CN105802548A - 一种用于双玻光伏组件的白色封装胶膜及其制备方法 - Google Patents
一种用于双玻光伏组件的白色封装胶膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105802548A CN105802548A CN201610363116.0A CN201610363116A CN105802548A CN 105802548 A CN105802548 A CN 105802548A CN 201610363116 A CN201610363116 A CN 201610363116A CN 105802548 A CN105802548 A CN 105802548A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- white
- adhesive film
- double glass
- double
- glass photovoltaic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09J123/08—Copolymers of ethene
- C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C09J123/0853—Vinylacetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
- C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
- C09J2203/33—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for batteries or fuel cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
- C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2423/00—Presence of polyolefin
- C09J2423/04—Presence of homo or copolymers of ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,以质量份计,包括如下组分:乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物45~65份,乙丙橡胶25~50份,白色颜料1~7份,助剂0.5~10份;其中,所述乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯含量的质量百分比为14~33%;所述乙丙橡胶中乙烯含量的质量百分比为15~55%;所述乙丙橡胶的密度为0.80~0.91 g/cm3,门尼粘度为20~40。本发明的双玻光伏组件专用白色EVA胶膜同时具有较高的反光率、韧性、体积电阻率和抗冲击性能,由其制备的双玻光伏组件也未出现缺胶和气泡等现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于双玻光伏组件的白色封装胶膜及其制备方法。
背景技术
光伏组件是利用材料的光电效应将太阳光的光能直接转化为电能的装置,太阳能是一种丰富的可再生能源,在当今社会环境问题和能源矛盾越来越严重,发展可持续的清洁能源是必然趋势,世界各国和政府为保障能源供应、减少环境污染都采取了一系列措施来大力支持光伏产业,太阳能发电成为了一类新型能源供应方式,得到了广泛而迅猛的发展。传统的光伏组件主要由透明盖板、密封胶膜、太阳能电池片、密封胶膜和背板经热层压工艺制成。透明盖板通常为透明钢化玻璃,用以提高太阳光的入射率,背板往往是采用涂覆或熔融共挤出工艺制备的以高分子树脂为主要成份并具有一定阻隔和耐候性能的不透明板材。
近年来,随着光伏建筑一体化的发展,双玻光伏组件热度高涨,采用玻璃取代了不透明的背板,直接作为建材产品,无需重复建设,节省费用,组件形状和规格尺寸多样,实现了建筑美观和环保发电的双重功效。尽管双玻光伏组件具有这么多的优势,但一直没有得到大规模的使用,主要有如下几个原因:(1) 现有的电池片前后使用的密封胶膜都是透明的,导致大量的太阳光不能被电池片有效吸收利用,从而造成了功率的下降;(2) 双玻光伏组件在层压过程中受到钢化玻璃的重力作用、抽真空作用等会导致电池片移位和组件缺胶;(3) 在层压过程中,层压温度较高时引发剂反应速度过快会产生气泡。
而针对上述第一个问题,目前的办法是采用不透明EVA胶膜,但是,流动性大的不透明EVA胶膜容易上溢到电池片正面,造成溢胶,影响组件外观并对电池片形成遮挡,降低组件功率并引发热斑效应。
此外,中国发明专利(申请号为201410210152.4)公开了一种双玻光伏组件用高反光率白色胶膜及其制备工艺,在EVA树脂中加入反光填料,提高反射光线的强度和比例,提高了太阳光的利用率进而提高组件的发电效率。但是该胶膜只是在常规光伏组件用EVA胶膜中生硬地添加了反光填料,EVA胶膜的弹性和抗冲击强度较弱,在双玻光伏组件层压过程中容易产生电池片移位和缺胶现象。又如,中国发明专利(申请号为201310089491.7)公开了一种双玻光伏组件用EVA胶膜,在EVA树脂中加入乙烯-辛烯共聚物和聚乙烯树脂,具有优异的抗冲模量和较低的流动性,可以避免组件层压过程中出现的气泡、移位等缺陷,但是不能有效的反射太阳光,从而造成了双玻光伏组件功率的降低。
