KR20200120501A - 모폴로지 변형된 헤테로상 프로필렌 코폴리머 및 이의 제품 - Google Patents

모폴로지 변형된 헤테로상 프로필렌 코폴리머 및 이의 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ASTM 표준 D256에 따른 비파단 충격 강도가 500J/m-700J/m 범위이고, ASTM D1238에 따른 높은 용융 유동 지수가 100g/10min 범위이며, 및 ASTM standard D790에 따른 균형 굴곡 모듈러스가 700-1400MPa 범위인 것인 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머를 제공한다. 보다 특히, 본 발명은 특별한 압출 장치를 사용하여 반응기 밖(ex-reactor) 헤테로상 프로필렌 코폴리머 분말 및/또는 펠릿 상에서 유기 퍼옥사이드의 형태의 개시제 및 다작용성 불포화 유기 비닐 화합물의 존재 하에 헤테로상 프로필렌 폴리머의 모폴로지를 변형시키는 방법에 관한 것이다.

Description

모폴로지 변형된 헤테로상 프로필렌 코폴리머 및 이의 제품{MORPHOLOGY MODIFIED HETEROPHASE PROPYLENE COPOLYMERS AND THEIR PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 반응기 밖(ex-reactor) 폴리프로필렌 코폴리머에서 개시제 및 다작용성 화합물/첨가제의 존재 하에 헤테로상 프로필렌 폴리머의 모폴로지를 변형시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 또한 실온에서 노치 아이조드(notched izod)에 의해 정의된 비파단 충격 강도를 가지며, 더 높은 용융 유동 지수를 가지는 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머/헤테로상 프로필렌 코폴리머를 수득하는 것을 기술한다.
제품 개발에서 최근 하나의 경향은 둘 이상의 분산된 상(dispersed phase)을 함유하는 폴리프로필렌(PP) 시스템이다. 이러한 블렌드의 설계 개념은 하나의 장점이 다른 하나의 단점을 보완하는 방식으로 부성분(minor component)을 선택하는 것이다. 분산된 상 크기의 바이모달성(Bimodality)은 온도에 대한 변형 메커니즘의 의존성으로 인해 온도가 증가함에 따라 폴리프로필렌의 강화를 위한 최적의 입자 크기가 감소하기 때문에 넓은 온도 범위에서 인성(toughness)을 보장하는 유망한 접근법일 수 있다.
~0°C에서 PP의 임계 유리 전이 온도(Tg)를 극복하기 위해, 에틸렌-프로필렌(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머(EPDM) 같은 외부에서 생산된 엘라스토머를 상이한 양으로 PP 호모 폴리머와 용융 블렌딩하는 것으로부터 제품 개발은 단순히 시작하였고, 이는 서서히 그 자체의 과학 및 기술로 발전하였다. 다단계 중합 공정에서 제어된 입자 모폴리지를 갖는 고급 촉매(지글러-나타(ZN), 메탈로센, 기하 구속 촉매(constrained geometry catalyst) 등)의 사용은 헤테로상 (충격) 프로필렌 코폴리머의 제조를 가능하게 하였다. 결정질 PP 매트릭스 및 분산 비정질 EP-엘라스토머 상(EP-elastomer phase)을 갖는 이러한 다중-상(multi-phase) PP 코폴리머의 응용분야는 더 이상 기술 또는 자동차 영역에 국한되지 않고, 파이프 재료 및 광범위한 고급 패키징 솔루션을 포함한다. “블록 코폴리머”는 다중-반응기 기체상(gas phase) 플랜트, 예를 들어 스페리폴(Spheripol) 또는 보르스타(Borstar) PP 공정과 같은 벌크/기체 상 조합으로부터 생산되었다. 이러한 등급들은 결정질 PP 매트릭스(처음 1-2개의 반응기에서 생성됨)를 충격 저항 및 저온 저항을 정의하는 EPR 및 PE(하나 이상의 다음 반응기에서 생성됨)의 내장된 입자들과 결합시키는데, 이는 이후에 헤테로상 코폴리머 또는 충격 코폴리머로 지칭된다. 반응기에서는 충격 코폴리머, 결정질 PP 매트릭스 및 비정질 EPR에 더해, PP 및 PE 결정성 세그먼트를 갖는 추가의 결정질 코폴리머, 및 C3와 공중합된 중-밀도 PE까지도 발견될 수 있다. 이 복잡한 구조는 분자 구조를 이들 물질의 성능과 상호연관시키는 다양한 기술과 교차-분획화(cross-fractionation)를 결합함으로써 밝혀지고 있다. 이것은 매트릭스와 분산된 상 사이의 상 거동(phase behaviour)과 계면 접착(interfacial adhesion)에 큰 영향을 준다.
분산된 영역(dispersed domain)의 크기, 형태(shape), 내부 구조 및 공간 패킹은 기계적 성능뿐만 아니라 특성들, 예를 들어 표면 모양, 투과성(transparency), 및 이동(migration)에 영향을 미치는 중요한 파라미터이다. 이 “상 모폴로지(phase morphology)”는 성분의 레올로지(rheology), 매트릭스와 분산된 상 사이의 상용성(compatibility), 및 처리 조건의 복잡한 결과이다. EPR 조성물의 변화는 세가지 모두에 영향을 미치는 것으로 나타났다.
PP 충격 코폴리머에서 EPR 중량 분율(weight fraction)을 단순히 증가시키는 것은 입자-간(inter-particle) 거리를 줄이고 에너지 흡수 용량을 증가시켜 인성(toughness)을 향상시키는 일반적인 접근법이다. 실제로, 단계적으로 취성-강성으로의 전이(brittle-to-tough transition)는 EPR 농도의 함수로 관찰된다.
사후 반응기 변형: 역사적으로, PP는 다양한 충격 변형제, 예를 들어 EPR, EPDM 또는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-co-부트-1-엔)-블록-폴리스티렌(SEBS)과 혼합되어 충격 거동(impact behavior)을 개선하거나 또는 일반적으로 이 물질들의 특성 프로파일의 균형을 유지한다. 새로운 공정 및 촉매의 개발은 이 물질들의 현장 준비가 가능해졌으며, 결과 시스템(resulting system)은 구조-특성 관계를 설정하기 위해 고급 분석이 필요한 구조가 상당히 복잡하다.
성분의 사용성이 높을수록 실온에서 더 높은 충격 강도가 발생한다.
추가 가능성은 예를 들어, 퍼옥사이드에 의해 시작되는 라디칼 반응에서 화학적 개질(chemical modification) 및/또는 반응기 등급의 저하(degradation)이다. 라디칼 반응 동안의 온도 및 보조제의 존재에 따라, 그래프트된, 분지된 또는 분해된(비스브레이킹된(visbroken)) PP가 수득될 수 있다. 퍼옥사이드-유도된 분해(Peroxide-induced degradation) 또는 비스브레이킹은 PP의 유동 특성을 증가시키기 위해 종종 사용된다.
PP 호모 폴리머가 기재(base-material)로서 사용되는 경우, 커플링제의 존재 하에 라디칼 개질 및 재결합(recombination)의 조합은 장쇄 분지(long-chain branching)를 갖는 높은 용융 강도 PP를 발생시킬 것이다. 충격 코폴리머가 기재인 경우, 동일한 공정으로 반응성-변형된 코폴리머가 생성된다. 자유 라디칼 개시제 및 디엔과 같은 보조제를 첨가하면 PP에 그래프트된 에틸렌-프로필렌이 형성되어 PP-매트릭스와 EPR-입자 사이의 계면을 강화시키고 입자의 응집 경향을 감소시킬 것이다. 이 물질들은 정제된(refined) 모폴로지 및 강하게 증가된 충격 강도를 보여준다.
