JP5097814B2 - 太陽電池封止材用ｅｖａシートおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は太陽電池封止材用エチレンビニルアセテート共重合体(EVA)シートおよびその製造方法に関する。
太陽電池モジュールの製作に使用されるEVAシートは、セルの固着のために適切な架橋剤および接着剤を使用してゲル化を行ってセルを固定させ、上記使用に伴う黄変現像を防止するために、紫外線安定剤及び酸化防止剤を添加して製造されている。セルをEVAシートの間に固定させ、ガラスおよびバックシート(back sheet)に接着させる工程であるラミネーション工程で、架橋剤は昇温過程時分解されラジカルを形成し、加橋結合を誘導する役割を行う。従来に架橋剤に使用されるジアルキルペルオキシド(peroxide、過酸化物)は、半減期温度が高いので、ラミネーション工程時間が長く懸かる問題を有しており、昇温過程時溶融されたシートがモジュール外部に漏出され、ラミネーション工程後に、モジュールからこれを除去しなければならないために、生産性を落とす主要因となっており、溶融物の移動はセルの整列を乱し、セルに微細なクラック(crack)を発生させる主要因になっている。これを解消するために、日本公開特許第2002-170971号では、EVAのメルトインデックスを低めて使用する方法を提示しているが、この場合、EVAシートの製造時、押出し量が低下される問題があり、ラミネーション工程で生じる気泡に対する解決策は提示されていない。
これに対し、半減期温度が低いペルオキシカルボネートとペルオキシケタールは、ラミネーション工程時急激な反応で、過酸化物の分解物質が十分に除去されない短所を有している。これを改善するために、２種類以上の過酸化物を混合使用する方法が近来に提示されているが(日本特許第4034382号)、この場合、ラミネーション工程条件が非常にややこしくなる短所を有しており、半減期温度が高い過酸化物が残留する可能性が高くなり、モジュールの長期特性に悪い影響を及ぼす問題点を有しており、溶融物の漏出問題は依然と解決されていない。
本発明の目的は、太陽電池用モジュールの製作時、EVAシートの溶融漏出現像を除去し、過酸化物の急反応による分解ガスのモジュール内残存現像のないEVAシートを製造することである。
本発明による太陽電池用EVAシートは、シートの左右両側領域と中間領域における架橋剤の種類および/または含量が異なって分布する、多領域シートであることを特徴とし、本発明のEVAシートを使用時、ラミネーション工程で生産性を向上させながらモジュール外部に漏出される溶融物の発生を抑制する効果を得ることができる。
本発明のEVAシートにおいて、左右領域(A)はシートの左側領域と右側領域がシート全体幅に対し、それぞれ5〜30％を占め、中間領域(B）は、シート全体幅の90〜40％を占める。
本発明のEVAシートの好ましき一具体例では、EVAシートの左右領域(A)は 半減期温度が低い架橋剤を含んで、ラミネーション工程初期、圧力を加える前、昇温および真空状態で架橋が部分的に先進行され、以後の加圧段階でシートの中間領域の溶融物流れを防止する役割を行い、シートの中間領域(B)は半減期温度が高い架橋剤を含んで、温和な架橋が進行され得るようにする。
本発明のさらに他の具体例では、EVAシートの左右領域(A)は架橋剤含量が高く、セルが配列されるシートの中間領域(B)は目標架橋に必要な最少量の架橋剤含量のみを含み、ラミネーション工程中に、中間領域における急激な架橋剤分解による気泡発生を抑制し、モジュールの左右側面は架橋が先に進行され、シート中間の溶融物の流れを防止することができる。
本発明のEVAシートに使用されるEVA樹脂は、ビニルアセテート含量が25〜35重量％であり、溶融指数(190℃、2.16kg)は10〜30g/10minであることが好ましい。本発明に使用されるEVA樹脂のビニルアセテート含量が25重量％未満であると、透明性が低くなり太陽光と透過率が低下され、接着力が低下されるので好ましくなく、35％重量％を超えると、粘性が増加して、シートの製造時ロールに対する接着性が増加して加工性が低下され好ましくない。また、本発明に使用されるEVA樹脂の溶融指数が10g/10min未満であると、シートの加工時、押出機の圧力増加で生産性の低下問題を惹起して好ましくなく、30g/10minを超えると、ラミネーション工程の初期、架橋前溶融段階で溶融物の流れ性が増加し、モジュール外部へ漏出さるか太陽電池セルの移動を誘発して好ましくない。
本発明のEVAシートの左右領域で使用される架橋剤は、シートの中間領域に使用される架橋剤より半減期温度が低い架橋剤を使用することが好ましい。本発明の好ましき一例では、シートの左右領域には、1時間半減期が110〜120℃のペルオキシケタールまたは1時間半減期が90〜130℃のペルオキシカーボネートから選ばれる1種以上を単独または混合使用して、シートの中間領域には、1時間半減期が90〜130℃のペルオキシカーボネートまたは1時間半減期が130〜150℃のジアルキルペルオキシドから選ばれる1種以上を単独または混合使用する。
