CN108976558A - 一种交联薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种交联薄膜及其制备方法。所述交联薄膜由如下原料组成：聚烯烃树脂80‑100质量份；抗氧化剂1.8‑2.2质量份；交联剂1.3质量份；有机硅3‑5质量份。本发明提供的交联薄膜，一方面提高了聚乙烯薄膜材料的耐高温性，能达到长期使用温度125℃‑150℃范围；另一方面，其抗瞬间电流产生的高温性能增强，具有较高的抗电晕效果，可瞬间耐温300度。其比普通聚烯烃在延伸，耐油，耐寒，防开裂等方面性能提升了很多，能满足更恶劣环境下的使用。

Description

一种交联薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种交联薄膜及其制备方法。
背景技术
烯烃的聚合物原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，是一类产量大、应用十分广泛的高分子材料。烯烃的主要品种有聚乙烯以及以乙烯为基础的一些共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物，还有聚丙烯和一些丙烯共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、环烯烃聚合物等，以乙烯为基础的一些共聚物可制成相应的聚烯烃薄膜等用于塑料包装。
发明人在实现本发明的过程中发现：现有的应用于农业领域，食品包装的薄膜材料，本身拥有较强的电气性能，同时加工工艺较为简单。这些普通聚烯烃薄膜材料的耐温低，使用范围较窄。在制成薄膜以后，纵向撕裂较差，对于环境应力(化学与机械作用)都很敏感，耐热老化性差。其玻璃化温度较低，最高使用温度为-40℃-80℃，无法在要求较高的环境中使用。
发明内容
本发明实施方式主要解决的技术问题是提供一种交联薄膜及其制备方法，其旨在解决现有聚烯烃薄膜材料耐温低、适用范围较窄的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的一个技术方案是：提供一种交联薄膜，所述交联薄膜由如下原料组成：
可选地，所述交联薄膜由如下原料组成：
可选地，所述聚烯烃树脂由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或者环烯烃中的一种或者多种聚合得到。
可选地，所述聚烯烃树脂由乙烯聚合得到。
可选地，所述抗氧化剂由1质量份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1.2质量份亚磷酸酯。
可选地，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的另一个技术方案是：提供一种制备上述交联薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
按上述的原料及质量百分比备料，加入反应器中混合，制成混合颗粒；将所述混合颗粒在特定温度下吹塑，得到初步成型的薄膜；将所述初步成型的薄膜进行辐射交联，得到交联薄膜。
可选地，所述特定温度为：185-220℃。
可选地，所述初步成型的薄膜厚度为：10um、25um、50um或者 80um。
可选地，所述辐射交联的剂量值为：2MEV-15MEV。
本发明提供的聚合物薄膜为交联薄膜，具有合适的交联度较高的交联度一方面提高了聚乙烯薄膜材料的耐高温性，能达到长期使用温度 125℃-150℃范围；另一方面，其抗瞬间电流产生的高温性能增强，具有较高的抗电晕效果，可瞬间耐温300度。其比普通聚烯烃在延伸，耐油，耐寒，防开裂等方面性能提升了很多，能满足更恶劣环境下的使用。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种交联薄膜的制备方法流程示意图；
图2是是本发明实施例提供的实施例1和市售的PE薄膜1的拉伸性能保留率随温度变化的曲线图；
图3是本发明实施例提供的实施例1和市售的PE薄膜1的拉伸性能保留率随时间变化的曲线图；
图4是本发明实施例提供的实施例1和市售的PE薄膜1的拉伸特性保留时间随温度变化的曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
为了本领域技术人员更好的理解本发明，以下首先阐述聚合物的交联机理。
聚合物的分子链与链之间缺乏紧密的结合力，使得整体材料在经受外力及环境温度影响时产生变形或发生破坏，限制了其应用。根据实际应用范围和目的，有必要对聚合物进行改性,交联被认为是行之有效的方法。
