CN104558802A - 光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜及其制备方法 - Google Patents

光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征在于，包括预交联的乙烯-醋酸乙烯树脂层构成的表层以及由非交联的乙烯-醋酸乙烯树脂层构成的下层。本发明还提供了上述光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，采用本发明的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜及其制备方法，采用低能射线辐射的乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜而使其表面层有了预交联；预交联的膜与未预交联的膜相比，由于膜在使用前已经发生部分交联，大幅度提高了膜的尺寸稳定性和耐热性，避免了无预交联的膜在使用时因加热而发生的尺寸、形状变化大的缺点。另外，该法低能安全、生产速度快，易于表面定型，适于大规模推广使用。

Description

光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料膜的技术领域，特别涉及乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)膜的技术领域，具体是指光伏组件用表面辐射预交联的乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜及其制备方法。
背景技术
乙烯-醋酸乙烯酯树脂即EVA树脂是一种常用的塑料，可以作为鞋底材料、农膜和热熔胶使用。用作热熔胶时，采用VA(醋酸乙烯酯)含量较高的EVA，其熔点较低，一般在90℃以下。作为热熔胶的胶膜在使用前，通常制成胶棒或者是胶膜。用户采购胶棒或胶膜，根据自己的工艺进行使用。当EVA树脂中醋酸乙烯酯(即VA)含量在25％至33％之间时，其透明度很高，透光率高于90％，同时也非常柔软性。这个范围的EVA树脂非常适合作为双层玻璃中的夹胶膜或者太阳能组件中的封装膜，其可以缓冲玻璃受到的冲击，也同样可以保护太阳能电池组件中处于玻璃后侧非常脆性的光伏电池片；但这个VA范围的EVA树脂熔点在60～80℃之间，其软化点远低于室温，其在室温下无法长期保持尺寸稳定性和自身的强度，必须交联后才能长时间使用。为达到交联的目的，该类用途的EVA膜中必须加有热交联剂，通常是有机过氧化物，如过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)等。加有交联剂的EVA膜铺设在双层玻璃的玻璃间或者是太阳能组件玻璃后的电池片上下侧，抽真空同时加热至135℃以上，使EVA树脂融化而填满其与玻璃间或电池片之间的缝隙，同时过氧化物分解导致EVA树脂交联。此时EVA树脂的交联度能达到75％至95％之间。EVA膜通过交联后成为热固性材料，有弹性但不再融化，可以永久保持形状和强度。常用的EVA膜在使用前是没有交联度，其尺寸稳定性不好，加热使用中容易从玻璃边缘溢出而弄脏加工设备。当有颜色的EVA膜和透明的EVA膜上下铺设同时使用时，由于尺寸稳定性差，常常会导致有颜色膜与透明膜之间的界面不清楚而影响外观。如何提高作为热熔胶的EVA膜在使用前的耐热性是非常重要的一个课题。
专利CN 103013364A描述了一种多层共挤表面层预交联胶膜，包括至少两层的共挤胶膜，共挤胶膜的主要成分均是乙烯-醋酸乙烯树脂。其中表面层为预交联表面层，其它层中至少有一层为颜色层，使用紫外光固化来预交联表面层。这种做法能避免下层胶膜的颜色渗入上层胶膜的问题。但是紫外光穿透能力弱，固化深度有限，而且需要至少两层的胶膜，增加了成本。
专利CN 103804774A描述了一种辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜；该辐射预交联的EVA膜为整体预交联，采用整体(指整卷)辐射法或者卷到卷辐射法，使其在使用前已经有了适当的交联度而提高了膜的尺寸稳定性和耐热性。整体辐射是指从不同的角度辐射整卷的EVA膜，使其均匀的交联。该方法产生的交联度会因为膜的里外受到辐射剂量的不同而略有不同。卷到卷的方式指将成卷的EVA膜打开后逐步转移到另一卷。在转移过程中，辐射EVA膜。该方法辐射量均匀，但辐射加工成本较高。
所以一种能够避免上述专利缺点的、提高膜的尺寸稳定性和耐热、成本低廉的交联EVA膜是十分具有实用价值的。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中的缺点，提供一种能够避免上述专利缺点的、提高膜的尺寸稳定性和耐热、成本低廉的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，包括预交联的乙烯-醋酸乙烯树脂层构成的表层以及由非交联的乙烯-醋酸乙烯树脂层构成的下层。
较佳地，所述的所述的表层占所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜厚度的5％～90％,所述的表层的交联度为10％～95％。
更佳地，所述的所述的表层占所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜厚度的5％～50％，所述的表层的交联度为20％～75％。
较佳地，所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的厚度为0.1～2mm。
