KR101993994B1 - 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물 및 이를 이용한 태양전지 봉지재 - Google Patents

태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물 및 이를 이용한 태양전지 봉지재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면 개질된 이산화 규소를 0.05내지 2 질량부을 함유하고 EVA와의 결합력을 높임으로써 태양광 투과율에 손실을 가하지 않으면서 효과적으로 체적고유저항치를 높이고 그 효과의 지속성을 높여 Na 이온 해리 및 셀로의 이동을 억제하여 효과적으로 anti PID 성능을 발휘할 수 있는 태양전지 봉지재용 시트의 제조에 사용되는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물 및 이를 이용한 태양전지 봉지재{ethylene vinyl acetate copolymer composite for solar cell encapsulant and solar cell encapsulant thereby}
본 발명은 태양전지 봉지재에 사용되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA, ethylene vinyl acetate) 수지 조성물에 관한 것으로 태양전지 모듈에 사용될 때에 태양전지의 셀을 외부 충격으로부터 보호하고 요구되는 태양광 투과율을 만족하면서 전기 절연성을 확보하기 위한 태양전지 봉지재용 EVA 시트(sheet)의 제조에 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다.
EVA는 고투명성 및 가공 용이성 장기 내구성 및 가격적인 장점으로 수 십년간 태양광 모듈의 봉재재로 널리 사용되어 왔다. 그러나 최근 들어 일부 셀 타입(Type)이 EVA 봉지재를 사용할 경우에 PID 현상에 취약한 것으로 나타나면서 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
PID(Potential Induced Degradation)는 발전효율 저하현상으로 태양광 모듈이 고온 다습한 환경에 노출 시 모듈에 가해지는 고전압의 전류(High Potential)로 인하여 절연성이 급격하게 악화되면서 모듈의 출력이 심각한 수준으로 저하되는 현상을 말한다. 이러한 PID 현상을 극복하고자 Anti PID 셀 개발 및 봉지재의 개선 노력이 이루어 지고 있다.
태양광 모듈은 전기를 생산하는 셀과 이를 보호하는 봉지재를 양면에 사용하고 태양광을 받는 전면 유리부 그리고 수분 및 기체 차단 기능을 가지는 후면 시트로 구성된다. 봉지재는 태양광 투과율의 손실을 막기 위해 최대한 투명성을 높여야 하며 이를 위해 EVA 에서는 VA(Vinyl acetate) 함량을 최대한 높인 제품을 사용 하게 된다. 그러나 VA 함량의 증가에 따른 투명성 증가는 30%부터는 큰 차이를 나타내지 않는다. 그리고 VA 함량이 높아질수록 전기 절연성이 나빠지고 점도가 증가하여 가공이 어려워지며 특히 열과 수분에 의한 분해로 초산이 발생이 증가되는 단점이 있다. 반면에 비닐아세테이트 함유량이 적은 것은 시트의 블로킹, 수증기 투과율이 적고, 전기 절연성은 우수하나 투명성, 접착성이 나빠, 이의 단점을 보완하기 위해 시트 제조 시 각종 첨가제를 상대적으로 과량 처방하는 문제가 있다. 한편 근래에 문제가 되고 있는 PID 현상은 이러한 EVA의 전기적 특성 및 열화(degradation) 특성과 관련된 것으로 파악되고 있다. PID 현상은 모듈에서 생성되는 고전압에 의해서 모듈로부터 외부로의 누설 전류 발생시 이로 인하여 셀에서의 편극현상 또는 유리로부터 분리된 Na 이온의 셀 표면으로의 이동에 의한 에미터 층에서의 션트(shunt) 저항의 감소가 원인인 것으로 설명 되고 있다. 따라서 EVA 시트의 절연 특성 특히 체적고유저항을 높이기 위한 노력이 진행되고 있다.
종래 기술로는 대한민국 공개특허 10-2014-0090340에서 누설 전류의 발생은 셀의 전기 절연성을 담당하는 EVA 봉지재의 절연 특성에 관련된 것으로 이러한 측면에서 문제를 해결하기 위한 방법으로는 EVA 봉지제 첨가제의 개선을 통해 EVA의 전기 절연 저항치를 올리는 방안이 제시되고 있다. 또한, 일본 공개특허 특개 2014-150246에서는 Na의 이동을 억제하기 위한 방안도 제시되고 있는데 이를 위해 Na의 Capture 기능이 함유된 첨가제를 처방하는 방안들이 제시되고 있다. 한편 EVA는 수분에 의해 고온 하에서 비닐아세테이트 기가 분해되어 초산을 발생시키는데 발생된 초산은 유리의 부식을 유도하여 Na 이온의 생성을 돕고 또한 유리된 Na 이온의 이동을 돕는 것으로 알려져 있어 중국 공개 특허 2012-10235124P에서는 EVA의 초산 발생을 억제시키기 위한 방안으로 초산 반응성 첨가제를 추가하는 방안도 제시되고 있다. 그러나 이러한 첨가제의 증가 또는 추가 처방의 경우 첨가제 자체의 열화에 의한 컬러의 변색(Y.I: Yellow Index 증가)등의 문제를 가져오고 또한, Na 흡수 성능을 가진 무기 첨가물의 경우 태양광 산란의 문제를 일으켜 셀에 도달하는 태양광을 감소시키는 문제를 가지고 있다.
