JP2016021433A - 太陽電池モジュール用の封止材シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材シートであって、優れた長期耐候性を有する、波長変換型の封止材シートを提供すること。
【解決手段】電離放射線の照射によって架橋処理が行われた太陽電池モジュール用の封止材シートにおいて、中間層１１及び最外層１２を、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンをベース樹脂とし、中間層１１は、有機系波長変換剤を含有し、最外層１２は、有機系波長変換剤が含まれる場合、その含有量比は、中間層１１における有機系波長変換剤の含有量比よりも小さく、中間層１１及び最外層１２には、フェノール骨格及びリン系骨格を持つハイブリッドタイプの酸化防止剤が、０．１質量％以上０．５質量％以下含有されている封止材シート１とする。
【選択図】図１

Description

本発明はポリエチレン系の太陽電池モジュール用の封止材シート、及びその製造方法に関し、更に詳しくは、電子線等の電離放射線によって架橋処理された封止材シート及びその製造方法に関する。

近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。一般に太陽電池モジュールは、ガラス等からなる透明前面基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、封止材シートを介して積層された構成である。

太陽電池モジュール用の封止材シートとして、透明性、密着性等に優れるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）をベース樹脂としたものが従来広く用いられてきた。しかし、近年においては、ＥＶＡ同等の透明性を有し、ＥＶＡに比して耐加水分解性等に優れるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材シートの開発が進んでいる。

ここで、一般に太陽電池素子は、可視光から近赤外線の波長領域の光に対して高い分光感度を有している。そこで、太陽電池モジュール内に紫外線を可視光に変換させる波長変換剤を含有する波長変換層を配することにより、太陽電池素子における太陽光の利用効率を高め、発電効率を向上させることを企図した太陽電池モジュールが提案されている（特許文献１参照）。

又、波長変換機能の発揮と、封止材シート元来の保護機能等をバランスよく発現させるために、波長変換層の両面に保護層等、その他の機能層を積層してなる多層型の封止材シートも提案されている（特許文献２参照）

又、太陽電池モジュール用の封止材シートに添加して用いる波長変換剤としては、従来、例えばＭｇＦ_２：Ｅｕ^２＋等の無機蛍光体からなる波長変換剤が広く用いられてきた（特許文献３参照）。

しかしながら、上記のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材シートに波長変換剤を添加する場合においては、上記のような無機系の波長変換剤は、オレフィンとの相溶性が悪く、封止材シートの光学特性の低化を招き易いという問題があった。この点、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材シートに添加する波長変換剤としては、例えば、トリアゾール等からなる有機系の波長変換剤を選択することが望ましいことが明らかになっていた。

特開２００７−２７２７１号公報 特開２０１２−１５２０５号公報 特開２０１１−１１９６８３号公報

近年ＥＶＡ封止材に代わって需要を伸ばしつつあるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材シートに波長変換剤を添加する場合、上記の通り、有機系の波長変換剤を選択することにより、製造後初期における光学特性は無機系の波長変換剤を選択した場合よりも良好に保持することができる。

しかしながら、有機系の波長変換剤は、太陽電池モジュールの実使用環境として想定される高温多湿の環境下での長期使用時における耐候性に問題があり、上記の過酷な環境における長期使用後においては、波長変換剤の量子収率が低下して波長変換機能が著しく劣化する場合があることが、更なる問題として認識されるようになった。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、耐加水分解性等に優れるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、波長変換機能を有する封止材シート（以下、「波長変換型の封止材シート」とも言う）であって、高温多湿の環境下での長期使用後においても、良好な光学特性と波長変換機能を維持することができる、即ち、優れた耐候性と耐久性を有する、波長変換型の封止材シートを提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、封止材シートを多層シートとし、その中間層にのみ、有機系の波長変換剤を添加した場合において、当該多層シートに電子線等の電離放射線による架橋処理を行い、且つ、特定の構造を有する酸化防止剤を各層に適量添加することで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 電離放射線の照射によって架橋処理が行われた太陽電池モジュール用の封止材シートであって、前記封止材シートは、中間層と、最外層と、を積層してなる多層シートであり、前記中間層及び前記最外層は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンをベース樹脂とし、前記中間層は、有機系波長変換剤を含有し、前記最外層は、前記有機系波長変換剤が含まれる場合、その含有量比は、前記中間層における前記有機系波長変換剤の含有量比よりも小さく、前記中間層及び前記最外層には、フェノール骨格及びリン系骨格を持つハイブリッドタイプの酸化防止剤が、０．１質量％以上０．５質量％以下含有されている封止材シート。

（２） 前記酸化防止剤が、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンである（１）に記載の封止材シート。

（３） 前記有機系波長変換剤がピラジン、ピリジン、トリアゾール及びそれらの誘導体より選ばれた一種以上の含窒素有機化合物である（１）又は（２）に記載の封止材シート。

（４） 前記有機系波長変換剤の数平均分子量が１００以上１０００以下である（１）から（３）のいずれかに記載の封止材シート。

（５） 前記最外層中の前記有機系波長変換剤の含有量比が、前記中間層中の前記有機系波長変換剤の含有量比の１／２以下である（１）から（４）のいずれかに記載の封止材シート。

（６） 前記最外層は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を更に含有する（１）から（５）のいずれかに記載の封止材シート。

（７） 前記多層シートが前記中間層の両面に最外層が配置されている３層構造である（１）から（６）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。

（８） （１）から（７）のいずれかに記載の封止材シートと、太陽電池素子と、を備える太陽電池モジュールであって、前記封止材シートが前記太陽電池素子の受光面側に配置されている太陽電池モジュール。

（９） 太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする中間層用の封止材組成物からなる中間層と、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする最外層用の封止材組成物からなる最外層と、を積層して多層シートを成形するシート化工程と、前記多層シートに電離放射線の照射によって架橋処理を行う架橋工程と、を含んでなり、前記中間層用の封止材組成物には、有機系波長変換剤が含有されており、前記最外層用の封止材組成物には、有機系波長変換剤が含有されておらず、前記中間層用の封止材組成物及び前記最外層用の封止材組成物には、フェノール骨格及びリン系骨格を持つハイブリッドタイプの酸化防止剤が、０．１質量％以上０．５質量％以下含有されている太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。

