CN103804774B - 辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种辐射预交联乙烯‑醋酸乙烯酯树脂膜，包括以下重量份的组分：EVA树脂51～99.58份，有机过氧化物交联剂0.3～2份，助交联剂0.01～5份，抗氧剂0.1～2份，硅烷偶联剂0.01～2份，颜料0～40份，聚烯烃弹性体0～40份。本发明还公开了一种上述辐射预交联乙烯‑醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法：将EVA树脂51～99.58份、有机过氧化物交联剂0.3～2份、助交联剂0.01～5份、抗氧剂0.1～2份、硅烷偶联剂0.01～2份、颜料0～40份、聚烯烃弹性体0～40份；充分混合后加入挤出机，通过T形平板模具挤出成膜，收卷，进行辐射后得到辐射预交联乙烯‑醋酸乙烯酯树脂膜。由于膜在使用前已经发生部分交联，大幅度提高了膜的尺寸稳定性和耐热性，适于大规模推广应用。

Description

辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料膜的技术领域，特别涉及乙烯-醋酸乙烯酯树脂（EVA）膜的技术领域，具体是指辐射预交联的乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜及其制备方法。
背景技术
辐射交联是利用各种辐射引发高分子聚合物高分子长链之间的交联反应的技术手段。辐射是指各种核辐射如电子束、γ射线、中子束、粒子束等等。光辐射如紫外光等利用紫外光引发交联反应，称为光交联，其本质上讲也是一种辐射交联。高分子聚合物分子链与链之间缺乏紧密的结合力，使得整体材料在经受外力及环境温度影响时产生变形或发生破坏，限制了其应用。通过交联反应，聚合物高分子长链之间形成化学键等结合点，使聚合物的物理性能、化学性能获得改善，是一种非常有效的对高分子聚合物的改性手段。辐射交联时，聚合物本身与辐射发生装置没有物理接触，反应前后聚合物的形状也没有改变，但其内部已经发生了交联反应。聚合物可以直接将制品置于辐射线中发生交联反应，也可以在聚合物中添加交联助剂来促进辐射交联的效率。辐射交联目前较多的应用于热收缩管的生产，其利用辐射后的塑料因交联而有了对形状的记忆能力，在室温下扩张经过辐射的塑料管，使其在受热情况下有回缩到原来形状的能力。另外一个使用较多的领域是汽车电线的生产，通过辐射交联使电线能够提高使用温度而满足使用于汽车发动机周围较热环境的要求。
乙烯-醋酸乙烯酯树脂即EVA树脂是一种常用的塑料，可以作为鞋底材料、农膜和热熔胶使用。用作热熔胶时，采用VA（醋酸乙烯酯）含量较高的EVA，其熔点较低，一般在90℃以下。作为热熔胶的胶膜在使用前，通常制成胶棒或者是胶膜。用户采购胶棒或胶膜，根据自己的工艺进行使用。当EVA树脂中醋酸乙烯酯（即VA）含量在25%至33%之间时，其透明度很高，透光率高于90%，同时也非常柔软性。这个范围的EVA树脂非常适合作为双层玻璃中的夹胶膜或者太阳能组件中的封装膜，其可以缓冲玻璃受到的冲击，也同样可以保护太阳能电池组件中处于玻璃后侧非常脆性的光伏电池片；但这个VA范围的EVA树脂熔点在60～80℃之间，其软化点远低于室温，其在室温下无法长期保持尺寸稳定性和自身的强度，必须交联后才能长时间使用。为达到交联的目的，该类用途的EVA膜中必须加有热交联剂，通常是有机过氧化物，如过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯（TBEC）等。加有交联剂的EVA膜铺设在双层玻璃的玻璃间或者是太阳能组件玻璃后的电池片上下侧，抽真空同时加热至135℃以上，使EVA树脂融化而填满其与玻璃间或电池片之间的缝隙，同时过氧化物分解导致EVA树脂交联。此时EVA树脂的交联度能达到75%至95%之间。EVA膜通过交联后成为热固性材料，有弹性但不再融化，可以永久保持形状和强度。常用的EVA膜在使用前是没有交联度，其尺寸稳定性不好，加热使用中容易从玻璃边缘溢出而弄脏加工设备。当有颜色的EVA膜和透明的EVA膜上下铺设同时使用时，由于尺寸稳定性差，常常会导致有颜色膜与透明膜之间的界面不清楚而影响外观。如何提高作为热熔胶的EVA膜在使用前的耐热性是非常重要的一个课题。
发明内容
为了克服上述现有EVA膜技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜（EVA膜）；该辐射预交联的EVA膜设计巧妙，在不改变EVA膜的物理和化学性质前提下，使其在使用前已经有了适当的交联度而提高了膜的尺寸稳定性和耐热性；在使用时，经抽真空和加热层压，仍然可以达到需要的交联范围75～95%。当其需要同时使用两层EVA膜或两层以上EVA膜时，特别是指同时使用透明EVA膜与有颜色的EVA膜时，因尺寸稳定性好，膜与膜之间不会相互渗透，界面非常清晰，外观良好，适于大规模推广应用。