WO 2012/049690 A1은 유기 퍼옥사이드가 10 내지 50 ppm이고 첨가제, 예를 들어 안정화제, 산 중화제, 산화방지제, 또는 윤활제가 0.2 내지 20% w/w인 존재 하에서, 베이스 프로필렌 중합체를 0.1 내지 1% w/w의 다작용성 아크릴레이트 모노머와 블렌딩하는 단계를 포함하는 높은 용융 강도 프로필렌 폴리머의 제조 방법을 기술한다.
US2013/0059958 A1은 예비-개시 단계를 포함하는 다작용성 모노머(PFM)의 용융 그래프팅을 통해 프로필렌 폴리머를 변형하는 방법을 다루는데, 이에 폴리머 매트릭스에서 PFM의 완벽한 흡수를 촉진하고, 자유 라디칼 개시제를 사용하지 않고 반응성 압출 전에 그래프팅을 개시하여 분지(branching)가 프로필렌 폴리머 매트릭스에 도입될 수 있다.
US2007/0004864 A1은 폴리프로필렌 조성물 및 조성물을 제조하는 방법을 다룬다. 상기 방법은 이소택틱 폴리프로필렌, 적어도 하나의 충격 변형 폴리머, 모노-작용성 모노머인 적어도 하나의 1차 보조제, 적어도 하나의 2차 보조제 예를 들어 다작용성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머, 및 라디칼 개시제의 혼합 및 압출하는 단계를 포함한다. 조성물은 압출기 내에서 제조될 수 있다.
WO2016/014122 A1는 (a) 폴리프로필렌 호모-폴리머, 및 프로필렌과 50 wt%까지의 하나 또는 복수의 코-모노머의 코폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택된 프로필렌 폴리머를 포함하는 프로필렌 폴리머 상을 포함하는 헤테로페이직 폴리머 조성물에 관한 것이다.
WO2015/138300 A1는 (a) 폴리프로필렌 호모-폴리머, 및 프로필렌과 50 wt%까지의 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀 모노머의 코폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택된 프로필렌 폴리머를 포함하는 프로필렌 폴리머 상을 포함하는 헤테로페이직 폴리머 조성물에 관한 것이다.
WO2010/009825 A1는 유기 퍼옥사이드, 퍼옥사이드/보조제 비율이 1:0.4 내지 1:5에서 보조제로서의 다작용성 아크릴레이트, 및 산 스캐빈저 중에서 적어도 하나를 첨가하는 단계를 포함하는 변형된 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법을 다룬다.
상기 논의의 관점에서, 헤테로페이직 충격 코폴리머를 사용하는 경우, 100dg/min 이상의 높은 용융 유동 지수와 함께 충격 강도 및 굴곡 모듈러스의 적절한 균형을 유지하는 것이 과제임이 명백하다. 따라서, 굴곡 모듈러스에 영향을 미치지 않으면서 더 높은 용융 유동과 함께 비파단의 가장 높은 충격 저항을 갖는 PP 조성물을 얻는 문제를 본 발명에서 해결한다.
본 발명의 목적은 다작용성 첨가제 및 유기 퍼옥사이드를 사용하여 헤테로상 폴리프로필렌 코폴리머의 모폴리지 변형에 대한 신규하고 경제적인 방법 및 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 모폴로지 변형제 조성물의 제조에 대한 신규하고 경제적인 공정 및 반응기 후 압출 공정을 포함하는 폴리프로필렌의 헤테로상 코폴리머의 모폴로지 변형을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 사출 성형, 박벽 사출 성형(thin wall injection molding), 컴파운딩 응용분야 등에 유용한 모폴로지 변형된 제품을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 2개의 상이한 상을 갖는 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머를 제공하는데, 상기 2개의 상이한 상은,
호모 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머, 및 선택적으로 C4-C10 알파 올레핀을 포함하는 프로필렌 상 폴리머(propylene phase polymer)인 제1 상- 상기 프로필렌 상 폴리머 내 프로필렌 함량은 90-95 중량%임-, 및
호모 폴리에틸렌, 및 에틸렌과 C3-C10 알파 올레핀의 코폴리머를 포함하는 에틸렌 상 폴리머(ethylene phase polymer)인 제2 상- 상기 에틸렌 상 폴리머 내 에틸렌 함량은 20 내지 50 중량% 범위 내임-; 을 포함하고,
상기 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머는 ASTM 표준 D256에 따른 비파단 충격 강도(No-Break impact strength)가 500J/m-700J/m 범위이고, ASTM D1238에 따른 높은 용융 유동 지수가 3 내지 150g/10min 범위이며, 및 ASTM standard D790에 따른 균형 굴곡 모듈러스(balanced flexural modulus)가 700-1400MPa 범위인 것이다.
본 발명의 일 특징에서, 모폴로지 개질된 헤테로상 폴리머는 비파단 충격 강도를 가지며, 측정된 실온에서 노치 아이조드에 의해 정의된다. 본 발명의 다른 특징에서, 모폴로지 개질된 폴리머는 1800MPa 까지의 균형 굴곡 모듈러스를 가진다.
본 발명의 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머 내 에틸렌 함량은 5 내지 75 중량% 범위이고, 바람직하게는 8 내지 20 중량% 범위이다.
본 발명의 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머 내 프로필렌 함량은 90 내지 95 중량% 범위이다.
본 발명의 일 특징에서, C4-C10 알파 올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 특징에서, C3-C10 알파 올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-펜텐, 1-옥텐, 및 1-데센으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 프로필렌 상 폴리머 내 에틸렌 농도는 5 내지 50%이다.
본 발명의 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머에서, 에틸렌 또는 프로필렌 상은 헤테로상 폴리머 시스템의 연속 및 이산(discrete) 상을 구성한다. 에틸렌 및 프로필렌 상의 농도는 이산 또는 분산 상의 농도에 따라 크게 달라질 수 있다.
또 다른 실시 양태에서, 에틸렌 폴리머 상은 에틸렌 프로필렌 코폴리머 또는 에틸렌 옥탄 기반 엘라스토머(ethylene octane based elastomer)로 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은,
(i) 유기 용매에서 다작용성 첨가제 및 퍼옥사이드를 예비 혼합하여 모폴로지 변형제 조성물을 수득하고, 상기 모폴로지 변형제 조성물을 헤테로상 폴리머와 혼합하여 예비 혼합된 조성물을 수득하는 단계; 및
(ii) 상기 예비 혼합된 조성물을 압출하여 상기 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 예비 혼합된 조성물은 160-300°C의 온도에서 2축 압출기(TSE)에서 압출된다.
본 발명의 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 다작용성 첨가제는 불포화 유기 비닐 화합물이며, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 및 부탄디올 디아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 다작용성 첨가제는 1000 내지 7500 ppm의 양으로 첨가된다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 퍼옥사이드는 알킬 퍼옥사이드 및 퍼옥시 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 퍼옥사이드는 25 내지 2000ppm의 양으로 첨가된다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 유기 용매는 아세톤, 디클로로메탄(DCM), 파라핀 오일, 및 에탄올로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 유기 용매는 0.5 내지 60 ml/kg의 양으로 첨가된다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 예비 혼합하는 것은 10 내지 35°C 범위의 온도에서 수행되거나 유기 용매 또는 퍼옥사이드 또는 다작용성 첨가제의 끓는점을 초과하지 않아야 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 예비 혼합하는 것은 2분 내지 30분 범위 내 시간 동안 수행된다.
