CN103059753B - 一种聚烯烃封装胶膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃封装胶膜及其制备方法和应用，所述封装膜是由以重量百分比计的a）聚合物树脂包括聚烯烃X：1-60%，聚烯烃Y：40-99%；b）加工助剂，用量为聚合物树脂重量的0.1-5%制备而成。本发明的组合物具有常规EVA封装胶膜优异的光学性能和粘接性能，并不需要交联，具备常规EVA封装胶膜无法实现的热塑性性质，有利于组件回收利用；具备优于常规EVA封装胶膜的耐紫外老化性能、水汽阻隔性能和电学性能。

Description

一种聚烯烃封装胶膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及封装胶膜材料及其制备方法，具体涉及一种聚烯烃封装胶膜及其制备方法和应用。

背景技术

太阳能是一种绿色无污染并且取之不尽的能源，相对其它能源来说，太阳能对于地球上绝大多数地区具有存在的普遍性、可就地取用，因而在最近十年，太阳能产业成为了全球各国发展的重点。目前主要是通过太阳能电池板将其转换成电能，然后再将其用作其它用途，如路灯、冰箱、电动汽车等。

太阳能电池一般用于环境比较恶劣的室外，为了防止因空气或水渗入组件内部而导致组件输出功率降低，必须将上方玻璃板(前板)、光电池组、下方保护层(背板)通过封装材料黏合起来。

由于太阳辐射的存在，光伏组件在使用过程中内部可能达到65℃(或更高)的温度，因此使用的封装材料必须具有优良的机械和耐蠕变性能。目前市场上使用最多的封装材料，例如专利JP19870174967所述的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，其交联之后除了满足上述性能外，还具有良好的透光率(90％以上)，能满足光伏组件封装的一般要求。但是，在长期的太阳辐射作用下，EVA会发生分解，释放出乙酸腐蚀电池片；老化后表现出显著的黄变，导致光伏组件的输出功率下降。

并且，EVA必须交联使用，通常是使用有机过氧化物。交联固化后失去热塑性，使封装后的缺陷组件和达到使用寿命的失效组件难于回收其中铜、银等贵重金属和电池片本身。

此外，EVA树脂本身极性较高，对水分阻隔性能差，长期的室外使用过程中，渗入组件的水汽会破坏黏合界面，导致无法维持长久粘结力；过多的水汽还会导致EVA胶膜的绝缘性能降低，严重的会引起电池短路。

为了提高组件的耐老化性能，专利JP1994114115A描述了使用乙烯-不饱和脂肪酸共聚物为基体树脂的封装胶膜，该树脂材料分子链不含极性基团，紫外老化后不会产生生色团，使胶膜发黄，且具有较好的耐热性、吸水率低、即使在潮湿场合也不会产生游离酸，可以防止组件在高湿度环境中因光生伏打元件的旁路电阻下降而导致的性能退化，但其耐蠕变性能不好，仍然需要交联使用，丧失热塑性，不利于组件回收再利用。

为了解决常规EVA封装组件因热固性而难以回收的问题，专利WO1995022843A1描述了使用离子树脂聚合物作为封装材料，该聚合物具有非交联热塑性，有利于失效组件的回收，且能表现出良好的透光率；该聚合物依靠离子晶格能在其熔点以上保持足够的内聚强度，热机械性好于非交联EVA，但该封装材料在组件制造温度范围内(130-160℃)具有高粘度，这种高粘度将降低产品的生产效率。这是因为在薄膜的连续生产过程中，粘度提高将导致薄膜的流速降低。

为了获得更优性能的封装材料，市场上出现了以聚烯烃为基础树脂的封装胶膜，该胶膜具有低于EVA封装胶膜4倍以上的水汽透过率。但受限于聚烯烃材料本身的性质：因聚烯烃材料普遍的结晶性，其透光率低，至少不能用于前板与电池片之间的黏合；因聚烯烃材料属非极性树脂，其对极性材料的粘结力差，不能提供较高的初始粘结力；若使用无定形聚烯烃材料，透光率可以达到较高水平，但由于材料失去结晶性，熔点降低，不能保证65℃以上足够的内聚强度，耐蠕变性能差，必须交联使用，失去热塑性质，不利于组件的回收再利用。

