KR102124264B1 - 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물, 이를 포함하는 태양전지 봉지재 및 이를 포함하는 태양전지 모듈 - Google Patents
태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물, 이를 포함하는 태양전지 봉지재 및 이를 포함하는 태양전지 모듈 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 태양광 투과율에 손실을 가하지 않으면서 내열성이 확보되어 장기 물성에 효과적이며 초산을 제거하여 유리의 부식을 억제하고 Na 이온의 생성을 억제하여 효과적으로 anti PID 성능을 발휘할 수 있다.
Description
본 발명은 태양전지 봉지재로 사용되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA, ethylene vinyl acetate) 수지 조성물에 관한 것이다.
지구 온난화의 원인인 온실가스의 배출을 줄이기 위해 다양한 신재생 에너지가 대두되고 있다. 그 중 태양전지는 저렴한 가격과 높은 효율성으로 꾸준히 성장하고 있다. 태양전지는 전기를 생산하는 셀과 이를 보호하는 전 후면의 봉지재, 태양광을 받는 전 후면의 유리부 그리고 수분 및 기체 차단 기능을 가지는 후면 시트로 구성되어 있는데, 25년 이상 실외에 위치하기 때문에 온도, 습도와 같은 자연환경에 영향을 심하게 받는다. 이러한 환경으로부터 태양전지를 보호하기 위해 장기 내열성이 우수한 봉지재가 요구되고 있다.
최근 일부 셀 타입(Type)에서 봉지재로 EVA를 사용하는 경우 PID(Potential Induced degradation) 현상에 의한 발전효율이 저하되어 이에 대한 개선이 요구되고 있다. PID는 고온 다습한 환경에 노출 시 모듈에 가해지는 고전압의 전류(High Potential)로 인해 모듈의 출력이 감소하는 현상을 말한다. PID 현상의 원인은 누설전류 발생시 이로 인한 셀에서의 편극현상 또는 초산이 유리를 부식시켜 유리로부터 분리된 Na 이온이 셀 표면으로 이동하여 에미터 층에서 선트(shunt) 저항의 감소가 원인인 것으로 보고되고 있다. 이러한 PID 현상을 극복하고자 Anti PID 셀 개발 및 봉지재 개선이 요구되고 있다.
따라서 EVA에서 분산성이 우수하며 태양광 투과율의 손실이 없으며 고온 다습한 환경에서 장기내열성과 Anti PID 이 우수한 태양광 봉지재용 EVA 소재의 개발이 요구되고 있다.
종래기술로는 대한민국 공개특허 (출원번호 10-2016-0165941) 등이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고온 다습한 환경에서 장기내열성을 확보하고 광투과율이 최소한으로 감소하며, Haze, Y.I가 최소한으로 증가하고, PID 평가 시 출력이 최소한으로 감소하는 장기내열성이 우수한 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 태양전지 봉지재, 및 이를 포함하는 태양전지 모듈을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제; 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체;를 포함하는 태양전지 봉지재용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 제공한다.
일 실시예에 의하면, 상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제가 하기 식 1의 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
식 1
MgxMyAlz(OH)aCO3
(상기에서, x는 1~10의 실수이고, y는 1~10의 실수이고, z는 1~10의 실수이고, a는 구조에 따른 OH개 수이고, M은 전이금속이다)
일 실시예에 의하면, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 무수 삼원계하이드로탈사이트 수산제가 0.05~2 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 무수 하이드로탈사이트계 수산제의 평균 입자 크기가 0.1~1.0㎛인 것이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 무수 하이드로탈사이트계 수산제와 상기 에틸렌비닐아세테이트가 한 층 내에 포함되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트 함량이 25~33 중량%이고, 용융수지가 5~30g/10분(ASTM D1238의 190℃, 2.16kg)인 것이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제가 탄소수 3 내지 20의 알콕시 실란 화합물로 표면개질된 것이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 알콕시 실란 화합물과 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제의 중량비는 0.1:1~4:1 가 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 알콕시실란 화합물은 비닐트리클로로실란, 비닐 트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시 실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제는 표면이 개질되지 않는 것이 사용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물로 제조되는 태양전지 봉지재를 제공한다.