高温多湿の環境下での長期使用後においても、良好な光学特性と波長変換機能を維持することができる、即ち、優れた耐候性と耐久性を有する、波長変換型の封止材シートを提供することができる。

本発明の封止材シートの層構成の一例を示す断面模式図である。 本発明の封止材シートと、それを用いた太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面模式図である。

以下、本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートに好ましく用いることができる封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う）、太陽電池モジュール用の封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う）の実施形態について順次説明する。尚、本明細書において、多層の封止材シートとは、封止材シートの少なくともいずれか一方の最外面側に成形される層である最外層と、最外層以外の層である中間層と、からなる２層以上の複数層構造を有する封止材シートのことを言う。中間層とは、最外層以外の層のことを言い、単層構造であってもよく、或いは、中間層それ自体が複数の層からなる多層構造を有するものであってもよい。

＜封止材組成物＞
本発明の封止材シートは、中間層と最外層を含んでなる多層の封止材シートである。そして、多層の封止材シートの中間層を形成するための中間層用の封止材組成物は、波長変換剤を必須の成分として含有する。又、最外層を形成するための最外層用の封止材組成物も低密度ポリエチレン樹脂をベース樹脂とするが、中間層用の封止材組成物とは異なり、波長変換剤は含有しない。そして、中間層用の封止材組成物及び最外層用の封止材組成物は、フェノール骨格及びリン系骨格を持つハイブリッドタイプの酸化防止剤を必須成分とする。

［中間層用の封止材組成物］
中間層用の封止材組成物は、本発明の多層の封止材シートの中間層を成形するために用いる封止材組成物である。中間層用の封止材組成物は、ポリエチレン系樹脂からなるベース樹脂と、有機系波長変換剤とを必須の成分として含有する。

（ベース樹脂）
中間層用の封止材組成物のベース樹脂（以下「中間層用のベース樹脂」とも言う）として用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又はメタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）を好ましく用いることができる。

中間層用のベース樹脂として用いるポリエチレン系樹脂の密度は、０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下である。中間層用のベース樹脂の密度は、最外層用のベース樹脂よりも高密度であることが好ましい。中間層用のベース樹脂の密度を上記範囲とすることにより、モールディング特性や太陽電池素子の保護性能を保持しながら、封止材の耐熱性を向上させることができる。

又、中間層用のベース樹脂は、組成物段階で残存する全二重結合数が、相対的に最外層用のベース樹脂の全二重結合数よりも多いポリエチレン系の樹脂であることが好ましい。又、中間層用のベース樹脂の全二重結合数は、０．５個以上４．０個以下であることが好ましく、１．０個以上４．０個以下であることがより好ましい。

中間層用の封止材組成物に含まれる上記ベース樹脂の含有量は、中間層用の封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上９９質量部以下、より好ましくは５０質量部以上９９質量部以下であり、更に好ましくは９０質量部以上９９質量部以下である。組成物段階での残存二重結合数が上記範囲となる限りにおいて、他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。尚、本明細書において全樹脂成分という場合は、上記の他の樹脂を含む。

中間層用の封止材組成物の全二重結合数を、上記範囲とすることにより、電離放射線の照射による架橋を行う場合に、架橋を十分に進行させて封止材シートの耐熱性を十分に向上させることができる。一方、電離放射線の照射による中間層の架橋を十分に進行させたとしても、最外層用の封止材組成物の全二重結合数を中間層用の封止材組成物のそれとは異なる範囲に限定することにより、最外層の架橋進行が中間層とは異なる態様で抑制されることになり、この結果、封止材シート全体として好ましいモールディング特性を保持することができる。尚、中間層用の封止材組成物の全二重結合数が０．５個未満であると、封止材シートの耐熱性が、十分に向上しない。又、４．０個を超えると、過剰な架橋の進行により、モールディング特性や密着性が低下するため好ましくない。

ここで、本明細書における「全二重結合数」とは、シート状態の封止材組成物のシート密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）とシート厚みｔ（ｃｍ）と赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａとから、下記式により求めた値である。尚、赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａの測定については、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 ＮＩＣＯＬＥＴ６７００によって行った。
末端ビニル基数＝０．２３１／（ｄ×ｔ）×Ａ（９１０ｃｍ^−１）
ビニリデン基数＝０．２７１／（ｄ×ｔ）×Ａ（８８８ｃｍ^−１）
トランスビニレン基数＝０．３２８／（ｄ×ｔ）×Ａ（９６５ｃｍ^−１）
全二重結合数＝末端ビニル基数＋ビニリデン基数＋トランスビニレン基数上記方法による２０００炭素当たりの全二重結合数のことを言うものとする。

又、本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法に用いる封止材組成物は、シート化工程前及び電離放射線による架橋工程前において、それぞれの層を成形するための専用材料として好適に用いることができる複数種の封止材組成物の組合せからなる組合せセットであることが好ましい。具体的には、それぞれの樹脂内に残存する全二重結合数が、それぞれ特定の異なる範囲にある複数種のポリエチレン系樹脂を、それぞれのベース樹脂とした複数種の封止材組成物の組合せからなる封止材組成物の組合せセットとして予め限定しておくことが好ましい。

例えば、中間層用ベース樹脂が、最外層用ベース樹脂よりも、シート化工程前及び架橋工程前における赤外吸収スペクトル法による２０００炭素当たりの全二重結合数が多い樹脂となる組合せに予め限定することが望ましい。このようにすることで中間層から最外層への有機系波長変換剤の過剰な浸出を抑制しつつ、十分な密着性及びモールディング特性を両立することができる。