한편, 근래에 제시되고 있는 무기첨가물에 의한 절연특성 향상의 연구 성과는 수지 조성물 또는 봉지재 시트 제조후 측정되는 초기값에서는 그 값이 증가하여 효과적인 것으로 나타나고 있다. 그러나 고전압 인가의 PID Test 이후 또는 고온 다습한 실제 장기 상황을 재현하는 Damp Heat Test 이후에는 이러한 초기값 유지에 실패하는 것으로 나타나고 있다.
따라서 태양광 모듈 및 부재의 장기 성능 및 광투과율을 저하시키지 않으면서 절연 특성값의 향상과 지속성을 확보하여 PID 현상을 지속적으로 방지 할 수 있는 태양광 봉지재용 EVA 소재의 개발이 요구되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 태양광 모듈 및 부재의 장기 성능에 문제를 일으키지 않고 또 광투과율 저하를 수반하지 않는 실리콘 결정계 태양광 모듈에 있어서 전기 절연 특성과 Anti PID 특성이 지속적으로 유지되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물 을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은 표면 개질된 이산화 규소를 포함하는 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물로서 상기 표면 개질된 이산화 규소가 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.05~2 질량부 포함하고, 상기 이산화 규소는 평균입자 크기가 1~10㎛이고, 상기 이산화 규소는 구형 이산화 규소인 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이산화 규소의 표면적은 200~500 m2/g임을 특징으로 한다.
이산화 규소의 개질은 알콕시의 탄소수가 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 알콕시 실란 화합물로 이루어지며 알콕시 실란 화합물과 이산화 규소의 중량비는 0.1:1~4:1 임을 특징으로 한다.
이에 사용되는 알콕시 실란은 비닐 트리클로로 실란, 비닐 트리스(β메톡시에톡시)실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필메틸 디메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란, 및 γ-클로로프로필 트리메톡시 실란 중에서 선택된 1종 이상 임을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 이산화 규소는 구형 이산화규소가 바람직하며, 평균 입경은 1~10㎛이다. 이는 이산화 규소간 뭉침 현상을 방지하고 수지화의 혼합시 분산효과가 높아지기 때문이다. 따라서, 사용되는 이산화 규소는 이산화 규소들이 뭉쳐진 형태가 아니라 개별적 구형의 실리카로서 사용되는 것이 바람직하다.
이산화규소를 개질하는 방법으로는 soaking, 용매 희석 혼합 후 건조, 혼합 스프레이 드라이닝(spray drying) 방법을 제공할 수 있으나, 본 발명에서는 알콕시 실란을 용해시킨 용매에 이산화 규소를 혼합한 후 스프레이 건조한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 에틸렌 비닐아세테이트 수지는 비닐아세테이트 함량이 23~29중량%이고, 용융지수가 5~30g/10분(ASTM D1238의 190℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양상은 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 이용한 태양전지용 봉지재를 제공하는 것이다.
상기 태양전지 봉지재용 시트는 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 가교제 0.3~1.0 중량부; 가교조제 0.3~1.0 중량부; 실란커플링제 0.3~1.0 중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법을 이용한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물은 체적 고유저항값은 5*10^15 Ωcm이상인 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 이용한 태양전지용 봉지재의 가교 후 체적 고유저항값은 5*10^15Ωcm 이상인 것을 특징으로 한다. 또한 1000시간의 Damp Heat Test 이후에도 체적고유저항값을 1*10^15 이상으로 유지함을 특징으로 한다.
본 발명의 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물은, 수지 조성물 자체의 체적고유저항을 높여 누설 전류량을 줄이게 되어 PID 현상의 원인이 되는 Na 이온의 셀로의 이동 및 침착을 효과적으로 방지하게 된다.
또한, 표면 개질을 통해 이산화 규소와 에틸렌 비닐아세테에트 공중합체와의 결합력을 높이고 절연특성 향상 효과가 지속성을 가지게 하며 이에 사용되는 알콕시 실란 화합물의 양을 효과적으로 줄여 이산화 규소의 과다 사용으로 인한 태양광 투과율 손실을 막고, 이산화 규소와 수지와의 계면 접착력 강화를 위해, 알콕시 실란 화합물을 수지에 직접 용하는 경우에 발생하는 부작용도 없앨 수 있게 된다. 이러한 본 발명에 의해 PID 현상을 효과적으로 방지하여 태양광 모듈의 장기 내구성을 항상 시키게 되었다.
