短寿命化を招く。
そこで本発明では、通常は金属酸化物等の金属化合物を用いると太陽電池の初期変換効率が低下するものを、特定の層状複合金属化合物を用いることで逆に初期変換効率を向上できるという驚くべき効果を見出した。さらに透明性向上と酸・水捕捉効果も向上し、経時後の保護部材との密着性低下抑制と変換効率低下をも抑制できる優れた効果を見出した。
本発明において、焼成物(B)とは、一般式(1)で表される層状複合金属化合物を焼成することで製造できる。この焼成物(B)は、焼成前の一般式(1)で表される層状複合金属化合物より高い酸・水捕捉効果を発揮する。また、焼成物(B)は酸や水を捕捉することで、化学組成が変化し、屈折率が下がり、エチレン共重合体(A)との屈折率差が小さくなるため、経時で透明性が向上することも見出した。
本発明の一般式(1)で示される層状複合金属化合物の組成式は下記の通りである。
(MaMg1-a1-b・Alb(OH)2・Ann- b/n・cH2O 一般式(1)
(MはNi、Zn、およびCaより選ばれる少なくとも一種の金属を示し、a、bおよびcはそれぞれ式0.2≦a≦1、0.2≦b≦0.4、0≦c≦4、An:n価の陰イオン)
一般式(1)において、Alの含有量割合bは、0.2≦b≦0.4が好ましい。0.2未満の場合、層状複合金属化合物を製造するのが難しく、0.4を超える場合、金属間のプラス荷電による反発が強くなりすぎ製造が難しい。水分の含有量cは0≦c≦4が好ましい。また、アニオンAnn-の種類は、特に限定されるものではないが、例えば水酸化物イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、有機カルボン酸イオン、有機スルフォン酸イオン、有機リン酸イオンなどが挙げられる。なお一般式(1)における指数は、層状複合金属化合物を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 SPS4000(セイコー電子工業(株))」で分析して求めた。
一般式(1)で示される層状複合金属化合物は、平均板面径が0.02〜0.9μmが重要である。そして分散性と透明性の観点から、0.02〜0.65μmがより好ましい。0.9μmを超える場合、エチレン共重合体(A)に配合した際の酸捕捉能が不十分であり、0.02μm未満の場合、層状複合金属化合物の工業生産が困難である。なお層状複合金属化合物の板面径は、電子顕微鏡写真で測定した数値の平均値で示したものである。
一般式(1)で示される層状複合金属化合物の屈折率は、1.48〜1.6が重要である。そして樹脂との屈折率差による透明性の観点から、1.48〜1.55がより好ましい。また1.48未満の層状複合金属化合物は工業的生産することが難しい、一方、1.6を超える場合は、エチレン共重合体(A)に配合した際の透明性が不足するため、配合量を少なくする必要があるため、酸・水捕捉効果の持続性が劣る。なお屈折率は、JIS K0062に基づいて測定した。即ち、α−ブロモナフタレンとDMFを溶媒として23℃にて「アッベ屈折計:3T(アタゴ製)」を用いベッケ法により測定した。
焼成物(B)は、平均板面径が0.02〜0.9μmが好ましい。そして分散性と透明性の観点から、0.02〜0.65μmがより好ましい。0.9μmを超える場合、エチレン共重合体(A)に配合した際の酸捕捉能が不足する恐れがある。0.02μm未満の場合、層状複合金属化合物の工業生産が難しくなる。
焼成物(B)の屈折率は、1.58〜1.72が好ましい。1.58未満の場合、焼成が不十分のため、結晶欠陥が発生しやすく、封止材の劣化を招く恐れがある。また1.72を超える場合、エチレン共重合体(A)に配合した際の透明性が不足する恐れがある。
一般式(1)で表される層状複合金属化合物は、酢酸の吸着量0.1〜0.8μmol/gが好ましい。0.1μmol未満の場合、酸補足能が不足する恐れがある。一方、0.8μmolを超える場合、フィラーの触媒活性が強すぎるため、樹脂の加水分解が促進される恐れがある。なお、酢酸の吸着量は、前記層状複合金属化合物1gに0.02mol/Lの酢酸のエチレングリコールモノメチルエーテル溶液30mlを加え、1時間半超音波洗浄し、層状複合金属化合物に吸着させ、遠心分離により得られた上澄みを0.1規定の水酸化カリウム溶液で、電位差滴定による逆滴定法により求めた。
焼成物(B)は、酢酸の吸着量0.1〜0.8μmol/gが好ましい。0.1μmol未満の場合、酸補足能が不足する恐れがある。また0.8μmolを超える場合、フィラーの触媒活性が強すぎるため、樹脂の加水分解が促進される恐れがある。
一般式(1)で示される層状複合金属化合物やその焼成物(B)はエチレン共重合体(A)100重量部に対して、0.01〜20重量部用いることが好ましい。そして例えば、マスターバッチのような高濃度配合品の太陽電池封止材用樹脂組成物を製造する場合は、5〜20重量部用いることが好ましい。マスターバッチを用いて太陽電池封止材を製造することは、層状複合金属化合物の分散やハンドリングの面から好ましい。一方、例えばマスターバッチ以外の太陽電池封止材用樹脂組成物の場合は、透明性の観点から、一般式(1)で示される層状複合金属化合物の場合、0.01〜7重量部が好ましい。また焼成物(B)の場合、0.01〜5.0重量部が好ましい。層状複合金属化合物とその焼成物を両方用いる場合、それぞれ層状複合金属化合物0.01〜5.0重量部、焼成物0.01〜3.0重量部が好ましい。使用量の上限値を超えると透明性が不十分となり、初期変換効率が低下する恐れがある。また0.01重量部未満の場合は酸・水捕捉効果が不十分となる恐れがある。
