CN102329575A - 太阳能电池封装材料用eva膜及其制造方法 - Google Patents

太阳能电池封装材料用eva膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及太阳能电池封装材料用EVA膜及其制造方法，上述膜的特征在于粘贴用膜中使用有两种以上交联剂，且膜左右两侧指定部分内的交联剂的含量组成与中央部分不同。

Description

太阳能电池封装材料用EVA膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池封装材料用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)膜(sheet)及其制备方法。
背景技术
用于制备太阳能电池模块的EVA膜使用适用于固定电池的交联剂和粘贴剂进行凝胶化来固定电池，并且为防止因长期使用而变黄现象，添加有紫外线稳定剂和抗氧剂。在将电池固定在EVA膜之间，并粘贴在玻璃和后板(back sheet)上的工序即层压工序中，交联剂在升温过程中分解并形成原子团(radical)，起到诱导交联结合的作用。目前用作交联剂的二烷基过氧化物(peroxide，过氧化物)因为半衰期温度较高而存在层压工序所需时间较长的问题，在升温过程中熔融的膜流出到模块外部，在层压工序之后需要从模块去除该流出的部分，因而这成为降低生产效率的主要原因，并且熔融物的移动影响电池的整齐，成为在电池中产生细微裂纹的主要原因。为了解决这个问题，日本公开专利第2002-170971号中公开了降低EVA的熔融指数后使用的方法，但这时，存在制造EVA膜时降低挤压量的问题，并且没有公开解决层压工序中产生气泡的方案。
另外，半衰期温度较低的过氧碳酸酯和过氧化缩酮(peroxy ketal)具有在层压工序中在快速反应中无法完全去除过氧化物的分解产物的问题。近年来公开有为了改善这一问题而混合使用两种以上的过氧化物的方法(日本专利第4034382号)，但这时存在层压工序条件非常苛刻的问题，且半衰期温度较高的过氧化物残留的可能性较大，从而对模块的持久性有不良影响，并且依然没有解决熔融物的流出问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制造太阳能电池用模块时可以去除EVA膜的熔融流出现象且不会发生因过氧化物的急速反应而使分解气体残留在模块内部的现象的EVA膜制造方法。
本发明涉及的太阳能电池用EVA膜的特征在于，该膜为在膜的左右两侧区域和中间区域上的交联剂的种类及/或含量的分布不同的多区域膜，在使用本发明的EVA膜时，可获得在层压工序中提高生产效率的同时抑制产生流出到模块外部的熔融物的效果。
在本发明涉及的EVA膜中，左右区域(A)在膜的左侧区域和右侧区域各占膜整体宽度的5％～30％，中间区域(B)占膜整体宽度的90％～40％。
在本发明EVA膜的优选具体实施例中，EVA膜左右区域(A)含有半衰期温度较低的交联剂，通过在层压工序初期加压前，在升温及真空状态下提前进行部分交联，以防止之后在加压阶段膜中间区域的熔融物的外泄，用于排列电池的膜的中间区域(B)含有半衰期温度较高的交联剂，以进行稳定的交联反应。
在本发明的另一个具体实施例中，EVA膜的左右区域(A)的交联剂含量较高，用于排列电池的膜的中间区域(B)只含有目标交联所需的最少量的交联剂，从而抑制在层压工序中因中间区域中交联剂急速分解而产生气泡，并且由于模块的左右侧面提前进行交联，可以防止膜中间区域的熔融物流出。
优选用于本发明的EVA膜的EVA树脂含有25重量％～35重量％(按重量计为25％～35％)的醋酸乙烯酯，且熔融指数(190℃，2.16kg)为10g/10min～30g/10min。如果用于本发明的EVA树脂的醋酸乙烯酯的含量为25重量％以下，则降低透明度，从而降低太阳光透过率，其粘着力也下降，超过35重量％时，粘性增强，从而增强制备膜时相对于辊的粘着性，降低加工性，因此并不理想。并且，用于本发明的EVA树脂的熔融指数小于10g/10min时，加工膜时因挤压机的压力增加而降低生产效率，超过30g/10min时，在层压工序初期进行交联之前的熔融阶段，熔融物的流动性增强，导致流出到模块外部或引起太阳能电池的移动，因此并不理想。
优选地，在本发明的EVA膜的左右区域使用的交联剂的半衰期温度低于膜的中间区域使用的交联剂的半衰期温度。在本发明的优选实施例中，在膜的左右区域，单独或混合使用选自1小时半衰期温度为110℃～120℃的过氧化缩酮和1小时半衰期温度为90℃～130℃的过氧碳酸酯中的一种以上，在膜的中间区域，单独或混合使用选自1小时半衰期温度为90℃～130℃的过氧碳酸酯和1小时半衰期温度为130℃～150℃的二烷基过氧化物中的一种以上。
在本发明中提出的关于使用交联剂的限制条件实际上为：提供在相同的层压工序条件下、膜的左右区域的交联度或交联速度比中间区域的交联度或交联速度高的交联剂的种类以及含量。