또한, 본 발명에 따른 태양전지 봉지재는, 장기간, 예를 들어 1000 시간 이후에도 물성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의해 제조된 태양광용 에틸렌 비닐아세테이트 조성물을 이용하여 만들어진 태양광용 봉지재 시트의 가교 후 초기 체적고유저항과 85℃/85상대습도인 Damp Heat Chamber에서 500시간, 1000시간 경과 후의 체적고유저항값 측정 그래프이다.
도 2는 상기 태양광용 봉지재 시트로 만들어진 glass/EVA 시트/glass 시편의 85℃/85상대습도인 Damp Heat Chamber에서 500시간 경과 후 태양광 투과율 비교 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은, 표면 개질된 이산화 규소를 포함하는 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물로서 상기 표면 개질된 이산화 규소가 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.01~4질량부, 바람직하게는 0.05~2 질량부 포함하고, 상기 이산화 규소는 평균입자 크기가 1~10㎛이고, 상기 이산화 규소는 구형 이산화 규소인 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 제공한다.
상기 표면 개질된 이산화 규소 함량이 0.05 질량부 미만이면 원하는 체적고유저항 증가 효과를 기대하기 어렵고, 2질량부를 초과하여 포함되면 광산란이 증가하여 셀 효율이 저하되는 문제가 있다.
상기 표면 개질에 사용되는 이산화 규소는 평균입자 크기가 0.1~30㎛이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~10㎛ 이다. 1㎛ 이하이면 에틸렌 비닐아세테이트와의 혼합 시 분산성이 나빠지면 10 ㎛ 이상인 경우는 광산란이 증가하여 광투과율이 떨어지게 된다.
상기 표면 개질에 사용되는 이산화 규소의 표면적은 50~1000 m2/g이 바람직하고 보다 바람직하게는 200~500 m2/g이다. 200 m2/g 이하인 경우 원하는 체적고유저항 증가 효과가 낮으며 500 m2/g 이상인 경우 입자 내 pore의 증가로 개질 시 알콕시 실란의 효과적 사용을 방지하게 되어 바람직하지 않다.
상기 표면 개질에 사용되는 알콕시 실란 화합물과 이산화 규소의 중량비는 0.1:1~ 4:1 임이 바람직하며 알콕시 실란 화합물의 비가 0.1 이하인 경우 이산화 규소와 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와의 접착력이 낮아져 광산란 증가 및 Na 이온의 흡착 효과가 낮아지게 되며 4 이상인 경우 알콕시 실란의 흡습 특성에 의한 부작용으로 Y.I 가 증가하는 문제가 있다.
상기 표면 개질에 사용되는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바라직하게는 3 내지 6의 알콕시 실란 화합물은 비닐 트리클로로 실란, 비닐 트리스(β메톡시에톡시)실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필메틸 디메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란, 및 γ-클로로프로필 트리메톡시 실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 이산화 규소의 개질 방법으로는 알콕시 실란을 직접 적가하는 soaking 방법, 알콕시 실란을 알코올류의 용매에 희석 후 이산화 규소와 함께 교반 후 용매를 통상의 건조방법으로 제거하는 방법 또는 이 혼합물을 스프레이 건조하여 제거하는 방법 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 알콕시 실란을 혼합한 용매에 이산화 규소를 혼합한 후 스프레이 건조한 것이 바람직하다. 예를 들어, 알콕시 실란을 용매에 희석하여 상온에서 단순 혼합 반응후 세척(washing)하는 일반적인 방법을 적용하는 경우, 알콕시 실란 자체의 겔화방지를 위해 상온에서 반응을 진행할 수 밖에 없으며, 이에 따라서 이산화 규소의 표면 OH기와 실제 결합하는 실란은 극소량이 되고 대부분 세척 과정에서 소실되어 이산화 규소에 잔류하는 알콕시 실란은 매우 적은 량이 되어, 결과적으로 이후 EVA와의 혼합 사용시 결합효과가 크지 않다. 반면에 본 발명에서 바람직하게 사용되는 혼합 반응 후 스프레이 건조 방법은 용매만을 효과적으로 제거하여, 상온에서 표면 OH 기와 결합되고 남은 실란 화합물은 주입된 실란 화합물 대부분이 되며, 이들은 이산화 규소 표면에 코팅되어 그대로 존재하게 되고, 이후 EVA와 혼합, 고온 압출시 고온 조건으로 인하여 효과적으로 이산화 규소와 EVA를 결합시키게 된다. 만약 혼합된 이산화 규소가 실란 화합물을 통해 EVA와의 결합을 제대로 이루지 못하는 경우 계면에 공극이 발생하게 되며, 이는 광산란을 일으키는 결함(defect)으로 작용하여 광투과율을 낮추는 원인이 된다. 또한 이러한 결함은 장기 물성 저하의 원인으로 작용하게 되어 초기 증가된 전기 절연 특성의 유지가 불가하게 된다.