일 실시예에 의하면, 상기 태양전지 봉지재는 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 가교제 0.3~1.0 중량부; 가교조제 0.3~1.0 중량부; 실란커플링제 0.3~1.0 중량부; 를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 태양전지 봉지재를 구비한 태양전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 장기내열성이 우수한 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물은 Damp Heat(85℃, 85RH) 환경에서 우수한 장기내열성과 우수한 분산성으로 인해 광투과율, Haze, Y.I와 같은 장기 물성에 효과적이며, 초산을 제거하여 우수한 Anti PID 특성을 갖는다. 또한 무수 하이드로탈사이트계 수산제를 사용하여 EVA 내에 있는 수분을 제거하여 수분에 의한 EVA의 가수분해를 억제할 수 있으며 부가적인 기능을 부여할 수 있다. 예를 들어 Mg-Al-Zn 하이드로탈사이트계 수산제를 사용하면 Zn에 의해 내열성이 확보되어 Mg-Al로 이루어진 이원계 하이드로탈사이트계 수산제보다 장기 물성에 상당히 효과적이다.
또한 무수 하이드로탈사이트계 수산제와 EVA를 한 층으로 구성함으로서, 공정 단계를 줄이면서도, 무수 하이드로탈사이트계 수산제에 의한 EVA의 분해 억제를 더 높일 수 있어, 장기 안정성을 높이는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제; 및 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 공중합체 수지;를 포함하는 태양전지 봉지재용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제가 하기 식 1의 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
식 1
MgxMyAlz(OH)aCO3
(상기에서, x는 1~10의 실수이고, y는 1~10의 실수이고, z는 1~10의 실수이고, a는 구조에 따른 OH개수이고, M은 전이금속이다)
일 실시예에 의하면 상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제는 M이 Zn이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제는 산화마그네슘(MgO)과 산화알루미늄(Al2O3)의 몰비(MgO/Al2O3)가 1~5, 산화아연(ZnO)과 산화알루미늄(Al2O3) 의 몰비(ZnO/Al2O3)가 0.5~2이 바람직하다. 함량이 적으면 형성된 하이드로탈사이트의 초산 억제효과가 떨어지고, 함량이 너무 많으면 광투과율 감소로 셀의 효율이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
일 실시예에 의하면 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 상기 무수 삼원계하이드로탈사이트 수산제가 0.05~2 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제의 평균 입자크기는 ㎛0.1~1.0㎛이 바람직하다. 상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제의 평균 입자 크기가 작으면 에틸렌 비닐 아세테이트와 혼합 시 분산성이 나빠지며, 너무 큰 경우 광투과율이 감소하여 셀의 효율이 떨어질 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 무수 하이드로탈사이트계 수산제와 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지가 한 층 내에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 무수 하이드로탈사이트계 수산제가 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지와 별도 층으로 분포되는 것보다는 하나의 층 내에 분포되는 것이 바람직하다. 이로서, 별도 층으로 구성하는 것에 따른 공정의 추가를 줄여 생산단가를 낮출 수 있고, 별도로 동일 층에 구성됨에 따라 상기 무수 하이드로탈사이트계 수산제에 의한 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지의 분해를 효과적으로 억제할 수 있어, 최종 생산품인 태양전지의 장기 안정성 및 내구성을 높일 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 비닐아세테이트 함량이 25~33 중량%이고, 용융수지가 5~30g/10분(ASTM D1238의 190℃, 2.16kg)인 것이 바람직하다. 상기 비닐아세테이트 함량이 25중량% 미만이면 투명성이 낮아져 태양광 투과율이 낮아지고 접착력이 저하되어 바람직하지 않고, 33중량%를 초과하면 비닐아세테이트 관능기의 분해가 촉진되어 유리 초산 함량이 급격히 증가하여 바람직하지 않다. 또한, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 수지의 용융지수가 5g/10분 미만이면 시트 가공 시 압출기의 압력증가로 생산성 저하문제를 야기하여 바람직하지 않고, 30g/10분을 초과하면 라미네이션 공정 초기 가교 전 용융 단계에서 용융물의 흐름성이 증가하여 모듈 외부로 누출되거나 태양전지 셀의 이동을 유발하여 바람직하지 않다.