例如专利WO2007US78845A描述了使用乙烯多嵌段共聚物作为封装材料，其实例部分主要以乙烯/1-丁烯多嵌段共聚物(POE/POP)作为基体树脂，通过马来酸酐(MAH)接枝并加入紫外吸收剂和抗氧剂，具有十分优异的水汽阻隔性能和耐老化性能，但其透光率测试试样需要骤冷才能达到90％以上的透光率，骤冷的作用在于使聚合物分子链提早冻结，降低结晶完善程度，即该封装材料在结晶控制上并不理想；另一方面，其测试与玻璃粘结力时层压温度高达160℃，这一温度远高于组件厂普遍使用的层压温度。且从这种封装材料使用的基体树脂来看，其根据乙烯含量的大小，熔点最高可到120℃，但这一熔点为聚乙烯熔点，而乙烯含量越高，结晶度也越高，透光率则越低，所以该共聚物乙烯含量不能过高，否则其熔点将降低，导致热机械性能下降，不能保证65℃以上足够的内聚强度，该专利提出使聚合物交联的方式来解决这一问题，从而失去热塑性质，不利于组件的回收再利用。

例如专利WO2010067039A1描述了使用聚乙烯与多种含官能团的聚烯烃共混物作为封装材料，表现出优异的热机械性能，但其共混物中聚乙烯含量较大，在满足使用过程中足够的内聚强度的同时，极大的牺牲了封装材料的透光率，不宜用于组件中电池片元件与前板玻璃之间。

发明内容

鉴于现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚烯烃封装胶膜，通过对聚合物进行结晶控制，利用微晶区作为物理交联点，在保障封装材料优异的热机械性能的同时，不需要骤冷工艺而提供90％以上的透光率；通过含极性官能团的组分加入提高封装材料对前板和背板的粘接力；并引入含双键组分，形成接枝活性点和微交联中心，提高接枝率并降低助剂用量，进而提高粘结性能、电绝缘性能和热机械性能，以克服现有技术的缺陷。

本发明的另一目的在于提供一种聚烯烃封装胶膜的制备方法。

本发明的又一目的在于本发明的聚烯烃封装胶膜在光伏组件封装膜中的应用。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种聚烯烃封装胶膜是由以重量百分比计的以下原料制备而成

a)聚合物树脂包括：

聚烯烃X                 1-60％

聚烯烃Y                 40-99％。

b)加工助剂，用量为聚合物树脂重量的0.1-5％。

所述的聚烯烃X是由以重量百分比计的以下原料共混而成：

乙烯均聚物              4-25％

丙烯均聚物              0-10％

乙烯-α烯烃共聚物      75-96％。

所述的聚烯烃Y带有极性官能团，所述的极性官能团是羧酸酯基、羧酸酐基、硅氧烷基、环氧化基团中的至少一种。

优选的，本发明所述的聚烯烃封装胶膜是由以重量百分比计的以下原料制备而成

a)聚合物树脂包括：

聚烯烃X                 6-45％

聚烯烃Y                 55-94％。

b)加工助剂，用量为聚合物树脂重量的0.5-5％。

为了提高聚烯烃胶膜的热塑性状态下的热机械性能，本发明采用具有结晶性的乙烯或丙烯均聚物，优选的方案中本发明所述乙烯均聚物为茂金属聚乙烯，其密度小于0.9g/cm³，丙烯均聚物为等规聚丙烯。这种结晶性在高温下能起到物理交联点的作用，保证聚烯烃胶膜在热塑性状态下具有足够的热机械性能，满足应用的要求。

为了保证聚烯烃胶膜的透光率，本发明中添加了乙烯-α烯烃共聚物，优选的方案中，所述乙烯-α烯烃共聚物为乙烯与至少一种α烯烃的共聚物，其中α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1-二十烯、1-二十四烯、1-二十八烯、1-三十烯。优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。由于α烯烃的引入，破坏了乙烯分子链的规整性，降低了其结晶性，提高了透光率，并且这种共聚物部分或全部替换高结晶度的乙烯或丙烯均聚物，可以提高组合物整体的透光率。

为了进一步提高聚烯烃胶膜透光率的方法，还可以在组合物中添加成核剂，使组合物在结晶过程中异相成核，减小晶粒尺寸，提高透光率。所述的成核剂选自二苄叉山梨醇及其衍生物：二苄叉山梨醇、二(对氯苄叉)山梨醇、二(对甲基苄叉)山梨醇、二(对乙基苄叉)山梨醇和二(3，4-二甲基苄叉)山梨醇。优选二(对甲基苄叉)山梨醇。