상기 표면 개질 이산화 규소는 아세테이트 함량 23~29중량%을 포함하고, 용융지수가 5~30g/10분(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg)의 에틸렌 비닐아세테이트 수지와 혼합된 마스터 배치 타입(Master Batch type)으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 생산 공정에 투입되어 균일한 분산성을 확보할 수 있으며 또 다른 양태로는 표면 개질 이산화 규소의 마스터 배치를 태양전지 봉지재 시트 생산시 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물은 비닐아세테이트 함량이 23~29중량%이고, 용융지수가 5~30g/10분(ASTM D1238의 190℃, 2.16kg)인 에틸렌 비닐아세테이트 수지를 포함할 수 있다. 상기 비닐아세테이트 함량이 23중량% 미만이면 투명성이 낮아져 태양광 투과율이 낮아지고 접착력이 저하되어 바람직하지 않고, 29중량%를 초과하면 비닐아세테이트 관능기의 분해가 촉진되어 유리 초산 함량이 급격히 증가하여 바람직하지 않다. 또한, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 수지의 용융지수가 5g/10분 미만이면 시트 가공 시 압출기의 압력증가로 생산성 저하문제를 야기하여 바람직하지 않고, 30g/10분을 초과하면 라미네이션 공정 초기 가교 전 용융 단계에서 용융물의 흐름성이 증가하여 모듈 외부로 누출되거나 태양전지 셀의 이동을 유발하여 바람직하지 않다.
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물의 제조방법은 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 관형반응기에 투입하는 단계; 라디칼 발생촉매 100~3,000ppm을 첨가하는 단계; 중합압력 2500~3000kg/cm2, 중합온도 200~300℃, 중합시간 5~20분동안 중합하는 단계; 및 상기 중합단계 이후 금속이온 흡착제 500~1500ppm; 및 초산분해 억제재 500~1500ppm를 압출기에 투입하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물은 비닐아세테이트 단량체 함량이 23~29중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 수지가 포함될 수 있으며, 상기 함량이 23중량% 미만이면 투명성이 낮아져 태양광 투과율이 낮아지고, 접착력이 저하되어 바람직하지 않고, 29중량%를 초과하면 비닐아세테이트 관응기의 분해가 촉진되어 유리초산 함량이 급격히 증가하여 바람직하지 않다.
상기 라디칼 발생촉매는 퍼옥사이드계 혼합물이 바람직하며, 100~3,000ppm으로 포함될 수 있다.
상기 라디칼 발생촉매가 100ppm 미만이면 중합 시 반응온도가 낮아 EVA로의 전환율이 낮고 분자량 컨트롤이 쉽지 않고, 3,000ppm을 초과하면 중합 시 반응온도가 높아 수지가 분해될 우려가 있다.
상기 퍼옥사이드계 혼합물로 사용될 수 있는 디알킬퍼옥시 디카보네이트계 화합물의 구체적인 예로는 Di(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카보네이트, Di-부틸 퍼옥시-디카보네이트 등을 들 수 있고, 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물의 구체예로는, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있고, 알킬퍼옥시 알킬헥사노에이트계 화합물의 구체예로는, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, Tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 등을 들 수 있으며, 디알킬 퍼옥사이드계 화합물의 구체예로는 D-t-부틸 퍼옥시드, Di-t-아밀 퍼옥시드 등을 들 수 있다.
상기 중합압력은 2500~3000kg/cm2이 바람직하고, 중합온도는 200~300℃가 바람직하다. 또한, 중합시간 3~10분 동안 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 사용한 태양광 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 시트(이하 EVA 시트)를 제공할 수 있다.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합치 수지 시트에는 모듈제조를 위한 라미네이션 시 적절한 가교 및 접착 그리고 장기 안정성을 위해 EVA 시트 가공 시 가교제 및 가교조제의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 EVA 시트에 사용되는 가교제는 1시간 반감기가 110~120℃인 퍼옥시케탈, 1시간 반감기가 90~130℃인 퍼옥시카보네이트 및 1시간 반감기가 130~150℃인 디알킬퍼옥사이드 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다. 상기 퍼옥시케탈은 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산이고, 상기 퍼옥시카보네이트는 2,5-디메틸-2.5-디-(2-에틸헥사노닐퍼옥시)헥산, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, tert-부틸이소프로필모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, tert-아밀퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트이다.