更佳地，所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的厚度为0.2～1mm。
较佳地，所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜为单层、双层或多层共挤膜。
较佳地，包括以下质量百分比的组分：
更佳地，所述的EVA树脂含有的醋酸乙烯酯的百分含量为20～35％。最佳地含量为25～33％，该范围的EVA树脂材质柔软、透明度较高。
更佳地，所述的有机过氧化物交联剂包括但不限于二烷基过氧化物、烷基芳基过氧化物、二芳基过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、酮过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化缩酮中的一种或多种。
作为二烷基(芳基)过氧化物交联剂的具体例，可列举出2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、双(叔丁过氧基)二异丙苯、叔丁基过氧基异丙苯等。
作为氢过氧化物交联剂的具体例，可列举出叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等。
作为二酰基过氧化物交联剂的具体例，可列举出过氧化二苯甲酰、过氧化双(2,4二氯)苯甲酰、二异丁酰基过氧化物、过氧化十二酰等。
作为过氧酯交联剂的具体例，可列举出叔丁基过氧化苯甲酸酯、过辛酸叔戊酯、过辛酸叔丁酯、过氧新庚酸1，1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯和过氧新戊酸叔丁酯等。
作为酮过氧化物交联剂的具体例，可列举出甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等。
作为过氧化碳酸酯交联剂的具体例，可列举出过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2-乙基己基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸双(-2-乙基己基)酯等。
作为过氧化缩酮交联剂的具体例，可列举出叔丁基过氧缩酮、叔戊基过氧缩酮、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双叔丁基过氧化环己烷等。
最佳地，所述的有机过氧化物交联剂包括但不限于过氧化二异丙苯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。
更佳地，所述的助交联剂包括但不限于(甲基)丙烯酸类、丙烯酰胺类、烯丙基类、环氧化合物类中的一种或多种。
作为(甲基)丙烯酸类助交联剂的具体例，可列举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌等。
作为丙烯酰胺类助交联剂的具体例，可列举出N,N′-间苯撑双马来酰亚胺、4,4′-二硫代双苯基马来酰亚胺、4,4-甲撑二苯基双马来酰亚胺等。
作为烯丙基类助交联剂的具体例，可列举出三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、二烯丙基邻苯二酸酯等。
作为环氧化合物类助交联剂的具体例，可列举出环氧丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯齐聚物等。
最佳地，所述的助交联剂包括但不限于三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
更佳地，所述的抗氧剂包括光稳定剂、紫外吸收剂和抗热氧老化分解剂中的至少一种。可以是但不限于德国巴斯夫公司的抗热氧剂IRGANOX245、565、1010、1076，辅助抗氧剂IRGAFOS126、168，光稳定剂TINUVIN622、765、770、111，紫外吸收剂CHIMASSORB81、TINUVIN234、312、326等。
更佳地，所述的硅烷偶联剂为同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物。其经典产物可用通式YSiX3表示，Y可以为乙烯基、环氧基、甲基丙烯酸酯基、氨基、硫醇基等，X可以为甲氧基、乙氧基、氯等。其在塑料中通常用于提高塑料的粘结力或提高填充物的分散性。可以是但不限于硅烷偶联剂A-171、A-174(KH570)、A151、A187(KH560)、A1100(KH550)以及A189(KH590)等一种或几种。
更佳地，所述的颜料包括碳黑、锌钡白、硫化锌、钛白粉、超细硫酸钡、玻璃微珠的至少一种。
更佳地，所述的聚烯烃弹性体包括低密度聚乙烯、乙烯和丁烯的共聚物、乙烯和辛烯的共聚物中的至少一种。本发明第二方面提供了一种上述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤(1)：将EVA树脂51～99.58份、有机过氧化物交联剂0.3～2份、助交联剂0.01～5份、抗氧剂0.1～2份、硅烷偶联剂0.01～2份、颜料0～40份、聚烯烃弹性体0～40份充分混合后加入挤出机后通过T形平板模具挤出后收卷，得到膜；
步骤(2)：将所述的膜平铺后进行辐射，得到表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，
