DE102005035004A1

DE102005035004A1 - Verwendung polymerer Materialien als Bestandteil von Einlegesohlen oder Segmenten von Einlegesohlen für Schuhe

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Publication number: DE102005035004A1
Application number: DE200510035004
Authority: DE
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2005-07-22
Publication date: 2007-01-25

Abstract

Zur Verfügung gestellt werden in Abhängigkeit von der Temperatur adaptionsfähige Einlegesohlen oder auch Segmente von Einlegesohlen für Schuhe, indem spezielle polymere Materialien mit einer Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40 DEG C als Bestandteil eingesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung spezieller polymerer Materialien als Bestandteil von Einlegesohlen oder Segmenten von Einlegesohlen für Schuhe, ein Verfahren zur Herstellung von Einlegesohlen oder Segmenten von Einlegesohlen für Schuhe unter Einsatz dieser polymeren Materialien sowie die dabei erhaltenen Einlegesohlen oder Segmente von Einlegesohlen.

Bei der Herstellung konventioneller Einlegesohlen für Orthopädie-, Ski-, Wander- oder sonstige Schuhe werden als Hauptbestandteil häufig Thermoplaste wie Polyethylen oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Vinylacetat-Gehalten unter 35 Gew.-% eingesetzt.

Diese polymeren Materialien haben jedoch den substanziellen Nachteil, dass sie nach Anpassung an den Fuß ihre Form und insbesondere ihre mechanischen Eigenschaften wie Härte und Biegesteifigkeit im Bereich der typischen Gebrauchstemperaturen nur geringfügig verändern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von Einlegesohlen für Schuhe oder Segmenten derartiger Einlegesohlen, die zunächst eine Anpassung an den Fuß ermöglichen und dann in Abhängigkeit der jeweiligen Gebrauchstemperaturen eine Veränderung der mechanischen Eigenschaften erfahren.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe, in Abhängigkeit von der Temperatur adaptionsfähige Einlegesohlen oder auch Segmente von Einlegesohlen bereitzustellen, durch den Einsatz spezieller polymerer Materialien mit einer Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C gelöst werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von polymeren Materialien, die eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C besitzen, als Bestandteil von Einlegesohlen oder Segmenten von Einlegesohlen für Schuhe, wobei diese polymeren Materialien mit einer Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller eingesetzten Polymere, verwendet werden.

Unter Verwendung solcher polymerer Materialien, die eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C besitzen, können Einlegesohlen hergestellt werden, bei denen sich die mechanischen Eigenschaften – insbesondere die Härte und Biegeflexibilität – als Funktion der Gebrauchstemperatur ganz signifikant verändern und zwar in der Weise, dass mit fallender Gebrauchstemperatur die Härte substanziell zunimmt und die Biegeflexibilität deutlich abnimmt.

Hierdurch wird dem Fuß entscheidende Stabilität verliehen.

Im Sinne der Erfindung verwendbare polymere Materialien sind alle polymeren Materialien, die eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C, bevorzugt von 10 bis 35°C und besonders bevorzugt von 10 bis 30°C besitzen.

Unter der Glasumwandlungstemperatur wird im Sinne dieser Erfindung die Temperatur verstanden, bei der das polymere Material bei einer dynamisch-mechanischen Analyse bei einer Messfrequenz von 1 Hz das Maximum im Verlustfaktor (tan δ) aufweist (gemäß ISO 6721-7 DAM1)

Besonders geeignet sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetat-Anteil von mindestens 80 Gew.-%. Sie besitzen eine Glasumwandlungstemperatur von 0°C oder darüber.

Ganz besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetat-Gehalt von 85 Gew.-% oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 89 Gew.-% oder mehr. Diese Ethylen-Vinylacetat-Copolymere besitzen eine Glasumwandlungstemperatur von 10°C oder darüber.

Derartige Ethylen-Vinylacetat-Copolymere können auch in vorvernetzter oder vernetzter Form eingesetzt werden, sofern die (vor)vernetzte Form dann die genannte Bedingung der Glasumwandlungstemperatur erfüllen.

Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, die im erfindungsgemäßen Sinn verwendet werden können, sind käuflich erhältlich, z.B. als Produkte aus der Produktreihe der Marke Levapren^® von der Lanxess Deutschland GmbH, oder aber auch nach dem Fachmann geläufigen Methoden herstellbar.

Weiterhin geeignet für die erfindungsgemäße Verwendung ist solches Polyvinylacetat, welches eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C besitzt.

Außer den genannten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren sowie Polyvinylacetat sind ferner alternativ auch alle statistischen Copolymere geeignet, deren molekulare Zusammensetzung zu einer Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C führt. Genannt seien als Alternativen z.B. Styrol-Butadien-Copolymere mit einem mittleren Styrol-Anteil im Bereich von 45 bis 80 Gew.-% oder auch Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit einem mittleren Acrylnitril-Anteil im Bereich von ca. 45 bis 70 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren polymeren Materialien werden in den Einlegesohlen oder Segmenten von Einlegesohlen für Schuhe in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und insbesondere mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller eingesetzten polymeren Materialien verwendet. Wenn somit für die Herstellung der Einlegesohle auch noch ganz andere polymere Materialien verwendet werden, die die Bedingung der Glastemperatur im genannten Bereich nicht erfüllen, so kann deren Einsatz im Sinne der Erfindung nur in einer Menge von 90 Gew.-% oder weniger, bevorzugt von 80 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt von 70 Gew.-% oder weniger und insbesondere von 60 Gew.-% oder weniger erfolgen.

Diese erfindungsgemäß geforderte Minimalmenge des speziellen polymeren Materials ist im Rahmen dieser Anmeldung wie folgt zu verstehen: Sofern die speziellen polymeren Materialien nicht zur Herstellung einlagiger, ganzer Einlegesohlen eingesetzt werden, sondern vielmehr zur Herstellung einzelner Segmente der Einlegesohlen, so bezieht sich die gefordete Minimalmenge der einzusetzenden polymeren Materialien auf die Menge aller eingesetzten Polymere in dem jeweiligen einzelnen Segment.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Herstellung von Einlegesohlen oder Segmenten von Einlegesohlen für Schuhe unter Einsatz von polymeren Materialien, die eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C besitzen, wobei diese polymeren Materialien in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller eingesetzten Polymere, verwendet werden.

Bevorzugt werden für die Herstellung der Einlegesohlen mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und insbesondere mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller eingesetzten Polymere, der polymeren Materialien eingesetzt, die eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C besitzen.

Die erfindungsgemäß geeigneten polymeren Materialien können bei der Herstellung der Einlegesohlen oder Segmente von Einlegesohlen entweder als Bulkmaterial oder – wie bei Einlegesohlen üblich – als geschäumtes Material eingesetzt werden.

Beim Einsatz als geschäumtes Material sind als gängige Verfahren zur Formgebung und Vulkanisation Compression Moulding, Injection Moulding oder auch kontinuierliche Vulkanisation zu nennen.

Zunächst werden aus dem oder den erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Materialien und üblichen anderen Hilfs- und Zusatzstoffen die entsprechenden Mischungen, in der Fachsprache auch als „Compound" bezeichnet, hergestellt. Dies erfolgt üblicherweise in einem Mischer, bevorzugt einem konventionellen Innenmischer.

Im Anschluss wird beispielsweise zunächst auf einer Walze ein Fell hergestellt, aus dem dann die Rohlinge für die anschließende Vulkanisation entnommen werden.

Diese Rohlinge für das geschäumte Material werden anschließend im Compression Moulding Verfahren bei erhöhter Temperatur vulkanisiert. Danach wird die Form schnell geöffnet, wobei die Schaumstoffplatten instantan expandieren. Erhalten werden dabei üblicherweise geschäumte Materialien mit einer geschlossenen Oberfläche und einer homogenen Schaumstruktur.