本发明的另一个目的是提供一种上述辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明提供了一种辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，包括以下重量份的组分：
所述EVA树脂为醋酸乙烯酯（VA）重量百分含量为20～35%的EVA树脂；更佳地，VA含量为25～33%的EVA树脂。该范围的EVA树脂材质柔软、透明度较高。
所述有机过氧化物交联剂是指塑料常用的热交联用有机过氧化物交联剂，可以是但不限于过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯（TBEC）、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷（双二五）一种或几种。
所述助交联剂是指多官能团的单体，可以是但不限于三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）、三聚氰酸三烯丙酯（TAC）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）一种或几种。
所述抗氧剂是指紫外吸收剂和抗热老化分解剂；可以是但不限于抗氧剂1010、抗氧剂770或抗氧剂4720一种或几种。
所述硅烷偶联剂指在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX3表示。其在塑料中通常用于提高塑料的粘结力或提高填充物的分散性。可以是但不限于硅烷偶联剂A-171或硅烷偶联剂A-174等一种或几种。
所述颜料是指可以改变EVA膜颜色的添加剂；可以是但不限于碳黑、锌钡白、硫化锌、钛白粉、超细硫酸钡、玻璃微珠一种或几种。
所述聚烯烃弹性体指可以和EVA相混合的碳碳链树脂，比如低密度聚乙烯、乙烯和丁烯或辛烯的共聚物等。
所述辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的预交联度为5～74%。此交联度低于最后使用时的交联度，即75%至95%。当实际交联度低于30%时，测量结果可能有一定的偏差。
所述辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的厚度为0.1～2mm；更佳地，厚度为0.3～0.7mm。
本发明还提供了一种上述辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，包括以下步骤：将EVA树脂51～99.58份、有机过氧化物交联剂0.3～2份、助交联剂0.01～5份、抗氧剂0.1～2份、硅烷偶联剂0.01～2份、颜料0～40份、聚烯烃弹性体0～40份；充分混合后加入挤出机，通过T形平板模具挤出成膜，收卷，进行辐射后得到辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜。
所述挤出机的温度为70～110℃，模具温度为70～110℃。
所述进行辐射指采用但不仅仅限于采用β射线（电子束）、γ射线（电磁波）、X射线（电磁波）、α射线（快速氦核流）或中子射线（不带电的粒子流）等辐射方法；较佳地，辐射采用β射线或Ｘ射线；辐射剂量为2～100KGY。辐射照射EVA树脂后，产生自由基，自由基与邻近的带自由基或双键的碳链反应而产生交联反应。辐射可以采用卷到卷的辐射方法，也可以采用整体辐射的方式。卷到卷的方式指将成卷的EVA膜打开后逐步转移到另一卷。在转移过程中，辐射EVA膜。该方法辐射量均匀，但辐射加工成本较高。整体辐射是指从不同的角度辐射整卷的EVA膜，使其均匀的交联。该方法产生的交联度会因为膜的里外受到辐射剂量的不同而略有不同，但相对前者辐射加工成本低。
本发明同现有技术相比，具有下优点和有益效果：
本发明采用高能射线辐射EVA膜而使其有了预交联；预交联的EVA膜与未预交联的EVA相比，由于膜在使用前已经发生部分交联，大幅度提高了膜的尺寸稳定性和耐热性，避免了无预交联的膜在使用时因加热而发生的尺寸、形状变化大的缺点；便于使用和运输，适于大规模推广应用。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明。
实施例1
EVA膜的配方如下表：
将上述组分充分混合后加入挤出机，挤出机的温度为110℃，模具温度为110℃；通过T形平板模具挤出成膜，收卷，进行辐射后得到辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜。EVA膜厚度为2毫米，单卷长度200米；EVA膜使用三英寸纸芯收卷。
将EVA膜穿过电子束发生装置的下方，然后卷到另一个三英寸纸芯上。辐射为电子束辐射方式，强度为30KGY。辐射后测量EVA膜的交联度，其范围在25%～35%之间。将预交联过的EVA膜切割成与双层玻璃相同的大小并置于双层玻璃之间，抽真空加压并加热到200摄氏度10分钟。EVA膜与玻璃的粘结力大于60牛顿/厘米。EVA膜溢出双层玻璃边缘小于5毫米。