본 발명의 일 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 단계 (i)는 산화방지제, 산 스캐빈저, 및 핵형성제 첨가제 패키지를 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 상기 헤테로상 폴리머는 2개의 상이한 상을 가지며, 상기 2개의 상이한 상은,
호모 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머, 및 선택적으로 C4-C10 알파 올레핀을 포함하는 프로필렌 상 폴리머인 제1 상- 상기 프로필렌 상 폴리머 내 프로필렌 함량은 90-95 중량%임-, 및
호모 폴리에틸렌, 및 에틸렌과 C3-C10 알파 올레핀의 코폴리머를 포함하는 에틸렌 상 폴리머인 제2 상- 상기 에틸렌 상 폴리머 내 에틸렌 함량은 20 내지 50 중량% 범위 내임-인 것이다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 헤테로상 폴리머는 2개의 상이한 상을 가지며, 상기 2개의 상이한 상은,
(i) 호모 폴리프로필렌 및
(ii) 에틸렌 및 프로필렌의 코폴리머들이고,
상기 헤테로상 폴리머는 2 단계 공정(two stages process)으로 제조되는데, 호모-폴리프로필렌의 중합이 제1 반응기에서 일어나고, 에틸렌 프로필렌 고무 중합이 제2 반응기에서 일어난다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 중합은 지글러 나타 또는 메탈로센 촉매의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 에틸렌 프로필렌 코폴리머의 에틸렌 함량은 10-80 wt% 범위이다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에서, 헤테로상 폴리머 내 에틸렌 함량은 8-20 wt%범위이다.
본 발명의 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, ASTM D5492에 따른 헤테로상 폴리머의 자일렌 함량이 10-30 wt% 범위이고, ASTM D1238에 따른 용융 유동 지수(MFI)가 10-100g/10min 범위이고, ASTM 표준 D790 및 D256 각각에 따른 굴곡 모듈러스가 700-1300MPa 범위이고 측정된 실온에서 노치 아이조드에 의해 정의된 충격 특성이 80J/m-700J/m 범위이다.
본 발명의 일 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머는 높은 유동 및 높은 충격 특성 향상을 야기한다.
본 발명의 다른 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 예비 혼합된 조성물은 160-300°C의 온도에서 2축 압출기에서 압출된다. 바람직한 일 특징에서, 예비 혼합된 조성물은 100-280°C의 온도에서 2축 스크류 압출기에서 압출된다.
바람직한 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 다작용성 첨가제는 불포화 유기 비닐 화합물이며, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 및 부탄디올 디아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 특징에서, 다작용성 첨가제는 1000 내지 7500 ppm의 양으로 첨가된다.
다른 바람직한 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 퍼옥사이드는 알킬 퍼옥사이드 및 퍼옥시 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 일 특징에서, 퍼옥사이드는 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2, 5-디메틸헥신-3, 디이소프로필벤젠 모노하이드로퍼옥사이드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert 부틸퍼옥시벤조에이트, 및 Luprox 101, Luprox 100 Triganox 101, Triganox 301 등과 같은 상품명의 라우릴 퍼옥사이드로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 특징에서, 퍼옥사이드는 25-2000ppm의 양으로 첨가된다.
다른 바람직한 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 유기 용매는 아세톤, 디클로로메탄(DCM), 파라핀 오일, 및 에탄올로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 특징에서, 유기 용매는 0.5 내지 60 ml/kg의 양으로 첨가된다.
바람직한 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 예비 혼합하는 것은 10 내지 35°C 범위의 온도에서 수행되거나 유기 용매 또는 퍼옥사이드 또는 다작용성 첨가제의 끓는점을 초과하지 않아야 하는 것이다. 다른 바람직한 특징에서, 예비 혼합하는 것은 2분 내지 30분 범위 내 시간 동안 수행된다. 바람직하게, 예비 혼합하는 것은 2-20분 범위 내 시간 동안 수행된다. 보다 바람직하게, 예비 혼합하는 것은 5-10분 범위 내 시간 동안 수행된다. 또 다른 특징에서, 예비 혼합하는 것은 불활성 기체(inert gas)의 존재 또는 공기의 존재 하에 상압(ambient pressure)에서 수행된다.
다른 바람직한 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 단계 (i)는 산화방지제(1차, 2차), 산 스캐빈저, 및 핵형성제 첨가제 패키지를 첨가하는 단계를 포함한다. 다른 특징에서, 산화방지제는 1차 및 2차이다.
일 특징에서, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머의 제조 방법에 있어, 헤테로상 폴리머는 2개의 상이한 상을 가지며, 상기 2개의 상은,
(i) 호모 폴리프로필렌 및
(ii) 에틸렌 및 프로필렌의 코폴리머들이고,
상기 헤테로상 폴리머는 2 단계 공정으로 제조되는데, 호모-폴리프로필렌의 중합이 제1 반응기에서 일어나고, 에틸렌 프로필렌 고무 중합이 제2 반응기에서 일어난다. 바람직한 특징에서, 중합은 지글러 나타 또는 메탈로센 촉매의 존재 하에 수행된다. 또 다른 특징에서, 에틸렌 프로필렌 코폴리머의 에틸렌 함량은 10-80 wt% 범위이다. 일 특징에서, 헤테로상 폴리머의 에틸렌 함량은 8-20 wt% 범위이다. 다른 바람직한 특징에서, ASTM D5492에 따른 헤테로상 폴리머의 자일렌 함량이 10-30 wt% 범위이고, ASTM D1238에 따른 용융 유동 지수(MFI)가 10-100g/10min 범위이고, ASTM 표준 D790 및 D256 각각에 따른 굴곡 모듈러스가 700-1300MPa 범위이고 측정된 실온에서 노치 아이조드에 의해 정의된 충격 특성이 80J/m-700J/m(비파단 즉, >500J/m) 범위이다.
본 발명은 또한 2개의 상이한 상을 갖는 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머를 제공하는데, 상기 2개의 상이한 상은,
호모 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머, 및 선택적으로 C4-C10 알파 올레핀을 포함하는 프로필렌 상 폴리머인 제1 상- 상기 프로필렌 상 폴리머 내 프로필렌 함량은 90-95 중량%임-, 및
호모 폴리에틸렌, 및 에틸렌과 C3-C10 알파 올레핀의 코폴리머를 포함하는 에틸렌 상 폴리머인 제2 상- 상기 에틸렌 상 폴리머 내 에틸렌 함량은 20 내지 50 중량% 범위 내임-;을 포함하고,
상기 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머는 ASTM 표준 D256에 따른 비파단 충격 강도가 500J/m-700J/m 범위이고, ASTM D1238에 따른 높은 용융 유동 지수가 3 내지 150g/10min 범위이며, 및 ASTM standard D790에 따른 균형 굴곡 모듈러스가 700-1400MPa 범위인 것이고,
상기 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머는 유기 용매에서 다작용성 첨가제 및 퍼옥사이드를 예비 혼합하여 모폴로지 변형제 조성물을 수득하고, 상기 모폴로지 변형제 조성물을 헤테로상 폴리머와 혼합하여 예비 혼합된 조성물을 수득하는 단계; 및 상기 예비 혼합된 조성물을 압출하여 상기 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머를 수득하는 단계에 의해서 수득 가능하다.
다음은 위에 개시된 종래 기술에 비해 본 발명의 기술적 이점이다:
ㆍ기존 기술로 제조된 기존의 충격 코폴리머 폴리프로필렌(ICP)으로부터 높은 충격 및 높은 유동을 달성한다.
ㆍ굴곡 모듈러스에 큰 영향을 미치지 않으면서 용융 유동 지수(MFI) 및 충격 강도는 동시에 증가될 수 있다.