一般式(1)で示される層状複合金属化合物の製造法について説明する。
マグネシウム塩水溶液、亜鉛塩水溶液、ニッケル塩水溶液、カルシウム塩水溶液の少なくとも1種とアニオンを含有したアルカリ性水溶液とおよびアルミニウム塩水溶液とを混合し、pHが8〜14の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を80〜100℃の温度範囲で熟成して得ることができる。
熟成反応中のpHは10〜14が好ましく、11〜14がより好ましい。pHが10未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有した層状複合金属化合物が得られない恐れがある。
熟成温度が80℃未満及び100℃以上では適度な板面径を有する層状複合金属化合物を得ることが困難となる。より好ましい熟成温度は85〜100℃である。
層状複合金属化合物の熟成反応のエージング時間は特に限定されないが、例えば2〜24時間程度である。2時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有した層状複合金属化合物が得られ難い。また24時間を超える熟成は経済的ではない。
前記アニオンを含むアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。
アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、有機カルボン酸塩、有機スルフォン酸塩、有機リン酸塩などの水溶液が好ましい。
水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素水溶液などが好ましい。
本発明における金属塩水溶液としては、硫酸金属水溶液、塩化金属水溶液及び硝酸金属水溶液などを使用することができ、好ましくは塩化マグネシウム水溶液である。また、酸化金属粉末や水酸化金属粉末のスラリーを代用しても良い。
本発明におけるアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは塩化アルミニウム水溶液である。また、酸化アルミニウム粉末や水酸化アルミニウム粉末のスラリーを代用しても良い。
アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、カルシウムの少なくとも1種及びアルミニウムの混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液あるいはスラリーを同時に混合してもよい。好ましくは、アニオンを含有するアルカリ水溶液に、あらかじめマグネシウム、亜鉛、ニッケル、カルシウム及びアルミニウムを混合した水溶液若しくはスラリーを添加する。
また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。
一般式(1)で示される層状複合金属化合物のpHは8.0〜10が好ましい。pHが8.0未満の場合、酸との中和効率が弱くなる恐れがある。pHが10越える場合には、金属の溶出により、エチレン酢酸ビニル共重合体が劣化する恐れがある。なお層状複合金属化合物のpHは、試料5gを300mlの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水100mlを加え、加熱して煮沸状態を約5分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして1分間振り混ぜ、5分間静置した後、得られた上澄み液のpHをJIS Z8802−7に従って測定し、得られた値を層状複合金属化合物のpHとした。
焼成物(B)の製造は、前記層状複合金属化合物を200℃から800℃の温度範囲で熱処理することが好ましく、250℃から700℃がより好ましい。熱処理時間は熱処理温度に応じて調整すればよく、1〜24時間が好ましく、2〜10時間がより好ましい。また、熱処理時の雰囲気は酸化雰囲気、非酸化雰囲気いずれでも構わないが、水素のような強い還元作用を持つガスは使用しないほうが良い。
本発明で用いられるエチレン共重合体(A)は、ラミネート工程におけるセルの損傷低減や、透明性、生産性向上の観点から、酢酸ビニル含有量15〜40重量%のエチレン酢酸ビニル共重合体が好ましく、さらに好ましくは、酢酸ビニル含有量25〜35重量%のエチレン酢酸ビニル共重合体である。
本発明で用いられるエチレン共重合体(A)は、二種類以上の単量体を混合して行う重合体であり、そのうち少なくとも一種類がエチレン単量体であれば特に限定されることはなく、具体的には、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体、エチレンメタクリル酸エチル共重合体、エチレン酢酸ビニル系多元共重合体、エチレンアクリル酸メチル系多元共重合体、エチレンアクリル酸エチル系多元共重合体、エチレンメタクリル酸メチル系多元共重合体、エチレンメタクリル酸エチル系多元共重合体などが挙げられるが、ラミネート工程におけるセルの損傷低減や、透明性、生産性向上の観点から、酢酸ビニル含有量15〜40%のエチレン酢酸ビニル共重合体が好ましく、さらに好ましくは、酢酸ビニル含有量25〜35%のエチレン酢酸ビニル共重合体である。