实施例2
EVA膜的配方如下表：
成分 重量份数
EVA树脂，VA含量28% 78
超细硫酸钡（4000目） 19.5
三聚氰酸三烯丙酯（TAC） 0.5
过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯（TBEC） 1
癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯（抗氧剂770） 0.5
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174） 0.5
将上述组分充分混合后加入挤出机，挤出机的温度为90℃，模具温度为90℃；通过T形平板模具挤出成膜，收卷，进行辐射后得到辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜。EVA膜厚度为0.1毫米；EVA膜使用3英寸纸芯收卷。
收卷后的EVA膜为长度100米的成卷膜。将该膜整体置于电子束下，电子束的辐射剂量为100KGY；辐射后的EVA膜的预交联度为53%～74%之间。
将上述实施例2中描述的预交联EVA膜置于太阳能组件电池片的背面，电池片的正面覆盖常规透明的EVA胶膜。然后将其置于两块大小相同的玻璃之间后再整体置于制造太阳能光伏组件的层压机中，抽真空6分钟，同时加热至150度，加压层压15分钟。该层压件中，实施例2的EVA膜与玻璃的拉拔力大于70牛顿/厘米。实施例2的EVA膜与电池片上侧的透明EVA胶膜的界面清晰，实施例2的EVA膜没有发生下层膜迁移至电池片上侧的现象。
实施例3
EVA膜的配方如下表：
成分 重量份数
EVA树脂，VA含量33% 92.5
碳黑 5
三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC） 1
2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷（双二五） 0.5
N,N'-二仲丁基对苯二胺（抗氧剂4720） 0.5
乙烯基三甲氧基硅烷（硅烷偶联剂A-171） 0.5
将上述组分充分混合后加入挤出机，挤出机的温度为100℃，模具温度为102℃；通过T形平板模具挤出成膜，收卷，进行辐射后得到辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜。EVA膜厚度为0.7毫米，单卷长度300米；EVA膜使用三英寸纸芯收卷。
将EVA膜整体置于X射线发生装置下，辐射强度为100KGY。辐射后测量EVA膜的交联度，其范围在5%～15%之间。将预交联过的EVA膜切割成与双层玻璃相同的大小并置于双层玻璃之间，抽真空加压并加热到150摄氏度10分钟，发现交联度达到82%～90%之间。
将实施例3的EVA膜五层叠在一起，上面放置1000克的砝码后置于温度为35度的烘箱中40小时。取出后，五层EVA膜能够非常轻易的分层。而相同配方未预交联的EVA膜在相同情况下严重粘连在一起。
本发明的预交联EVA膜采用了辐射交联EVA膜的办法，辐照剂量在2～100KGY之间，预交联度在5%～74%之间。因为辐射交联过程并未大量消耗EVA膜中的有机过氧化物，其仍然可以引发后期实际使用中的热交联反应，使EVA膜达到75%以上的交联度。
综上，本发明的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜设计巧妙，通过预交联，使EVA膜耐热性和尺寸稳定性大幅度提高，其可以作为双层玻璃中的EVA膜，也可以用于太阳能光伏组件中，适于大规模推广应用。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。

Claims (14)

1.一种辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，包括以下步骤：将EVA树脂51～99.58份、有机过氧化物交联剂0.3～2份、助交联剂0.01～5份、抗氧剂0.1～2份、硅烷偶联剂0.01～2份、颜料5～40份、聚烯烃弹性体0～40份充分混合后加入挤出机，通过T形平板模具挤出成膜，收卷，进行辐射，所述辐射采用的射线是β射线、γ射线、X射线、α射线或中子射线，所述辐射的剂量为30 KGY～100KGY，保留预定的有机过氧化物交联剂，以得到单层辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜；
所述单层辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的预交联度低于使用交联度，所述预交联度为5%～74%；