ㆍ기존 공정에 의해 제조된 PP로부터 열가소성 올레핀(TPO)를 생산하기 위한 경제적으로 실행 가능한 대체 솔루션이다.
본 발명은 다양한 변형 및 대안적 형태가 가능하지만, 구체적인 실시 양태는 하기에 상세하게 기술될 것이다. 그러나, 본 발명을 개시된 특정 형태로 제한하는 것은 아니며, 이와 반대로, 본 발명은 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위 내에 있는 모든 변형, 등가물 및 대안을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다음의 설명은 단지 예시적인 실시 양태들에 관한 것이며, 어떠한 방식으로 본 발명의 범위, 적용 또는 구성을 제한하는 것이 아니다. 더욱이, 하기의 설명은, 본 발명의 예시적인 실시 양태들을 구현하기 위한 편리한 예시를 제공한다. 기술된 실시 양태들에 대한 다양한 변경은, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 기술된 구성의 기능 및 배열에서 이루어질 수 있다.
본 발명은 다작용성 첨가제 및 유기 퍼옥사이드를 사용하여 헤테로상 폴리프로필렌 코폴리머의 모폴리지 변형에 대한 신규하고 경제적인 방법을 제공하고자 하며, 모폴로지 변형이 폴리프로필렌의 충격 코폴리머 고무 상과 충격 코폴리머 폴리프로필렌의 호모-폴리머 매트릭스의 상호작용의 향상을 수반하고, 이는 반응기 후 변형된 수지의 용융 유동 특성을 여러 배로 증가시키는 것과 함께 반응기 후 변형된 수지의 충격 특성을 여러 배로 향상시킨다.
본 발명은 모폴로지 변형제 조성물의 제조에 대한 신규하고 경제적인 공정 및 반응기 후 압출 공정을 포함하는 폴리프로필렌의 헤테로상 코폴로머의 모폴로지 변형에 관한 것이다.
폴리머:
본 발명에서 언급된 헤테로상 폴리머는 2 개의 상이한 상, 즉 호모 폴리프로필렌, 및 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머들을 가지며, 이는 2 단계(stage) 공정으로 제조되며, 필요한 중합이 제3 반응기에서도 수행될 수 있는 경우에 호모-폴리프로필렌의 중합은 제1 반응기에서 일어나고 제2 반응기에서는 에틸렌 프로필렌 고무 중합이 일어난다. 이 중합 공정에 사용되는 촉매는 지글러 나타 또는 메탈로센 촉매일 수 있다. 에틸렌 프로필렌 코폴리머의 에틸렌 백분율은 10-80 wt% 범위이다. 최종 헤테로상 코폴리머 내 에틸렌 함량은 8-20 wt%의 범위이고, 생성된 코폴리머의 ASTM D5492에 따른 자일렌 함량은 10-25 wt%의 범위이다. ASTM D1238에 따른 헤테로상 폴리머의 MFI 범위는 3-12 g/10min이다. ASTM 표준 D790 및 D256 각각에 따른, 헤테로상 폴리머의 굴곡 모듈러스는 700-1300MPa 범위이고, 측정된 실온에서 노치 아이조드에 의해 정의된 충격 특성은 80J/m-700J/m 범위이다. 본 발명에서 언급된 헤테로상 폴리머는 반응기 밖(ex reactor) 분말 형태(powder form) 또는 과립 형태(granules form)로 사용된다.
방법:
본 발명의 방법은 2 단계로 이루어진다. 단계 1은 모폴로지 변형제 조성물의 제조 및 반응성 변형 첨가제/모폴로지 변형제 조성물과 헤테로상 폴리머의 혼합을 포함한다. 단계 2는 단계 1로부터 수득된 최종 혼합물이 150℃-260℃의 온도 범위에서 2축 압출기에서 압출되는 반응성 압출 공정을 포함한다.
단계 1
모폴로지 변형제 첨가제/반응성 변형제 첨가제 혼합물/모폴로지 변형제 조성물:
0-100ml/kg 범위, 또는 바람직하게 5-40ml/kg 범위, 또는 보다 바람직하게 5-20ml/kg 범위의 유기 용매(예를 들어, 아세톤, DCM, 파라핀 오일, 및 에탄올)에서 다작용성 첨가제 및 퍼옥사이드를 예비 혼합하는 것은 바람직하게 10 내지 35°C 사이의 온도에서 수행되거나 유기 용매 또는 퍼옥사이드 또는 다작용성 첨가제의 끓는점을 초과하지 않아야 한다. 예비 혼합하는 것은 2분 이상, 바람직하게 5분 이상, 보다 바람직하게 10분 이상 특히 30분 내지 45분 이상 동안 수행된다. 예비 혼합하는 것은 불활성 기체(inert gas)의 존재 또는 공기의 존재 하에 상압(ambient pressure)에서 수행된다.
이와 같이 제조된 모폴로지 변형제 조성물은 폴리올레핀과 같은 헤테로상 폴리프로필렌(랜덤 및 블록 코폴리머를 포함하는 코폴리머)에 첨가된다. 상기 방법에 의해 수득된 모폴로지 변형제 조성물은 배치 혼합기/고속 혼합기 또는 2축 압출기 내 액체 공급 시스템(liquid dosing system)에서 폴리올레핀의 반응기 분말 또는 과립에 첨가할 때 액체 형태로 사용될 수 있다.
충격 코폴리머 PP 분말의 반응기 분말, PETA(펜타에리스리톨 트리아크릴레이트)와 퍼옥사이드 용액, 및 산화방지제와 산 스캐빈저와 핵형성제의 첨가제 패키지를 예비 혼합하는 것은 실온과 상압에서 5분 내지 30분 이상, 보다 바람직하게 2분 이상의 평균 체류 시간(average residence time)으로 고속 혼합기에서 수행된다.
산화방지제(1차, 2차), 산 스캐빈저, 및 핵형성제의 첨가제 패키지는 다음 ppm 레벨 (750, 750), 350p, 250ppm 각각에서 고속 혼합기에서 혼합하는 동안 폴리프로필렌 반응기 분말 및 반응성 변형제 첨가제 혼합물과 함께 첨가되지만, 충격 코폴리머 폴리프로필렌 과립은 제조 공정의 압출 단계 동안 첨가되는 고유의 이 첨가제 패키지를 함유한다.
실험에 사용되는 1차 및 2차 산화 방지제는 테트라키스 메틸렌[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트]메탄 (Irganox 1010) & 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트 (Irganox 168)의 조합물이다. 사용된 핵형성제는 HPN 20E이고, 이 실험에 사용된 산 스캐빈저는 칼슘 스테아레이트이다.
1차 및 2차 산화 방지제는 250ppm 내지 1%의 범위, 바람직하게는 250-5000 ppm의 범위, 및 보다 바람직하게는 250-1500ppm의 범위로 첨가된다. 핵형성제 & 산 스캐빈저는 250 ppm-2%, 바람직하게는 250-5000ppm, 보다 바람직하게 250-1500ppm의 범위로 첨가된다.
단계 2- 반응성 압출 공정:
이어서, 예비 혼합된 화합물을 스크류 직경이 26mm이고, 길이/직경 비가 40:1이며, 및 최대 스크류 회전 속도가 800rpm인 Labtech 제조의 2축 압출기에서 용융 컴파운딩하였다. 압출기의 속도를 100-200 rpm으로 유지하고, 배럴 온도 범위(barrel temperature range)를 100-250°C로 공급 속도(feeding rate)를 8-20Kg/hr로 유지했다. 변형된 배치의 압출물(extrudate)을 수조에서 냉각시킨 후 2-3 mm 크기의 펠릿(pellet)으로 펠릿화한다.