辐照交联是利用电子加速器产生的高能电子束轰击薄膜绝缘层，将分子链打断形成高分子自由基，然后高分子自由基重新组合成交联键，从而使原来的线性分子结构变成三维网状的分子结构而形成交联。高分子在射线作用下会同时进行交联反应和降解反应,一般单取代的聚烯烃 CH2—CHR因分子链活动能力较大，空间位阻小，辐照交联占优势。而不对称的双取代的聚烯烃则多倾向于辐照降解；缩聚型高分子及含双键的合成橡胶主要发生辐照交联。
高分子辐照交联后由线型转变为网状结构，其性能会发生以下变化：①从可熔融变为不熔，耐高温性能及高温下的强度有明显的提高；②分子间形成新的连接键，阻止了分子的相对滑移，刚性增加，蠕变行为减小；③耐应力开裂性能有所提高。
辐照交联反应主要为射线辐照高分子后产生各种自由基，通过自由基的相互结合而形成新的连接键。因此辐照交联反应效率取决于高分子链结构以及所处的环境。非晶态高分子的交联效率较结晶或刚性高分子高。在交联温度低于高分子玻璃化温度时，由于分子活动能力小，交联效率低；提高温度，可大大提高交联效率，因此控制交联反应的温度是交联效率的一个重要参数。
其中，交联效率可以用凝胶化剂量Rgel及辐射交联产额Gc来表征。 Rgel越低,Gc值越大,交联效率越高。交联剂可以降低辐照交联剂量，下述实施例中即设计最优质量份的交联剂加入至聚烯烃树脂中，以获得目标交联薄膜。
以下对本发明实施例提供的交联薄膜和交联薄膜的制备方法依次进行说明。
本发明实施例提供一种能够耐高温的交联薄膜，所述交联薄膜由如下原料组成：聚烯烃树脂80-100质量份，抗氧化剂1.8-2.2质量份，交联剂1.3质量份，有机硅3-5质量份。
本发明实施实例中的聚烯烃树脂由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或者环烯烃中的一种或者多种聚合得到。较佳地，所述聚烯烃树脂为聚乙烯或聚丙烯，该聚乙烯由乙烯聚合得到,聚丙烯由丙烯聚合得到。
在本发明实施例中，所述抗氧化剂为本领域常用的抗氧化剂，具体可以根据实际的抗氧要求进行选择；较佳地，所述抗氧化剂为：四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸酯。
在本发明实施例中，所述交联剂用于在线性烯烃之间产生化学键，使线型烯烃相互连在一起，形成网状结构；该交联剂为本领域常用的交联剂；较佳地，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
本发明实施例提供的交联薄膜，其将聚烯烃树脂进行交联，一方面提高了聚乙烯薄膜材料的耐高温性，能达到长期使用温度125℃-150℃范围；另一方面，其抗瞬间电流产生的高温性能增强，具有较高的抗电晕效果，可瞬间耐温300度。其比普通聚烯烃在延伸，耐油，耐寒，防开裂等方面性能提升了很多，能满足更恶劣环境下的使用。
本发明实施例还提供一种交联薄膜的制备方法，如图1所示，其包括如下步骤：
11、将聚烯烃树脂80-100质量份，抗氧化剂1.8-2.2质量份，交联剂1.3质量份，有机硅3-5质量份加入反应容器中共混，再经双螺杆混炼制成混合颗粒。
该步骤中选用的原料组成即为上述实施例介绍的所述交联薄膜的原料组成，在此不再赘述。
12、将混合颗粒在185℃-220℃下吹塑，得到初步成型的薄膜。
本实施例选用吹塑成型制膜，吹塑薄膜是塑料薄膜成型方法之一。其过程是将树脂利用挤出机熔融塑化挤成薄壁管，然后在牵引装置的作用下，利用聚合物此时具有较好的流动状态，采用压缩空气将它吹胀成所要求的厚度，经冷却定型后成为薄膜。
13、将初步成型的薄膜在辐射能量为2MEV-15MEV的辐射源下，进行辐射交联，得到厚度分别为10um、25um、50um和80um不同厚度的交联薄膜。
本发明实施例中的步骤13即是利用辐照交联工艺制作得到交联薄膜，其是利用特定的技术手段，在聚合物高分子长链之间形成化学键或者围观强力物理结合点，从而使聚合物的物理性能、化学性能获得改善。其中，此处的“辐射”指各种核辐射如电子束、γ射线、中子束、粒子束等；其也可以使用静电加速器或大功率电子直线加速器等作为辐照源。
本发明实施例制备得到的交联薄膜，一方面提高了聚乙烯薄膜材料的耐高温性，能达到长期使用温度125℃-150℃范围；另一方面，其抗瞬间电流产生的高温性能增强，具有较高的抗电晕效果，可瞬间耐温300 度。其比普通聚烯烃在延伸，耐油，耐寒，防开裂等方面性能提升了很多，能满足更恶劣环境下的使用。
以下通过具体的实施例对本发明做进一步阐述，但本发明不限定于此特定实施例。
实施例1-3
其中，实施例1-3中选用的聚烯烃树脂为聚乙烯，该聚乙烯是目前市面常见的，中石化生产的一款聚乙烯，其MI指数为0.95-1，抗张强度：30MPa，延伸率：600％。
利用上述聚乙烯制备交联薄膜的制备方法具体如下：
1、将表1所示的不同组成和不通过质量份的原料加入告诉拌料桶搅拌5分钟后，再经双螺杆混进行共混挤出成型混炼制成混合颗粒。
12、将混合颗粒在185℃-220℃下吹塑，得到初步成型的厚度为10um 薄膜。
13、将初步成型的厚度为10um的薄膜，采用X射线，进行辐射交联，得到厚度为10um的交联薄膜。
表1
实施例4-6
实施例4-6是实施例1的变化实施例，其原料组成及各原料的质量份数同实施例1，变化之处仅在于其是对25um、50um和80um的初步成型的薄膜分别进行X射线辐射，其不同厚度的初步成型的薄膜X射线的辐射能量不同，其具体参数见表2。
表2
对上述实施例1-6所得到交联薄膜分别进行相关的性能测试，其中其测试温度为25℃，测试结果见表3。
表3
对实施例1和市售的PE薄膜1分别进行拉伸性能保留率随温度变化测试,得到图2所示的拉伸性能保留率随温度变化的曲线图；
对实施例1和市售的PE薄膜1在125℃下分别进行拉伸性能随时间变化测试，得到图3所示的拉伸性能保留率随时间变化的曲线图；
对实施例1和市售的PE薄膜1分别进行拉伸性能保留时间随温度变化测试,得到图4所示的拉伸特性保留时间随温度变化的曲线图。
由表3可知，实施例1-6的交联薄膜其原料组成、用量和制备方法所涉及参数，在本发明限定的范围内均可实现本发明的效果，能达到 125℃的使用温度，其抗瞬间电流产生的高温性能增强，具有较高的抗电晕效果，可瞬间耐温300度。
本发明技术方案之所以对交联薄膜的组分含量做出限定(聚烯烃树脂80-100质量份；抗氧化剂1.8-2.2质量份；交联剂1.3质量份；有机硅3-5质量份)原因在于：如果交联剂含量超出了或者低于本发明的限定将会导致聚烯烃树脂的交联度过低或者过高，则其制备得到的薄膜，耐高温性达不到要求。有机硅在上述含量范围内可以增加聚烯烃树脂的交联程度，如果有机硅的含量超出了本发明的限定范围，其制备得到的交联薄膜的的交联度将达不到要求。
由图1和图2可知，实施例1得到的交联薄膜其相对于普通市售的 PE薄膜1，在20-120℃时，其抗拉强度能随温度增加，不会发生显著降低，具有较好的拉伸强度；并且在125℃时，随着时间的延长，拉伸性能不变；由图3可知，普通市售的PE薄膜1其耐高温性能在57℃左右，而实施例1得到的交联薄膜其耐高温性能可以达到150℃左右，具有耐高温性能。
本发明技术方案是将聚烯烃树脂制成薄膜之后再进行辐射交联，其耐高温性和抗瞬间电流产生的高温性能增强；而市售的聚烯烃树脂，一方面，其难以通过辐射交联制成薄膜；另一方面，现有技术中制备得到的普通烯烃薄膜，其使用范围窄，耐高温性差。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种交联薄膜，其特征在于，按质量份计，所述交联薄膜由如下原料组成：
2.根据权利要求1所述的交联薄膜，其特征在于，所述交联薄膜由如下原料组成：
3.根据权利要求2所述的交联薄膜，其特征在于，所述聚烯烃树脂由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或者环烯烃中的一种或者多种聚合得到。
4.根据权利要求2所述的交联薄膜，其特征在于，所述聚烯烃树脂由乙烯聚合得到。
5.根据根据权利要求2所述的交联薄膜，其特征在于，所述抗氧化剂由1质量份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1.2质量份亚磷酸酯。
6.根据根据权利要求2所述的交联薄膜，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述交联薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按权利要求1至6任一项所述的原料及质量百分比备料，加入反应器中混合，制成混合颗粒；
将所述混合颗粒在特定温度下吹塑，得到初步成型的薄膜；
将所述初步成型的薄膜进行辐射交联，得到交联薄膜。
8.根据根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述特定温度为：185-220℃。
9.根据根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述初步成型的薄膜厚度为：10um、25um、50um或者80um。
10.根据根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述辐射交联的剂量值为：2MEV-15MEV。
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