为了提高聚烯烃胶膜的粘结性能，本发明中添加了带极性官能团的聚烯烃Y，将极性官能团引入聚烯烃分子链，可以很大程度的提高聚烯烃胶膜的粘结性能。所述带极性官能团的为羧酸酯基、羧酸酐基、硅氧烷基、环氧化基团中的至少一种；其中所述的羧酸酯基选自(甲基)丙烯酸烷基酯基、羧酸乙烯酯基、叔碳酸乙烯酯基、丁酸乙烯酯基或马来酸乙烯酯基。优选(甲基)丙烯酸烷基酯基，羧酸酯官能团占带极性官能团的聚烯烃总质量的10-40％，优选20-35％。所述的硅氧烷基选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷基、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷基、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷基、乙烯基三甲氧基硅烷基或乙烯基三乙氧基硅烷基中的一种。优选乙烯基三乙氧基硅烷作为接枝或共聚单体，硅氧烷官能团占带极性官能团的聚烯烃总质量的0.1-10％，优选1-7％。

优选的方案中，本发明所述带极性官能团的聚烯烃Y可以为硅氧烷接枝聚烯烃，其是由以重量百分比计的乙烯/1-辛烯共聚物80-94％，乙烯/1-辛烯共聚物5-15％，乙烯/丙烯/1-丁烯无定形共聚物1-15％，自由基引发剂0.03-0.5％，乙烯基三乙氧基硅烷1-5％，抗氧剂0.1-0.4％制备而成。其中所述的自由基引发剂选自酰类过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物和偶氮类引发剂中的一种。本发明优选的自由基型引发剂为酯类过氧化物。

为了进一步保证本发明封装胶膜的粘结性，并防止其透光率受到影响，优选的方案中，本发明所述硅氧烷接枝聚烯烃接枝率为1.3％，MI为4.48g/10min，软化点为48℃，最大熔融峰位置为105℃。

为了满足更高的粘结性要求，可在组合物中添加偶联剂，所述偶联剂为本领域常规用于封装材料的有机硅烷偶联剂，如乙烯基类硅烷偶联剂、环氧基类硅烷偶联剂和氨基、巯基类硅烷偶联剂中的一种，该偶联剂可以直接共混入组合物中，为了保证其在树脂中长期存在不析出，也可将其与上述自由基型引发剂一起加入组合物中，在熔融挤出的过程中接枝到基体树脂。

优选的方案中，本发明所述聚合物树脂还包括0-40％(重量百分比)的含有双键的不饱和聚烯烃，其中双键的含量占为不饱和聚烯烃总重量的5-33％；较佳的，双键含量为5-15％。通过双键的加入，可以延长由引发剂夺氢后产生的大分子自由基寿命，有效降低接枝过程中的降解和交联副反应程度，提高组合物与引发剂、有机硅烷偶联剂共混物中有机硅烷偶联剂的接枝率，有效降低引发剂和单体添加量节约生产成本，并降低聚合物接枝后的单体残余量，提高组合物的持久粘接性能，由于接枝反应所需的引发剂和单体均为极性化合物，其残留会导致聚合物的绝缘性能下降，因此降低引发剂、单体的添加量和残余量会提高组合物的电绝缘性能，并通过挤出工艺的控制，使部分双键得以保留，在后续的组件层压过程中进行部分交联，进一步提高组合物的热机械性能。本发明的这一优选变型仅仅进行部分微交联，并不影响主体树脂的热塑性，相比常规EVA封装胶膜的完全交联，更利于组件的回收利用。作为优选的方案，所述的不饱和双键聚烯烃是由丁二烯或丁二烯和苯乙烯作为共聚单体聚合而成。

为了进一步延长由引发剂夺氢后产生的大分子自由基寿命，可加入自由基活化剂。该自由基活化剂为含有烯官能团或活性氢的化合物，优选为下列之一或其中两种以上的混合物：三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、间苯基双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二异丙烯酯、1,2-聚丁二烯、乙叉基聚丁烯。

为了延长组件使用寿命，可以在组合物中添加紫外吸收剂或/和光稳定剂，所述的紫外吸收剂选自二苯甲酮类或苯并三唑类；所述的光稳定剂选自受阻胺类，优选为苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂并用。

为了防止组合物在共混挤出过程中的过渡热氧化降解发黄，可以在组合物添加抗氧剂；所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫醚类抗氧剂。优选受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂并用。

本发明还可以添加增塑剂以改善加工流变性，提高生产效率和成膜均匀性；所述的增塑剂选自石蜡矿物油和芳香族矿物油；优选石蜡矿物油，另外，增塑剂还可以提高组合物对被粘物的浸润性，进一步提高粘结性能。还可以添加扩链剂、阻燃剂、填料、防焦剂、着色剂或增白剂等中的一种或两种以上。