从而，在本发明的其他具体实施例中，当膜的左右区域和中间区域的交联剂相同时，左右区域的交联剂含量高于中间区域的交联剂含量，从而使得左右区域的交联反应比中间区域快。为此，膜的中间区域的交联剂含量优选每100重量份中间区域的EVA树脂含有0.1重量份～1.5重量份的交联剂，左右区域的交联剂含量优选每100重量份左右区域的EVA树脂含有1.6重量份～3重量份的交联剂。
在本发明中用作交联剂的过氧化缩酮的例子有1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷等；过氧碳酸酯的例子有2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔戊基(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、叔丁基异丙基单过氧碳酸酯(tert-butylisopropylmonoperoxycarbonate)、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯酰(benzoyloxyl))己烷、叔丁基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯。
并且，二烷基过氧化物的例子有过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、a，a′-双(叔丁基过氧)二异丙苯、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3。
本发明涉及的EVA膜在使用交联剂的同时还可以使用交联助剂，交联助剂可以选自以下物质中的一种以上：三烯丙基异氰酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯等聚烯丙基化合物、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。优选在各区域中每100重量份的EVA树脂使用0.1重量份～3重量份上述交联助剂。
根据需要，本发明的太阳能电池用EVA膜可以包含其他各种添加剂。此类添加剂具体有紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、硅烷偶联剂、受阻酚类或亚磷酸酯类的抗氧剂、阻燃剂、防变色剂等。
上述紫外线吸收剂可以选自以下物质中的一种以上：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-n-十二烷基二苯甲酮、2-羟基-4-n-十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，其用量优选为在各区域中每100重量份的EVA树脂使用0.05重量份～0.5重量份。
上述紫外线稳定剂可以选自以下物质中的一种以上：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(2′羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、聚甲基丙基-3-氧代-(4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)硅氧烷，其用量优选为在各区域每100重量份的EVA树脂使用0.05重量份～0.5重量份。
上述硅烷偶联剂用于增强EVA膜与玻璃或电池的粘贴性，具体可以选自以下物质中的一种以上：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧硅烷、γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷，其用量优选为在各区域每100重量份的EVA树脂使用0.05重量份～0.5重量份。
上述各类添加剂可以通过干式混合添加到EVA树脂，并添加到挤压机，或与EVA分开，单独从侧面供给挤压机。
在制备根据本发明的包含交联剂种类以及含量各不相同的区域的多区域EVA膜时，需要另行设置用于挤压各区域熔融物的挤压机。用于挤压构成膜中间区域的熔融物的挤压机连接在T模头的中间位置，挤压构成膜左右区域的熔融物的挤压机连接于T模头的边缘区域，引导挤压物与中间区域的排出物平行排出。通过调节挤压量来调整各区域的比例。这是将现有的多层胶片、多层膜的空挤压制造工序中使用的方法进行了改良，以用于制备水平方向的多区域膜而不是垂直方向的多层膜。具体地，构成上述膜的左右区域和中间区域的树脂组合物分别从不同的挤压机熔融排出，上述左右区域的各自的挤压物与中间区域的挤压物在T模头内部以具有边界状合并形成一个熔体流排出到膜上形成单一膜，从而可制得本发明的多区域膜。
制造本发明的多区域EVA膜的另一方法为通过高温熔融辊熔接通过不同挤压机和不同T模头排出的具有不同交联剂组成的EVA膜的结合部的方法。具体地，通过各自不同的挤压机和不同的T模头分别形成构成上述左右区域的膜和构成上述中间区域的膜，在熔融辊熔接上述分别形成的左右区域膜和中间区域膜使其边界面贴合，从而制得本发明的多区域膜。
发明的效果
本发明提供如下效果：即使根据电池所处的膜中间区域的交联剂组成进行层压工序，也因为膜的两侧面先行进行交联，从而防止在升温过程中膜的中间区域熔融后，在交联前的具有流动性的状态下在加压阶段外泄到模块外部的现象，并抑制在膜的中间区域产生气泡。
附图说明
图1是本发明的制造例中制造的膜A～D的交联度测量结果示意图。
具体实施方式
下面的实施例是本发明的具体实施例，用于示出本发明的效果，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
制造例：制造膜
在100重量份的熔融指数(190℃，2.16kg)为10g/10min、醋酸乙烯酯含量为28重量％的乙烯-醋酸乙烯共聚物(三星道达尔石化公司(柱)制造)中混合1重量份的阿科玛(ARKEMA)公司的Luperox TBEC(叔丁基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯)、作为交联助剂的0.5重量份的Evonik公司的TAICROS(三烯丙基异氰酸酯)、作为紫外线吸收剂的0.2重量份的Shiba公司的Chimassorb81(2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮)、作为紫外线稳定剂的0.1重量份的Shiba公司的Tinuvin770(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、作为硅烷偶联剂的0.3重量份的道康宁(dow corning)公司的OFS 6030(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅氧烷等。之后利用挤压机制造膜A，挤压机的温度保持在100℃，T模头温度保持在100℃，制得的膜厚度为0.5mm。
通过除了作为交联剂使用0.7重量份的阿科玛(ARKEMA)公司的Luperox TBEC(叔丁基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯)和0.3重量份的Luperox 101(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷)的混合物之外与上述膜A的制造方法相同的方法制造了膜B。
通过除了作为交联剂使用0.3重量份的Luperox TBEC(叔丁基-2-乙基己基)单过氧碳酸酯和0.7重量份的Luperox 101(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷)的混合物之外与上述膜A的制造方法相同的方法制造了膜C。
通过除了作为交联剂仅使用1.0重量份的Luperox 101(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷)之外与上述膜A的制造方法相同的方法制造了膜D。
对如上所述制得的膜A至D，在温度150℃下测量到的交联度如下表1和图1所示。
表1
Figure BDA0000063778010000071
在上述表1中，单独使用Luperox 101时(膜D)，在一般商业工序的交联时间即10-15分钟内，无法满足太阳能电池所需的80％以上的凝胶化程度。经过5分钟后的交联度，单独使用1重量份的Luperox TBEC(膜A)时和使用0.7重量份的Luperox TBEC和0.3重量份的Luperox 101的混合物(膜B)时可以满足所需的交联度即80％。经过10分钟后的交联度，在使用0.7重量份的Luperox TBEC和0.3重量份的Luperox 101的混合物(膜C)之前可以满足目标交联度80％。
实施例1
在制造出的上述膜中，将膜A分别用作左右区域的膜，膜C用作中间区域的膜，制造出多区域薄膜。这时，以膜宽度为标准，中间区域占70％，左右区域各占15％的方式熔接接合部，制造出多区域膜。
在两张铁矿粉含量低的强化玻璃(200mm×200mm)间放入上述制得的多区域膜200mm×160mm两张，在150℃下经过6分钟真空阶段，之后将层压装置上部压力与下部压力之差保持在0.4Mpa并交联11分钟，制备出试片。经过常温冷却过程后，测量制得的试片内部气体残留状态和内部膜的变形状态。通过比较膜原本宽度和成品试片内部的EVA膜变形宽度来计算因膜的扩张导致的熔融树脂的移动情况。再通过确认事先标在膜上的格子图纹的整齐状态，确认了熔融状态下的移动情况。
比较例1
在上述实施例1中，单独使用膜A以此代替膜A和膜C，通过相同的方法制造出单一区域膜，在相同条件下实施层压工序制备出试片，且利用相同的方法进行了测量以及确认。
比较例2
在上述实施例1中，单独使用膜B以此代替膜A和膜C，通过相同的方法制造出单一区域膜，在相同条件下实施层压工序制备出试片，且利用相同的方法进行了测量以及确认。
比较例3
在上述实施例1中，单独使用膜C以此代替膜A和膜C，通过相同的方法制造出单一区域膜，在相同条件下实施层压工序制备出试片，且利用相同的方法进行了测量以及确认。
比较例4
在上述实施例1中，单独使用膜D以此代替膜A和膜C，通过相同的方法制造出单一区域薄膜，在相同条件下实施层压工序制备出试片，且利用相同的方法进行了测量以及确认。
上述试片的测量以及确认的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0000063778010000091
从表2的结果可知，实施例1的内部没有产生气泡，膜的左右侧扩张最小，未打乱太阳能电池的整齐状态。相反，在比较例中，内部产生有气泡(比较例1、2)，或膜扩张比例过大(比较例2～4)，膜扩张比例大表示在熔融状态下膜的移动较多，由此可能导致太阳能电池的移动、紊乱。因此，通过使用本发明的多区域膜，可以抑制内部产生气泡，将在熔融状态下的膜的移动最小化。

Claims (10)

1.一种太阳能电池封装材料用膜，包含乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂以及交联剂，其特征在于，
所述膜是由各占膜整体宽度的5％至30％的左右区域和占膜整体宽度的90％至40％的中间区域构成、且在所述左右区域和中间区域中的交联剂的组成或含量、或者组成和含量不同的多区域膜。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池封装材料用膜，其特征在于，
所述膜的左右区域的150℃交联度高于中间区域。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池封装材料用膜，其特征在于，
选自1小时半衰期温度为110℃～120℃的过氧化缩酮和1小时半衰期温度为90℃～130℃的过氧碳酸酯中的一种以上单独或混合使用作为在所述膜的所述左右区域使用的交联剂，选自1小时半衰期温度为130℃～150℃的二烷基过氧化物和1小时半衰期温度为110℃～130℃的过氧碳酸酯中的一种以上单独或混合使用作为在所述膜的中间区域使用的交联剂。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池封装材料用膜，其特征在于，
所述膜的所述左右区域和所述中间区域使用的交联剂种类相同的情况下，相对于所述各区域的每100重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂，所述左右区域的交联剂含量为1.6重量份～3重量份，所述中间区域的交联剂含量为0.1重量份～1.5重量份。
5.根据权利要求1或2所述的太阳能电池封装材料用膜，其特征在于，
所述膜的所述各区域还包括交联助剂，所述交联助剂选自以下物质中的一种以上：三烯丙基异氰酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的太阳能电池封装材料用膜，其特征在于，
所述膜的所述各区域还包含紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂选自以下物质中的一种以上：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-n-十二烷基二苯甲酮、2-羟基-4-n-十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、以及2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮。
7.根据权利要求1或2所述的太阳能电池封装材料用膜，其特征在于，
所述膜的所述各区域还包含紫外线稳定剂，所述紫外线稳定剂选自以下物质中的一种以上：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(2′羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、以及聚甲基丙基-3-氧代-(4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)硅氧烷。
8.根据权利要求1或2所述的太阳能电池封装材料用膜，其特征在于，
所述膜的所述各区域还包含硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自以下物质中的一种以上：γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1或2所述的太阳能电池封装材料用膜，其特征在于，
所述膜是通过不同的挤压机熔融排出构成所述膜的左右区域的树脂组合物和构成中间区域的树脂组合物、且所述左右区域各自的挤压物与中间区域的挤压物在T模头内部以具有边界的方式合并形成一个熔体流并以膜状排出形成单一膜而制得。
10.根据权利要求1或2所述的太阳能电池封装材料用膜，其特征在于，
所述膜是分别通过不同的挤压机和不同的T模头单独形成构成所述左右区域的膜和构成所述中间区域的膜、并在熔融辊熔接所述单独形成的左右区域膜和中间区域膜使其边界面贴合而制得。
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