또한, 상기 디알킬퍼옥사이드는 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, α,α’-디(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2-5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3이다.
상기 가교제 함량은 총 조성물 100중량부에 대하여 0.1~1.5중량부로 포함될 수 있으며, 상기 가교제의 함량이 0.1중량부 미만이면, 충분한 가교도가 달성되지 못하며, 1.5중량부를 초과하면, 라미네이션시 버블이 형성되거나 미반응 가교제가 잔류하여 장기 물성에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 사용한 EVA 시트는 가교제와 더불어 가교조제를 포함할 수 있다.
상기 가교조제는 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴말레에이트와 같은 폴리알릴 화합물, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가교조제의 함량은 총 조성물 100중량부에 대하여 0.1~3중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 가교조제의 함량이 0.1중량부 미만이면 목표 가교도를 만족하지 못하게 되고 3중량부를 초과할 경우에는 가교도가 너무 높아 cell에 가해지는 stress를 효과적으로 해소하지 못할 수 있으며 잔류 가교조제 또한 장기 물성에 나쁜 영향을 주게 된다.
본 발명의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 사용한 태양전지용 EVA 시트에는 필요에 따라 기타 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 구체적으로는 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 실란 커플링제, 힌더드페놀계나 포스파이트계의 산화방지제, 힌더드아민계의 UV 안정제, UV 흡수제, 난연제, 변색 방지제 등을 예시할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥타데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 2-히드록시-5-클로로벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 자외선 흡수제의 함량은 총 조성물 100중량부에 대하여 0.05~0.5중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 자외선 안정제로는, 비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 세바케이트, 비스-1-메틸-2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐 세바케이트, 2-(2’-히드록시-3', 5'-디터부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 폴리 메틸프로필-3-옥소-(4(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)실록산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 자외선 안정제의 함량은 총 조성물 100중량부에 대하여 0.05~0.5중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는 EVA 시트와 유리 또는 셀과의 접착성을 증진시키기 위해 사용될 수 있는데, 구체적으로는 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기 등의 관능기, 및 알콕시기와 같은 가수분해성 관능기를 가지는 화합물이다. 예를 들면 비닐 트리클로로 실란, 비닐 트리스(β메톡시에톡시)실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필메틸 디메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란, 및 γ-클로로프로필 트리메톡시 실란 등을 들 수 있다. 이중에서 선택된 1종 이상 일 수 있으며, 상기 실란 커플링제의 함량은 총 조성물 100중량부에 대하여 0.3~1중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 0.3 미만으로 사용 할 경우 태양광 모듈 제작시 유리와의 접착력이 불량하여 수분 침부가 용이해져 모듈의 장기 성능을 보장 할 수 없으며 1 중량부 이상으로 사용 시 Y.I의 증가 요인으로 작용하여 바람직하지 않다.
상기 첨가제들은 태양전지 봉지재용 시트 제조시에 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지에 드라이-블렌드되어 압출기로 투입되거나 EVA와는 별도로 압출기로 사이드피딩(side feeding) 될 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성 측정방법
제조된 EVA 수지 및 태양광 봉지재 시트의 제반 물성의 측정은 하기의 방법 및 기준으로 행하였다.
1) 광투과율 : UVvis-spectrometer를 이용하여 900~200nm 영역의 광투과율을 측정하였다. 시편은 하기 압출기에서 제조된 시트를 두장의 저철분 태양광용 유리사이에 넣은 후 150에서 라미네이션 시켜 제조하였다.
2) 체적 고유저항(전기절연성): 전기저항 측정기를 이용하여 ASTM D257(Voltage: 1,000V)에 의거 측정하였다. 수지 조성물은 hot press 를 이용하여 500 ㎛ 두께의 시트를 제조 후 측정하였으며 태양광 봉지재 시트는 압출후 시트를 사용하였다. 샘플은 유리판에 놓은 후 Damp Heat Test기에서 500hr, 1000hr 경과후 값을 측정하여 체적고유저항의 변화를 파악하였다.
3) △ Y.I 측정: 제조된 태양광 봉지재 시트를 저철분 태양광용 유리와 태양광용 Back 백색 back 시트 사이에 넣은 후 150에서 라미네이션 시켜 샘플을 제조 후 color meter를 이용하여 Y.I (yellow index) 초기값을 측정하고 85℃, 85RH의 항온 항습기에서 1000hr 경과 후 값을 다시 측정하여 변화(△ Y.I) 를 구하였다.
4) PID (Potential Induced Degradation) 측정: Si 단결정 4 Cell과 제조된 EVA 시트를 이용하여 미니 모듈을 제조하고 Solar simulator 를 이용하여 I-V curve를 그린 후 초기 Power_max 값을 구하고 85℃, 85RH의 항온 항습기에 넣은 후 1000V 전압 인가 상태에서 96시간 유지 후 다시 꺼내어 Solar simulator 를 이용하여 Power_max 값을 측정하여 Power 생산 유지율을 계산하였다.