また、本発明において、エチレン共重合体(A)は、成形性、機械的強度などを考慮すると、メルトフローレート(JIS K7210準拠)が0.1〜60g/10minであることが好ましく、0.5〜45g/10minがより好ましい。なおメルトフローレートは以下MFRという。
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造は、エチレン共重合体(A)と、一般式(1)で示される層状複合金属化合物やその焼成物(B)とを、一般的な高速せん断型混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合した後、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等を用いて溶融混練後、ペレット状に押出し成形されるか、混練後、シート状に加工し、ペレット状に成形することによって製造できる。
このようにして得られた本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、光拡散剤、波長変換剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を配合することも可能であり、各種添加剤をエチレン酢酸ビニル共重合体、層状複合金属化合物と一緒に配合して製造することも、太陽電池用封止材を製造する際に、別に添加することも可能である。
架橋剤は、エチレン共重合体(A)の高温使用下における熱変形を防止するために用いられ、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体の場合、有機過酸化物が一般的に使用される。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体(A)と、一般式(1)で示される層状複合金属化合物やその焼成物(B)との合計100重量部に対して、0.05〜3重量部用いるのが好ましい。具体例としては、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1−ジ(tert−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(tert−アミルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ジパーオキシベンゾエート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、p−クロルベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、n−ブチル−4,4−ジ(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、エチル−3,3−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブタン等が挙げられる。
架橋助剤は、上記架橋反応を効率良く行うために用いられ、ポリアリル化合物やポリアクリロキシ化合物のような多不飽和化合物が挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体(A)と、一般式(1)で示される層状複合金属化合物やその焼成物(B)との合計100重量部に対して、0.05〜3重量部用いるのが好ましい。具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
シランカップリング剤は、保護材や太陽電池素子等に対する接着性を向上させるために用いられ、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和基や、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物が挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体(A)と、一般式(1)で示される層状複合金属化合物やその焼成物(B)との合計100重量部に対して、0.05〜3重量部用いるのが好ましい。具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
紫外線吸収剤は、耐候性を付与するために用いられ、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体(A)と、一般式(1)で示される層状複合金属化合物やその焼成物(B)との合計100重量部に対して、0.01〜3重量部用いるのが好ましい。具体例としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2'−カルボキシベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクタデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−クロロベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4
,4'−ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−5−メトキシベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノール、フェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