一种聚烯烃封装胶膜的制备方法，其步骤包括将本发明所述的原料各组分混合后在挤出机中共混挤出，挤出物经流延成膜，冷却、分切后收卷。

本发明所述的烯烃封装胶膜在光伏组件封装膜中的应用。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的组合物具有常规EVA封装胶膜优异的光学性能和粘接性能，并不需要交联，具备常规EVA封装胶膜无法实现的热塑性性质，有利于组件回收利用；具备优于常规EVA封装胶膜的耐紫外老化性能、水汽阻隔性能和电学性能。此外，本发明的组合物还具有离子树脂聚合物封装材料优异的热机械性能，并克服了其加工困难的缺点。该组合物可以用于封装材料的上、下两部分中。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

聚烯烃(A)为是Sumitomo Chemical公司生产的茂金属α烯烃PE，商品名Excellen GMH GH030；

聚丙烯(B)为是中石化股份有限公司生产的等规PP，商品名T30S；

乙烯-α烯烃共聚物为Evonik生产的无定形聚烯烃APAO，商品名(C)，或者是VESTOPLAST与DOW生产的聚烯烃弹性体POP，商品名PF(D)；或者DOW生产的聚烯烃弹性体POE，商品名(E)中的一种或两种混合；

聚烯烃Y为Dupont公司生产的乙烯丙烯酸丁酯共聚物，商品名AC(F)或/和本发明的硅氧烷接枝聚烯烃(G)。

聚合物Z为Kraton生产的SBS，商品名TR2002(H)；

EVA：广州鹿山新材料股份有限公司生产的EV1050G1封装胶膜。

为了对比本发明的聚烯烃封装胶膜与常规EVA封装胶膜的各种性能差异，将混合物在挤出机中进行共混挤出，实例1-实例3和实施例10为对比实施例，其中实例1-实例3的挤出温度控制在200±5℃；其余实施例为本发明优选的实施例，其中挤出温度控制在180±5℃，混合物在挤出机内停留时间为4min，挤出物经流延成膜、冷却、分切和收卷工序，制得厚度为0.5mm的封装胶膜。

表1 各实例中树脂配比(质量份数)

组合物/％	A	B	C	D	E	F	G	H	EVA
										1	10	10	80	-	-	-	-	-	-
2	5	-	-	95	-	--	-	-	-
										3	--	10	20	65	5	-	-	-	-
4	3	-	-	12	5	80	-	-	-
										5	1	-	-	-	5	-	94	-	-
6	2	-	-	-	6	42	50	-	-
										7	2	-	-	30	13	10	45	-	-
8	2	-	-	13	5		60	20	-
										9	2	-	-	13	5	-	55	15	-
10	-	-	-	-	-	-	-	-	100

表2 各实例中助剂配比(质量份数)

性能测试：

1.粘结性能

按GB/T8808-88试验方法，测试本实施例1-9的聚烯烃封装胶膜和实施例10的EVA胶膜与组件前后板的粘结力。

2.交联度测试

用二甲苯萃取样品中未交联部分，称量萃取前后EVA胶膜的重量，来表示交联度。

试样条件：萃取温度170℃,萃取时间10h，烘干温度140℃,烘干时间：3h。

3.水汽透过率测试

将封装胶膜在层压机中经过加热层压后，按标准GB/T 21529-2008进行测试，采用电解传感器法测定水汽透过率(WVTR)，测试条件为38℃，90％相对湿度。

4.体积电阻率

将封装胶膜在层压机中经过加热层压后，按标准GB/T1410-2006测试体积电阻率。测试电压为100V，测试时间为120s。

5.耐湿热老化性能

按GB/T2423.3试验方法进行湿热老化实验

试验条件：温度85℃，湿度85％，时间3000h。

性能表征方法：

1):黄变指数(△YI)按GB2409-80《塑料黄色指数试验方法》进行分析。

2):按GB/T2410测试湿热老化前后试样的透光率，并按a式计算透光率保持率；

3):按GB/T8808-88测试湿热老化后试样的粘结力，并按a式计算粘结力保持率。

6.耐紫外光辐射性能

按国际电工委员会标准IEC61345规定进行紫外辐射老化性能测试。

试验条件：试样表面温度60±5℃，波长为280-400nm，辐射强度为15KWh/m²，辐照时间为1000h。

性能表征方法：

A:黄变指数(△YI)按GB2409-80《塑料黄色指数试验方法》进行分析；

7.蠕变实验

将封装胶膜多层叠加在层压机中经过加热层压后，制作成测试部位宽度为4mm，厚度为2mm的哑铃型样品，按标准GB/T 11546.1-2008测试拉伸蠕变应变(％)，测试载荷为10N。

通过上述实施例得到的封装胶膜，按上述方法测试，测试结果如下。

表3 各实例的常规性能

从表3的结果显示：与对比实施例1-3相比，实施例4-9中的粘结力和透光率明显高于实施例1-3；与常规EVA封装胶膜相比，采用本发明方案的聚烯烃封装胶膜，其交联度等于或近似于零，水汽透过率降低7倍以上，体积电阻率提高10倍以上，部分配方的样品接近并超过常规EVA封装胶膜对前后板的粘结力和其自身透光率。

表4 各实例的耐老化性能

表4的结果显示：采用本发明方案(实施例4-9)的聚烯烃封装胶膜，其老化后，尤其是湿热老化后粘结性能的保持率远远高于常规EVA封装胶膜和对比实施例(实施例1-3)。

表5 各实例的拉伸蠕变应变

表5结果显示：与常规EVA封装胶膜相比，采用本发明方案的聚烯烃封装胶膜，在110℃的高温下依然具有非常优异的抗蠕变强度。允许作为光伏组件的封装材料，不需要交联，即能满足使用要求。

这些试验表明本发明的聚烯烃封装胶膜具有常规EVA封装胶膜优异的光学性能和粘接性能，并不需要交联，具备常规EVA封装胶膜无法实现的热塑性性质，有利于组件回收利用；具备优于常规EVA封装胶膜的耐紫外老化性能、水汽阻隔性能和电学性能。因此，本发明方案具有明显的优越性。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种聚烯烃封装胶膜，其特征在于：其是由以重量百分比计的以下原料制备而成：

a)聚合物树脂包括：

聚烯烃X  6-45％

聚烯烃Y  55-94％；

b)加工助剂，用量为聚合物树脂重量的0.1-5％；

所述的聚烯烃X是由以重量百分比计的以下原料共混而成：

乙烯均聚物         4-25％

丙烯均聚物         0-10％

乙烯-α烯烃共聚物  75-96％；

所述的聚烯烃Y其带有极性官能团，所述带极性官能团的聚烯烃为硅氧烷接枝聚烯烃，其是由以重量百分比计的乙烯/1-辛烯共聚物80-94％，乙烯/1-辛烯共聚物5-15％，乙烯/丙烯/1-丁烯无定形共聚物1-15％，自由基引发剂0.03-0.5％，乙烯基三乙氧基硅烷1-5％，抗氧剂0.1-0.4％制备而成；

所述硅氧烷接枝聚烯烃接枝率为1.3％，MI为4.48g/10min，软化点为48℃，最大熔融峰位置为105℃。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃封装胶膜，其特征在于：其是由以重量百分比计的以下原料制备而成：

a)聚合物树脂包括：

聚烯烃X  6-45％

聚烯烃Y  55-94％；

b)加工助剂，用量为聚合物树脂重量的0.5-5％；

所述的聚烯烃X是由以重量百分比计的以下原料共混而成：

乙烯均聚物         4-25％

丙烯均聚物         0-10％

乙烯-α烯烃共聚物  75-96％。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃封装胶膜，其特征在于：所述乙烯-α烯烃共聚物为乙烯与至少一种α烯烃的共聚物，其中α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1-二十烯、1-二十四烯、1-二十八烯、1-三十烯。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃封装胶膜，其特征在于：所述的加工助剂为成核剂、引发剂、偶联剂、自由基活化剂、光稳定剂、抗氧剂、增塑剂、扩链剂、阻燃剂、填料、防焦剂、着色剂、增白剂中的一种或两种以上混合。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚烯烃封装胶膜，其特征在于：所述聚合物树脂还包括按照重量百分比计为0-40％的含有双键的不饱和聚烯烃，其中双键的含量占为不饱和聚烯烃总重量的5-33％。

6.一种聚烯烃封装胶膜的制备方法，其特征在于：其步骤包括按照权利要求1将各组分混合后在挤出机中共混挤出，挤出物经流延成膜，冷却、分切后收卷。

7.权利要求1所述的烯烃封装胶膜在光伏组件封装膜中的应用。