5) Na 이온 흡착 성능 평가: NaOH를 이용하여 Na 이온 500 ppm solution을 제조 후 용액 20ml에 개질 또는 미개질 이산화 규소 0.2 g을 넣은 후 3일 경과 후 용액의 Na 이온 농도를 ICP 를 이용하여 측정하여 Na 이온 흡착 성능을 직접적으로 평가하였다. (표 2)
실시예　1
이산화 규소의 개질
이산화 규소는 grace사 E300(평균 입경: 4㎛) 을 사용하였다. 표면 개질에는 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란을 이산화 규소와의 중량비를 0.5:1로하여 사용하였으며 개질 방법은 에틴올에 알콕시 실란을 희석하여 이산화 규소와 혼합 후 스프레이 건조하는 방법을 사용하였다. γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 10g을 100ml 에탄올에 희석한 후 20 g의 이산화 규소를 넣은 후 1시간동안 상온에서 교반을 실시하였다. 이후 100도 조건에서 스프레이 건조하여 용매인 알코올을 제거하고 알콕시 실란이 결합 코팅된 이산화 규소를 얻었다. 이후 80℃ 건조 오븐에서 24hr 건조하여 자유 흐름(free flow) 특성의 표면 개질 이산화 규소를 25g 수득하였다.
M/B 제조
1kg의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(VA 함량 28%, MI 25)와 상기 제조된 개질 이산화 규소 20g을 Kneader에 넣고 90℃에서 혼련 후 제립하여 개질 이산화 규소 2wt% 함량의 Master Batch 를 제조하였다.
EVA resin 중합
본 발명의 방법에 따라 에틸렌 단량체 72중량%에 비닐아세테이트 단량체 28중량%를 관형반응기에 주입하고, 라디칼 발생촉매로 Di(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, Tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 혼합물(중량비: 20/20/30/30) 1200ppm을 고압펌프를 활용 관형반응기(tubular reactor)에 압송하고 중합압력 2650kg/cm2, 중합온도 240℃, 중합시간 5분의 중합조건으로 MI가 25g/10분인 EVA 수지를 제조하였다. 제조된 EVA 수지는 압출기를 통해 제립된다.
수지 조성물의 제조
개질된 이산화 규소 함유 M/B를 상기 EVA 수지 중합 압출기에 사이드 투입하여 EVA 수지에 균일 분산되도록 한다. EVA 수지 조성물 중 개질된 이산화 규소의 함량은 0.1phr 이 되도록 M/B 량은 조절되어 주입 되었다.
EVA 시트 제조
표면 개질 이산화 규소가 함유된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물을 이용하여 태양전지 봉지재용 EVA 시트를 제조하였다.
표면 개질된 이산화규소가 함유된 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물에 알케마사 Luperox TBEC(tert-부틸-2-에틸헥실모노퍼옥시카보네이트) 0.5중량부, 가교조제로 에보닉사의 TAICROS(트리알릴이소시아누레이트)를 0.5중량부, 자외선 흡수제로 시바사의 Chimassorb 81(2-히드록시-4-옥틸옥시-벤조페논) 0.2 중량부, 자외선 안정제로 시바사의 Tinuvin 770(비스-2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐 세바케이트)을 0.1중량부, 실란 커플링제로 다우코닝사의 OFS 6030 (메타크릴옥시프로필트리메톡시실록산) 0.3중량부를 혼합하였다. 이후 스크류 직경이 40mm이고 T-다이 폭이 400mm인 단축 공압출기에서 압출기 온도를 100℃로 하고, 스크류 회전속도를 조절하여, 두께가 450㎛인 태양광 EVA 시트를 제조하였다.
제조된 EVA 시트로 물성 측정 방법에 표현한 방법대로 시편을 제조하였으며 이후 각 항목에 따라 물성을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
실시예　2
상기 실시예 1에서 이산화 규소의 개질시 알콕시 실란과 이산화 규소의 중량비를 1:1로 변경한 것과 개질된 이산화 규소의 태양전지 봉지재용 수지 조성물내 함량을 0.2phr 으로 조절되어 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 　3
상기 실시예 1에서 이산화 규소의 개질시 알콕시 실란과 이산화 규소의 중량비를 2:1로 변경한 것과 개질된 이산화 규소의 태양전지 봉지재용 수지 조성물내 함량을 0.2phr 으로 조절되어 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
비교예　1
상기 실시예 1에서 개질 이산화 규소 M/B를 수지에 전혀 넣지 않고 제조한 수지를 이용하여 실시예 1과 동일하게 태양광 봉지재용 시트를 제조 평가하였다.