光安定剤は、紫外線吸収剤と併用し、耐候性を付与するために用いられ、ヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体(A)と、一般式(1)で示される層状複合金属化合物やその焼成物(B)との合計100重量部に対して、0.01〜3重量部用いるのが好ましい。具体例としては、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セパレート、2−(3,5−ジ−tert−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)などが挙げられる。
酸化防止剤は、高温下での安定性を付与するために用いられ、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、燐酸系などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体(A)と、一般式(1)で示される層状複合金属化合物やその焼成物(B)との合計100重量部に対して、0.05〜3重量部用いるのが好ましい。具体例としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、3,9−ビス〔{1,1−ジメチル−2−{β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル}2,4,8,10−テトラオキサスピロ〕5,5−ウンデカン、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−{メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキスフェニル)プロピオネート}メタン、ビス{(3,3’−ビス−4’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド}グルコールエステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリスジフェニルホスファイト、ジイソデシノレペンタエリスリトールジホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナスレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが挙げられる。
太陽電池封止材は、一般的に、T−ダイ押出機、カレンダー成形機などによる成形法により製造される。本発明の太陽電池封止材は、エチレン共重合体(A)に層状複合金属化合物および/またはその焼成物(B)を配合した樹脂組成物を予め作製し、シート成形する際に、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を配合してT−ダイ押出機により、架橋剤が実質的に分解しない成形温度でシート状に押出成形することで得られる。封止材の厚みは、0.1〜1mm程度が好ましい。
さらに、太陽電池封止材は、太陽電池封止材用樹脂組成物を、一般式(1)で表される層状複合金属化合物や焼成物(B)を高濃度に含むマスターバッチとして製造し、そのマスターバッチを希釈用のエチレン共重合体と混錬し、押し出し成形することで製造することも好ましい。マスターバッチを用いて太陽電池封止材を製造することで、一般式(1)で表される層状複合金属化合物や焼成物(B)をより分散させることができる。
図1に、太陽電池モジュールの一例を示す模式的説明図を示す。図1中の符号11は透明基板、12Aが表面太陽電池封止材、12Bが裏面太陽電池封止材、13が発電素子、14が保護部材である。発電素子13は、表面太陽電池封止材12A及び裏面太陽電池封止材12Bに挟持されている。そして、この積層体は、透明基板11及び保護部材14に挟持されている。太陽電池モジュールは、太陽電池素子の上下に太陽電池封止材を固定することにより作製することができる。一般的には、真空ラミネーターを用いて加熱圧着により製造される。このような太陽電池モジュールとしては、例えば、図1の例のように、透明基板/太陽電池封止材/太陽電池素子/太陽電池封止材/保護部材のように太陽電池素子の両側から太陽電池封止材で挟むスーパーストレート構造のものや、透明基板/太陽電池素子/太陽電池封止材/保護部材のように、基板の表面に形成させた太陽電池素子を太陽電池封止材と保護部材で積層されたものが挙げられる。透明基板には、熱強化白板ガラスや透明フィルムなどが利用され、封止材には耐湿性に優れたエチレン酢酸ビニル共重合体などが用いられる。また、防湿・絶縁性が要求される保護部材にはアルミニウムをフッ化ビニルフィルムで挟んだ構造のシートやアルミニウムを耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートフィルムで挟んだものなどが用いられている。
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。部は重量部、%は重量%を意味する。
実施例および比較例に用いる層状複合金属化合物を表1に示す。
(A)エチレン共重合体
(A−1)ウルトラセン751(東ソー社製、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量:28%、MFR:5.7)
(A−2)エバフレックスV523(三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量:33%、MFR:14)