因此,开发一种专门用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,以同时解决太阳光的有效吸收利用、层压过程中的气泡和缺胶以及电池片移位等问题,显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种用于双玻光伏组件的白色封装胶膜及其制备方法。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:一种用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,以质量份计,包括如下组分:
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 45~65份
乙丙橡胶 25~50份
白色颜料 1~7份
分散剂 0.01~1.0份
助剂 0.5~10份;
其中,
所述白色颜料选自钛白粉、二氧化锆、氧化锌、硫酸钡、中空玻璃微球、氧化铟锡、碳酸钙中的一种或几种;
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯含量的质量百分比为14~33%;所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的密度为0.90~0.96g/cm3,熔融指数为21~ 45g/10 min(190℃,2.16kg),差示扫描量热法测定的熔点为60~90℃;
所述乙丙橡胶中乙烯含量的质量百分比为15~55%;所述乙丙橡胶的密度为0.80~0.91g/cm3,门尼粘度为20~40。
所述门尼粘度是在如下条件测得的:ML1+4 125℃;其中,M表示门尼,是英文Mooney的打头字母;L代表大转子、1表示预热时间为1min;4表示转动时间为4min;125℃是指试验温度为125℃。因此,门尼粘度是没有单位的,也可以说门尼的单位就是M,是用刻度表示的。
上文中,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚乙烯相比,由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体而降低了结晶度,提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能。EVA树脂的性能主要取决于分子链上醋酸乙烯的含量,醋酸乙烯的含量越高,共聚物的耐冲击性、粘性、柔软性、弹性等也随之提高,同时流动性、硬度和强度等性能会下降。在本发明中,为了满足双玻光伏组件封装的要求,选择乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯含量的质量百分比为14~33%;所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的密度为0.90~0.96g/cm3,熔融指数为21~ 45g/10 min,差示扫描量热法测定的熔点为60~90℃;乙丙橡胶的存在可以增加EVA胶膜的韧性,减少双玻光伏组件在层压过程中由于受到钢化玻璃的重力作用、抽真空作用等导致的组件缺胶和气泡现象;同时又能增大EVA胶膜的体积电阻率,减少双玻光伏组件的PID现象。乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要单体的合成橡胶,主链是由化学稳定的饱和烃组成,乙烯和丙烯单体呈无规则排列,失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性,从而成为弹性体,具有优异的耐候、耐湿热、耐酸碱、绝缘性等。乙烯的含量对乙丙橡胶的性能具有很大的影响,在本发明中,为了实现提高EVA胶膜韧性并降低体积电阻率的目的,选用乙丙橡胶中乙烯含量的质量百分比为15~55%;所述乙丙橡胶的密度为0.80~0.91 g/cm3,门尼粘度为20~40。
本发明所用的白色颜料均为具有较高反射率的物质,用在电池片下方和玻璃之间,提高了太阳光的利用率和双玻光伏组件的光电转换效率。
上述技术方案中,所述分散剂选自硅酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种。
上述技术方案中,所述助剂包含质量份数为0.1~2.0份的交联剂、质量份数为0.1~2.0份的助交联剂、质量份数为0.05~1.0份的增粘剂、质量份数为0.05~1.0份的抗氧剂、质量份数为0.01~1.5份的防溢胶填料。
优选的,所述交联剂为有机过氧化物交联剂;优选的,所述交联剂选自二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二苯甲酰中的一种或几种。
优选的,所述助交联剂是具有一个或两个以上双键的不饱和化合物;优选的,选自异氰酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种。
优选的,所述增粘剂为硅烷偶联剂;优选的,所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选的,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂;优选的,所述受阻酚类抗氧剂选自丁基羟基茴香醚(BHA)、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、没食子酸丙酯(PG)、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)中的一种或几种。
上述技术方案中,所述防溢胶填料为超细玻璃纤维。
本发明同时请求保护一种用于双玻光伏组件的白色封装胶膜的制备方法,包括如下步骤:
(1) 将白色颜料、分散剂和一部分乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混形成白色母粒;其中,白色颜料在白色母粒中的质量浓度为0.1~0.5%;
(2) 按照上述配方将乙丙橡胶、助剂、上述白色母粒以及剩余的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合均匀;