일 실시예에 의하면, 상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제가 탄소수 3 내지 20의 알콕시실란 화합물로 표면개질된 것이 바람직하다.
상기 알콕시실란 화합물로 표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제의 표면적(surface area)는 1~20 m2/g이 바람직하다.
상기 알콕시 실란 화합물과 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제의 중량비는 0.1:1~4:1이 바람직하며, 알콕시 실란 화합물의 비가 0.1 이하인 경우 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제와 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와의 접착력이 낮아져 광산란 증가 및 초산 제거능이 낮아지게 되며 4 이상인 경우 알콕시 실란의 흡습 특성에 의한 부작용으로 Y.I 가 증가하는 문제가 있다.
상기 상기 알콕시실란 화합물은 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 6의 알콕시 실란 화합물이 사용되는 것이 바람직하며, 예를 들어, 비닐 트리클로로 실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제의 개질 방법으로는 알콕시 실란을 알코올류의 용매에 희석 후 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제와 함께 교반 후 용매를 통상의 건조 방법으로 제거하는 방법 또는 이 혼합물을 스프레이 건조하여 제거하는 방법 등이 사용될 수 있다. 상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제는 아세테이트 함량 25~33중량%을 포함하고, 용융지수가 5~30g/10분(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg)의 에틸렌 비닐 아세테이트 수지와 혼합된 마스터 배치 타입(Master Batch type)으로 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지 생산 공정에 투입되어 균일한 분산성을 확보할 수 있으며 또 다른 형태로는 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제의 마스터 배치를 태양전지 봉지재 시트 생산시 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물의 제조방법은 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 관형반응기에 투입하는 단계, 라디칼 발생촉매 100~3,000ppm을 첨가하는 단계, 중합압력 2500~3000kg/cm2, 중합온도 200~300℃, 중합시간 5~20분동안 중합하는 단계, 및 상기 중합단계 이후 금속이온 흡착제 500~1500ppm; 및 초산분해 억제재 500~1500ppm를 압출기에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물은 비닐아세테이트 단량체 함량이 25~33중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 수지가 포함될 수 있으며, 상기 함량이 25중량% 미만이면 투명성이 낮아져 태양광 투과율이 낮아지고, 접착력이 저하되어 바람직하지 않고, 33중량%를 초과하면 비닐아세테이트 관응기의 분해가 촉진되어 유리초산 함량이 급격히 증가하여 바람직하지 않다.
상기 라디칼 발생촉매는 퍼옥사이드계 혼합물이 바람직하며, 100~3,000ppm 으로 포함될 수 있다.
상기 라디칼 발생촉매가 100ppm 미만이면 중합 시 반응온도가 낮아 EVA로의 전환율이 낮고 분자량 컨트롤이 쉽지 않고, 3,000ppm을 초과하면 중합 시 반응온도가 높아 수지가 분해될 우려가 있다.
상기 퍼옥사이드계 혼합물로 사용될 수 있는 디알킬퍼옥시 디카보네이트계 화합물의 구체적인 예로는 Di(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카르보네이트, Di-부틸 퍼옥시-디카르보네이트 등을 들 수 있고, 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물의 구체예로는, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있고, 알킬퍼옥시 알킬헥사노에이트계 화합물의 구체예로는, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, Tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 등을 들 수 있으며, 디알킬 퍼옥사이드계 화합물의 구체예로는 D-t-부틸 퍼옥사이드, Di-t-아밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 중합압력은 2500~3000kg/cm2이 바람직하고, 중합온도는 200~300℃가 바람직하다. 또한, 중합시간 3~10분동안 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 사용한 태양전지 봉지재를 제공할 수 있다.
상기 태양전지 봉지재는 모듈제조를 위한 라미네이션 시 적절한 가교 및 접착 그리고 장기 안정성을 위해 가교제 및 가교조제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 태양전지 봉지재의 가공시 첨가될 수 있다.