비교예　2
상기 실시예 2에서 개질되지 않은 이산화 규소를 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조 평가하였다.
비교예　3
상기 실시예 2에서 개질되지 않은 이산화 규소를 이용한 것과 태양광 봉지재용 시트제조시 실란 커플링제의 함량을 0.3phr에서 1.0 phr로 증량 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조 평가하였다.
비교예　4
상기 실시예 1에서 이산화 규소의 평균입자 크기가 0.03 ㎛ (30nm)인 fumed silica 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조 평가하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 알콕시 실란에의 의한 이산화 규소의 표면 처리시 스프레이 건조법을 사용하지 않고 상온 교반 후 3회 세척 및 건조하여 준비한 표면 개질 이산화 규소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조 평가하였다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예5
이산화 규소개질 여부 O O O 미첨가　 X X O △
이산화 규소 평균입자 size(㎛) 4 4 4 　 4 4 0.03 4
EVA 수지량(g) 100 100 100 100 100 100 100 100
이산화 규소 수지조성물 내 함량(phr) 0.1 0.2 0.2 　 0.2 0.2 0.1 0.1
알콕시 실란 : 이산화 규소 중량비 0.5 :1 1:1 2:1 　 　 　 0.5:1 0.5:1
개질시 사용 알콕시 실란(g) 0.05 0.2 0.4 　 　 　 0.05 0.05
시트 제조시 알콕시 실란(phr) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 1 0.3 0.3
전체 실란/이산화 규소(wt%) 3.5 2.5 3.5 　 1.5 5 3.5 3.5
수지 조성물 체적고유저항
(Ω.cm) *10^15		 7.85E+15 8.32E+15 9.68E+15 9.31E+14 4.65E+15 3.71E+15 5.65E+15 3.61E+15
태양광 시트
가교후 체적고유저항
(Ω.cm) *10^15		 8.43E+15 8.26E+15 8.37E+15 2.09E+15 5.23E+15 4.21E+15 4.51E+15 3.78E+15
태양광 시트
가교후& Damp Heat 500hr 후
체적고유저항
(Ω.cm) *10^16		 6.23E+15 6.59E+15 7.16E+15 3.46E+14 7.5E+14 5.47E+14 1.28E+15 9.25E+14
태양광 시트
가교후&Damp Heat 1000hr 후
체적고유저항
(Ω.cm) *10^17		 2.61E+15 3.45E+15 3.24E+15 1.54E+13 7.41E+13 9.63E+13 2.52E+14 8.52E+13
광투과율(%),
초기		 90.4 89.9 89.9 89.4 86.5 87.3 87.5 87.1
광투과율(%)
Damp Heat 1000hr 후		 70.8 75.6 70.8 66.7 63.1 68.0 64.4 63.8
PID Test 전 출력(w) 14.5 14.4 14.4 14.5 14.4 14.5 14.5 14.5
PID Test 후 출력(w) 14.4 14.3 14.2 13.7 13.9 12.8 13.3 13.4
PID Test 후 출력 유지율(%) 99.3 99.3 98.7 94.6 96.6 88.5 91.7 92.4
Delta Y.I (1000hr) 1.4 1.3 1.5 1.3 1.4 2.8 1.5 1.6
Na 흡착성능의 비교
NaOH를 이용하여 Na 이온 500 ppm 용액을 제조 후 용액 20ml에 개질 또는 미개질 이산화 규소 0.2 g을 넣은 후 3일 경과 후 용액의 Na 이온 농도를 ICP 를 이용하여 측정하여 개질/미개질 이산화 규소 자체의 Na 이온 흡착 성능을 직접적으로 평가하였다.
　이산화 규소 자체 흡착성능 개질
이산화 규소		 미개질
이산화 규소		 개질 Fumed silica Non-Spray drying
사용 실시예 실시예1 실시예2 실시예3 비교예
2, 3에 사용		 비교예 4 비교예 5
평균 입자 크기
(㎛)		 4 4 4 4 0.03 4
알콕시 실란: 이산화 규소 중량비 0.5:1 1:1 2:1 　 0.5:1 0.5:1
Na (ppm)
* 초기 500ppm		 355 312 295 421 403 383
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1내지 3과 비교예 1를 비교해 보면 이산화 규소의 함유에 의해 수지 조성물 및 태양광 시트의 체적고유저항이 크게 증가한 것을 알 수 있다. 이러한 체적 고유저항값은 damp heat test 이후에도 체적 고유저항값의 저하가 크지 않음을 보여주고 있다(도 1). 반면 이산화 규소가 함유되지 않은 비교예 1의 경우에는 체적 고유저항값이 크게 저하됨을 나타내었다.