然后导入封装胶膜生产机组,通过挤出、流延、裁切、收卷工序,即可得到用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,所述白色胶膜的厚度为0.2~1.0 mm。
本发明同时请求保护采用上述封装胶膜制得的双玻光伏组件。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明设计了一种专门用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,通过加入乙丙橡胶使得白色EVA胶膜具有优越的韧性,从而减少双玻光伏组件层压过程中出现的缺胶和气泡现象;同时,乙丙橡胶的加入使得白色EVA胶膜具有较高的体积电阻率,降低了双玻光伏组件的PID现象,延长了使用寿命;
2.本发明采用高反射率的白色颜料,使胶膜具有较高太阳光反射率,提高了双玻光伏组件的太阳光利用率和光电转换效率;而为了解决因添加白色颜料而导致胶膜的弹性和抗冲击强度弱的问题,在胶膜中加入乙丙橡胶,使得胶膜具有优越的韧性和弹性,避免出现电池片移位和缺胶现象;
3.本发明的制备方法简单,易于实现,适于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一
(1)白色母粒的制备
以质量份数计,将0.3份钛白粉、0.1份硅酸钠和100份EVA【其中VA含量的质量百分比为28%,熔融指数为25g/10min(190℃,2.16kg),DSC熔点为70℃,法国阿科玛公司,2825】充分混合均匀,在双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、造粒,得到白色颜料质量浓度为0.3%的白色母粒;
(2)双玻光伏组件专用白色EVA胶膜的制备
以质量份数计,在55份EVA2825中加入40份乙丙橡胶(乙烯含量为50%,美国陶氏公司,4520),0.1份交联剂过氧化二异丙苯,0.3份助交联剂异氰酸三烯丙酯,0.1份增粘剂氨丙基三乙氧基硅烷,0.3份抗氧剂丁基羟基茴香醚(BHA),5份白色母粒,0.4份防溢胶填料超细玻璃纤维,将所有原料混合均匀,加入单螺杆挤出机中,调整模头,熔融挤出,加工温度不宜超过95℃,随后经流延、冷却、牵引、卷曲等工序,即得到EVA胶膜E1,胶膜厚度为0.7 mm。
(3)双玻光伏组件的制备
将上述白色EVA胶膜E1作为双玻光伏组件的封装胶膜,由上到下依次层叠为超白钢化玻璃、透明EVA胶膜、电池片、白色EVA胶膜E1、超白钢化玻璃。将各层材料层叠后放入真空层压机中,在温度130~160℃,抽真空6分钟,加压12分钟,加压压力0.8 kg/cm2,EVA胶膜将各层材料粘合牢固,即制得双玻光伏组件S1。
实施例二
(1)白色母粒的制备
以质量份数计,将0.2份二氧化锆、0.2份三聚磷酸钠和100份EVA【其VA重量百分比为18%,熔融指数为2.5g/10min(190℃,2.16kg),DSC熔点为88℃,美国杜邦公司,460】充分混合均匀,在双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、造粒,得到白色颜料质量浓度为0.2%的白色母粒;
(2)双玻光伏组件专用白色EVA胶膜的制备
以质量份数计,在60份EVA 460中加入36份乙丙橡胶(乙烯含量为55%,美国陶氏公司,4640),0.2份交联剂1,1-二(叔丁基过氧)环己烷,0.3份助交联剂氰脲酸三烯丙酯,0.2份增粘剂缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷,0.3份抗氧剂2,6-三级丁基-4-甲基苯酚,4份白色母粒,0.4份防溢胶填料超细玻璃纤维,将所有原料混合均匀,加入单螺杆挤出机中,调整模头,熔融挤出,加工温度不宜超过95℃,随后经流延、冷却、牵引、卷曲等工序,即得到EVA胶膜E2,胶膜厚度为0.8 mm。
(3)双玻光伏组件的制备
将上述白色EVA胶膜E2作为双玻光伏组件的封装胶膜,由上到下依次层叠为超白钢化玻璃、透明EVA胶膜、电池片、白色EVA胶膜E2、超白钢化玻璃。将各层材料层叠后放入真空层压机中,在温度130-160℃,抽真空6分钟,加压12分钟,加压压力0.8 kg/cm2,EVA胶膜将各层材料粘合牢固,即制得双玻光伏组件S2。
实施例三
(1)白色母粒的制备
以质量份数计,将0.3份氧化锌、0.1份六偏磷酸钠和100份EVA 2825充分混合均匀,在双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、造粒,得到白色颜料质量浓度为0.3%的白色母粒;
(2)双玻光伏组件专用白色EVA胶膜的制备
以质量份数计,在55份EVA 2825中加入39份乙丙橡胶4640,0.3份交联剂2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑,0.2份助交联剂双甲基丙烯酸乙二醇酯,0.1份增粘剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,0.3份抗氧剂双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚,6份白色母粒,0.4份防溢胶填料超细玻璃纤维,将所有原料混合均匀,加入单螺杆挤出机中,调整模头,熔融挤出,加工温度不宜超过95℃,随后经流延、冷却、牵引、卷曲等工序,即得到EVA胶膜E3,胶膜厚度为0.7 mm。
(3)双玻光伏组件的制备
将上述白色EVA胶膜E3作为双玻光伏组件的封装胶膜,由上到下依次层叠为超白钢化玻璃、透明EVA胶膜、电池片、白色EVA胶膜E3、超白钢化玻璃。将各层材料层叠后放入真空层压机中,在温度130~160℃,抽真空6分钟,加压12分钟,加压压力0.8 kg/cm2,EVA胶膜将各层材料粘合牢固,即制得双玻光伏组件S3。
实施例四
(1)白色母粒的制备