本発明で提示される架橋剤の使用の実質的な提案条件は、同一ラミネーション条件で、シートの左右領域の架橋度または架橋速度が中間領域の架橋度または架橋速度より高くなるように架橋剤の種類および含量を提供することである。
従って、本発明のまた他の具体例では、シートの左右領域と中間領域の
架橋剤が同一な場合に、左右領域の架橋剤含量が中間領域の架橋剤の含量より高くして、左右領域の架橋を中間領域よりさらに早く進行させる方法である。これのためには、シートの中間領域の架橋剤の含量は、中間領域のEVA樹脂100重量部当り0.1〜1.5重量部で使用されることが好ましく、左右領域の架橋剤の含量は、左右領域のEVA樹脂100重量分当り1.6〜3重量部で使用されることが好ましい。
架橋剤が同一な場合に、左右領域の架橋剤含量が中間領域の架橋剤の含量より高くして、左右領域の架橋を中間領域よりさらに早く進行させる方法である。これのためには、シートの中間領域の架橋剤の含量は、中間領域のEVA樹脂100重量部当り0.1〜1.5重量部で使用されることが好ましく、左右領域の架橋剤の含量は、左右領域のEVA樹脂100重量分当り1.6〜3重量部で使用されることが好ましい。
本発明で架橋剤に使用されるペルオキシケタールの例としては、1,1-ジ(tert-アミルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)シクロヘキサンを挙げることができ、ペルオキシカーボネートの例としては、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(2-エチルヘキサノニルペルオキシ)ヘキサン、tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-アミル(2-エチルへキシル)モノペルオキシカーボネート、tert-ブチルイソプロピルモノペルオキシカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、tert-ブチル-(2-エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、tert-アミルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシ−3,5,5-トリメチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシベンゾエートを挙げることができる。
さらに、ジアルキルペルオキシドの例としては、ジキュミルペルオキシド、２,5-ジメチル-２,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、α,α'-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジ-tert-アミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、２,5-ジメチル-２,５-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-３を挙げることができる。
本発明のEVAシートには、架橋剤と共に架橋助剤をさらに使用することもできるが、架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレアートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリレート、及びトリメチオールプロパントリメタクリレート中から選ばれる１種以上を使用され得る。上記架橋助剤の使用量は、各領域でEVA樹脂100重量当り0.1〜３重量部が好ましい。
本発明の太陽電池用EVAシートには、必要によって、その他各種の添加剤をさらに含ませることができる。このような添加剤として、具体的には、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、シランカップリン剤、ヒンダードフエノール系やホスフアイト系の酸化防止剤、難燃剤、変色防止剤等を例示することができる。
上記紫外線吸収剤としては、２-ヒドロキシ‐４-メトキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシ-２'-カルボキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-オクトキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-ｎ-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-４-ｎ-オクタデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-クロロベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン中から選ばれる1種以上を使用することができるし、その使用量は、各領域でEVA樹脂100重量部当り0.05〜0.5重量部であることが好ましい。
上記紫外線安定剤としては、ビス-2,２,6,6,-テトラメチル-4-ピペリジニルセバケート、ビス-1-メチル-2,２,6,6,-テトラメチル-4-ピペリジニルセバケート、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)-２H-ベンゾトリアゾル、ポリメチルプロピル-3-オキソ-(4-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)シロキサン中から選ばれる1種以上を使用することができるし、その使用量は、各領域でEVA樹脂100重量部当り0.05〜0.5重量部であることが好ましい。
上記シランカップリン剤は、EVAシートとガラスまたはセルとの接着性を増進させるため使用され得るが、具体的には、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン中から１種以上選ばれて使用し得るし、その使用量は、各領域でEVA樹脂100 重量部当り0.05〜0.5重量部であることが好ましい。
上記添加剤等はEVA樹脂にドライ-ブレンドされ、押出機へ投入されるかEVAとは別途に押出機でサイドフイデイングされ得る。
本発明に基づく、架橋剤の種類及び含量がそれぞれ異なる領域を含む多領域EVAシートを製造するためには、各領域の溶融物を押出す押出機が別途に必要である。シートの中間領域を構成する溶融物を押出す押出機はT-ダイの中間に位置し、シートの左右領域を構成する溶融物を押出す押出機はT-ダイの縁領域に連結されて、押出し物を中間領域の排出物と平行に排出されるように誘導する。各領域の割合は、押出量調節を通じて調節するようになる。これは、既存の多層フイルム、多層シートの空押出し製造工法に使用していた方法を垂直方向の多層でない水平方向の多領域シートの製造のために変形したものである。具体的には、上記シートの左右領域と中間領域をなすそれぞれの樹脂組成物が互いに異なる押出機で溶融排出され、上記左右領域それぞれの押出し物は中間領域の押出し物とT-ダイ内部で境界を形成して合体され、一つのメルトフローを形成してシート上に排出され、単一シートを形成することにより本発明の多領域シートが製造され得る。
本発明の多領域EVAシートを製造する他の方法として、別途の押出機と別途のT-ダイを通じて排出された、それぞれ異なる架橋剤組成のEVAシートを高温の融着ロールによって接合部を融着させる方法が使用されることもできる。具体的には、上記左右領域をなすシートと上記中間領域をなすシートとが各々別個の押出機と別途のT-ダイを通じて別途に形成され、上記別途に形成された左右領域シートと中間領域シートを融着ロールにおいて境界面が合着されるように融着させることにより本発明の多領域シートが製造できる。
本発明によれば、ラミネ-ション条件を、セルが位置するシートの中間領域の架橋剤組成に合わせて進行しても、シートの両側面は先架橋され、昇温過程時シートの中間領域が溶融され、流れ性を有する状態で加圧段階でモジュール外部に漏出される現像を防止する効果を提供し、シートの中間領域における気泡発生を抑制する効果を提供する。
下記の実施例は本発明の具体的な例示であって、その効果を示そうとするものであって、本発明の保護範囲を限定するものではない。
製造例：シートの製造
溶融指数(190℃、2.16kg)10g/10min,ビニルアセテート含量28重量％のエチレンビニルアセテート共重合体(三星トータル(株)製)100重量部にアルケマ社のLuperox TBEC(tert-ブチル-2-エチルへキシルモノペルオキシカーボネート)１重量部、架橋助剤としてエボニック社のTAICROS(トリアリルイソシアヌレート)を0.5重量部、紫外線吸収剤としてシバ社のChimassorb81(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシ-ベンゾフェノン)0.2重量部、紫外線安定剤としてシバ社のTinuvin770(ビス-２,2,６,６,-テトラメチル-４-ピペリジニルセバケート)を0.1重量部、シランカップリング剤としてダウコニング社のOFS6030(メタクリルオキシプロピルトリメトキシシロキサン)0.3重量部を混合した。以後、押出機を通じてシートAを製造し、押出機温度は100℃、T-ダイ温度は100℃を維持し、製造されたシートの厚さは0.5mmであった。
溶融指数(190℃、2.16kg)10g/10min,ビニルアセテート含量28重量％のエチレンビニルアセテート共重合体(三星トータル(株)製)100重量部にアルケマ社のLuperox TBEC(tert-ブチル-2-エチルへキシルモノペルオキシカーボネート)１重量部、架橋助剤としてエボニック社のTAICROS(トリアリルイソシアヌレート)を0.5重量部、紫外線吸収剤としてシバ社のChimassorb81(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシ-ベンゾフェノン)0.2重量部、紫外線安定剤としてシバ社のTinuvin770(ビス-２,2,６,６,-テトラメチル-４-ピペリジニルセバケート)を0.1重量部、シランカップリング剤としてダウコニング社のOFS6030(メタクリルオキシプロピルトリメトキシシロキサン)0.3重量部を混合した。以後、押出機を通じてシートAを製造し、押出機温度は100℃、T-ダイ温度は100℃を維持し、製造されたシートの厚さは0.5mmであった。
シートＢは、架橋剤としてアルケマ社のLuperox TBEC(tert-ブチル-2-エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート)0.7重量部とLuperox 101(2,5-ジメチル-2、5-ジ-tert-ブチルペルオキシヘキサン)0.3重量部を混合使用したことを除いては、上記のシートＡの製造方法と同一な方法でシートを製造した。
シートＣは、架橋剤としてLuperox TBEC(tert-ブチル-2-エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート)0.3重量部とLuperox 101(2,5-ジメチル-2、5-ジ-tert-ブチルペルオキシヘキサン)0.7重量部を混合使用したことを除いては、上記のシートＡの製造方法と同一な方法でシートを製造した。
シートＤは、架橋剤としてLuperox 101((2,5-ジメチル-2、5-ジ-tert-ブチルペルオキシヘキサン)1.0重量部を単独使用したことを除いては、上記のシートＡの製造方法と同一な方法でシートを製造した。
シートＤは、架橋剤としてLuperox 101((2,5-ジメチル-2、5-ジ-tert-ブチルペルオキシヘキサン)1.0重量部を単独使用したことを除いては、上記のシートＡの製造方法と同一な方法でシートを製造した。
上記のように製造されたシートＡないしＤに対し150℃における架橋度を測定した結果を下記表1及び図1に示した。
（実施例1）
上記製造されたそれぞれのシート中で、シートＡをそれぞれ左右領域シートに、シートＣを中間領域のシートに使用して多領域シートを製作した。この場合、シート幅基準に中間領域が70％、左右領域がそれぞれ15％ずつなるように接合部を融着して多領域シートを製造した。
低鉄粉強化ガラス(200mm×200mm)2枚の間に、上記製造された多領域シート(200mm×160mm)2枚を入れて、150℃で6分間真空段階を経、以後11分間はラミネーター上部圧と下部圧の差異を0.4Mpaに維持して架橋を進行して、試片を製造した。常温冷却過程を経た後、製造された試片の内部のガス残存状態及び内部シートの変形状態を測定した。シートの拡張による溶融樹脂の移動如何は、シートの元来幅対比完成試片の内部のEVAシートの変形された幅を比較して求めた。さらに、シートに予め表示して置いた格子模様の整列状態を確認して、溶融状態における動き如何を確認した。
[比較例１]
上記実施例1において、シートAとシートCの代わりに、シートAを単独に使用して同一な方法で単一領域シートを製造し、同一な条件でラミネーションを実施して試片を製作し、同一な方法で測定及び確認した。
[比較例２]
上記実施例1において、シートAとシートCの代わりに、シートBを単独に使用して同一な方法で単一領域シートを製造し、同一な条件でラミネーションを実施して試片を製作し、同一な方法で測定及び確認した。
[比較例３]
上記実施例1において、シートAとシートCの代わりに、シートCを単独に使用して同一な方法で単一領域シートを製造し、同一な条件でラミネーションを実施して試片を製作し、同一な方法で測定及び確認した。
[比較例４]
上記実施例1において、シートAとシートCの代わりに、シートDを単独に使用して同一な方法で単一領域シートを製造し、同一な条件でラミネーションを実施して試片を製作し、同一な方法で測定及び確認した。
[比較例１]
上記実施例1において、シートAとシートCの代わりに、シートAを単独に使用して同一な方法で単一領域シートを製造し、同一な条件でラミネーションを実施して試片を製作し、同一な方法で測定及び確認した。
[比較例２]
上記実施例1において、シートAとシートCの代わりに、シートBを単独に使用して同一な方法で単一領域シートを製造し、同一な条件でラミネーションを実施して試片を製作し、同一な方法で測定及び確認した。
[比較例３]
上記実施例1において、シートAとシートCの代わりに、シートCを単独に使用して同一な方法で単一領域シートを製造し、同一な条件でラミネーションを実施して試片を製作し、同一な方法で測定及び確認した。
[比較例４]
上記実施例1において、シートAとシートCの代わりに、シートDを単独に使用して同一な方法で単一領域シートを製造し、同一な条件でラミネーションを実施して試片を製作し、同一な方法で測定及び確認した。
上記試片等に対する測定及び確認結果を下記表2に示した。