Alternativ können die geschäumte Einlegesohle oder deren Segmente auch nach dem Injection Moulding-Verfahren hergestellt werden. Dabei werden analog hergestellte Compounds einem Injection Moulding Schritt unterzogen.

Als Hilfs- und Zusatzstoffe zur Herstellung der Compounds sind die typischen, im Bereich der Kautschukindustrie bekannten Substanzen einsetzbar. Beispielhaft, aber nicht abschließend seien genannt:

• gängige Füllstoffe wie Ruße, Kieselsäure, Talkum, Kreide oder Titandioxid,
• Weichmacher,
• Verarbeitungshilfsmittel,
• Stabilisatoren und Antioxidantien,
• Farbstoffe,
• Fasern oder Faserpulpe,
• Vernetzungssysteme inklusive Vernetzungsbeschleuniger.

Als Hauptklasse herkömmlicher Vernetzungssysteme sind radikalische Vernetzungssysteme bekannt, welche unter Einsatz von Peroxiden arbeiten, wobei zusätzlich Coagenzien zur Verbesserung der Radikalausbeute eingesetzt werden.

Eine weitere Klasse ebenfalls einsetzbarer Vernetzungssysteme sind die Schwefelvernetzungssysteme. Diese können, wie dem Fachmann hinlänglich bekannt, in einer großen Zahl verschiedener Zusammensetzungen eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die Einlegesohlen oder Segmente der Einlegesohlen für Schuhe, welche die polymeren Materialien, die eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C besitzen, als Bestandteil in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller eingesetzten Polymere, enthalten.

Einlegesohlen für Schuhe sind häufig mehrlagig aufgebaut oder beinhalten einzelne Segmente an speziellen Stellen, die für eine besondere Beanspruchung besonders ausgelegt sein sollen oder müssen. Segmente in Einlegesohlen werden beispielsweise sowohl im Vorderfußbereich, als auch im Bereich des Mittelfußes oder im Fersenbereich speziell hergestellt und dann in die komplette Einlegesohle eingearbeitet.

Die erfindungsgemäß geeigneten polymeren Materialien bzw. die darauf basierenden Compounds sind auch zur Herstellung solcher einzelnen Segmente von Einlegesohlen verwendbar.

Der Vorteil einer solchen adaptiven Einlegesohle bzw. einer Einlegesohle mit derartigen adaptiven Segmenten besteht darin, dass der Fuß, bzw. bestimmte Partien des Fußes gezielt unterstützt werden können, ohne dass sich dadurch Einbussen im Tragekomfort ergeben. Zieht man den Schuh im warmen Zustand, d.h. bei einer Innentemperatur von in der Regel größer als 20°C an, so formt sich die Sohle entsprechend der Anatomie des Fußes. Beim sukzessiven Abkühlen der Sohle während der Nutzung bei niedrigen Außentemperaturen – bei Skischuhen beispielsweise typischerweise unter 0°C – sinkt die mittlere Temperatur im Schuh, was eine signifikante Verhärtung der Sohle unter der anatomischen Form des Fußes zur Folge hat.

Der Grad der Verhärtung ist abhängig vom Anteil des erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materials in der Sohle sowie der sich einstellenden Gebrauchstemperatur und der Glasumwandlungstemperatur: Je näher die Gebrauchstemperatur an die Glasumwandlungstemperatur heranreicht, desto stärker verhärtet das Material.

Ein wichtiger Anwendungsbereich für die vorliegende Erfindung sind Skischuhe. Bei Skischuhen liegt der relevanten Temperaturbereich beispielsweise im Bereich von 0°C bis 30°C. Die Temperatur ist dabei abhängig von der Außentemperatur und der Oberflächentemperatur des Fußes sowie der thermischen Isolation zur Umgebung bzw. zum Fuß hin.

Der Erfindungsgegenstand der vorliegenden Erfindung ergibt sich nicht nur aus dem Gegenstand der einzelnen Patentansprüche, sondern auch aus der Kombination der einzelnen Patentansprüche untereinander. Gleiches gilt für alle in der Beschreibung offenbarten Parameter und deren beliebige Kombinationen.