以质量份数计,将0.3份钛白粉、0.1份三聚磷酸钠和100份EVA 460充分混合均匀,在双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、造粒,得到白色颜料质量浓度为0.3%的白色母粒;
(2)双玻光伏组件专用白色EVA胶膜的制备
以质量份数计,在52份EVA 460中加入43份乙丙橡胶4520,0.3份交联剂过氧化二苯甲酰,0.2份助交联剂三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯,0.2份增粘剂乙二胺丙基三乙氧基硅烷,0.4份抗氧剂二丁基羟基甲苯(BHT), 5份白色母粒,0.4份防溢胶填料超细玻璃纤维,将所有原料混合均匀,加入单螺杆挤出机中,调整模头,熔融挤出,加工温度不宜超过95℃,随后经流延、冷却、牵引、卷曲等工序,即得到EVA胶膜E4,胶膜厚度为0.6 mm。
(3)双玻光伏组件的制备
将上述白色EVA胶膜E4作为双玻光伏组件的封装胶膜,由上到下依次层叠为超白钢化玻璃、透明EVA胶膜、电池片、白色EVA胶膜E4、超白钢化玻璃。将各层材料层叠后放入真空层压机中,在温度130~160℃,抽真空6分钟,加压12分钟,加压压力0.8 kg/cm2,EVA胶膜将各层材料粘合牢固,即制得双玻光伏组件S4。
实施例五
(1)白色母粒的制备
以质量份数计,将0.2份硫酸钡和钛白粉混合物、0.2份三聚磷酸钠和100份EVA460充分混合均匀,在双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、造粒,得到白色颜料质量浓度为0.2%的白色母粒;
(2)双玻光伏组件专用白色EVA胶膜的制备
以质量份数计,在62份EVA 460中加入34份乙丙橡胶4640,0.4份交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷,0.3份助交联剂三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯,0.2份增粘剂乙烯基三乙氧基硅烷,0.3份抗氧剂四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯, 4份白色母粒,0.2份防溢胶填料超细玻璃纤维,将所有原料混合均匀,加入单螺杆挤出机中,调整模头,熔融挤出,加工温度不宜超过95℃,随后经流延、冷却、牵引、卷曲等工序,即得到EVA胶膜E5,胶膜厚度为0.8 mm。
(3)双玻光伏组件的制备
将上述白色EVA胶膜E5作为双玻光伏组件的封装胶膜,由上到下依次层叠为超白钢化玻璃、透明EVA胶膜、电池片、白色EVA胶膜E5、超白钢化玻璃。将各层材料层叠后放入真空层压机中,在温度130-160℃,抽真空6分钟,加压12分钟,加压压力0.8 kg/cm2,EVA胶膜将各层材料粘合牢固,即制得双玻光伏组件S5。
对比例一
按照中国发明专利(申请号为201410210152.4)的配方制备双玻光伏组件用高反光率白色胶膜,其组分配方如下:
在100质量份EVA460中加入1.5质量份引发剂2-乙基己基碳酸叔丁酯,0.3质量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯,0.3质量份2,4-二羟基二苯甲酮,0.5质量份乙烯基三乙氧基硅烷,2质量份钛白粉和氧化锆的复配物经过混料机混合均匀,投入单螺杆挤出机,在100℃经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度约为0.5 mm的EVA胶膜B1,胶膜厚度为0.7mm。
将上述EVA胶膜B1作为双玻光伏组件的封装胶膜,由上到下依次层叠为超白钢化玻璃、透明EVA胶膜、电池片、白色EVA胶膜E5、超白钢化玻璃。将各层材料层叠后放入真空层压机中,在温度130~160℃,抽真空6分钟,加压12分钟,加压压力0.8 kg/cm2,EVA胶膜将各层材料粘合牢固,即制得双玻光伏组件A1。
对比例二
按照中国发明专利(申请号为201310089491.7)的配方制备双玻光伏组件用EVA胶膜,其组分配方如下:
在80质量份EVA2825中加入10质量份乙烯-辛烯共聚物,再加入10质量份聚乙烯,0.6质量份叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯,0.5质量份的乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后,通过挤出机进行接枝预处理反应挤出,温度在155℃,挤出物经过冷却、牵引、切粒成颗粒母料。再将1.5质量份的双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚,0.1质量份2,4-二羟基二苯甲酮、0.3质量份癸二酸双-2,2,6,6,-四甲基哌啶醇酯加入上述母料,混合均匀后,投入流延机,经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度约为0.5mm的EVA胶膜B2,胶膜厚度为0.7mm。
将上述EVA胶膜B2作为双玻光伏组件的封装胶膜,由上到下依次层叠为超白钢化玻璃、透明EVA胶膜、电池片、白色EVA胶膜E5、超白钢化玻璃。将各层材料层叠后放入真空层压机中,在温度130~160℃,抽真空6分钟,加压12分钟,加压压力0.8 kg/cm2,EVA胶膜将各层材料粘合牢固,即制得双玻光伏组件A2。
对比例三
按照中国发明专利(申请号为201310089491.7)和中国发明专利(申请号为201410210152.4)的配方制备双玻光伏组件用高反光率白色胶膜,其组分配方如下:
在80质量份EVA460中加入10质量份乙烯-辛烯共聚物,再加入10质量份聚乙烯,0.6质量份叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯,0.5质量份的乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后,通过挤出机进行接枝预处理反应挤出,温度在155℃,挤出物经过冷却、牵引、切粒成颗粒母料。再将2质量份钛白粉和氧化锆的复配物,1.5质量份的双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚,0.1质量份2,4-二羟基二苯甲酮、0.3质量份癸二酸双-2,2,6,6,-四甲基哌啶醇酯加入上述母料,混合均匀后,投入流延机,经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度约为0.5mm的EVA胶膜B3,胶膜厚度为0.7mm。
将上述EVA胶膜B3作为双玻光伏组件的封装胶膜,由上到下依次层叠为超白钢化玻璃、透明EVA胶膜、电池片、白色EVA胶膜E5、超白钢化玻璃。将各层材料层叠后放入真空层压机中,在温度130-160℃,抽真空6分钟,加压12分钟,加压压力0.8 kg/cm2,EVA胶膜将各层材料粘合牢固,即制得双玻光伏组件A3。
然后对上述实施例和对比例进行性能测试,具体方法如下:
1、反射率测试
测试方法按照GB/T2680-94《建筑玻璃可见光透射比、太阳光直接透射比、太阳光总透射比、紫外线透射比及有关窗玻璃参数测定》规定的试验操作方法进行。
样品制作:依次将超白钢化玻璃/白色EVA胶膜/含氟不沾布层叠,在真空层压机中层压固化,冷却后剥离表面含氟不粘布,制得样品,然后在紫外-可见光分光光度计上测试其在可见光区域的反射率。
2、抗冲击性能测试
测试方法按照GB/T9963-1998《钢化玻璃》和国家标准GB/T21086-2007《建筑幕墙》规定的抗冲击性试验操作方法进行。
样品制作:依次将尺寸为150mm*150mm*3mm的超白钢化玻璃、白色EVA胶膜、尺寸为150mm*150mm*3mm的超白钢化玻璃层叠,在真空层压机中,在150℃下,层压固化15分钟。
3、与超白钢化玻璃粘结强度测试
测试方法按照国家标准GB/T2790《胶黏剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》
样品制作:依次将超白钢化玻璃、白色EVA胶膜、共挤型背板层叠,在真空层压机中,在150℃下,层压固化15分钟。
4、体积电阻率测试
测试方法按照国家标准GB/T1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》规定的体积电阻率试验操作方法进行。
样品制作:将双玻光伏组件专用白色EVA胶膜裁剪成尺寸为30mm*28mm*15mm的正方体,放在电阻率测试仪中测试其体积电阻率。
5、胶膜的韧性
采用断裂拉伸强度表征胶膜的韧性。测试方法按照国家标准GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能试验方法》规定的拉伸强度试验操作方法进行。
样品制作:将各实施例中胶膜制成长200mm,宽为10 mm的试样,在万能材料试验机上测试其断裂拉伸强度。
按上述方法进行测试,测试结果见表1。
6、双玻光伏组件外观评估
将实施例1-6中双玻光伏组件专用EVA胶膜封装成双玻光伏组件,采用真空层压机在150℃下抽真空6分钟,加压12分钟,然后加压0.8kg/cm2,保持15分钟以完成交联。
目测产品外观,是否出现白色EVA胶膜缺胶、组件气泡等缺陷,评价如下:
√:出现缺胶、出现气泡、出现电池片移位;
╳:未出现缺胶、未出现气泡和电池片移位。
评估结果见表2。
表1:各实施例白色EVA胶膜性能测试结果
表2:各实施例双玻光伏组件外观评估结果
从上述测试结果可以看出,相对于对比例,本发明的双玻光伏组件专用白色EVA胶膜同时具有较高的反光率、韧性、体积电阻率和抗冲击性能,与玻璃也具有较高的粘结强度;由其制备的双玻光伏组件也未出现缺胶和气泡等现象。因此,使用本发明的白色EVA胶膜对双玻光伏组件进行封装,可以得到外观好并且高太阳光利用率、高功率的双玻光伏组件。
而对比例三中,即使是加入了反光填料和乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯树脂,得到的胶膜的韧性较差,还是无法同时实现太阳光的有效吸收利用、以及层压过程中的气泡和缺胶现象。由此可见,并不是简单地添加反光填料和烯烃共聚物即可同时实现本发明的发明目的。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式,不能依此来限定本发明保护的范围,本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,其特征在于,以质量份计,包括如下组分:
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 45~65份
乙丙橡胶 25~50份
白色颜料 1~7份
分散剂 0.01~1.0份
助剂 0.5~10份;
其中,
所述白色颜料选自钛白粉、二氧化锆、氧化锌、硫酸钡、中空玻璃微球、氧化铟锡、碳酸钙中的一种或几种;
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯含量的质量百分比为14~33%;所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的密度为0.90~0.96g/cm3,熔融指数为21~45g/10 min(190℃,2.16kg),差示扫描量热法测定的熔点为60~90℃;
所述乙丙橡胶中乙烯含量的质量百分比为15~55%;所述乙丙橡胶的密度为0.80~0.91g/cm3,门尼粘度为20~40。