(B)層状複合金属化合物、その焼成物。
(B−1)〜(B−15)の化学組成は、表1に示した。
(B−16):層状複合金属化合物(B−2)を450℃で2時間熱処理した焼成物
(B−17):層状複合金属化合物(B−3)を400℃で2時間熱処理した焼成物
(B−18):層状複合金属化合物(B−11)を350℃で1時間熱処理した焼成物
(B−19):層状複合金属化合物(B−6)を650℃で3時間熱処理した焼成物
(B−20):層状複合金属化合物(B−10)を350℃で1時間熱処理した焼成物
Figure 2012019179
(実施例1)
エチレン共重合体85重量部と層状複合金属化合物15重量部とをスーパーミキサー(三井鉱山社製)に投入し温度20℃、時間3分の条件で撹拌した後、二軸押出し機(日本プラコン社製)により層状複合金属化合物マスターバッチを得た。また、エチレン共重合体に架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤を配合した架橋剤マスターバッチと、エチレン酢酸ビニル共重合体に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を配合した安定化剤マスターバッチを得た。
得られた層状複合金属化合物マスターバッチと、架橋剤マスターバッチと、安定化剤マスターバッチと、エチレン共重合体とを用いて、エチレン共重合体(A)と層状複合金属化合物若しくはその焼成物が表2の配合量となるように調製した。調製後、T−ダイ押出機で90℃にて押出し成形し、太陽電池封止材12A、12B、16、18、21(厚さ0.5mm)を作製した。
なお、太陽電池封止材中の架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤の種類と添加量は、エチレン共重合体と層状複合金属化合物の合計100重量部対して下記の通りに用いた。
架橋剤:2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.5重量部
架橋助剤:トリアリルイソシアヌレート0.5重量部
シランカップリング剤:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.5重量部
紫外線吸収剤:2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン0.25質量部
光安定剤:N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物0.5質量部
酸化防止剤:フェニルジイソデシルホスファイト0.25質量部
(実施例2〜19および比較例1〜9)
それぞれ表2、3に示す配合とした以外は、実施例1と同様にして太陽電池封止材用樹脂組成物を調整して太陽電池封止材12A、12B、16、18、21を作成した。
Figure 2012019179
Figure 2012019179
実施例および比較例で得られた試験片を以下の基準で評価し、評価結果を表4に示した。
[酸捕捉効果]
図2に示すような耐久試験用サンプルを作製した。まず、実施例および比較例で得られた太陽電池封止材16を、透明基板(ガラス 厚さ3mm)15と耐加水分解ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ0.1mm)の保護部材17とで挟んで積層体とした。その後、真空ラミネーターによる真空下で、150℃、15分間加熱圧着した。次いで、オーブン内で150℃、15分間封止材を架橋させ、耐久試験用サンプルを作製し、加速試験により酸発生の速度を促進させた後、酸発生量を測定した。
加速試験は、プレッシャークッカー試験により、耐久試験用サンプルを温度121℃、湿度100%RH、圧力2kg/cm2の環境下、72時間静置の条件で行った。その後、太陽電池封止材2gを25℃の精製水10mlに24時間浸漬し、水抽出液に含まれる酢酸量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。
[透明性]
実施例および比較例で得られた太陽電池封止材18を、透明基板(ガラス 厚さ3mm)19、20で挟み込み、3層にした(図3参照)。その後、真空ラミネーターによる真空下で、150℃、15分間加熱圧着した。次いで、オーブン内で150℃、15分間封止材を架橋させ、耐久試験用サンプルを作製し、加速試験前、試験後のヘーズ値をBYK Gardner製ヘーズメーターにより測定した。
加速試験は、プレッシャークッカー試験により、耐久試験用サンプルを温度121℃、湿度100%RH、圧力2kg/cm2の環境下、96時間静置の条件により行った。
[剥離強度保持率]
図4に示すように、実施例および比較例で得られた太陽電池封止材21と耐加水分解ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ0.1mm)の保護部材22とを2層に積層した。次いで、真空ラミネーターによる真空下で、150℃、15分間加熱圧着し、その後、オーブン内で150℃15分間保持し封止材を架橋させることで、耐久試験用サンプルを作製した。そして耐久試験後の太陽電池封止材と保護部材との密着性を剥離試験により測定した。
耐久試験は、耐久試験用サンプルを温度85℃、湿度85%RHの環境下、500時間で静置することにより行った。