In den Beispielen 1-7 werden Rezepturen aus den in Tabelle 1 genannten Substanzen hergestellt, die nachfolgend erläutert werden:
Escorene^TM UL 00218 (Exxon Mobil Chemical) ist ein Ethylen-Vinylacetat Copolymer mit einem Vinylacetat-Gehalt von 18 Gew.% und einer Glasumwandlungstemperatur von ca. –29°C.
Levapren^® VP KA 8939 (Lanxess Deutschland GmbH) ist ein Ethylen-Vinylacetat Copolymer mit einem Vinylacetat-Gehalt von 90 Gew.-%, einer Mooney Viskosität ML (1+4) 100°C (gemessen über ASTM D 1646/ISO 289) von 38 +/– 6 und einer Glasumwandlungstemperatur von ca. 20°C.
ZnO aktiv^® (Lanxess Deutschland GmbH) enthält feine Partikel gefällten Zinkoxids mit einer BET Oberfläche von ca. 45 m²/g.
EDENOR^® C 1898-100 (Cognis Deutschland GmbH): Stearinsäure.
Kreide Mikrosöhl (Vereinigte Kreidewerke Dammann) enthält 88 Gew.% CaCO₃.
TRONOX^® R-U-5 (Mc Gee Pigments GmbH & Co. KG) enthält 99 Gew.% TiO₂.
Zinstearat purum (Riedel de Haen AG): enthält 10-12 Gew.% Zn.
Oppasin^® orange (BASF AG): Farbstoff auf der Basis von Pyrazolone Orange.
Perkadox BC-40 (Akzo Nobel Chemicals GmbH): 40 Gew.%iges Dicumylperoxid.
Porofor^® ADC/M-C1 (Lanxess Deutschland GmbH): 99 Gew.%iges Azodicarbonsäureamid mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 39 μm.
Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Rezepturen variierender Zusammensetzung werden wie im folgenden beschrieben geschäumte Materialien hergestellt.
Die zugrundeliegenden Mischungen werden zunächst in einem konventionellen Innenmischer bei einer anfänglichen Innenmischertemperatur von ca. 20°C bei ausschließlicher Verwendung von Levapren^® VP KA 8939 als polymerem Material, bzw. von ca. 90°C im Falle der Escorene^TM UL 00218/Levapren^®VP KA 8939-Blendsysteme hergestellt. Zunächst werden die Polymere 3 Minuten lang gemischt, danach werden die übrigen Bestandteile hinzugegeben. Nach 5 Minuten wird ein Fegeschritt eingeschoben, nach 6 Minuten wird die Mischung entnommen. Im Anschluss wird auf der Walze ein Fell hergestellt, aus dem dann die Rohlinge für die anschließende Vulkanisation entnommen werden. Die Schaumstoffplatten werden danach im Compression Moulding Verfahren 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 170°C vulkanisiert. Danach wird die Form schnell geöffnet, wobei die Schaumstoffplatten instantan expandieren. Erhalten werden Platten mit einer geschlossenen Oberfläche und einer homogenen Schaumstruktur mit Porendurchmessern in der Größenordnung von ca. 20 μm.
An den so erhaltenen geschäumten Platten wird eine Prüfung der Schaumhärte Asker C sowie des relativen Verhärtungsgrades jeweils in Abhängigkeit der Temperatur vorgenommen.
Die Messung der Schaumhärte Asker C in Abhängigkeit von der Temperatur erfolgt in Anlehnung an die ASTM-Norm D 2240-97. Das Prüfgerät wird in einer Klimakammer betrieben, die auf die entsprechende Temperatur eingestellt ist.
Der relative Verhärtungsgrad wird wie folgt definiert: Relativer Verhärtungsgrad (T) = Schaumhärte Asker C (T)/Schaumhärte Asker C (50°C)
Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1:

*Prüfgerät wird in einer Klimakammer betrieben, die auf die entsprechende Temperatur eingestellt wird.
**wird definiert als Härte(T)/Härte(50°C)