상기 EVA 시트에 사용되는 가교제는 1시간 반감기가 110~120℃인 퍼옥시케탈, 1시간 반감기가 90~130℃인 퍼옥시카보네이트 및 1시간 반감기가 130~150℃인 디알킬퍼옥사이드 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다. 상기 퍼옥시케탈은 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산이고, 상기 퍼옥시카보네이트는 2,5-디메틸-2.5-디-(2-에틸헥사노닐퍼옥시)헥산, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, tert-부틸이소프로필모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, tert-아밀퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트이다.
또한, 상기 디알킬퍼옥사이드는 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-디(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2-5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3이다.
상기 가교제 함량은 상기 태양전지 봉지재용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물100중량부에 대하여 0.1~1.5중량부, 바람직하게는 0.3~1.0 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 가교제의 함량이 0.1중량부 미만이면, 충분한 가교도가 달성되지 못하며, 1.5중량부를 초과하면, 라미네이션 시 버블이 형성되거나 미반응 가교제가 잔류하여 장기 물성에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 사용한 EVA 시트는 가교제와 더불어 가교조제를 포함할 수 있다.
상기 가교조제는 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴말레에이트와 같은 폴리알릴 화합물, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가교조제의 함량은 총 조성물 100중량부에 대하여 0.1~3중량부, 바람직하게는 0.3~1.0중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 가교조제의 함량이 0.1중량부 미만이면 목표 가교도를 만족하지 못하게 되고 3중량부를 초과할 경우에는 가교도가 너무 높아 전지(cell)에 가해지는 스트레스를 효과적으로 해소하지 못할 수 있으며 잔류 가교조제 또한 장기 물성에 나쁜 영향을 주게 된다.
본 발명의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 사용한 태양전지용 EVA 시트에는 필요에 따라 기타 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 구체적으로는 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 실란 커플링제, 힌더드페놀계나 포스파이트계의 산화방지제, 힌더드아민계의 UV 안정제, UV 흡수제, 난연제, 변색 방지제 등을 예시할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥타데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 2-히드록시-5-클로로벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 자외선 흡수제의 함량은 총 조성물 100중량부에 대하여 0.05~0.5중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 자외선 안정제로는, 비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 세바케이트, 비스-1-메틸-2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐 세바케이트, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디터부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 폴리 메틸프로필-3-옥소-(4(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)실록산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 자외선 안정제의 함량은 총 조성물 100중량부에 대하여 0.05~0.5중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는 EVA 시트와 유리 또는 셀과의 접착성을 증진시키기 위해 사용될 수 있는데, 구체적으로는 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기 등의 관능기, 및 알콕시기와 같은 가수분해성 관능기를 가지는 화합물이다. 예를 들면 비닐 트리클로로 실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시 실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이중에서 선택된 1종 이상 일 수 있으며, 상기 실란 커플링제의 함량은 총 조성물 100중량부에 대하여 0.3~1.0중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 0.3 미만으로 사용 할 경우 태양광 모듈 제작시 유리와의 접착력이 불량하여 수분 침부가 용이해져 모듈의 장기 성능을 보장 할 수 없으며 1.0 중량부 이상으로 사용 시 Y.I의 증가 요인으로 작용하여 바람직하지 않다.
상기 첨가제들은 태양전지 봉지재용 시트 제조시에 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지에 드라이-블렌드되어 압출기로 투입되거나 EVA와는 별도로 압출기로 사이드피딩(side feeding) 될 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조된 EVA 수지 및 태양광 봉지재 시트의 제반 물성의 측정은 하기의 방법 및 기준으로 행하였다.
분석 측정방법
1) PID(Potential Induced Degradation) 측정: Si 단결정 4 Cell과 제조된 EVA 시트를 이용하여 미니 모듈을 제조하고 Solar simulator 를 이용하여 I-V curve를 그린 후 초기 Power_max 값을 구하고 85℃, 85RH의 항온 항습기에 넣은 후 2000V 전압 인가 상태에서 200시간 유지 후 다시 꺼내어 Solar simulator 를 이용하여 Power_max 값을 측정하여 Power 생산 유지율을 계산하였다.
2) Damp Heat(85℃/RH85%) 측정: Si 단결정 4 Cell과 제조된 EVA 시트를 이용하여 미니 모듈을 제조하고 Solar simulator를 이용하여 I-V curve를 그린 후 초기 Power_max 값을 구하고 Damp Heat(85℃, 85RH%)의 항온 항습기에 넣은 후 1000시간 유지 후 다시 꺼내어 Solar simulator를 이용하여 Power_max 값을 측정하여 Power 생산 유지율을 계산하였다.
3) △광투과율 측정: UV_Vis-spectrometer를 이용하여 900~200nm 영역의 광투과율을 측정하였다. 시편은 하기 압출기에서 제조된 시트를 두장의 저철분 태양광용 유리 사이에 넣은 후 150℃에서 라미네이션 시킨 후 Damp Heat(85℃, 85RH%)의 항온 항습기에 넣은 후 1000 시간 유지 후 다시 꺼내어 광투과율의 유지율을 계산하였다.
4) △Haze 측정: Haze-spectrometer를 이용하여 측정하였다. 시편은 하기 압출기에서 제조된 시트를 두장의 저철분 태양광용 유리 사이에 넣은 후 150℃에서 라미네이션 시킨 후 Damp Heat(85℃, 85RH%)의 항온 항습기에 넣은 후 1000 시간 유지 후 다시 꺼내어 Haze의 증가율을 계산하였다.
5) △Y.I 측정: 제조된 태양광 봉지재 시트를 저철분 태양광용 유리와 태양광용 back 백색 시트 사이에 넣은 후 150℃에서 라미네이션 시켜 샘플을 제조 후 color meter를 이용하여 Y.I (yellow index) 초기값을 측정하고 85℃, 85RH의 항온 항습기에서 1000hr 경과 후 값을 다시 측정하여 변화(△Y.I)를 구하였다.
6) 초산발생량: 가교되지 않은 EVA 펠렛을 물에 24시간 교반시킨 후, 발생한 초산을 이온 크로마토그래피를 이용하여 구하였다.
실시예 1
무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제의 개질
무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제는 Kyowa사 Alcamizer P93-2를 사용하였다. (평균 입경: 0.7 ㎛) 표면 개질에는 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란을 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제와의 중량비를 0.5:1로하여 사용하였으며 개질 방법은 에틴올에 알콕시 실란을 희석하여 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제와 혼합 후 스프레이 건조하는 방법을 사용하였다. γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 10g을 100ml 에탄올에 희석한 후 20 g의 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 넣은 후 1시간동안 상온에서 교반을 실시하였다. 이후 100℃ 조건에서 분무 건조(Spray drying)하여 용매인 알코올을 제거하고 알콕시 실란이 결합 코팅된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 얻었다. 이후 80℃ 건조 ㅇ오븐에서 24hr 동안 건조하고, 자유 흐름(free flow) 특성의 표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 25g 수득하였다.
무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제 M/B 제조
1kg의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (VA 함량 28%, MI 25)에 표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 Kneader에 넣고 60℃에서 혼련 후 제립하여 표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제 7.5wt% Master Batch를 제조하였다.
EVA resin 중합
본 발명의 방법에 따라 에틸렌 단량체 72중량%에 비닐아세테이트 단량체 28중량%를 관형반응기에 주입하고, 라디칼 발생촉매로 Di(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, Tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 혼합물(중량비: 20/20/30/30) 1200ppm을 고압펌프를 활용 관형반응기(tubular reactor)에 압송하고 중합압력 2650kg/cm2, 중합온도 240℃, 중합시간 5분의 중합조건으로 MI가 25g/10분인 EVA 수지를 제조하였다. 제조된 EVA 수지는 압출기를 통해 제립된다.
수지 조성물의 제조
표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제 M/B를 상기 EVA 수지 중합 압출기에 사이드 투입하여 EVA 수지에 균일 분산되도록 한다. EVA 수지 조성물 중 표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제의 함량은 0.2phr 이 되도록 M/B 량은 조절되어 주입 되었다.
EVA 시트 제조
표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제가 함유된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 이용하여 태양전지 봉지재용 EVA 시트를 제조하였다.
표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제가 함유된 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물에 알케마사 Luperox TBEC(tert-부틸-2-에틸헥실모노퍼옥시카보네이트) 0.5중량부, 가교조제로 에보닉사의 TAICROS(트리알릴이소시아누레이트)를 0.5중량부, 자외선 흡수제로 시바사의 Chimassorb 81(2-히드록시-4-옥틸옥시-벤조페논) 0.3 중량부, 자외선 안정제로 시바사의 Tinuvin 770(비스-2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐 세바케이트)을 0.1중량부, 실란 커플링제로 다우코닝사의 OFS 6030 (메타크릴옥시프로필트리메톡시실록산) 0.3중량부를 혼합하였다. 이후 스크류 직경이 40mm이고 T-다이 폭이 400mm인 단축 공압출기에서 압출기 온도를 100℃로 하고, 스크류 회전속도를 조절 하여, 두께가 450㎛인 태양광 EVA 시트를 제조하였다.
제조된 EVA 시트로 물성 측정 방법에 표현한 방법대로 시편을 제조하였으며 이후 각 항목에 따라 물성을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 알콕시실란으로 표면개질하지 않고 그대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 태양광 봉지재용 시트를 제조평가하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 전혀 넣지 아니하고, 표면이 개질된 수분을 포함한 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 태양광 봉지재용 시트를 제조 평가하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 전혀 넣지 아니하고, 표면이 개질되지 않은 수분을 포함한 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 태양광 봉지재용 시트를 제조 평가하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 전혀 넣지 아니하고, 표면이 개질된 수분을 포함한 이원계 하이드로탈사이트계 수산제를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 태양광 봉지재용 시트를 제조 평가하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 전혀 넣지 아니하고, 표면이 개질되지 않은 수분을 포함한 이원계 하이드로탈사이트계 수산제를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 태양광 봉지재용 시트를 제조 평가하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 전혀 넣지 아니한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 태양광 봉지재용 시트를 제조 평가하였다.
비교예 6
층 A 및 층 B를 가지는 봉지재로, 상기 층 A는 실시예 1에서 표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 이용하고, 층 B는 에틸렌비닐아세테이트 공중합를 사용하여 태양전지 봉지재용 수지 조성물을 제조하였다.
이와 별도로 표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서 EVA 수지 조성물과 동일하게 하여 EVA 수지 조성물을 제조하였다.
2개의 각각의 압출기에서 상기 2개의 용융상태의 수지 조성물을 스크류 직경이 40mm이고 T-다이 폭이 400mm인 단축 공압출기에서 압출기 온도를 100℃로 하고, 스크류 회전속도를 조절하여, 표면이 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 이용한 수지층과 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지층의 두께비가 1:1이 되도록 하여, 총 두께가 450㎛인 태양광 EVA 시트를 제조하였다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 첨가제 유무 | O | O | O | O | O | O | X | 0 |
| 첨가제 종류 | 삼원계 (Mg, Zn, Al) |
삼원계 (Mg, Zn, Al) |
삼원계 (Mg, Zn, Al) |
삼원계 (Mg, Zn, Al) |
이원계 (Mg, Al) |
이원계 (Mg, Al) |
삼원계 (Mg, Zn, Al) |
|
| 첨가제 수분제거 여부 |
O | O | X | X | X | X | 0 | |
| 표면 개질 여부 |
O | X | O | X | O | X | 0 | |
| 층 구별 | 1층 | 1층 | 1층 | 1층 | 1층 | 1층 | 1층 | 2층 |
| 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| PID Test전 출력(W) |
14.26 | 14.54 | 14.31 | 14.09 | 14.27 | 14.28 | 14.48 | 14.11 |
| PID Test후 출력(W) |
13.89 | 13.72 | 13.42 | 13.16 | 13.24 | 13.03 | 12.92 | 13.28 |
| PID 후 출력 유지율(%) |
97.4 | 94.3 | 93.8 | 93.4 | 92.8 | 91.2 | 89.2 | 94.1 |
| Damp Heat전 출력(W) |
14.33 | 14.48 | 14.29 | 13.82 | 14.28 | 14.41 | 14.21 | 14.33 |
| Damp Heat후 출력(W) |
13.93 | 13.72 | 13.71 | 13.12 | 12.92 | 12.65 | 12.11 | 13.18 |
| Damp Heat 후 출력 유지율(%) |
97.2 | 94.8 | 95.9 | 94.9 | 90.5 | 87.8 | 85.2 | 92.0 |
| Damp Heat 전 광 투과율 |
90.5 | 90.2 | 90.1 | 90.2 | 89.9 | 89.2 | 91.0 | 89.2 |
| Damp Heat 1000hr 후 광 투과율 | 65.8 | 61.2 | 59.8 | 57.2 | 58.8 | 55.5 | 58.2 | 59.1 |
| Damp Heat 후 광 투과율 유지율(%) |
72.7 | 67.8 | 66.4 | 63.4 | 65.4 | 62.2 | 64.0 | 66.3 |
| Damp Heat 전 Haze |
0.62 | 0.65 | 0.76 | 0.79 | 0.68 | 0.71 | 0.62 | 0.75 |
| Damp Heat 1000hr 후 Haze | 32.9 | 34.8 | 38.1 | 41.5 | 44.9 | 46.7 | 53.9 | 42.3 |
| Delta Y.I(1000hr) | 0.68 | 0.81 | 0.88 | 0.92 | 0.95 | 1.06 | 1.44 | 0.91 |
| 초산 발생량(ppm) | 1.05 | 1.13 | 2.02 | 2.39 | 3.31 | 3.57 | 4.57 | 1.81 |
| 수분 함유량(ppm) | 494 | 482 | 810 | 800 | 890 | 870 | 850 | 770 |
첨가제 유무와 첨가제 종류, 첨가제의 수분제거 여부, 개질 여부를 표1로 정리하였다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1과 실시예 2의 PID Test, Damp Heat Test, 광투과율의 변화를 비교해보면 알콕시 실란으로 하이드로탈사이트계 수산제를 분산시키면 Anti PID성능과 장기내열성 성능이 우수해지는 것을 확인 할 수 있다. 이는 우수한 분산성으로 첨가제의 효과가 극대화 되었음을 알 수 있다.
상기 표2에서 보는 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1을 비교해보면 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제에서 수분의 역할을 알 수 있다. 수분을 포함하지 않은 실시예 1은 PID 평가 후 97.4%의 출력 유지율을 보여주는 반면, 비교예 1은 93.8%의 출력 유지율을 보여준다. 수분을 포함하는 삼원계와 이원계 하이드로탈사이트계 수산제의 비교를 위해 비교예 1과 비교예 3의 PID test 전 후 출력을 비교했다. 비교예 1은 93.8%의 출력 유지율, 비교예 3은 92.8%의 출력 유지율로 동등한 수준이었다. 위의 결과 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제에서 수분의 포함 유무가 PID 후 출력 유지율에 큰 영향을 주고, 수분을 포함하고 있다면 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제와 이원계 하이드로탈사이트계 수산제의 PID test 후 출력 유지율은 비슷하다는 것을 알 수 있다.
상기 표 2 에서 보는 바와 같이, 비교예 1과 비교예 3를 비교하면 Damp heat condition에서 삼원계와 이원계 하이드로탈사이트계 수산제의 역할을 알 수 있다. Mg-Al-Zn로 이루어진 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제는 Zn를 포함하여 장기내열성이 우수하다. 장기내열성 평가는 Damp Heat(85℃/RH85%)에서 1000시간 보관 후 측정결과로 확인했다. 비교예 1과 비교예 3을 비교해보면 비교예 1의 광투과율이 더 높으며 Haze, YI 값이 더 낮아 장기내열성이 우수함을 나타내었다.