封止材組成物の組合せセットの具体例として、本発明に係る中間層用組成物と最外層用組成物とが、本実施形態の封止材シートの製造に用いられることを前提として一体梱包されている封止材組成物のセット商品を挙げることができる。勿論、本発明の封止材組成物の組合せセットは、このような態様に限定されない。本発明に係る中間用組成物と最外層用組成物とが、本発明の封止材シートの製造方法に用いられることを観念可能な何かしらの態様で組合わされている構成物であればよい。

シート化工程前及び電離放射線による架橋工程前において、それぞれの層を成形するための専用材料として好適に用いることができる複数種の封止材組成物の組合せからなる組合せセットとし、中間層の架橋の進行度を最適化する照射条件を設定することにより、当該照射条件の下で、最外層の架橋の進行度の適切な抑制も同時に実現できる。このため架橋条件の管理が容易であり、複雑且つ煩雑な架橋条件の管理からの解放による生産性の向上が可能である。

又、中間層用のベース樹脂は、電離放射線の照射による架橋処理後のＭＦＲが、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下となる樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下にすることで、中間層に含有されている有機系波長変換剤に対するトラッピング機能が増加する。そのため、封止材シートに接触している透明前面基板や薄膜系太陽電池素子の界面に有機系波長変換剤の移行が抑制され、ブリードアウトを抑制することができる。又、中間層用のベース樹脂は、最外層用のベース樹脂よりも上記ＭＦＲが小さいことが好ましい。これにより封止材シートの耐熱性を好ましい範囲に保持することができる。尚、本明細書における「ＭＦＲ」とは、特段の別途規定の記載のない限り、全て、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける「ＭＦＲ」のことを言うものとする。

（波長変換剤）
波長変換剤とは、太陽電池素子において吸収感度の低い波長領域の光を吸収感度の高い波長領域に波長変換して太陽電池素子に入射させることによって、太陽電池モジュールの発電効率の向上に寄与するものである。無機系、有機系、或いは、それらのハイブリッド系の各種の波長変換剤が知られている。

これらのうち、本発明の封止材シートの中間層用の封止材組成物には、必須成分として、有機系波長変換剤を用いる。又、この有機系波長変換剤のうちでも、特に、数平均分子量が１００以上１０００以下のもののみを用いることが好ましい。ベース樹脂として用いるポリエチレン系樹脂との相溶性に優れる有機系の波長変換剤を、このような、比較的分子量の大きい数平均分子量１００以上の有機系の剤に限定し、且つ、中間層のみに添加することによって、封止材シートの製造初期の光学特性のみを好ましいものとすることができるのみならず、長期使用期間の経過時においても、有機系波長変換剤の封止材シートの最外層側への浸出を十分に抑制して、波長変換剤のブリードアウトによる封止材シートの光学特性の劣化を回避することができる。又、波長変換剤の数平均分子量を１０００以下とすることで、封止材組成物中に十分に相溶して、これにより封止材シートの好ましい光学特性性を維持することができる。

有機系波長変換剤は、上記の分子量範囲にあるものであれば、従来公知の剤を特に限定なく用いることができる。具体的には、ピラジン誘導体、ピリジン誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビススチリルビフェニル誘導体、ビスベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体、ペリレン誘導体、ピレン誘導体、ペンタセン誘導体、フルオレセン誘導体、ローダミン誘導体、アクリジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、フラボン誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に、ピラジン、ピリジン、トリアゾールのうちいずれか一の誘導体又はそれらの混合物を好ましく用いることができる。

これらの有機系波長変換剤の中間層用の封止材組成物への添加量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上０．４質量％以下であればよく、この範囲で、各材料の発光強度や量子収率、又、封止材シートの各層の厚み等に応じて適宜最適な量を添加すればよい。０．０５質量％より少ないと、十分に波長変換することができないため、太陽電池モジュールの発電効率を十分に増大させることはできない。０．４質量％より多いと、波長変換剤の最外層への浸出とブリードアウトによる封止材シートの光学特性の劣化を十分に回避できない。

尚、本発明の封止材シートの製造においては、最外層用の封止材組成物には、波長変換剤を添加しない。中間層のみへの波長変換剤の添加により、最外層の優れた密着性を阻害せずに、光学特性にも優れた波長変換機能を有する封止材シートとすることができ、又、仮に最外層用の封止材組成物に積極的に波長変換剤を添加した場合には、最外層の流動性の低下による密着性の低下やブリードアウトによる光学特性のリスクが高くなるからである。

（酸化防止剤）
本発明の封止材シートの中間層用の封止材組成物は、フェノール骨格及びリン系骨格を持つハイブリッドタイプの酸化防止剤を必須の成分とする。この酸化防止剤は、最外層用の封止材組成物にも、中間層用の組成物と同様に添加されていることが好ましい。

本明細書における「フェノール骨格を持つ」とは、分子中にフェノールの２，６位の水素原子が炭化水素基に置換された構造を有することを言う。又、「リン系骨格を持つ」とは、分子中に亜リン酸Ｐ（ＯＨ）_３の水素原子が炭化水素基に置換された構造を有することを言う。本発明に用いることができる「フェノール骨格及びリン系骨格を持つハイブリッドタイプの酸化防止剤酸化防止剤」（以下「ハイブリッドタイプの酸化防止剤」とも言う。）とは、即ち、これらの両骨格をその分子構造に有する化合物を原材料とするものである。

より具体的には、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンを、本発明における酸化防止剤として好ましく用いることができる。この化合物は「ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ」として市販されており、ＣＡＳ番号２０３２５５−８１−６の化合物である。分子量は６６１程度であり、融点１１５℃超程度である。

ここで、本発明の波長変換型の封止材シートは、電離放射線の照射によって架橋処理を施すことにより、良好な耐熱性を担保するものである。しかし、電離放射線の照射は、基材樹脂の黄変を招き易く、又、波長変換剤にも悪影響を与える場合があり、これに起因した量子収率の長期使用時の低化も問題となる。