2.根据权利要求1所述的用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,其特征在于:所述分散剂选自硅酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,其特征在于:所述助剂包含质量份数为0.1~2.0份的交联剂、质量份数为0.1~2.0份的助交联剂、质量份数为0.05~1.0份的增粘剂、质量份数为0.05~1.0份的抗氧剂、质量份数为0.01~1.5份的防溢胶填料。
4.根据权利要求2所述的用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,其特征在于:所述交联剂选自二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二苯甲酰中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,其特征在于:所述助交联剂选自异氰酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,其特征在于:所述增粘剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,其特征在于:所述抗氧剂选自丁基羟基茴香醚、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、没食子酸丙酯、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,其特征在于:所述防溢胶填料为超细玻璃纤维。
9.一种用于双玻光伏组件的白色封装胶膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1) 将白色颜料、分散剂和一部分乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混形成白色母粒;其中,白色颜料在白色母粒中的质量浓度为0.1~0.5%;
(2) 按照权利要求1的配方将乙丙橡胶、助剂、上述白色母粒以及剩余的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合均匀;
然后导入封装胶膜生产机组,通过挤出、流延、裁切、收卷工序,即可得到用于双玻光伏组件的白色封装胶膜,所述胶膜厚度为0.2~1.0 mm。
10.采用权利要求1至9中任一白色封装胶膜制得的双玻光伏组件。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610363116.0A CN105802548B (zh) | 2016-05-27 | 2016-05-27 | 一种用于双玻光伏组件的白色封装胶膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610363116.0A CN105802548B (zh) | 2016-05-27 | 2016-05-27 | 一种用于双玻光伏组件的白色封装胶膜及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105802548A true CN105802548A (zh) | 2016-07-27 |
CN105802548B CN105802548B (zh) | 2017-10-31 |
Family
ID=56453018
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610363116.0A Active CN105802548B (zh) | 2016-05-27 | 2016-05-27 | 一种用于双玻光伏组件的白色封装胶膜及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105802548B (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106244032A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-12-21 | 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 | 一种太阳能电池用eva胶膜及其制备方法 |
CN106752997A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-31 | 广州鹿山新材料股份有限公司 | 一种阻水性能好的白色聚烯烃封装胶膜及其制备方法 |
CN107718487A (zh) * | 2017-09-04 | 2018-02-23 | 常州斯威克光伏新材料有限公司 | 低熔指eva复合白色光伏胶膜的制备方法 |
CN108129680A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-08 | 比亚迪股份有限公司 | 一种聚烯烃封装胶膜和太阳能电池及其制备方法和应用 |
CN109326808A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-12 | 宝应县润华静电涂装工程有限公司 | 一种能防止质子交换膜表面起皱的薄膜 |
CN109679534A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-26 | 苏州度辰新材料有限公司 | 一种用于太阳能电池组件的白色封装胶膜 |
CN110713807A (zh) * | 2018-07-12 | 2020-01-21 | 杭州福斯特应用材料股份有限公司 | 一种低流动性封装胶膜 |
CN111944451A (zh) * | 2019-05-16 | 2020-11-17 | 汉能移动能源控股集团有限公司 | 一种彩色胶膜制备方法及彩色瓦 |