본 발명에 따라 수득된 화합물은 특정 형태, 바람직하게는 최종 컴파운딩 공정에 첨가할 때 펠릿으로서 사용될 수 있다. 이렇게 얻어진 화합물은 미세 분말(fine powder)로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 특징에서, 충격 강도가 100 J/m로, MFI가 10g/min로, 및 적당한 굴곡 모듈러스로 제한되는 공정과 기존의 지글러 나타 촉매를 사용하여 생성된 PP를 변형함으로써 균형 굴곡 모듈러스를 가지며, No-Break 충격 강도이고, 매우 높은 용융 유동 지수가 100g/10 min(제한되지 않음)인 것인 충격 강도 개선된 PP를 포함하는 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머가 개발된다. 변형은 용융 유동 지수 및 충격 강도를 동시에 향상시킨다. 퍼옥사이드와 같은 활성화제 및 희석제와 같은 반응 안정제의 존재 하에 다작용성 화합물을 첨가하여 폴리머 산업에서 사용되는 통상적인 압출기에서 변형을 수행할 수 있다.
모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머는 또한 FDA 및 REACH 규정 통과 샘플이다.
본 발명의 다른 특징에서, 헤테로상 폴리올레핀 폴리머는 2개의 상이한 상으로 구성되며, 제1 상이 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파 올레핀의 호모 및 코폴리머로 제조된 프로필렌 상 폴리머이고, 에틸렌 농도가 최대 50%까지일 수 있다. 제2 상은 에틸렌 및 C3-C10 알파 올레핀의 호모 및 코폴리머로 제조된 에틸렌 상 폴리머이다.
에틸렌 폴리머 상은 에틸렌 함량이 8 내지 90 중량%로 다양할 수 있음에 근거하여 에틸렌 또는 에틸렌과 C3-C10 알파 올레핀의 코폴리머만으로 제조될 수 있다.
여기서 에틸렌 또는 프로필렌 상(phase)은 헤테로상 폴리머 시스템의 연속 및 이산(discrete) 상을 구성한다. 에틸렌 및 프로필렌 상의 농도는 이산 또는 분산 상 농도에 따라 크게 달라질 수 있다.
프로필렌 상 폴리머의 프로필렌 함량은 80% 또는 그 이상일 수 있고, 헤테로상 조성물 내 에틸렌 함량은 5 내지 75 중량%의 범위일 수 있다. 유사하게, 에틸렌 폴리머 상은 에틸렌 프로필렌 코폴리머 또는 에틸렌 옥탄 기반 엘라스토머로 제조될 수 있다.
다음의 비-제한적인 실시예들은 본 발명에 대한 세부사항을 예시한다. 그러나, 이것들은 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예들:
폴리머:
PPA1은 프로필렌 및 에틸렌의 코폴리머의 반응기 분말/헤테로상 폴리머이며, MFR2(230°C)가 9-11 g/10min이고, 에틸렌 함량이 14-15%이고, 자일렌 가용성이 21-23wt%이고, 굴곡 모듈러스가 800-1000MPa이며, 노치 아이조드 충격 강도가 >500J/m인 것이다.
PP1B는 프로필렌 및 에틸렌의 코폴리머의 압출된 과립이며, MFR2(230°C)가 9-11 g/10min이고, 에틸렌 함량이 14-15%이고, 자일렌 가용성이 21-23wt%이고, 굴곡 모듈러스가 800-1000MPa이며, 노치 아이조드 충격 강도가 >500J/m인 것이다.
PP2A는 프로필렌 및 에틸렌의 코폴리머의 반응기 분말이며, MFR2(230°C)가 7-9 g/10min이고, 에틸렌 함량이 8.5-10.5%이고, 자일렌 가용성이 18-20wt%이고, 굴곡 모듈러스가 1000MPa-1200MPa이며, 노치 아이조드 충격 강도가 100-200J/m인 것이다.
PP2B는 프로필렌 및 에틸렌의 코폴리머의 압출된 과립이며, MFR2(230°C)가 7-9 g/10min이고, 에틸렌 함량이 8.5-10.5%이고, 자일렌 가용성이 18-20wt%이고, 굴곡 모듈러스가 1000MPa-1200MPa이며, 노치 아이조드 충격 강도가 100-200J/m인 것이다.
PP3A는 프로필렌 및 에틸렌의 코폴리머의 반응기 분말이며, MFR2(230°C)가 9-12g/10min이고, 에틸렌 함량이 8-10%이고, 자일렌 가용성이 16.5-19.5wt%이고, 굴곡 모듈러스가 1000MPa-1200MPa이며, 노치 아이조드 충격 강도가 100-200J/m인 것이다.
PP3B는 프로필렌 및 에틸렌의 코폴리머의 압출된 과립이며, MFR2(230°C)가 9-12g/10min이고, 에틸렌 함량이 8-10%이고, 자일렌 가용성이 16.5-19.5wt%이며, 굴곡 모듈러스가 1000MPa-1200MPa이며, 노치 아이조드 충격 강도가 100-200J/m인 것이다.
PP4는 프로필렌 및 에틸렌의 코폴리머의 반응기 분말이며, MFR2(230°C)가 3-4g/10min이고, 에틸렌 함량이 9-10%이고, 자일렌 가용성이 15.5-18.5wt%이며, 굴곡 모듈러스가 1000MPa-1200MPa이며, 충격 강도가 >150J/m인 것이다.
화학물질 세부사항:
실시예들에 사용된 화학물질의 세부사항은 다음과 같다:
ㆍ 퍼옥사이드 1- Luperox 101 (2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산) Mw- 290g/mol, 0.877g/ml 및 어세이(assay) 90%.
ㆍ 퍼옥사이드 2- Triganox 301 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼록소난)
ㆍ MFC1- 사용된 PETA(펜타 에리스리톨 트리 아크릴레이트)는 Mw가 298.29 g/mol, @25°C에서 1.18g/ml이고, 억제제로 300-400ppm의 모노메틸 에테르 하이드로퀴논을 함유한다.
ㆍ MFC 2- PETeA (펜타 에리스리톨 테트라 아크릴레이트)
ㆍ 용매 1- 사용된 아세톤은 순도가 99 %이고, 20 ℃에서 ml 당 중량은 0.79-0.792g이며, 비휘발성 물질의 최대 불순도 한계(maximum limits of impurities)는 0.002 %이고, 산도가 0.015 % 및 물이 0.4 %이다.
ㆍ 용매 2- DCM (디클로로메탄)
ㆍ 용매 3- 사용된 LP(액체 파라핀 광)은 점도가 25°C에서 25-80mPas이고, ml 당 중량은 0.82-0.88g이며, 물의 최대 불순도(max impurity)는 0.05%이다.
실험 세부사항:
반응성 압출 공정의 펠릿화된 화합물은 스크류 직경이 40mm이고, L:D 비율이 20:1이며, 잠금력(locking force)이 60 톤수(tonnage)인 L&T plastics machinery의 사출 성형 기계에 의해 ASTM 표준에 따른 기계적 테스트를 위한 샘플을 제조하는데 사용된다. 배럴 온도는 150 ℃ 내지 300 ℃로 유지되었고, 몰드 온도는 60 ℃로 유지되었다. 생성된 사출 성형 샘플을 ASTM 표준에 따른 인장(tensile), 굴곡(flexural) 및 충격 강도 측정에 사용하였다.
컴파운드된 샘플의 용융 유속은 Gottfret 제조의 자동 멀티로드 MFI 기계에서 230℃, 2.16Kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정되었다.