一般に酸化防止剤を封止材組成物中に適量添加することにより、上記の問題のうち、基材樹脂の黄変についてはそれを抑制して問題を解決することができる。しかしながら、実施例において後に示す通り、後段の波長変換剤対する悪影響については、一般的な酸化防止剤の添加によっては必ずしも十分に排除できない。本発明は、電離放射線の照射によって良好な耐熱性を担保されている波長変換型の封止材シートにおいて、酸化防止剤を特定のハイブリッド構造を有するものに限定することにより、封止材シートの光学特性と波長変換剤の長期耐久性のいずれをも、極めて好ましい水準で保持することができるようにしたものである。本願に係る上記のハイブリッドタイプの特定の酸化防止剤が、一般的な酸化防止剤（一分子中にラジカルを捕捉する官能基が一種類の酸化防止剤）とは事なり、黄変の抑制のみならず、波長変換剤の耐候性をも良好な水準に保持させることができるのは、一分子中にラジカルを捕捉する官能基（骨格）が２種類あるため、分子内相乗効果を発現し、劣化を抑制しやすい。また、一般的な酸化防止剤に比べ、ラジカルを補足する官能基が、電離放射線の照射で分解され、機能しなくなる度合いが低いことに起因すると推測される。

このハイブリッドタイプの酸化防止剤の好ましい含有量は、封止材シート中に、０．１質量％以上０．５質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以上０．４５質量％以下である。０．１質量％未満であると、基材樹脂の黄変の抑制効果が不十分であり、０．５質量％を超えると、ブリーアウトを起こす場合があり、これによる密着性や光学特性の低化につながる場合があり好ましくない。

（架橋助剤）
中間層用の封止材組成物には、更には、架橋助剤が含有されることが好ましい。架橋助剤として、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを好ましく用いることができる。架橋助剤としてより好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものを用いることができる。このような架橋助剤の添加により、低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ、低温柔軟性に優れる封止材シートを得ることができる。

具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。

上記のなかでも、ガラス面との密着性向上の効果が特に高く、又、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、耐熱性の向上が期待できるトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを特に好ましく使用できる。架橋助剤の含有量としては、外層用の封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上２．０質量部以下の範囲である。架橋助剤が中間層にのみ含有する多層シート構造とすることにより、封止材シートの密着性及びモールディング特性を好ましい範囲に保持したまま、同時に、封止材シートに十分な耐熱性を付与することができる。

尚、本発明の製造方法においては、最外層用の封止材組成物には、上記架橋助剤は添加しない。最外層用の封止材組成物に架橋助剤を添加した場合には、流動性の低下による密着性の低下や架橋助剤のブリードアウトのリスクが高くなるからである。

［最外層用の封止材組成物］
最外層用の封止材組成物は、本発明の多層の封止材シートの少なくとも一方の最外面、好ましくは両方の最外面に成形される最外層を成形するために用いる封止材組成物である。最外層用の封止材組成物は、ポリエチレン系樹脂からなるベース樹脂とし、好ましくは、シラン変性ポリエチレン系樹脂等の密着性共重合体樹脂を含有する。

（ベース樹脂）
最外層用の封止材組成物のベース樹脂（以下「最外層用のベース樹脂」とも言う）として用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又はメタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）を適宜好ましく用いることができる。

最外層用のベース樹脂として用いるポリエチレン系樹脂の密度は、０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下である。そして、最外層用のベース樹脂の密度は、中間層用の封止材組成物のベース樹脂よりも低密度であることが好ましい。より詳しくは、最外層用ベース樹脂の密度は、中間層用ベース樹脂の密度の９３％以上９９％以下の大きさであることが好ましい。最外層用のベース樹脂の密度を上記範囲とすることにより、太陽電池素子の保護性能を保持しつつ、十分な密着性及びモールディング特性を付与することができる。モールディング特性を付与する観点からは、最外層の密度は低密度であるほどよいが、中間層の密度の９３％以上に保持することにより、中間層から最外層への有機系波長変換剤の過剰な浸出を抑制することができる。

最外層用のベース樹脂は、電離放射線の照射による架橋処理後のＭＦＲが、０．６ｇ／１０ｍｉｎ以上５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下となる樹脂であることが好ましい。又、最外層用のベース樹脂は、中間層用の封止材組成物のベース樹脂よりもＭＦＲが大きい樹脂であることが好ましい。これにより封止材シートの密着性やモールディング特性を好ましい範囲に保持することができる。

一方で、最外層用のベース樹脂としては、組成物段階で残存する全二重結合数が、中間層用のベース樹脂の全二重結合数よりも相対的に少ないポリエチレン系の樹脂を用いることが好ましい。又、最外層用のベース樹脂であるポリエチレン系樹脂の全二重結合数は、０個以上１．０個以下であることが好ましく、０個以上０．５個以下であることがより好ましい。

（シラン変性ポリエチレン系樹脂）
本実施形態の中間層用又は最外層用の封止材組成物には、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有していてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなる。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける封止材の他の部材への密着性を向上することができる。尚、本明細書におけるシラン変性ポリエチレン系樹脂とは、例えば、下記の製造方法によって製造することができるシラン変性ポリエチレン系樹脂のことを言い、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン樹脂の少なくとも一部が、エチレン性不飽和シラン化合物とグラフト重合してなる樹脂のことを示す概念である。尚、上記の主鎖となる樹脂は、上記ベース樹脂と同様、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９００ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂であることが好ましい。

シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている通り、以下の方法で製造できる。例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマ−の１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力５００Ｋｇ／ｃｍ^２以上、４０００Ｋｇ／ｃｍ^２以下位、好ましくは、１０００Ｋｇ／ｃｍ^２以上、４０００Ｋｇ／ｃｍ^２以下位、温度、１００℃以上、４００℃以下位、好ましくは、１５０℃以上、３５０℃以下位の条件下で、ラジカル重合開始剤、及び、必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に、或いは、段階的にランダム共重合させ、更には、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、シラン変性ポリエチレン系樹脂を製造することができる。