CN113956822A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-21 | 明冠新材料股份有限公司 | 一种无溢胶的高反射率eva胶膜及其制备方法 |
CN114015392A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-08 | 江西仁江科技有限公司 | 一种防冲击耐老化的双玻组件 |
WO2024016650A1 (zh) * | 2022-07-22 | 2024-01-25 | 杭州福斯特应用材料股份有限公司 | 一种液体橡胶光伏封装组合物、封装方法和光伏组件 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010109240A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Toppan Printing Co Ltd | 太陽電池バックシート |
CN102352067A (zh) * | 2011-11-15 | 2012-02-15 | 阿特斯(中国)投资有限公司 | 一种用于提高太阳能组件效率的eva |
CN102559078A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-11 | 广州鹿山新材料股份有限公司 | 一种双金属复合板粘接用热熔胶膜及其制备方法 |
JP2013075944A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-25 | C I Kasei Co Ltd | エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物、ガラス接着性シートおよび太陽電池モジュール |
CN103173145A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-26 | 广州鹿山新材料股份有限公司 | 双玻太阳能组件封装专用eva胶膜及其制备方法 |
CN103937418A (zh) * | 2014-05-18 | 2014-07-23 | 常州斯威克光伏新材料有限公司 | 一种高反光率白色eva胶膜及其制备工艺 |
CN104804658A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-07-29 | 阿特斯(中国)投资有限公司 | 一种黑色eva胶膜及双玻光伏组件 |
CN105385369A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-03-09 | 江苏宇昊新能源科技有限公司 | 一种双玻光伏组件用eva胶膜及其制备方法 |
-
2016
- 2016-05-27 CN CN201610363116.0A patent/CN105802548B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010109240A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Toppan Printing Co Ltd | 太陽電池バックシート |
JP2013075944A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-25 | C I Kasei Co Ltd | エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物、ガラス接着性シートおよび太陽電池モジュール |
CN102352067A (zh) * | 2011-11-15 | 2012-02-15 | 阿特斯(中国)投资有限公司 | 一种用于提高太阳能组件效率的eva |
CN102559078A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-11 | 广州鹿山新材料股份有限公司 | 一种双金属复合板粘接用热熔胶膜及其制备方法 |
CN103173145A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-26 | 广州鹿山新材料股份有限公司 | 双玻太阳能组件封装专用eva胶膜及其制备方法 |
CN103937418A (zh) * | 2014-05-18 | 2014-07-23 | 常州斯威克光伏新材料有限公司 | 一种高反光率白色eva胶膜及其制备工艺 |
CN104804658A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-07-29 | 阿特斯(中国)投资有限公司 | 一种黑色eva胶膜及双玻光伏组件 |
CN105385369A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-03-09 | 江苏宇昊新能源科技有限公司 | 一种双玻光伏组件用eva胶膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
于文娟等: "动态硫化EPDM/EVA热塑性弹性体的制备与性能", 《塑料制造》 * |
苏朝化等: "汽车用EPDM/VA共混密封胶料的研究", 《中原工学院学报》 * |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106244032A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-12-21 | 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 | 一种太阳能电池用eva胶膜及其制备方法 |