Bei dem Schaumstoff, der unter Einsatz des Escorene^® TM UL 00218 hergestellt wird, (Beispiel 1, es handelt sich um ein Vergleichsbeispiel), ist die Härte schon bei Temperaturen oberhalb von 20°C vergleichsweise hoch und ändert sich bei Abkühlung nur linear als Funktion der Temperatur.
Wie man erkennt, nimmt die Schaumhärte in den Blendsystemen ab einem Levapren^® VP KA 8939-Anteil von mindestens 10 Gew.-% (Beispiele 2-7) bei Abkühlung unter 20°C stufenartig und signifikant zu, was auf das Unterschreiten der Glasumwandlungstemperatur von Levapren^® VP KA 8939 zurückzuführen ist.
Diese relative Verhärtung verstärkt sich mit zunehmendem Levapren^® VP KA 8939-Anteil sehr deutlich, bis bei einem rein auf Levapren^® VP KA 8939 basierenden Schaumstoff eine relative Verhärtung um mehr als den Faktor 10 bei Abkühlung von 50°C auf 0°C zu verzeichnen ist.
Dies bedeutet, dass aus einer zunächst weichen Innensohle zunächst eine harte, anatomisch ideal angepasste Sohle entsteht, die beispielsweise im Bereich des Mittelfußes insbesondere auch dann unterstützend wirkt, wenn die mittlere Temperatur des Fußes wegen geringerer Durchblutung abnimmt und sich dieser im Umfang sukzessive verkleinert. Dadurch wird der Fuß zusätzlich stabilisiert und ein Nachschnüren/-schnallen des (Ski-)Schuhs, welches einer guten Durchblutung des Fußes in der Regel abträglich ist, kann unterbleiben.

Claims

Verwendung von polymeren Materialien, die eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C besitzen, als Bestandteil von Einlegesohlen oder Segmenten von Einlegesohlen für Schuhe, wobei diese polymeren Materialien mit einer Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller eingesetzten Polymere, verwendet werden.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die polymere Materialien eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 10 bis 35°C und besonders bevorzugt von 10 bis 30°C besitzen.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei als polymeres Material Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetat-Anteil von 80 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 85 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt von 89 Gew.-% oder mehr eingesetzt werden.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, wobei die Ethylen-Vinylacetat-Copolymere in vorvernetzter oder vernetzter Form eingesetzt werden.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei als polymeres Material Polyvinylacetat, welches eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C besitzt, eingesetzt wird.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei als polymere Materialien statistische Copolymere mit einer Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C eingesetzt werden, bevorzugt Styrol-Butadien-Copolymere mit einem mittleren Styrol-Anteil im Bereich von 45 bis 80 Gew.% oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit einem mittleren Acrylnitril-Anteil im Bereich von ca. 45 bis 70 Gew.%.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, wobei die polymeren Materialien in den Einlegesohlen oder Segmenten von Einlegesohlen für Schuhe in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller eingesetzten Polymere eingesetzt werden.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, wobei das oder die polymeren Materialien als Bestandteil von Compounds, die ferner Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, zur Herstellung der Einlegesohlen oder der Segmente von Einlegesohlen für Schuhe eingesetzt wird bzw. werden.
Verfahren zur Herstellung von Einlegesohlen oder Segmenten von Einlegesohlen für Schuhe unter Einsatz von polymeren Materialien, die eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C besitzen, wobei diese polymeren Materialien in einer Menge von mindestens 10 Gew.%, bezogen auf die Summe aller eingesetzten polymeren Materialien, verwendet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das oder die polymeren Materialien mit weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen gemischt werden und das erhaltene Compound einer Vulkanisation unterzogen wird, bevorzugt durch Compression Moulding, Injection Moulding oder kontinuierliche Vulkanisation.
Einlegesohlen oder Segmente für Einlegesohlen für Schuhe, welche polymere Materialien, die eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C besitzen, als Bestandteil in einer Menge von mindestens 10 Gew.%, bezogen auf die Summe aller eingesetzten Polymere enthalten.