主鎖のポリエチレン系樹脂としては、エチレン−αオレフィン共重合体である直鎖低密度ポリエチレンを用い、好ましくはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることができる。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。封止材に柔軟性が付与される結果、封止材とガラス等の透明前面基板との密着性を高めることができる。

メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しない。又、そればかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が、透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。

直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６以上８以下のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材とガラス等の透明前面基板との密着性が更に高まる。

直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。

シラン変性ポリエチレン系樹脂におけるエチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、シラン変性ポリエチレン系樹脂のベース樹脂中の含有量で０．００１質量％以上１５質量％以下、好ましくは、０．０１質量％以上５質量％以下、特に好ましくは、０．０５質量％以上２質量％以下となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。

本発明の封止材シートの最外層用の封止材組成物に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂の最外層用の封止材組成物における含有量は、８質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。本発明において、シラン変性ポリエチレン系樹脂の上記含有量が８質量％以上であれば、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。

以上説明したシラン変性ポリエチレン系樹脂を太陽電池モジュール用の封止材組成物のうち特に最外層用の封止材組成物の成分として使用することにより、密着性、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れる封止材シートとすることができる。シラン変性ポリエチレン系樹脂を用いることによってこのように様々な効用を得ることができるが、とりわけ、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく、封止材シートに極めて優れた熱融着性、即ち、太陽電池モジュールを構成するガラス基材等との優れた密着性を付与しうる点を最大の利点としてあげることができる。

又、シラン変性ポリエチレン系樹脂を本発明の封止材シートの最外層に添加することによれば、上記の一般的な利点のみならず、波長変換剤の（ブリードアウト）を、更に抑制するという本発明特有の効果も発現する。このブリードアウトの抑制は、シラン変性ポリエチレン系樹脂が、最外層の内部に留まるのではなく、透明前面基板を構成するガラスや太陽電池素子との界面で凝集して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合することにより、波長変換剤が、封止材シートの表面に移行するのが遅延されることによる効果であると推測される。このような本発明特有の効果に係る観点からも、シラン変性ポリエチレン系樹脂の最外層への添加は好ましいものである。

（酸化防止剤）
最外層用の封止材組成物にも、ベース樹脂に加えて、上述のハイブリッドタイプの酸化防止剤を上述した中間層への添加時と同様の配合で含有させることが好ましい。

［その他の添加物］
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、いずれについても、必要に応じて、適宜、以下の添加物を含有させることができる。

（架橋剤）
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、必要最小限度の架橋剤を含有させてもよいが、架橋剤はいずれの層にも添加しないことがより好ましい。上記の中間層への架橋助剤の添加によって、十分に適切な架橋を進行させることができる一方で、有機過酸化物等の架橋剤を別途添加したには、太陽電池モジュールとの一体化のための熱ラミネート処理時に、デガスによる発泡等の問題が生じるリスクが高まるからである。架橋剤を添加する場合、公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。

架橋剤を添加する場合、その含有量としては、中間層用及び最外層用の封止材組成物においてそれぞれの全樹脂成分の合計１００質量部に対して０質量部以上０．５質量部以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上０．５質量部以下の範囲である。架橋剤の添加量が０．５質量部を超えると、架橋工程における架橋の進行が過剰となり、モールディング特性が不十分となり好ましくない。

（密着性向上剤）
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、いずれについても、適宜、密着性向上剤を添加することにより、更に、他基材との密着耐久性を高めることができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。

密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下、以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、又、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、所謂ブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。

（ラジカル吸収剤）
中間層用及び最外層用の各封止材組成物において、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を更に微細に調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上２．０質量部以下の範囲である。

（その他の成分）
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物の組合せセットを用いて製造された封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれの封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部以下の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材シートに対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。

耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材シートに良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明にベース樹脂として用いるポリエチレン系樹脂でもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。

＜封止材シート＞
本発明の封止材シートは、中間層と、中間層の両面に配置される最外層によって構成される多層の封止材シートである。そして、中間層のみに、好ましくは特定分子量範囲にある、上述の有機系波長変換剤を添加し、更に、中間層及び最外層に、上記の特定のハイブリッドタイプの酸化防止剤を各層に適量添加して製造したものである。

尚、成膜後における最外層中の波長変換剤の含有量比は、中間層中の波長変換剤の含有量比よりは小さく、少なくとも、製膜直後においては、中間層中の波長変換剤の含有量比の１／２以下に抑制されている。より具体的には、成膜後の封止材シートにおける中間層中の波長変換剤の含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲にあり、最外層中の波長変換剤の含有量は、０質量％以上０．２５質量％以下の範囲にある。

最外層中の波長変換剤の含有量は、０％であってもよく、或いは、上記範囲内であれば、中間層から浸出した有機系波長変換剤の一部が含まれていてもよい。上記範囲内の含有量であれば、波長変換剤が最外層中に浸入していたとしても、封止材シートの初期の光学特性や密着性を十分に好ましい範囲に保持することができる。以下、本発明の好ましい実施形態として、単層である中間層の表裏に各１層計２層の最外層が積層されてなる３層構造の封止材シート１について図１を参照しながら説明する。

封止材シート１は、中間層１１を有し、中間層１１の両面に最外層１２が配置されている。但し、中間層自体が多層構造を有し当該中間層内にその他の機能層が配置されている封止材シートであっても、本発明の構成要件を備える中間層と最外層を備え、且つ、本発明のその他の構成要件を備える封止材シートである限り本発明の範囲内である。

中間層１１は、封止材シート１において、基板層として、主たる部分を構成する層である。更に、中間層１１は、波長変換剤を含有することにより封止材シート１に波長変換機能を付与する波長変換層でもある。尚、中間層１１は、架橋助剤の適量添加と電離放射線の照射を組合せた処理等、耐熱性向上を目的とした架橋処理が行われているものであることが好ましい。これにより、太陽電池モジュールの耐候性、耐久性を更に向上させることができる。

最外層１２は、封止材シート１において、封止材シートの最外面に配置され、表面材料として従たる部分を構成する層である。最外層１２は、太陽電池モジュールとしての密着性や、一体化工程時におけるモールディング特性を向上させる効果を主として発揮する層である。

封止材シート１は、このようにそれぞれ異なる優位な物性や特段の機能を備える各層用の樹脂シートを、最適な配置で積層して多層シート化したものでもある。高い水蒸気バリア性を有するポリエチレン系樹脂によるものであり、且つ、耐熱性と密着性及びモールディング特性のバランスに優れる波長変換型の封止材シートである。

中間層１１と最外層１２を含む封止材シート１の総厚さは１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。１００μｍ未満であると充分に衝撃を緩和することができず、１０００μｍを超えてもそれ以上の効果が得られず不経済であるので好ましくない。又、本発明の封止材シートは、最外層に柔軟性を、中間層に耐熱性を持たせる事で、ラミネート工程中の流れ出しや膜厚変化を抑えたものとすることにより、５００μｍ以下程度に薄膜化した場合においても十分に好ましいモールディング性と耐熱性、太陽電池素子の保護性能を備えるものとすることができる。

封止材シート１における各層の厚さの比率については、最外層１２：中間層１１：最外層１２との厚さ比が、１：２：１〜１：３０：１の範囲であることが好ましい。各層の厚さ比をこの範囲とすることによって、封止材シート１の耐熱性とモールディング特性を良好な範囲に保持することができる。

＜封止材シートの製造方法＞
［シート化工程］
上記においてそれぞれその詳細を説明した中間層用及び最外層用の各組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。多層シートとしての成形方法としては、一例として、二種以上の溶融混練押出機による共押出により成形する方法が挙げられる。

成形時の成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよい。成形温度の上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度、即ち、封止材組成物のゲル分率を０％に維持できる温度であればよい。ここで、本発明の封止材シートの製造方法においては、封止材組成物中において架橋剤が必須ではなく、架橋剤を添加する場合であってもその含有量は０．５質量％未満に限定されている。このため、通常の低密度ポリエチレン樹脂の成形温度、例えば、１２０℃程度の加熱条件下では、ゲル分率の変化は現れず、樹脂の物性に実質的な影響を与えるような架橋は進行しない。加えて、先に説明した通り、モジュール化工程での加熱条件の制約から解放されて、従来よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を使用することもできる。よって、成形温度を従来よりも高温に設定しても、封止材組成物のゲル分率を０％に維持することができる。製膜中の封止材組成物のゲル分率を０％に維持する本発明の製造方法によれば、製膜時に押出機等にかかる負荷を低減し、封止材シートの生産性を高めることが可能である。

なお、ゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い、残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。

［架橋工程］
本実施形態は、多層シートに電離放射線の照射によって架橋処理を行う架橋工程を含むことを特徴とする。上記のシート化工程後の未架橋の封止材シートに対して、電離放射線による架橋処理を施す架橋工程を、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。この架橋処理によってゲル分率が２％以上８０％以下となる封止材シートとする。架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。

架橋工程を経ることによって、中間層の封止材組成物であるポリエチレン系樹脂の捕捉機能が増加する。そのため、高温多湿の環境下での長期使用後においても、架橋されたポリエチレン系樹脂によって有機系波長変換剤が補足されるため、有機系波長変換剤封止材シートの表面側への移行に起因するブリードアウトを抑制することができる。

又、封止材シートが中間層の両面に最外層が配置されている３層構造である場合には、有機系波長変換剤料が含有されている中間層がシート表面側に配置されることはない。そのため、封止材シートが中間層の両面に最外層が配置されている３層構造である場合には、有機系波長変換剤封止材シートの表面側への移行に起因するブリードアウトを更に抑制することができる。

電離放射線の照射による架橋処理については、個別の架橋条件は特に限定されない。火曜処理は、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うことができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。又、電離放射線の照射は、尚、電離放射線の照射は、片面側から或いは両面側からの照射いずれであってもよい。生産性向上の観点から、一方の最外層面側からのみの照射である片面照射が好ましい。

電離放射線の照射を上記片面照射によって行う場合、加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．６ｍｍ厚みのシートでは、２００ｋＶ以上１０００ｋＶ以下、好ましくは２５０ｋＶ以上１０００ｋＶ以下で照射する。加速電圧が２００ｋＶ未満であると、非照射面側の最外層まで電子が透過せず、封止材シート１の耐熱性が不十分となる。一方、加速電圧が１０００ｋＶを超えると、多層シートの全層に均一に電子が透過し、本発明の特有の構造である貯蔵弾性率の傾斜構造を形成することができなくなってしまう。尚、照射線量は５ｋＧｙ以上、８００ｋＧｙ以下、好ましくは１００ｋＧｙ以上５００ｋＧｙ以下の範囲である。又、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。

特に封止材組成物が上述した複数種の封止材組成物の組合せからなる組合せセットである場合には、予め電離放射線の照射条件を設定することによって、多層シート中の中間層及び最外層の架橋の進行度を適切に調整することができる。このため架橋条件の管理が容易であり、複雑且つ煩雑な架橋条件の管理からの解放による生産性の向上が可能である。又、照射条件の設定については、例えば、サンプル封止材シートの架橋後の熱収縮率を初期段階で測定して、結果を初期照射条件にフィードバックし、その後は、同一の条件で照射を継続する等の方法であってもよい。

尚、この架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。又、架橋処理が一般的な加熱処理である場合は、一般的に、架橋剤の含有量として封止材シートの全成分１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下が必要とされているが、本願発明の封止材シートにおいては、架橋剤の含有量が０であってもよく、含有する場合であっても０．５質量部未満であることが好ましい。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクが低減できる。