CN108129680A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-08 | 比亚迪股份有限公司 | 一种聚烯烃封装胶膜和太阳能电池及其制备方法和应用 |
CN106752997A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-31 | 广州鹿山新材料股份有限公司 | 一种阻水性能好的白色聚烯烃封装胶膜及其制备方法 |
WO2018121656A1 (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | 广州鹿山新材料股份有限公司 | 一种白色聚烯烃封装胶膜及其制备方法 |
CN106752997B (zh) * | 2016-12-30 | 2019-05-14 | 广州鹿山新材料股份有限公司 | 一种阻水性能好的白色聚烯烃封装胶膜及其制备方法 |
CN107718487A (zh) * | 2017-09-04 | 2018-02-23 | 常州斯威克光伏新材料有限公司 | 低熔指eva复合白色光伏胶膜的制备方法 |
CN110713807A (zh) * | 2018-07-12 | 2020-01-21 | 杭州福斯特应用材料股份有限公司 | 一种低流动性封装胶膜 |
CN109326808A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-12 | 宝应县润华静电涂装工程有限公司 | 一种能防止质子交换膜表面起皱的薄膜 |
CN109679534A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-26 | 苏州度辰新材料有限公司 | 一种用于太阳能电池组件的白色封装胶膜 |
CN109679534B (zh) * | 2018-12-29 | 2020-11-17 | 苏州度辰新材料有限公司 | 一种用于太阳能电池组件的白色封装胶膜 |
CN111944451A (zh) * | 2019-05-16 | 2020-11-17 | 汉能移动能源控股集团有限公司 | 一种彩色胶膜制备方法及彩色瓦 |
CN113956822A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-21 | 明冠新材料股份有限公司 | 一种无溢胶的高反射率eva胶膜及其制备方法 |
CN114015392A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-08 | 江西仁江科技有限公司 | 一种防冲击耐老化的双玻组件 |
WO2024016650A1 (zh) * | 2022-07-22 | 2024-01-25 | 杭州福斯特应用材料股份有限公司 | 一种液体橡胶光伏封装组合物、封装方法和光伏组件 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105802548B (zh) | 2017-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105802548B (zh) | 一种用于双玻光伏组件的白色封装胶膜及其制备方法 | |
CN103059753B (zh) | 一种聚烯烃封装胶膜及其制备方法和应用 | |
CN103173145B (zh) | 双玻太阳能组件封装专用eva胶膜及其制备方法 | |
TWI623598B (zh) | 可固化封裝劑及其用途 | |
CN104231954B (zh) | 一种增强型poe光伏封装胶膜、其制备工艺及应用 | |
CN105111950B (zh) | 一种eva胶膜及其制备方法 | |
CN105646995B (zh) | 一种抗蜗牛纹封装胶膜及其制备方法 | |
CN101341598B (zh) | 太阳能电池用密封膜和使用该密封膜的太阳能电池 | |
WO2014100301A1 (en) | Cross-linked polymers and their use in photovoltaic modules | |
CN107286854A (zh) | 聚烯烃封装胶膜及其制备方法和应用 | |
JP6281563B2 (ja) | 太陽電池モジュール及びその製造方法 | |
CN103756579A (zh) | 一种高水汽阻隔性的eva封装胶膜及其制备方法 | |
JP2013535554A (ja) | 光起電力セル用の架橋性アイオノマー封止材 | |
CN102585731A (zh) | 一种新型的聚烯烃封装胶膜组合物及其应用 | |
CN108822750A (zh) | 一种具有自修复功能的聚烯烃封装胶膜 | |
CN105538846B (zh) | 一种pe复合薄膜及其制备方法、及包含该膜的太阳能背板 | |
CN105001796A (zh) | 一种晶硅太阳能电池组件密封胶膜及其应用 | |
CN103392238B (zh) | 太阳能电池用密封膜和使用密封膜的太阳能电池 | |
CN109679534A (zh) | 一种用于太阳能电池组件的白色封装胶膜 | |
CN114774008B (zh) | 一种高低密度poe共挤封装胶膜及其制备方法 | |
CN108587022B (zh) | 一种高性能离子性中间膜及其制备方法 | |
CN106634702A (zh) | 一种抗蜗牛纹poe太阳能封装胶膜及其制备方法 | |
JP2016157760A (ja) | 太陽電池モジュール用の有色封止材シート | |
CN111394016B (zh) | 一种硅烷交联型poe胶膜及其制备方法和应用 | |
CN110229623A (zh) | 一种太阳能光伏组件封装用eva胶膜及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |