CN110256977A - 单层有色eva膜、其制备方法与应用、及太阳能电池组件 - Google Patents

单层有色eva膜、其制备方法与应用、及太阳能电池组件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单层有色EVA膜、其制备方法与应用、及太阳能电池组件。单层有色EVA膜包括EVA树脂、有机过氧化物交联剂、助交联剂、抗氧剂、硅烷偶联剂和颜料，其中，单层有色EVA膜具有5％～74％的预交联度。本发明大幅度提高了单层有色EVA膜的尺寸稳定性和耐热性，在使用时仍然可以达到75％～95％的使用交联度，且单层有色EVA膜与其他EVA膜同时使用时，膜与膜之间不会相互渗透，界面清晰。

Description

单层有色EVA膜、其制备方法与应用、及太阳能电池组件
本申请是基于申请号为201410061051.5、申请日为2014年02月24日、申请人为上海海优威电子技术有限公司、发明名称为“辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜及其制备方法”的发明提出的分案申请。
技术领域
本发明涉及塑料膜的技术领域，特别涉及乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)膜的技术领域，具体是指单层有色EVA膜、其制备方法与应用、太阳能电池组件及双层玻璃。
背景技术
辐射交联是利用各种辐射引发高分子聚合物高分子长链之间的交联反应的技术手段。辐射是指各种核辐射如电子束、γ射线、中子束、粒子束等等。光辐射如紫外光等利用紫外光引发交联反应，称为光交联，其本质上讲也是一种辐射交联。高分子聚合物分子链与链之间缺乏紧密的结合力，使得整体材料在经受外力及环境温度影响时产生变形或发生破坏，限制了其应用。通过交联反应，聚合物高分子长链之间形成化学键等结合点，使聚合物的物理性能、化学性能获得改善，是一种非常有效的对高分子聚合物的改性手段。辐射交联时，聚合物本身与辐射发生装置没有物理接触，反应前后聚合物的形状也没有改变，但其内部已经发生了交联反应。聚合物可以直接将制品置于辐射线中发生交联反应，也可以在聚合物中添加交联助剂来促进辐射交联的效率。辐射交联目前较多的应用于热收缩管的生产，其利用辐射后的塑料因交联而有了对形状的记忆能力，在室温下扩张经过辐射的塑料管，使其在受热情况下有回缩到原来形状的能力。另外一个使用较多的领域是汽车电线的生产，通过辐射交联使电线能够提高使用温度而满足使用于汽车发动机周围较热环境的要求。
乙烯-醋酸乙烯酯树脂即EVA树脂是一种常用的塑料，可以作为鞋底材料、农膜和热熔胶使用。用作热熔胶时，采用VA(醋酸乙烯酯)含量较高的EVA，其熔点较低，一般在90℃以下。作为热熔胶的胶膜在使用前，通常制成胶棒或者是胶膜。用户采购胶棒或胶膜，根据自己的工艺进行使用。常用的EVA膜在使用前是没有交联度，其尺寸稳定性不好，加热使用中容易从玻璃边缘溢出而弄脏加工设备。当有颜色的EVA膜和透明的EVA膜上下铺设同时使用时，由于尺寸稳定性差，常常会导致有颜色膜与透明膜之间的界面不清楚而影响外观。如何提高作为热熔胶的EVA膜在使用前的耐热性是非常重要的一个课题。
发明内容
为了克服上述现有EVA膜技术中的缺陷，本发明提供一种单层有色EVA膜、其制备方法与应用、及太阳能电池组件；该单层有色EVA膜设计巧妙，在不改变EVA膜的物理和化学性质前提下，使其在使用前已经有了适当的交联度而提高了膜的尺寸稳定性和耐热性；在使用时，经抽真空和加热层压，仍然可以达到需要的交联范围75％～95％。当其需要同时使用两层EVA膜或两层以上EVA膜时，特别是指同时使用透明EVA膜与该单层有色EVA膜时，因单层有色EVA膜尺寸稳定性好，膜与膜之间不会相互渗透，界面非常清晰，外观良好，适于大规模推广应用。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明一方面提供了一种单层有色EVA膜，包括EVA树脂、有机过氧化物交联剂、助交联剂、抗氧剂、硅烷偶联剂和颜料，其中，所述单层有色EVA膜具有5％～74％的预交联度。
根据本发明一方面的前述任一实施方式，单层有色EVA膜中保留有预定的有机过氧化物交联剂，以在使用过程中交联度发生变化至75％～95％的使用交联度。
根据本发明一方面的前述任一实施方式，单层有色EVA膜具有5％～53％的预交联度；或者，单层有色EVA膜具有15％～53％的预交联度；或者，单层有色EVA膜具有25％～53％的预交联度；或者，单层有色EVA膜具有5％～15％的预交联度；或者，单层有色EVA膜具有15％～35％的预交联度。
根据本发明一方面的前述任一实施方式，EVA树脂为醋酸乙烯酯(VA)重量百分含量为20％～35％的EVA树脂，该范围的EVA树脂材质柔软、透明度较高。更佳地，VA含量为25％～33％的EVA树脂。EVA树脂中VA含量在25％至33％之间，其透明度很高，透光率高于90％，同时也非常柔软。该些EVA树脂非常适合作为双层玻璃中的夹胶膜或者太阳能组件中的封装膜，其可以缓冲玻璃受到的冲击，也同样可以保护太阳能电池组件中非常脆性的光伏电池片。
根据本发明一方面的前述任一实施方式，有机过氧化物交联剂是指塑料常用的热交联用有机过氧化物交联剂，可以是但不限于过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)及2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(双二五)中的一种或几种。
根据本发明一方面的前述任一实施方式，助交联剂是指多官能团的单体，可以是但不限于三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中的一种或几种。
根据本发明一方面的前述任一实施方式，抗氧剂是指紫外吸收剂及抗热老化分解剂中的一种或几种；可以是但不限于抗氧剂1010、抗氧剂770及抗氧剂4720中的一种或几种。
根据本发明一方面的前述任一实施方式，硅烷偶联剂指在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX3表示。其在塑料中通常用于提高塑料的粘结力或提高填充物的分散性。可以是但不限于硅烷偶联剂A-171及硅烷偶联剂A-174等中的一种或几种。
根据本发明一方面的前述任一实施方式，颜料是指可以改变EVA膜颜色的添加剂；可以是但不限于碳黑、锌钡白、硫化锌、钛白粉、超细硫酸钡及玻璃微珠中的一种或几种。
根据本发明一方面的前述任一实施方式，单层有色EVA膜还包括聚烯烃弹性体，聚烯烃弹性体指可以和EVA相混合的碳碳链树脂，比如低密度聚乙烯、乙烯和丁烯或辛烯的共聚物等。
根据本发明一方面的前述任一实施方式，单层有色EVA膜是由以下配方组分制成的：
根据本发明一方面的前述任一实施方式，单层有色EVA膜是由以下配方组分制成的：
根据本发明一方面的前述任一实施方式，单层有色EVA膜是由以下配方组分制成的：
根据本发明一方面的前述任一实施方式，单层有色EVA膜的厚度为0.1mm～2mm；更佳地，厚度为0.3mm～0.7mm。
本发明第二方面提供一种单层有色EVA膜的制备方法，包括：将单层有色EVA膜的配方组分混合后挤出成膜，进行辐射，以得到具有5％～74％的预交联度的单层有色EVA膜。
根据本发明第二方面的前述任一实施方式，配方组分包括EVA树脂、有机过氧化物交联剂、助交联剂、抗氧剂、硅烷偶联剂和颜料。
根据本发明第二方面的前述任一实施方式，配方组分还包括聚烯烃弹性体。
根据本发明第二方面的前述任一实施方式，配方组分包括：
根据本发明第二方面的前述任一实施方式，配方组分包括：
根据本发明第二方面的前述任一实施方式，配方组分包括：
根据本发明第二方面的前述任一实施方式，进行辐射指采用但不仅仅限于采用β射线(电子束)、γ射线(电磁波)、X射线(电磁波)、α射线(快速氦核流)或中子射线(不带电的粒子流)等辐射方法；较佳地，辐射采用β射线或X射线；
根据本发明第二方面的前述任一实施方式，辐射的剂量为2KGY～100KGY。
根据本发明第二方面的前述任一实施方式，单层有色EVA膜具有5％～53％的预交联度；或者，单层有色EVA膜具有15％～53％的预交联度；或者，单层有色EVA膜具有25％～53％的预交联度；或者，单层有色EVA膜具有5％～15％的预交联度；或者，单层有色EVA膜具有15％～35％的预交联度。
根据本发明第二方面的前述任一实施方式，将配方组分充分混合后加入挤出机，通过T形平板模具挤出成膜，收卷，进行辐射。
进一步地，挤出机的温度例如为70℃～110℃，模具温度例如为70℃～110℃。
根据本发明第二方面的前述任一实施方式，辐射照射EVA树脂后，产生自由基，自由基与邻近的带自由基或双键的碳链反应而产生交联反应。辐射可以采用卷到卷的辐射方法，也可以采用整体辐射的方式。卷到卷的方式指将成卷的EVA膜打开后逐步转移到另一卷。在转移过程中，辐射EVA膜。该方法辐射量均匀，但辐射加工成本较高。整体辐射是指从不同的角度辐射整卷的EVA膜，使其均匀的交联。该方法产生的交联度会因为膜的里外受到辐射剂量的不同而略有不同，但相对前者辐射加工成本低。
进一步地，辐射是对展开状态的膜进行辐射，即采用卷到卷的辐射方法，辐射的剂量为2KGY～30KGY；或者，辐射是对收卷状态的膜进行辐射，即采用整体辐射的方式，辐射的剂量为30KGY～100KGY。
根据本发明第二方面的前述任一实施方式，单层有色EVA膜在使用过程中交联度发生变化至75％～95％的使用交联度。
本发明第三方面提供一种根据本发明一方面的单层有色EVA膜或根据本发明第二方面的方法获得的单层有色EVA膜单独作为太阳能电池组件中的电池片的下侧胶膜的用途。
在一些实施方式中，将单层有色EVA膜单独用作太阳能电池组件中电池片的下侧胶膜，经抽真空和加热层压，使单层有色EVA膜的交联度发生变化至75％～95％，交联度发生变化至75％～95％的单层有色交联EVA膜与电池片的上侧胶膜之间的界面清晰。
作为示例，单层有色EVA膜覆设在太阳能电池组件中电池片的背面，上侧胶膜覆设在电池片的正面，将该叠层组件置于两块玻璃之间，之后经抽真空和加热层压，使EVA树脂融化而填满其与玻璃间及电池片之间的缝隙，同时过氧化物分解导致EVA树脂交联。此时单层有色EVA树脂的交联度发生变化至75％至95％。单层有色EVA膜通过交联后成为热固性材料，即单层有色交联EVA膜。单层有色交联EVA膜有弹性但不再融化，可以永久保持形状和强度。
进一步地，太阳能电池组件中单层有色EVA膜固化后与玻璃的粘结力大于60牛顿/厘米。
进一步地，单层有色EVA膜固化后溢出双层玻璃边缘小于5毫米。
进一步地，加热层压的温度例如为135℃以上，如135℃～200℃。
本发明第四方面提供一种太阳能电池组件，其包括：电池片；根据本发明一方面的单层有色EVA膜或根据本发明第二方面的方法获得的单层有色EVA膜，单层有色EVA膜被设置在电池片的下侧。
根据本发明的第四方面，单层有色EVA膜的交联度发生变化至75％～95％，交联度发生变化至75％～95％的单层有色交联EVA膜与电池片的上侧胶膜之间的界面清晰。
本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
本发明提供的单层有色EVA膜具有5％～74％的预交联度，预交联的EVA膜与未预交联的EVA相比，由于膜在使用前已经发生部分交联，大幅度提高了膜的尺寸稳定性和耐热性，避免了无预交联的膜在使用时因加热而发生的尺寸、形状变化大的缺点；当其需要同时使用两层EVA膜或两层以上EVA膜时，特别是指同时使用透明EVA膜与有颜色的EVA膜时，因尺寸稳定性好，膜与膜之间不会相互渗透，界面非常清晰，外观良好；且便于使用和运输，适于大规模推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
除非另有声明，实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
EVA膜的配方如下表：
将上述组分充分混合后加入挤出机，挤出机的温度为110℃，模具温度为110℃；通过T形平板模具挤出成膜，收卷，进行辐射后得到辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜。EVA膜厚度为2毫米，单卷长度200米；EVA膜使用三英寸纸芯收卷。
将EVA膜穿过电子束发生装置的下方，然后卷到另一个三英寸纸芯上。辐射为电子束辐射方式，强度为30KGY。辐射后测量EVA膜的交联度，其范围在25％～35％之间。将预交联过的EVA膜切割成与双层玻璃相同的大小并置于双层玻璃之间，抽真空加压并加热到200摄氏度10分钟。EVA膜与玻璃的粘结力大于60牛顿/厘米。EVA膜溢出双层玻璃边缘小于5毫米。
实施例2
EVA膜的配方如下表：
成分 重量份数
EVA树脂，VA含量28％ 78
超细硫酸钡(4000目) 19.5
三聚氰酸三烯丙酯(TAC) 0.5
过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC) 1
葵二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯(抗氧剂770) 0.5
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂A-174) 0.5
将上述组分充分混合后加入挤出机，挤出机的温度为90℃，模具温度为90℃；通过T形平板模具挤出成膜，收卷，进行辐射后得到辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜。EVA膜厚度为0.1毫米；EVA膜使用3英寸纸芯收卷。
收卷后的EVA膜为长度100米的成卷膜。将该膜整体置于电子束下，电子束的辐射剂量为100KGY；辐射后的EVA膜的预交联度为53％～74％之间。
将上述实施例2中描述的预交联EVA膜置于太阳能组件电池片的背面，电池片的正面覆盖常规透明的EVA胶膜。然后将其置于两块大小相同的玻璃之间后再整体置于制造太阳能光伏组件的层压机中，抽真空6分钟，同时加热至150度，加压层压15分钟。该层压件中，实施例2的EVA膜与玻璃的拉拔力大于70牛顿/厘米。实施例2的EVA膜与电池片上侧的透明EVA胶膜的界面清晰，实施例2的EVA膜没有发生下层膜迁移至电池片上侧的现象。
实施例3
EVA膜的配方如下表：
成分 重量份数
EVA树脂，VA含量33％ 92.5
碳黑 5
三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC) 1
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(双二五) 0.5
N,N’-二仲丁基对苯二胺(抗氧剂4720) 0.5
乙烯基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂A-171) 0.5
将上述组分充分混合后加入挤出机，挤出机的温度为100℃，模具温度为102℃；通过T形平板模具挤出成膜，收卷，进行辐射后得到辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜。EVA膜厚度为0.7毫米，单卷长度300米；EVA膜使用三英寸纸芯收卷。
将EVA膜整体置于X射线发生装置下，辐射强度为100KGY。辐射后测量EVA膜的交联度，其范围在5％～15％之间。将预交联过的EVA膜切割成与双层玻璃相同的大小并置于双层玻璃之间，抽真空加压并加热到150摄氏度10分钟，发现交联度达到82％～90％之间。
将实施例3的EVA膜五层叠在一起，上面放置1000克的砝码后置于温度为35度的烘箱中40小时。取出后，五层EVA膜能够非常轻易的分层。而相同配方未预交联的EVA膜在相同情况下严重粘连在一起。
本发明的预交联EVA膜采用了辐射交联EVA膜的办法，辐照剂量在2KGY～100KGY之间，预交联度在5％～74％之间。因为辐射交联过程并未大量消耗EVA膜中的有机过氧化物，其仍然可以引发后期实际使用中的热交联反应，使EVA膜达到75％以上的交联度。
综上，本发明的辐射预交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜设计巧妙，通过预交联，使EVA膜耐热性和尺寸稳定性大幅度提高，其可以作为双层玻璃中的EVA膜，也可以用于太阳能光伏组件中，适于大规模推广应用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (23)

1.一种单层有色EVA膜，包括EVA树脂、有机过氧化物交联剂、助交联剂、抗氧剂、硅烷偶联剂和颜料，其中，所述单层有色EVA膜具有5％～74％的预交联度。
2.根据权利要求1所述的单层有色EVA膜，其中，
所述单层有色EVA膜中保留有预定的有机过氧化物交联剂，以在使用过程中交联度发生变化至75％～95％的使用交联度。
3.根据权利要求1所述的单层有色EVA膜，其中，
所述单层有色EVA膜具有5％～53％的预交联度；或者，
所述单层有色EVA膜具有15％～53％的预交联度；或者，
所述单层有色EVA膜具有25％～53％的预交联度；或者，
所述单层有色EVA膜具有5％～15％的预交联度；或者，
所述单层有色EVA膜具有15％～35％的预交联度。
4.根据权利要求1所述的单层有色EVA膜，其中，
所述EVA树脂为VA重量百分含量为20％～35％的EVA树脂，优选地为VA重量百分含量为25％～33％的EVA树脂。
5.根据权利要求1所述的单层有色EVA膜，其中，
所述抗氧剂为紫外吸收剂及抗热老化分解剂中的一种或几种，优选地包括抗氧剂1010、抗氧剂770及抗氧剂4720中的一种或几种；和/或，
所述硅烷偶联剂为在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，优选地包括硅烷偶联剂A-171及硅烷偶联剂A-174中的一种或几种；和/或，
所述有机过氧化物交联剂包括过氧化二异丙苯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯及2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或几种；和/或，
所述助交联剂包括三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种；和/或，
所述颜料包括碳黑、锌钡白、硫化锌、钛白粉、超细硫酸钡及玻璃微珠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的单层有色EVA膜，其中，还包括聚烯烃弹性体，所述聚烯烃弹性体包括乙烯和丁烯或辛烯的共聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的单层有色EVA膜，其中，所述单层有色EVA膜是由以下配方组分制成的：
8.根据权利要求1-6中任一项所述的单层有色EVA膜，其中，所述单层有色EVA膜是由以下配方组分制成的：
9.根据权利要求1-6中任一项所述的单层有色EVA膜，其中，所述单层有色EVA膜是由以下配方组分制成的：
10.一种单层有色EVA膜的制备方法，包括：
将所述单层有色EVA膜的配方组分混合后挤出成膜，进行辐射，以得到具有5％～74％的预交联度的单层有色EVA膜。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述配方组分包括：
EVA树脂、有机过氧化物交联剂、助交联剂、抗氧剂、硅烷偶联剂和颜料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述配方组分还包括聚烯烃弹性体。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述配方组分包括：
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述配方组分包括：
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述配方组分包括：
16.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其中，所述辐射采用的射线是β射线、γ射线、X射线、α射线或中子射线。
17.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其中，所述辐射的剂量为2KGY～100KGY。
18.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其中，
所述单层有色EVA膜具有5％～53％的预交联度；或者，
所述单层有色EVA膜具有15％～53％的预交联度；或者，
所述单层有色EVA膜具有25％～53％的预交联度；或者，
所述单层有色EVA膜具有5％～15％的预交联度；或者，
所述单层有色EVA膜具有15％～35％的预交联度。
19.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其中，将所述配方组分充分混合后加入挤出机，通过T形平板模具挤出成膜，收卷，进行辐射。
20.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述辐射是对展开状态的膜进行辐射，所述辐射的剂量为2KGY～30KGY；或者，
所述辐射是对收卷状态的膜进行辐射，所述辐射的剂量为30KGY～100KGY。
21.根据权利要求1至9中任一项所述的单层有色EVA膜或根据权利要求10至20中任一项所述的方法获得的单层有色EVA膜单独作为太阳能电池组件中的电池片的下侧胶膜的用途。
22.一种太阳能电池组件，其中，包括：
电池片；以及
根据权利要求1至9中任一项所述的单层有色EVA膜或根据权利要求10至20中任一项所述的方法获得的单层有色EVA膜，所述单层有色EVA膜被设置在所述电池片的下侧。
23.根据权利要求22所述的太阳能电池组件，其中，
所述单层有色EVA膜的交联度发生变化至75％～95％的使用交联度，交联度发生变化至75％～95％的单层有色交联EVA膜与所述电池片的上侧胶膜之间的界面清晰。
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