辐射可以采用卷到卷的辐射方法或者挤出后即辐射的方法。卷到卷的方式指将成卷的乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜打开后逐步转移到另一卷上，在转移过程中，接受辐射得到表面辐射预交联的乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜。或者在挤出机中将乙烯-醋酸乙烯酯树脂混合物挤出成膜后，将膜以平铺的形式进入辐射器接受辐射，受到辐射后的胶膜再从辐射器的另一端被收卷，即得到光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜。
上述挤出机的温度为70～120℃，模具温度为70～120℃。
较佳地，所述的辐射采用的射线包括β射线(电子束)、γ射线(电磁波)、X射线(电磁波)、α射线(快速氦核流)或中子射线(不带电的粒子流)。所述的辐射的剂量为0.2～100KGY。更佳的辐射采用β射线，β射线由5MeV以下强度的低能辐射设备产生。辐射照射乙烯-醋酸乙烯酯树脂后，产生自由基，自由基与邻近的带自由基或双键的碳链反应而产生交联反应。如果一次辐射后表面的交联度不够，可以辐射两次或者更多次以达到需要的交联度。
采用本发明的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜及其制备方法，采用低能射线辐射的乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜而使其表面层有了预交联；预交联的膜与未预交联的膜相比，由于膜在使用前已经发生部分交联，大幅度提高了膜的尺寸稳定性和耐热性，避免了无预交联的膜在使用时因加热而发生的尺寸、形状变化大的缺点。同时由于该方法仅对膜表面进行辐照，辐射量均匀，经过表面辐射预交联的EVA膜在后期的使用中，经抽真空和加热层压到135℃以上后，仍然可以达到需要的交联范围75～95％，另外，该法低能安全、生产速度快，易于表面定型，适于大规模推广使用。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，下面对本发明的具体实施方法作进一步说明。
实施例1
EVA膜的配方如下表：
将上述组分充分混合后加入挤出机，挤出机的温度为110℃，模具温度为110℃；通过T形平板模具挤出成膜，收卷，进行辐射后得到辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜。EVA膜厚度为2毫米，单卷长度200米；EVA膜使用三英寸纸芯收卷。
将EVA膜穿过电子束发生装置的下方，然后卷到另一个三英寸纸芯上。辐射为电子束辐射方式，加速器能量为200keV，电子束的辐射剂量为30KGY。辐射后取深度0.3毫米的EVA薄层测量交联度，其范围在20％～35％之间。将上述实施例1中描述的预交联EVA膜置于双玻太阳能组件电池片的背面，交联面置于电池片侧，未交联面置于下层玻璃并玻璃接触。电池片的正面覆盖常规透明的EVA胶膜。然后将其置于两块大小相同的玻璃之间后再整体置于制造太阳能光伏组件的层压机中，抽真空6分钟，同时加热至200度，加压层压15分钟。该层压件中，实施例1的EVA膜与玻璃的拉拔力大于70牛顿/厘米。实施例1的EVA膜与电池片上侧的透明EVA胶膜的界面清晰，实施例1的EVA膜没有发生下层膜迁移至电池片上侧的现象。
实施例2
EVA膜的配方如下表：
成分 重量份数
EVA树脂，VA含量28％ 78
超细硫酸钡(4000目) 19.5
三聚氰酸三烯丙酯(TAC) 0.5
过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC) 1
癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯(抗氧剂770) 0.5
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174) 0.5
将上述组分充分混合后加入挤出机，挤出机的温度为90℃，模具温度为90℃；通过T形平板模具挤出成膜，收卷，进行辐射后得到辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜。EVA膜厚度为0.1毫米；EVA膜使用3英寸纸芯收卷。
收卷后的EVA膜为长度100米的成卷膜。将EVA膜穿过电子束发生装置的下方，然后卷到另一个三英寸纸芯上，辐射为电子束辐射方式，加速器能量为50keV，电子束的辐射剂量为30KGY。由于膜太薄，无法将表层取下，所以测试整体的交联度。测得的EVA膜的总体预交联度为10％～15％之间。将预交联过的EVA膜切割成与双层玻璃相同的大小并置于双层玻璃之间，抽真空加压并加热到150摄氏度10分钟。EVA膜与玻璃的粘结力大于80牛顿/厘米。EVA膜溢出双层玻璃边缘小于2毫米。
实施例3
采用双层共挤EVA膜的方案，一层EVA为透明，一层EVA为黑色。两层EVA的配方分别如下表：
将上述组分分别充分混合后加入双层共挤的挤出机组(两台挤出机)的两个料筒中，挤出机的温度为100℃，分配器的温度为100℃，模具温度为102℃。混合物经挤出机熔融后通过分配器进入T形平板模具挤出成膜，收卷。将EVA膜穿过电子束发生装置的下方，透明层的一侧朝向辐射线发生器，进行辐射。然后卷到另一个三英寸纸芯上。得到辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂共挤膜。EVA膜厚度为0.7毫米，单卷长度300米。加速器能量为300keV，辐射强度为30KGY。辐射后测量EVA膜的交联度，其范围在5％～15％之间。将预交联过的EVA膜的两层用刀片仔细割开，测透明层的交联度，发现交联度在交联度达到82％～90％之间。将胶膜切割成与太阳能光伏组件大小，按玻璃/透明EVA/电池片/双层共挤EVA膜/背板的结构次序层叠并在148℃下抽真空并层压，抽真空时间为5分钟，层压时间为12分钟。层压结束后得到从玻璃侧看底面为黑色、从背板侧看为白色的太阳能光伏组件。黑色面和透明面的界面清楚没有翻层或其它外观缺陷。