＜太陽電池モジュール＞
次に、本発明の太陽電池モジュールの好ましい一実施形態について、図２を参照しながら説明する。図２は、波長変換機能を備える本発明の封止材シート１を太陽電池素子３の受光面側に配置した太陽電池モジュール１０について、その層構成の一例を示す断面図である。太陽電池モジュール１０は、入射光の受光面側から、透明前面基板４、受光面側用の封止材シート１、太陽電池素子３、非受光面側用の封止材シート２、及び裏面保護シート５が順に積層されている。

太陽電池モジュール１０において、受光面側に配置される封止材シート１は、太陽電池素子の受光面側に配置されることにより、波長変換機能を発揮して太陽電池モジュール１０の発電効率を向上させる。又、その最外層の優れたモールディング特性により、太陽電池素子３の電極等の凹凸面とも強固に密着することができる。

太陽電池モジュール１０において、非受光面側に配置される封止材シート２は、封止材シート１と同一のシートであってもよいが、波長変換機能を有しないその他のポリエチレン系封止材シートを適宜選択することができる。

非受光面側に配置される封止材シート２としては、ベース樹脂とするポリエチレン系樹脂に白色の着色剤を添加し白色に着色した、ポリエチレン系の白色封止材シートを特に好ましく用いることができる。封止材シート２を白色封止材シートとするための着色剤としては、無機化合物からなる白色着色剤を好ましく用いることができる。そのような白色着色剤を含有させた白色封止材シートは、太陽電池モジュール１０における非受光面側の封止材シート２として配置された場合に、太陽電池モジュール１０内への入射光のうち、太陽電池素子３に入射せずに非受光面側に達した太陽光を、再度、太陽電池素子３の受光面側へと導くことにより、太陽電池モジュール１０の発電効率を更に向上させることができる。

上記の白色着色剤としては、特に限定はされないが、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタン等の白色顔料を好ましく用いることができる。それらの中でも汎用性の観点から酸化チタンを特に好ましく用いることができる。

上記白色顔料は、粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。白色顔料の粒径が上記範囲にあれば、それからなる白色層は可視光線の領域に加えて近赤外線をも効率よく反射するため、太陽電池モジュールの発電効率向上に更に大きく寄与することができる粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の白色顔料の代表例は酸化チタンであり、太陽光線の反射性能を高めるためにも、白色顔料として、酸化チタンを用いることが好ましい。

尚、このような発電効率の向上という点については、太陽電池モジュールにおける非受光面側の封止材層を上記のように白色化するのが望ましいが、白色以外に、光反射性が得られるような色調であれば、例えば、黄色、緑色、薄青色等に着色させてもよい。

又、封止材シート２が封止材シート１と同様の多層シートである場合には、着色材料が中間層のみに含有される構成とされていることがより好ましい。このような構成とすることにより、最外層の密着性が、着色材料の影響によって低下することを回避できる。

尚、本発明の太陽電池モジュールの層構成は、上記実施形態に限られない。本発明の封止材シート１は、ガラスと金属の両方に対して密着性を有するため、その特性を生かして、ガラス基材と金属性の太陽電池モジュールを含む様々な構成の太陽電池モジュールに汎用的に使用することができる。例えば、太陽電池モジュールにおいて、封止材シートの一方の面が金属面と対向し、もう一方の面がガラス層と対向する構成となる場合においても、本発明の封止材シートを好適に用いることができる。

太陽電池モジュール１０は、封止材シート１、２や太陽電池素子３等を含む上記のモジュール構成部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。

尚、本発明の太陽電池モジュール１０において、封止材シート１以外の部材である透明前面基板４、太陽電池素子３及び裏面保護シート５は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１０は、上記部材以外の部材を含んでもよい。

以上、実施形態を示して本発明を具体的に説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において、適宜変更を加えて実施することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜太陽電池モジュール用封止材シートの製造＞
以下において説明する封止材組成物原料を、封止材組成物中の含有量がそれぞれ下記表１の割合になるように混合し、それぞれ実施例、比較例、参考例の封止材シートの内層用及び外層用封止材シートを作成するための封止材組成物とした。それぞれの封止材組成物をφ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで内層用及び外層用封止材シートを作製し、これらの内層用及び外層用封止材シートを積層して、１層又は３層の太陽電池モジュール用封止材シート（実施例、比較例及び参考例）とした。これらの封止材シートは、いずれも、厚さ６００μｍ、外層：内層：外層の厚さの比を１：５：１とした。尚、封止材組成物原料としては、以下の原料を使用した。又、実施例１及び２に係る封止材シートについては、シートを積層し、それぞれ電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、製品名ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧２５０ｋＶ、照射強度６５ｋＧｙで片面照射し、架橋済の封止材シートを作製した（表１中「ＥＢ照射」と記載）。

［ポリエチレン系樹脂］
メタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンをベース樹脂として用いた（表１中「ＰＥ」と記載）。

［シラン変性ポリエチレン系樹脂］
シラン架橋性樹脂：密度０．８８１ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とからなるシラン架橋性樹脂をベース樹脂に混合するシラン変性ポリエチレン樹脂として用いた。この樹脂の密度は０．８８４ｇ／ｃｍ^３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分である（表１中「Ｓ−ＰＥ」と記載）。

［光安定剤］
紫外線吸収剤として、密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ヒンダードアミン系光安定化剤（ケミプロ化成株式会社製：ＫＥＭＩＳＴＡＢ６２）２．２８質量部を混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ（ＭＢ）を作成した（表１中「ＨＡＬＳ」と表記）。

［酸化防止剤１］
酸化防止剤として、密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、フェノール骨格及びリン系骨格を有する酸化防止剤（住友化学製：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ）１質量部を混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ（ＭＢ）を作成した（表１中「ＡＯ１」と表記）。

［酸化防止剤２］
酸化防止剤として、密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ヒドロキシルアミン系とリン系のブレンド酸化防止剤（ＢＡＳＦ製：ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ ３０１ ＦＦ）１質量部を混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ（ＭＢ）を作成した（表１中「ＡＯ２」と表記）。