한편 개질되지 않은 이산화 규소를 첨가한 비교예 2와 3의 경우에는 태양광 시트의 체적 고유저항값은 이산화 규소를 첨가하지 않은 비교예 1 대비해서는 증가한 값을 나타내고 있으나 damp heat 1000hr 경과에 따른 저하 폭은 실시예 1 내지 3과 비교하여서는 매우 큼을 알 수 있다.
표 2는 수지의 흡착능이 아니라 이산화 규소자체의 흡착 성능을 나타낸다.
비교예 3에서는 개질에 사용되는 동일한 알콕시 실란을 이산화 규소의 개질에 사용하지 않고 태양전지 봉지재 시트 제조에 직접 증량 투입한 경우로서 이 경우는 체적고유저항값의 추가적 증가도 없을 뿐더러 증량 사용된 알콕시 실란이 이산화 규소와 EVA와의 계면 결합력 증가에 효과적으로 사용되지 못하고 오히려 장기 내후성에는 나쁜 영향을 미치어 Y.I 값이 증가됨을 나타내었다.
비교예 4에서는 사용된 이산화 규소는 fumed silica인 경우로서 평균 입자 size는 0.03㎛이다. 이 경우 체적고유저항은 미개질 이산화 규소를 사용한 경우보다는 높게 유지되었으나 EVA에서의 분산성이 불량하여 초기 및 Damp Heat 1000hr 이후의 광투과율이 열세함을 나타내었으며 Na 의 흡착 성능에서도 열세함을 나타내었다.
비교예 5의 경우는 스프레이 건조를 사용하지 않은 경우로써 다른 조건은 실시예 1과 동일하다. 이 경우 사용된 이산화 규소 대비 실제 결합된 실란화합물이 적어 EVA와의 결합이 불충분하여 장기 Damp Heat Test시 이산화 규소와 EVA의 계면이 탈리되어 광투과율이 급격히 저하되는 문제를 나타내었다. 또한 체적고유저항 값의 경시 변화도 표면처리 하지 않은 이산화 규소 수준으로 실시예 대비 열세를 나타내었다.
Na 흡착 성능을 비교한 표 2에서 미개질 이산화 규소 대비 개질 이산화 규소의 Na 이온의 흡착 성능이 개선되었음을 확인할 수 있다. 특히, fumed silica 사용보다 구형 이산화규소의 사용이 보다 우수한 Na 이온의 흡착 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 fumed silica의 경우 기공이 발달하지 않아 Na이온을 흡착하기 위한 유효 표면적이 적기 때문으로 여겨진다.
상기 본 발명에 의해 완성된 수지 조성물을 이용하여 태양광 봉지재용 시트를 제조 시 체적 고유저항이 증가하고 PID 평가 및 Damp Heat 평가에서 출력값 감소가 현저히 완화되는 봉지재를 제공할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 탄소수 3 내지 20의 알콕시 실란 화합물로 표면 개질된 이산화 규소를 포함하는 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물로서
    상기 표면 개질된 이산화 규소는 평균입자 크기가 1~10㎛이고,
    에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.05~2 질량부 포함되고,
    상기 표면 개질된 이산화 규소는 알콕시 실란이 결합 코팅되고,
    상기 표면 개질에 사용된 이산화 규소의 표면적은 200~500m2/g인 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 이산화규소는 상기 알콕시 실란 화합물과 이산화 규소의 중량비가 0.1:1 ~ 4:1으로 사용되어 개질된 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 비닐아세테이트 함량이 23~29중량%이고, 용융지수가 5~30g/10분(ASTM D1238의 190℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시 실란화합물은 비닐 트리클로로 실란, 비닐 트리스(β메톡시에톡시)실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필메틸 디메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란, 및 γ-클로로프로필 트리메톡시 실란 중에서 선택된 1종 이상 임을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 태양전지 봉지재용 시트는 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 가교제 0.3~1.0 중량부; 가교조제 0.3~1.0 중량부; 실란커플링제 0.3~1.0 중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 시트.
  7. 용매에 알콕시 실란을 혼합한 후 이산화 규소를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 스프레이 건조하여 이산화규소를 개질하는 단계;
    상기 개질된 이산화규소를 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체와 혼합하여 마스터 배치를 제조하는 단계; 및
    상기 마스터 배치를 에틸렌 비닐아세테이트 수지 압출기에 투입하는 단계;를 포함하고,
    상기 이산화 규소는 평균입자 크기가 1~10㎛이고,
    상기 이산화 규소는 구형 이산화 규소이고,
    상기 개질된 이산화 규소는 알콕시 실란이 결합 코팅되고,
    상기 표면 개질에 사용된 이산화 규소의 표면적은 200~500m2/g인 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제5항의 태양전지용 봉지재를 구비한 태양전지 모듈.
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