굴곡 모듈러스는 ASTM D618 표준에 따라 컨디셔닝된 후 TIRA Germany 제조의 범용 테스트 장치에서 ASTM D790에 따라 측정되었다.
ASTM D256에 따라 측정된 바(bar)의 노치 아이조드 충격 강도는 ASTM D618 표준에 따라 컨디셔닝된 후 23 ℃에서 측정되었다.
황변 지수(Yellowness Index)는 분광광도 데이터(spectrophotometric data)로부터 계산된 숫자로, 테스트 샘플의 색상이 투명 또는 흰색에서 노란색으로 변하는 것을 설명한다. 이 테스트는 실제 또는 시뮬레이트된 야외 노출로 인한 재료의 색상 변화를 평가하는데 가장 일반적으로 사용된다. 압출된 과립의 황색 지수는 23℃에서 Hunterlab의 Labscan XE로 측정하여 ASTM E 313-10에 따라 결정하였다.
실시예 1:
다음 실시예는 본 발명의 방법에 따른 향상된 다양한 반응성 모폴리지 변형제 조성물과 특성을 사용한 충격 코폴리머 폴리프로필렌 반응기 분말(PP3A)의 반응성 변형을 보여준다.
:PP3에서 반응성 압출에 대해 사용되는 다양한 혼합물을 보여준다.
S.NO 퍼옥사이드 1 MFC1 MFC2 용매 1
ppm ppm ppm ml/kg
EXP1 NIL NIL NIL 45
EXP2 25 5000 - 45
EXP3 50 5000 - 45
EXP4 25 5000 - 45
EXP5 50 5000 - 45
EXP6 25 7500 - 45
EXP7 50 7500 - 45
EXP8 25 - 2500 45
EXP9 50 - 2500 45
EXP10 100 - 2500 45
EXP11 25 - 5000 45
EXP12 50 - 5000 45
EXP13 100 - 5000 45
EXP14 25 - 7500 45
EXP15 50 - 7500 45
EXP16 100 - 7500 45
EXP17 - - - 45
EXP18 100 - - 45
EXP19 150 - - 45
EXP20 100 1000 - 45
EXP21 100 1500 - 45
EXP22 100 2000 - 45
EXP23 100 2500 - 45
EXP24 150 1500 - 45
EXP25 150 2500 - 45
EXP26 175 2500 - 45
EXP27 180 1500 - 45
EXP28 200 2500 - 45
EXP29 200 5000 - 45
EXP36 500 7500 - 45
EXP37 600 15000 - 45
언급된 모든 제형(fomulation)의 테스트 샘플을 제조하고, 샘플의 물리적 특성을 언급된 ASTM 표준에 따라 테스트하였다. 실시예 1 및 17 둘은 플랜트로부터의 순수(neat) 폴리프로필렌 물질이지만, 상이한 생산 로트(production lot)이다.
아래 표는 폴리프로필렌 PP3A에서 변형된 배치(batch)의 230°C, 2.16Kg 하중(g/10mins)에서 용융 유동 지수, ASTM D256에 따른 충격 강도 J/m, 및 ASTM D790에 따른 굴곡 모듈러스 MPa를 보여준다.
S.NO MFI @230°C 굴곡 모듈러스 충격 강도
g/10min (N/mm2) J/m
EXP1 11.4 1207 115
EXP2 8.7 1163 513
EXP3 11.2 1128 508
EXP4 6 995 522
EXP5 11.4 947 523
EXP6 8.3 1068 536
EXP7 10.4 1050 522
EXP8 9.7 967 531
EXP9 12.9 973 511
EXP10 15.8 1007 519
EXP11 8.7 1035 558
EXP12 10.9 1037 516
EXP13 13.2 1012 510
EXP14 7.5 1060 536
EXP15 9.5 1018 518
EXP16 11 971 527
EXP17 11.4 892 194
EXP18 20 878 91
EXP19 22.9 888 96
EXP20 16.4 839 538
EXP21 16 875 540
EXP22 14.6 891 537
EXP23 15.3 922 530
EXP24 18.4 813 519
EXP25 17.4 902 515
EXP26 20 833 514
EXP27 15.9 1065 517
EXP28 22.3 869 517
EXP29 19.4 927 482
EXP36 31 - 176
EXP37 29.3 - 216
MFI가 11g/10min이고, 충격 강도가 약 115J/m인 PP3A 반응기 분말(EXP 1)을 테스트에 사용한다. EXP 1은 반응성 압출 공정에서 언급된 유사한 공정 조건에서 퍼옥사이드 및 MFC가 첨가되지 않고 TSE에서 처리되는 비교 예이다.
낮은 퍼옥사이드 농도, 즉 25-100ppm에 2500-7500ppm인 고농도 범위의 MFC를 결합한 EXP 2-16는 높은 충격 강도(>500J/m)를 얻었지만, MFI가 8-15g/10min 범위에서 유지되었다. 즉, 유동 특성이 변경되지 않았다.
그러나, EXP20-29에서는 100-200ppm 범위의 퍼옥사이드 농도에 1000-5000ppm 범위의 MFC와 결합하여 16-22 범위의 더 높은 MFI를 얻었고, 충격 강도가 >500J/m이고, 굴곡 탄성률은 800-1060MPa 범위를 유지한다.
실시예 2:
다음 실시예는 본 발명의 방법에 따라 향상된 다양한 반응성 모폴로지 변형제 조성물 및 특성을 사용한 충격 코폴리머 폴리프로필렌 압출된 과립(PP3B)의 반응성 변형을 보여준다.
S.NO 퍼옥사이드 1 MFC1 MFC2 용매 1 용매 3
ppm ppm ppm ml/kg ml/kg
EXP38 - - - 45 -
EXP39 50 5000 - 45 -
EXP40 200 7500 - 45 -
EXP41 200 7500 - 45 -
EXP76 250 3000 - - 15
EXP77 200 2000 - - 15
EXP78 250 2500 - - 15
언급된 모든 제형의 테스트 샘플을 제조하고, 샘플의 물리적 특성을 언급된 ASTM 표준에 따라 테스트하였다.
아래 표는 폴리프로필렌 PP3B에서 변형된 배치(batch)의 230°C, 2.16Kg 하중(g/10mins)에서 용융 유동 지수, ASTM D256에 따른 충격 강도 J/m, 및 ASTM D790에 따른 굴곡 모듈러스 MPa를 보여준다.
S.NO MFI @230°C 굴곡 모듈러스 충격 강도
g/10min (N/mm2) J/m
EXP38 11.0 1200 98
EXP39 6.7 - 479
EXP40 15.2 - 543
EXP41 15.6 - 557
EXP76 20 840 608
EXP77 19 840 630
EXP78 20 837 617
MFI가 11g/10min이고 및 충격 강도가 약 100J/m인 PP3A 압출된 과립(EXP 38). EXP 38은 반응성 압출 공정에서 언급된 유사한 공정 조건에서 퍼옥사이드 및 MFC가 첨가되지 않고 TSE에서 처리되는 비교 예이다.
100-200ppm 범위의 퍼옥사이드 및 2500-7500ppm 범위의 MFC(참조 EXP 40-41, 76-78)를 첨가하여 PP3B(EXP 38에서 사용됨)에서 모폴로지 변형을 수행함으로써 MFI가 18-20g/10min 범위이고, 충격 강도가 >500J/m, 즉 비파단인 것을 얻었다.
그러나, 더 낮은 농도의 퍼옥사이드(즉, 50ppm) 및 농도가 5000ppm인 MFC인 경우의 EXP 39에서는 비파단(즉, 충격 강도 >500J/m)을 얻었지만, MFI(즉, 6.7g/10 min)가 떨어졌다.
실시예 3:
다음 실시예는 본 발명의 방법에 따라 향상된 다양한 반응성 모폴로지 변형제 조성물 및 특성을 사용한 충격 코폴리머 폴리프로필렌 반응기 분말(PP2A)의 반응성 변형을 보여준다.
S.NO 퍼옥사이드 1 퍼옥사이드 2 MFC 1 용매 1
ppm ppm ppm ml/kg
EXP 42 - - - -
EXP 43 200 - - 45
EXP 44 - 250 - 45
EXP 45 200 - - 60
EXP 46 - 250 - 60
EXP 47 250 - 2500 60
EXP 48 275 - 2500 60
EXP 49 300 - 2500 60
EXP 50 350 - 2500 60
EXP 51 300 - 2500 60
EXP 52 450 - 0 60
EXP 53 700 - 5000 60
언급된 모든 제형의 테스트 샘플을 제조하고, 샘플의 물리적 특성을 언급된 ASTM 표준에 따라 테스트하였다. EXP 42는 버진(virgin) 폴리프로필렌 물질이다. 그것은 첨가물이 첨가되지 않았다. TSE에서 압출되고 참조로 유지되었다. 즉, 그것은 PP2A 재료이다.
아래 표는 폴리프로필렌 PP2A에서 변형된 배치(batch)의 230°C, 2.16Kg 하중(g/10mins)에서 용융 유동 지수, ASTM D256에 따른 충격 강도 J/m, 및 ASTM D790에 따른 굴곡 모듈러스 MPa를 보여준다.
S.NO MFI @230°C 굴곡 모듈러스 충격 강도
g/10min (N/mm2) J/m
EXP 42 7.5 1187 381
EXP 43 17.5 1095 165
EXP 44 17.9 - 174
EXP 45 17.0 1067 172
EXP 46 18.5 - 168
EXP 47 16.7 1061 529
EXP 48 16.6 - 637
EXP 49 18.7 889 628
EXP 50 21.4 849 606
EXP 51 16.8 882 644
EXP 52 29.6 - -
EXP 53 33.6 - -
MFI가 8g/10min이고, 충격 강도가 300J/m인 PP2A 반응기 분말(EXP 42). EXP 42는 반응성 압출 공정에서 언급된 유사한 공정 조건에서 퍼옥사이드 및 MFC가 첨가되지 않고 TSE에서 처리되는 비교 예이다.
2500ppm의 저농도 MFC를 결합한 200-500ppm 범위의 퍼옥사이드를 사용하여 모폴로지가 변형된 경우(EXP 43-51), MFI가 8g/10min이고 충격 강도가 300J/m인 PP2A 반응기 분말(EXP 42)은 MFI가 15-22 MFI 범위인 것을 얻었다.
실시예 4:
다음 실시예는 본 발명의 방법에 따라 향상된 다양한 반응성 모폴로지 변형제 조성물 및 특성을 사용한 충격 코폴리머 폴리프로필렌 압출된 과립(PP2B)의 반응성 변형을 보여준다.
S.NO 퍼옥사이드 1 MFC 1 용매 1 용매 2 용매 3
ppm ppm ml/kg ml/kg ml/kg
EXP 54 - - - - -
EXP 55 300 2500 0 60 -
EXP 56 300 3000 0 60 -
EXP 79 300 3000 30 - -
EXP 80 300 3000 - - 15
EXP 81 250 2500 - - 15
EXP 82 500 3000 - - 15
EXP 83 800 2500 - - 15
EXP 84 1500 2000 - - 15
언급된 모든 제형의 테스트 샘플을 제조하고, 샘플의 물리적 특성을 언급된 ASTM 표준에 따라 테스트하였다.
아래 표는 폴리프로필렌 PP2B에서 변형된 배치(batch)의 230°C, 2.16Kg 하중(g/10mins)에서 용융 유동 지수, ASTM D256에 따른 충격 강도 J/m, 및 ASTM D790에 따른 굴곡 모듈러스 MPa를 보여준다.
S.NO MFI @230°C 굴곡 모듈러스 충격 강도
g/10min (N/mm2) J/m
EXP 54 9 1110 150
EXP 55 22.5 910 581
EXP 56 21.2 820 475
EXP 79 18.8 962 627
EXP 80 23.2 804 642
EXP 81 18.5 863 573
EXP 82 27 751 640
EXP 83 39 778 643
EXP 84 61 630 583
MFI가 9g/10min이고 충격 강도가 150J/m인 PP2B 과립(EXP 54)을 테스트에 사용한다. EXP 54는 반응성 압출 공정에서 언급된 유사한 공정 조건에서 퍼옥사이드 및 MFC가 첨가되지 않고 TSE에서 처리되는 비교 예이다.
250-300ppm 범위의 퍼옥사이드 및 2500-3000ppm 범위의 MFC로 수행된 EXP (55-56, 79-81)에서는 MFI가 18-22g/10min 범위이고 충격 강도가 >500J/m, 즉 비파단을 갖는 압출된 과립이 생성되었다.
500-1500ppm 범위의 퍼옥사이드 및 2000-3000ppm 범위의 MFC로 수행된 EXP (82-84)에서는 MFI가 27-60g/10min 범위이고 충격 강도가 >500J/m, 즉 비파단을 갖는 압출된 과립이 생성되었다.
실시예 5:
다음 실시예는 본 발명의 방법에 따라 향상된 다양한 반응성 모폴로지 변형제 조성물 및 특성을 사용한 충격 코폴리머 폴리프로필렌 반응기 분말(PP1A)의 반응성 변형을 보여준다.
S.NO 퍼옥사이드 1 MFC 1 용매 1 용매 2
ppm ppm ml/kg ml/kg
EXP 57 - - - -
EXP 58 1000 7500 45 -
EXP 59 1200 9000 45 -
EXP 60 750 - 45 -
EXP 61 1000 - 45 -
EXP 62 1600 12000 45 -
EXP 63 1600 15000 45 -
EXP 64 1600 20000 45 -
EXP 65 350 2500 60 -
EXP 66 350 2500 - 60
언급된 모든 제형의 테스트 샘플을 제조하고, 샘플의 물리적 특성을 언급된 ASTM 표준에 따라 테스트하였다.
아래 표는 폴리프로필렌 PP1A에서 변형된 배치(batch)의 230°C, 2.16Kg 하중(g/10mins)에서 용융 유동 지수, ASTM D256에 따른 충격 강도 J/m, 및 ASTM D790에 따른 굴곡 모듈러스 MPa를 보여준다.
S.NO MFI @230°C 굴곡 모듈러스 충격 강도
g/10min (N/mm2) J/m
EXP 57 11.5 - 630
EXP 58 47.6 - 139
EXP 59 53.7 - -
EXP 60 50.3 - -
EXP 61 69.3 - 110
EXP 62 75.7 - 140
EXP 63 67.8 - 120
EXP 64 64 - 108
EXP 65 26.2 832 558
EXP 66 29.0 723 602
PP1A 물질(EXP57)은 MFI가 11.5g/10min이고, 충격 강도가 630J/m(비파단) 등급이다. EXP 57은 반응성 압출 공정에서 언급된 유사한 공정 조건에서 퍼옥사이드 및 MFC가 첨가되지 않고 TSE에서 처리되는 비교 예이다.
EXP 65 및 66은 350ppm 농도의 퍼옥사이드 및 2500ppm 농도의 MFC로 PP1A 물질에서 수행되었으며, MFI가 25-30g/10min이고 비파단인 것을 얻었다.
EXP (59-64)에서는 더 높은 MFI를 얻었지만, 100-150J/m 범위에서 더 낮은 충격 강도를 얻었다.
실시예 6:
다음 실시예는 본 발명의 방법에 따라 향상된 다양한 반응성 모폴로지 변형제 조성물 및 특성을 사용한 충격 코폴리머 폴리프로필렌 압출된 과립(PP1B)의 반응성 변형을 보여준다.
S.NO 퍼옥사이드 1 MFC 1 용매 1 용매 2 용매 3
ppm ppm ml/kg ml/kg ml/kg
EXP 67 350 2500 - 60 -
EXP 68 350 2500 60 - -
EXP 69 300 2500 - 60 -
EXP 70 400 3000 - 60 -
EXP 71 450 3000 - 60 -
EXP 72 450 2000 - 60 -
EXP 73 500 2500 - 60 -
EXP 74 700 2000 - 60 -
EXP 75 800 2000 - 60 -
EXP 85 500 2500 - - 15
EXP 86 800 2000 - - 15
EXP 87 500 3000 - - 10
EXP 88 500 3000 - - 5
EXP 89 500 3000 - - 0
EXP 90 500 2500 - - 5
EXP 91 500 2500 - - 10
EXP 92 500 2500 - - 15
EXP 93 1500 1000 - - 15
EXP 94 2000 1000 - - 15
EXP 95 1500 800 - - 15
EXP 96 2000 1250 - - 15
EXP 97 2000 1250 - - 15
언급된 모든 제형의 테스트 샘플을 제조하고, 샘플의 물리적 특성을 언급된 ASTM 표준에 따라 테스트하였다.
아래 표는 폴리프로필렌 PP1B에서 변형된 배치(batch)의 230°C, 2.16Kg 하중(g/10mins)에서 용융 유동 지수, ASTM D256에 따른 충격 강도 J/m, 및 ASTM D790에 따른 굴곡 모듈러스 MPa를 보여준다.
S.NO MFI @230°C 굴곡 모듈러스 충격 강도 황색 지수
g/10min (N/mm2) J/m
EXP 67 23.3 808 615 -
EXP 68 27.4 770 632 -
EXP 69 22.5 768 631 -
EXP 70 25 771 582 -
EXP 71 27.7 795 533 -
EXP 72 27.4 971 568 -
EXP 73 29.8 849 617 -
EXP 74 31.1 802 587 <2
EXP 75 41.25 808 589 <2
EXP 85 30 633 563 -
EXP 86 43 617 583 -
EXP 87 28 622 693 -
EXP 88 30 678 601 -
EXP 89 26 709 604 -
EXP 90 23 667 673 -
EXP 91 26 629 652 -
EXP 92 28 598 642 -
EXP 93 68 600 648 -
EXP 94 62 583 659 -
EXP 95 67 620 671 -
EXP 96 100 606 597 -
EXP 97 102 598 623 -
EXP 90-92는 MFI 및 충격 강도와 같은 최종 특성에서 용매 양의 영향을 이해하기 위해 수행되었다. 이 세 가지 실시예(EXP 90-92)에서는 퍼옥사이드 및 MFC 각각이 500 및 2500ppm으로 사용된다. 용매는 5, 10, 15ml/kg(각각 EXP 90, 91, 92)의 범위로 사용되었다. 용매의 양이 증가함에 따라 MFI가 증가하고 충격 특성에 대한 영향은 미미한 것으로 관찰되었다. 이것은 예비 혼합된 화합물 혼합 특성이 용매 량의 증가에 따라 향상되는 것을 나타낸다. 또한 최종 특성에 대한 용매의 효과를 이해하기 위해 EXP 87-89를 수행하였다. 퍼옥사이드와 MFC 각각이 500, 3000ppm로 사용된 이 실험에서 상관관계가 동일하다. 또한 용매 량의 증가에 따라 MFI가 증가하고 충격 특성에 미치는 영향은 미미한 것으로 관찰되었다.
EXP 93-97은 더 높은 농도의 퍼옥사이드(1500-2000 ppm) 및 800-1500ppm 농도의 MFC로 수행되었으며, 이로 인해 100g/10min의 매우 높은 유동 물질 및 충격 강도가 >500J/m, 즉 비파단인 것을 얻었다.
EXP 67-75, 85-86은 350-800ppm 농도의 퍼옥사이드 및 2000-2500ppm 농도의 MFC로 수행되었다.

Claims (13)

  1. 2개의 상이한 상을 갖는 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머로서,
    상기 2개의 상이한 상은,
    호모 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머, 및 선택적으로 C4-C10 알파 올레핀을 포함하는 프로필렌 상 폴리머인 제1 상- 상기 프로필렌 상 폴리머 내 프로필렌 함량은 90-95 중량%임-, 및
    호모 폴리에틸렌, 및 에틸렌과 C3-C10 알파 올레핀의 코폴리머를 포함하는 에틸렌 상 폴리머인 제2 상- 상기 에틸렌 상 폴리머 내 에틸렌 함량은 20 내지 50 중량% 범위 내임-;
    을 포함하고,
    상기 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머는 ASTM 표준 D256에 따른 비파단 충격 강도가 500J/m-700J/m 범위이고, ASTM D1238에 따른 높은 용융 유동 지수가 3 내지 150g/10min 범위이며, 및 ASTM standard D790에 따른 균형 굴곡 모듈러스가 700-1400MPa 범위인 것인, 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머.
  2. 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    (i) 유기 용매에서 다작용성 첨가제 및 퍼옥사이드를 예비 혼합하여 모폴로지 변형제 조성물을 수득하고, 상기 모폴로지 변형제 조성물을 헤테로상 폴리머와 혼합하여 예비 혼합된 조성물을 수득하는 단계; 및
    (ii) 상기 예비 혼합된 조성물을 압출하여 상기 모폴로지 변형된 헤테로상 폴리머를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 예비 혼합된 조성물은 160-300°C의 온도에서 2축 압출기(twin screw extruder)에서 압출되는, 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 다작용성 첨가제는 불포화 유기 비닐 화합물이며, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 및 부탄디올 디아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 다작용성 첨가제는 1000 내지 7500 ppm의 양으로 첨가되는, 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드는 알킬 퍼옥사이드 및 퍼옥시 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드는 25 내지 2000ppm의 양으로 첨가되는, 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매는 아세톤, 디클로로메탄(DCM), 파라핀 오일, 및 에탄올로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 방법
  9. 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매는 0.5 내지 60 ml/kg의 양으로 첨가되는, 방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 예비 혼합하는 것은 10 내지 35°C 범위의 온도에서 수행되거나 상기 유기 용매 또는 퍼옥사이드 또는 다작용성 첨가제의 끓는점을 초과하지 않아야 하는 것인, 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 예비 혼합하는 것은 2분 내지 30분 범위 내 시간 동안 수행되는, 방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (i)는,
    산화방지제, 산 스캐빈저, 및 핵형성제 첨가제 패키지를 첨가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 헤테로상 폴리머는 2개의 상이한 상을 가지며,
    상기 2개의 상이한 상은,
    호모 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머, 및 선택적으로 C4-C10 알파 올레핀을 포함하는 프로필렌 상 폴리머인 제1 상- 상기 프로필렌 상 폴리머 내 프로필렌 함량은 90-95 중량%임-, 및
    호모 폴리에틸렌, 및 에틸렌과 C3-C10 알파 올레핀의 코폴리머를 포함하는 에틸렌 상 폴리머인 제2 상- 상기 에틸렌 상 폴리머 내 에틸렌 함량은 20 내지 50 중량% 범위 내임-인 것인, 방법.
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