采用本发明的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜及其制备方法，采用了表面辐射交联EVA膜的办法，辐照剂量在0.2～100KGY之间，预交联度在10％～95％之间。因为辐射交联过程并未大量消耗EVA膜中的有机过氧化物，即使辐射交联后的交联度低于光伏组件对EVA交联度要求的75％，其仍然可以引发后期实际使用中的热交联反应，使EVA膜达到75％以上的交联度。
综上，本发明的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜设计巧妙，通过预交联，使EVA膜耐热性和尺寸稳定性大幅度提高，其可以作为双层玻璃中的EVA膜，也可以用于普通太阳能光伏组件中，适于大规模推广应用。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以做出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书应被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (15)

1.一种光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征在于，包括预交联的乙烯-醋酸乙烯树脂层构成的表层以及由非交联的乙烯-醋酸乙烯树脂层构成的下层。
2.根据权利要求1所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征在于，所述的表层占所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜厚度的5％～90％，所述的表层的交联度为10％～95％。
3.根据权利要求1所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征在于，所述的表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的厚度为0.1～2mm。
4.根据权利要求1所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征在于，所述的表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜为单层、双层或多层共挤膜。
5.根据权利要求1所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：
6.根据权利要求5所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征在于，所述的EVA树脂含有的醋酸乙烯酯的百分含量为20～35％。
7.根据权利要求5所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征在于，所述的有机过氧化物交联剂包括但不限于二烷基过氧化物、烷基芳基过氧化物、二芳基过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、酮过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化缩酮中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征在于，所述的助交联剂包括但不限于丙烯酸类、甲基丙烯酸类、丙烯酰胺类、烯丙基类、环氧化合物类中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征 在于，所述的抗氧剂包括但不限于光稳定剂、紫外吸收剂和抗热氧老化分解剂中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物。
11.根据权利要求5所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征在于，所述的颜料包括碳黑、锌钡白、硫化锌、钛白粉、超细硫酸钡、玻璃微珠的至少一种。
12.根据权利要求5所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征在于，所述的聚烯烃弹性体包括低密度聚乙烯、乙烯和丁烯的共聚物、乙烯和辛烯的共聚物中的至少一种。
13.一种根据权利要求1～12任一所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤(1)：将EVA树脂51～99.58份、有机过氧化物交联剂0.3～2份、助交联剂0.01～5份、抗氧剂0.1～2份、硅烷偶联剂0.01～2份、颜料0～40份、聚烯烃弹性体0～40份充分混合后加入挤出机后通过T形平板模具挤出后收卷，得到膜；
步骤(2)：将所述的膜平铺后进行辐射，得到表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜。
14.根据权利要求13所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于，所述的辐射采用的射线包括β射线、γ射线、X射线、α射线或中子射线。
15.根据权利要求13所述的光伏组件用表面辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于，所述的辐射的剂量为0.2～100KGY。
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