所述单层辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜能够单独用作太阳能电池组件中电池片的下侧胶膜或用于双层玻璃中，并且所述使用交联度能够达到75%～95%；
所述单层辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜与玻璃的粘结力大于60牛顿/厘米，所述辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜溢出双层玻璃边缘小于5毫米。
2.根据权利要求1所述的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于：所述EVA树脂为VA重量百分含量为20～35%的EVA树脂。
3.根据权利要求2所述的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于：所述EVA树脂为VA含量为25～33%的EVA树脂。
4.根据权利要求1所述的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于：所述有机过氧化物交联剂包括：过氧化二异丙苯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷一种或几种。
5.根据权利要求1所述的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于：所述助交联剂包括：三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂包括：抗氧剂1010、抗氧剂770、抗氧剂4720的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括：硅烷偶联剂A-171、硅烷偶联剂A-174的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于：所述颜料包括：碳黑、锌钡白、硫化锌、钛白粉、超细硫酸钡、玻璃微珠的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃弹性体包括乙烯和丁烯或辛烯的共聚物。
10.根据权利要求1所述的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于：所述单层辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的厚度为0.1～2mm。
11.根据权利要求10所述的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于：所述单层辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的厚度为0.3～0.7mm。
12.根据权利要求1所述的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于：所述挤出机的温度为70～110℃，模具温度为70～110℃。
13.根据权利要求1所述的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的制备方法，其特征在于：辐射采用β射线或Ｘ射线。
14.一种根据权利要求1至13项任意一项所述的制备方法得到的单层辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜，其特征在于，所述单层辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜包括以下重量份的组分：
EVA树脂 51～99.58份，
有机过氧化物交联剂 0.3～2份，
助交联剂 0.01～5份，
抗氧剂 0.1～2份，
硅烷偶联剂 0.01～2份，
颜料 5～40份，
聚烯烃弹性体 0～40份；
所述单层辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜保留有预定的有机过氧化物交联剂，以使预交联度低于使用交联度，所述预交联度为5%～74%；
所述单层辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜能够单独用作太阳能电池组件中电池片的下侧胶膜或用于双层玻璃中，并且所述使用交联度能够达到75%～95%；
所述单层辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜与玻璃的粘结力大于60牛顿/厘米，所述辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜溢出双层玻璃边缘小于5毫米。
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