삼원계 하이드로탈사이트계 수산제에서 수분 유무를 비교하기 위해 실시예 1과 비교예 1을 비교하였다. 실시예 1은 수분이 494ppm이었고 비교예 1은 수분이 810ppm이었다. 이는 비교예 1은 수분을 포함한 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제이기 때문이다. 실시예 1은 비교예 1보다 초산 발생량이 매우 적었는데 이는 비교예 1의 수분이 촉매로 작용하여 EVA의 분해를 촉진하였기 때문이다.
위의 결과로 표면 개질된 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제를 포함하는 EVA는 수분 함량이 적어 초산 발생이 매우 적고 장기내열성이 우수하여 Damp heat 평가에서 우수한 물성을 보여줬고, PID에 효과적으로 견딜 수 있는 봉지재임을 알 수 있다.
비교예 6에 의하면, 실시예 1과 비교시 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제가 EVA가 한층 내에 포함되어야 EVA의 분해를 억제하여 장기안정성 및 장기 내열성을 높일 수 있다는 것을 알 수 있다.
Claims (13)
- 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제; 및
에틸렌비닐아세테이트(EVA) 공중합체 수지;를 포함하고,
상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제가 하기 식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물.
식 1
MgxMyAlz(OH)aCO3
(상기에서, x는 1~10의 실수이고, y는 1~10의 실수이고, z는 1~10의 실수이고, a는 구조에 따른 OH개수이고, M은 전이금속이다) - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 상기 무수 삼원계하이드로탈사이트 수산제가 0.05~2 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 무수 하이드로탈사이트계 수산제의 평균 입자 크기가 0.1~1㎛인 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 비닐아세테이트 함량이 25~33 중량%이고, 용융수지가 5~30g/10분(ASTM D1238의 190℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제가 탄소수 3 내지 20의 알콕시실란 화합물로 표면개질된 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 알콕시 실란 화합물과 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제의 중량비는 0.1:1~4:1 임을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 알콕시실란 화합물은 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상 임을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 무수 삼원계 하이드로탈사이트계 수산제는 표면이 개질되지 않은 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물. - 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물로 제조되는 시트 형상으로서,
적어도 1층 이상으로 구성되고,
상기 무수 하이드로탈사이트계 수산제와 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지가 동일한 층 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재. - 제11항에 있어서,
상기 태양전지 봉지재는 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 가교제 0.3~1.0 중량부; 가교조제 0.3~1.0 중량부; 실란커플링제 0.3~1.0 중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재. - 제11항의 태양전지용 봉지재를 구비한 태양전지 모듈.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180159438A KR102124264B1 (ko) | 2018-12-11 | 2018-12-11 | 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물, 이를 포함하는 태양전지 봉지재 및 이를 포함하는 태양전지 모듈 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180159438A KR102124264B1 (ko) | 2018-12-11 | 2018-12-11 | 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물, 이를 포함하는 태양전지 봉지재 및 이를 포함하는 태양전지 모듈 |
Publications (1)
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| KR102124264B1 true KR102124264B1 (ko) | 2020-06-17 |
Family
ID=71405675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020180159438A KR102124264B1 (ko) | 2018-12-11 | 2018-12-11 | 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물, 이를 포함하는 태양전지 봉지재 및 이를 포함하는 태양전지 모듈 |
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| KR (1) | KR102124264B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100938953B1 (ko) * | 2003-03-28 | 2010-01-26 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | Ｍｇ-Ｚｎ-Ａｌ계 히드로탈시트형 입자 및 당해Ｍｇ-Ｚｎ-Ａｌ계 히드로탈시트형 입자를 함유하는 수지조성물 |
| KR100949835B1 (ko) * | 2008-02-20 | 2010-03-29 | 주식회사 두본 | 우수한 내열성을 갖는 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법 |
| KR20100082923A (ko) * | 2009-01-12 | 2010-07-21 | 웅진케미칼 주식회사 | 하이드로탈사이트계 수산제를 함유한 태양전지용 ｅｖａ 필름, 그 제조방법 및 그를 채용한 태양전지 |
-
2018
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