太陽電池封止材と保護部材との剥離強度は、耐久試験用サンプルから幅25mmの短冊状に切り取り試験片とした。して試験片を引張り試験機を用いて引張速度50mm/minにて180°剥離試験を行った。剥離強度保持率は、層状複合金属化合物を配合していない比較例7の耐久試験前の耐久試験用サンプルの剥離強度を100としたときの耐久試験後の剥離強度を示した。
[基準保持率]
実施例および比較例で得られた太陽電池封止材12A、12Bを用いて発電素子を挟み込み、図1に示すように透明基板(ガラス 厚さ3mm)11と耐加水分解ポリエチレンテレフタレート/アルミ/耐加水分解ポリエチレンテレフタレートの3層(厚さ1.0mm)の保護部材14とで挟んで積層体にした後、真空ラミネーターによる真空下で、150℃、15分間加熱圧着し、その後、オーブン内で150℃15分間保持し封止材を架橋させることで、太陽電池モジュールサンプルを作製した。試験はサンプルを、85℃85%RHの環境下、1000時間静置の条件で行った。
変換効率は、入光エネルギーと最適動作点での出力と、発電素子の面積から算出した。評価は、サンプルから層状複合金属化合物を除いて作成した基準サンプルの初期変換効率を100とした。そして初期変換効率に対するサンプルの試験後の変換効率を基準保持率とした。
[変換効率保持率]
実施例および比較例で得られた太陽電池封止材12A、12Bを用いて発電素子を挟み込み、図1に示すように透明基板(ガラス 厚さ3mm)11と耐加水分解ポリエチレンテレフタレート/アルミ/耐加水分解ポリエチレンテレフタレートの3層(厚さ1.0mm)の保護部材14とで挟んで積層体にした後、真空ラミネーターによる真空下で、150℃で15分間加熱圧着し、その後、オーブン内で150℃、15分間封止材を架橋させ、太陽電池モジュールサンプルを作製した。試験は、プレッシャークッカー試験機により、サンプルを温度121℃、湿度100%RH、圧力2kg/cm2の環境下、72時間静置の条件で行った。変換効率は、入光エネルギーと最適動作点での出力と、発電素子の面積から算出した。
評価は、発電素子単体の変換効率を100として、その変換効率に対するサンプル2の試験前の変換効率を初期変換効率保持率とした。そして、発電素子単体の変換効率に対するサンプル2の試験後の変換効率を経時変換効率保持率とした。
Figure 2012019179
表4の結果より、実施例の本発明の太陽電池封止材用組成物を用いた太陽電池封止材は、比較例と比べて、モジュールにした際の初期変換効率が向上し、層状複合金属化合物の金属組成量、平均板面径を制御することで、透明性の維持と、フィラー活性低減、高い酸・水捕捉効果による経時における保護部材との密着性維持と変換効率の低下を抑制することができている。
11 透明基板
12A 表面太陽電池封止材
12B 裏面太陽電池封止材
13 発電素子
14 保護部材
15 透明基板
16 封止材
17 保護部材
18 封止材
19 透明基板
20 透明基板
21 封止材
22 保護部材

Claims (9)

  1. エチレン共重合体(A)と、下記一般式(1)で表される層状複合金属化合物および/またはその焼成物(B)とを含む太陽電池封止材用樹脂組成物であって、
    前記一般式(1)で表される層状複合金属化合物が、
    平均板面径が0.02〜0.9μmであり、
    屈折率が1.48〜1.6であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
    (MaMg1-a1-b・Alb(OH)2・Ann- b/n・cH2O 一般式(1)
    (MはNi、Zn、およびCaより選ばれる金属を示し、a、bおよびcはそれぞれ式0.2≦a≦1、0.2≦b≦0.4、0≦c≦4、An:n価の陰イオン)
  2. 焼成物(B)が、平均板面径が0.02〜0.9μmであり、
    かつ屈折率が1.58〜1.72であることを特徴とする請求項1記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  3. 一般式(1)で表される層状複合金属化合物の酢酸の吸着量が、0.1〜0.8μmol/gであることを特徴とする請求項1または2記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  4. 焼成物(B)の酢酸の吸着量が、0.1〜0.8μmol/gであることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  5. エチレン共重合体(A)100重量部に対して、一般式(1)で表される層状複合金属化合物および/またはその焼成物(B)を0.01〜20重量部用いることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  6. 焼成物(B)が、一般式(1)で表される層状複合金属化合物を200〜800℃で熱処理されてなる焼成物であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物から形成してなるマスターバッチ。
  8. 請求項1〜6いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物を含む混合物を用いて形成してなる太陽電池封止材。
  9. 請求項1〜6いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物を用いて形成してなる太陽電池モジュール。
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