Claims (10)
- エチレンビニルアセテート共重合体樹脂と架橋剤を含んでなる太陽電池封止材用シートにおいて、上記シートは、全体シート幅のそれぞれ5〜30％の左右領域と全体シート幅の90〜40％の中間領域で構成され、上記左右領域と中間領域における架橋剤の組成または含量、または組成及び含量が異なるように構成される多領域シートであることを特徴とする太陽電池封止材用シート。
- 上記シートは、左右領域の150℃架橋度が中間領域よりさらに高いことを特徴とする請求項1に記載の太陽電池封止材用シート。
- 上記シートの上記左右領域における架橋剤としては、1時間半減期が110〜120℃のペルオキシケタールと1時間半減期が90〜130℃のペルオキシカーボネート中から選ばれる1種以上を単独または混合使用し、上記シートの中間領域における架橋剤としては、1時間半減期が130〜150℃のジアルキルペルオキシドと1時間半減期が110〜130℃のペルオキシカーボネート中から選ばれる1種以上を単独または混合使用することを特徴とする請求項1または２に記載の太陽電池封止材用シート。
- 上記シートの上記左右領域と上記中間領域の架橋剤の種類が同じ場合、上記各領域におけるエチレンビニルアセテート共重合体樹脂100重量部に対し、上記左右領域における架橋剤の含量は1.6〜３重量部であり、上記中間領域における架橋剤の含量は０.1〜1.5重量部であることを特徴とする請求項3に記載の太陽電池封止材用シート。
- 上記シートの上記各領域は、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及びトリメチオールプロパントリメタクリレート中から1種以上選ばられる架橋助剤をさらに含んでなることを特徴とする請求項１また２に記載の太陽電池封止材用シート。
- 上記シートの上記各領域は、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ｎ-オクタデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-クロロベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,４'-ジメトキシベンゾフェノン、及び2,2',4,４'-テトラヒドロキシベンゾフェノン中から1種以上選ばれる紫外線吸収剤をさらに含んでなることを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池封止材用シート。
- 上記シートの上記各領域は、ビス-2,2,6,6,-テトラメチル-4-ピペリジニルセバケート、ビス-1-メチル-2,2,6,6,-テトラメチル-4-ピペリジニルセバケート、ビス-1-オクチルオキシ-2,2,6,6,-テトラメチル-4-ピペリジニルセバケート、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5'-ジ-tert-アミルフェニル)-２H-ベンゾトリアゾール、及びポリメチルプロピル-3-オキソ-(4-(2,２,６,6-テトラメチル-４-ピペリジニル)シロキサン中から１種以上選ばれる紫外線安定剤をさらに含んでなることを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池封止材用シート。
- 上記シートの上記各領域は、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-(β―アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β―アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン中から１種以上選ばれるシランカップリング剤をさらに含んでなることを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池封止材用シート。
- 上記シートは、上記シートの左右領域をなす樹脂組成物と中間領域をなす樹脂組成物が互いに異なる押出機で溶融排出され、上記左右領域それぞれの押出し物は中間領域の押出し物と、T-ダイ内部で境界をなして合体され一つのメルトフローを形成して、シート状に排出され単一シートを形成することにより製造されることを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池封止材用シート。
- 上記シートは、上記左右領域をなすシートと上記中間領域をなすシートがそれぞれ別個の押出機と別途のT-ダイを通じて別途に形成され、上記別途に形成された左右領域シートと中間領域シートとを融着ロールにおいて境界面が合着されるように融着させることにより製造されることを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池封止材用シート。
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