［酸化防止剤３］
酸化防止剤として、密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ヒドロキシルアミン系とヒンダードアミン系のブレンド酸化防止剤（ＢＡＳＦ製：ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ ４１０ ＦＦ）１質量部を混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ（ＭＢ）を作成した（表１中「ＡＯ３」と表記）。

［有機系波長変換剤］
有機系波長変換剤として、密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、トリアゾール誘導体（分子量：３２３）１質量部を混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ（ＭＢ）を作成した。

＜評価例１＞
実施例、比較例の封止材シートについて、保存安定試験（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、３月間）を行い、保存安定試験前後の光学特性（ＨＡＺＥ）（ＪＩＳ Ｋ７１３６、株式会社村上色彩研究所、ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０により測定）及びガラス密着性を評価した。光学特性は、ヘーズが５．０％以下を“○”とし、ヘーズが５．０％超を“×”とした。ガラス密着性は、剥離試験装置（「株式会社エー・アンド・デイ」社製、商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ−１１５０−Ｈ」）を用いて、１８０度ピールにて剥離条件５０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定を行い、剥離で、２０Ｎ／１５ｍｍ以上を“○”とし、２０Ｎ／１５ｍｍ未満を“×”とした。その結果を表２に示す。

＜評価例２＞
７．５×５．０ｃｍにカットした実施例、比較例の各封止材を、ガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に２枚重ね置き、その上からガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）を重ね置き、上記密着性試験と同じラミネート条件で真空加熱ラミネート処理を行い、それぞれの実施例、比較例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の「ガラス密着強度試験方法」により、耐熱クリープを測定し、耐熱性を評価した。

上記の太陽電池モジュール評価用サンプルを垂直に置き、１４０℃で１２時間放置し、放置後のガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）の移動距離を計測評価した。クリープ距離が１ｍｍ以下なら“○”とし、クリープ距離が１ｍｍ超なら“×”とした。実施例、比較例の各封止材についての測定結果を、以下の評価基準により評価した。評価結果「耐熱性」として表２に示す。

＜評価例３＞
評価例２同様に太陽電池モジュール評価用サンプルを得て、実施例、比較例の封止材シートについて、恒温恒湿槽８５℃、湿度８５％の条件で、１０００時間の湿熱（ＤＨ）試験を行った。試験前後の封止シートの量子収率を測定した。初期と比較して、量子収率維持率が７０％超のものを“○”とし、７０％以下を“×”とした。結果を表２に示す。

＜評価例４＞
評価例２同様に太陽電池モジュール評価用サンプルを得て、耐熱試験前後の色調を測定した。具体的には、１２０℃１００ｈ後にて試験を行い、ＪＩＳＺ８７２２に準拠し、Ｄ６５光源、１０°視野角の条件によって、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ分光測色計ＣＭ−７００ｄを用いて各モジュール評価用サンプルを透明前面基盤層側から光源を当てることで測定を行った。ｂ＊＜１のものを“○”とし、ｂ＊≧１のものを“×”とした。

表２から、本発明の実施例は、光学特性、ガラス密着性、波長変換機能、が、ともに、保存安定試験後においても、好ましい範囲に維持できていることが分かる。以上より、本発明の波長変換型の封止材シートは、良好な耐熱性に加えて、光学特性、ガラス密着性、波長変換機能、及びそれらの物性や機能に係る優れた耐候性、耐久性を有する封止材シートであることが分かる。

１ 封止材シート
１１ 中間層
１２ 最外層
２ 非受光面側用の封止材シート
３ 太陽電池素子
４ 透明前面基板
５ 裏面保護シート
１０ 太陽電池モジュール

Claims (9)

1. 電離放射線の照射によって架橋処理が行われた太陽電池モジュール用の封止材シートであって、
   前記封止材シートは、中間層と、最外層と、を積層してなる多層シートであり、
   前記中間層及び前記最外層は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンをベース樹脂とし、
   前記中間層は、有機系波長変換剤を含有し、
   前記最外層は、前記有機系波長変換剤が含まれる場合、その含有量比は、前記中間層における前記有機系波長変換剤の含有量比よりも小さく、
   前記中間層及び前記最外層には、フェノール骨格及びリン系骨格を持つハイブリッドタイプの酸化防止剤が、０．１質量％以上０．５質量％以下含有されている封止材シート。
2. 前記酸化防止剤が、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンである請求項１に記載の封止材シート。
3. 前記有機系波長変換剤がピラジン、ピリジン、トリアゾール及びそれらの誘導体より選ばれた一種以上の含窒素有機化合物である請求項１又は２に記載の封止材シート。
4. 前記有機系波長変換剤の数平均分子量が１００以上１０００以下である請求項１から３のいずれかに記載の封止材シート。
5. 前記最外層中の前記有機系波長変換剤の含有量比が、前記中間層中の前記有機系波長変換剤の含有量比の１／２以下である請求項１から４のいずれかに記載の封止材シート。
6. 前記最外層は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を更に含有する請求項１から５のいずれかに記載の封止材シート。
7. 前記多層シートが前記中間層の両面に最外層が配置されている３層構造である請求項１から６のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の封止材シートと、太陽電池素子と、を備える太陽電池モジュールであって、
   前記封止材シートが前記太陽電池素子の受光面側に配置されている太陽電池モジュール。
9. 太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、
   密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする中間層用の封止材組成物からなる中間層と、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする最外層用の封止材組成物からなる最外層と、を積層して多層シートを成形するシート化工程と、
   前記多層シートに電離放射線の照射によって架橋処理を行う架橋工程と、を含んでなり、
   前記中間層用の封止材組成物には、有機系波長変換剤が含有されており、
   前記最外層用の封止材組成物には、有機系波長変換剤が含有されておらず、
   前記中間層用の封止材組成物及び前記最外層用の封止材組成物には、フェノール骨格及びリン系骨格を持つハイブリッドタイプの酸化防止剤が、０．１質量％以上０．５質量％以下含有されている太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。

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