CN110536926B - 制备异相聚合物组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备聚合物组合物的方法,该方法包括以下步骤:提供相容剂,提供异相聚合物组合物,提供包括再生聚合物的第二聚合物组合物;混合所述相容剂、异相聚合物组合物和第二聚合物组合物,并在异相聚合物组合物和第二聚合物组合物中产生自由基。据信相容剂的至少一部分与在异相聚合物组合物和第二聚合物组合物中产生的自由基反应。
Description
技术领域
本发明涉及含有再生聚合物并具有高熔体流动速率和高冲击强度的理想组合的聚合物组合物。本发明还涉及制备这种组合物的方法。特别感兴趣的是改性聚丙烯抗冲共聚物。
背景技术
热塑性聚合物在日常生活中无处不在。例如,热塑性聚合物用于各种耐用品(例如家用电器、消费电子产品、家具和汽车)、消费品和用于此类商品的包装材料。无处不在的热塑性聚合物与回收率的提高相结合,使树脂生产商能够引入含有大量再生材料的树脂等级,例如消费后再生(PCR)材料(如25-50%PCR含量)。尽管这些再生树脂从可持续性的观点来看是有益的,但相对于100%新鲜树脂,这些树脂经常表现出物理性能降低。例如,再生树脂通常表现出较低的冲击强度和刚度。此外,许多再生树脂通常表现出相对低的熔体流动速率(MFR),这可能使得需要使用过氧化物以将MFR增加到加工所需的范围。然而,用过氧化物增加MFR通常会导致再生树脂的抗冲击性和刚性进一步降低。因此,当现有技术与再生树脂结合使用时,必须在增加PCR含量和不利地降低所得聚合物组合物的抗冲击性和刚度之间达成妥协。
因此,仍需要添加剂和方法,其能够生产具有高的再生聚合物含量的聚合物组合物同时相对于具有较低再生聚合物含量的组合物,保持或甚至改善聚合物组合物的抗冲击性。
发明内容
在第一个实施方案中,本发明提供了一种制备聚合物组合物的方法,该方法包括以下步骤:
(a)提供相容剂,所述相容剂包括两个或更多个能够在自由基加成反应中与自由基反应的官能团;
(b)提供异相聚合物组合物,该异相聚合物组合物包括丙烯聚合物相和乙烯聚合物相;
(c)提供第二聚合物组合物,所述第二聚合物组合物包括再生聚合物;
(d)混合所述相容剂、异相聚合物组合物和第二聚合物组合物;以及
(e)在所述异相聚合物组合物的丙烯聚合物相和乙烯聚合物相中以及在所述第二聚合物组合物的所述聚合物中产生自由基,由此至少一部分所述相容剂与所述自由基反应。
具体实施方式
提供以下定义以定义本申请中使用的若干术语。
如本文所用,术语“再生聚合物”是指消费后再生聚合物、工业后再生聚合物及其混合物。
如本文所用,术语“消费后再生”(PCR)是指已经到达预期的最终用户或消费者,不再用于其预期目的,并且在最终用户或消费者丢弃之后收集或回收的材料(例如一种聚合物或多种聚合物)。因此,例如,应理解该术语是指原本将作为废物处理,但是却作为材料输入而被收集和收回(回收),代替新的原始材料,用于再生或制造过程的材料。该术语包括已经经过进一步处理或加工以促进材料再利用的这种收集或回收材料。因此,例如,该术语包括通过制造过程从收集或回收的材料再加工,并制成产品或加入产品中的组分的材料。
如本文所用,术语“工业后再生”(PIR)是指从未到达最终用户并且已从在制造过程中产生的废物流中收集或回收的材料(例如一种聚合物或多种聚合物)。术语“工业后再生”不包括在制造过程中产生的,然后在相同的制造过程中重新用作原材料的替代品的材料,例如,从制造过程(例如热成型过程)的废物流中收集,研磨以减小其尺寸,然后在相同的制造过程(例如相同的热成型过程)中重新用作原始聚合物替代物的二次粉碎聚合物。该术语包括已经过进一步处理或加工,以便于在另一个制造过程中重复使用该材料的这些收集或回收的材料。
如本文所用,术语“烃基”是指通过从烃的碳原子上除去一个氢原子而衍生自烃的一价官能团。
如本文所用,术语“取代的烃基”是指通过从取代的烃的碳原子上除去一个氢原子而衍生自取代的烃的一价官能团。在该定义中,术语“取代的烃”是指衍生自无环、单环和多环的、无支链和支链烃的化合物,其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烃基官能团(例如羟基或杂芳基)取代,以及/或者(2)烃的碳-碳链被氧原子(例如在醚中)、氮原子(例如在胺中)或硫原子(例如在硫化物中)中断。
如本文所用,术语“取代的烷基”是指通过从烷烃的碳原子上除去一个氢原子而衍生自取代的烷烃的一价官能团。在该定义中,术语“取代的烷烃”是指衍生自非环状无支链和支链烃的化合物,其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或者非烷基官能团(例如羟基、芳基或杂芳基)取代,以及/或者(2)烃的碳-碳链被氧原子(如在醚中)、氮原子(如在胺中)或硫原子(如在硫化物中)中断。
如本文所用,术语“取代的环烷基”是指通过从环烷烃的碳原子上除去一个氢原子而衍生自取代的环烷烃的一价官能团。在该定义中,术语“取代的环烷烃”是指衍生自饱和单环和多环烃(具有或不具有侧链)的化合物,其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基、芳基或杂芳基)取代,以及/或者(2)烃的碳-碳链被氧原子、氮原子或硫原子中断。
如本文所用,术语“烯基”是指通过从烯烃的碳原子上除去一个氢原子而衍生自无环、无支链和支链的烯烃(即具有一个或多个碳-碳双键的烃)的一价官能团。
如本文所用,术语“取代的烯基”是指通过从烯烃的碳原子上除去一个氢原子而衍生自无环、取代的烯烃的一价官能团。在该定义中,术语“取代的烯烃”是指衍生自具有一个或多个碳-碳双键的无环、无支链和支链烃的化合物,其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基、芳基、杂芳基)取代,以及/或者(2)烃的碳-碳链被氧原子(如在醚中)或硫原子(如在硫化物中)中断。
如本文所用,术语“取代的环烯基”是指通过从环烯烃的碳原子上除去一个氢原子而衍生自取代的环烯烃的一价官能团。在该定义中,术语“取代的环烯烃”是指衍生自单环和多环烯烃(即具有一个或多个碳-碳双键的烃)的化合物,其中烯烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基、芳基或杂芳基)取代。
如本文所用,术语“取代的芳基”是指通过从环碳原子上除去一个氢原子而衍生自取代的芳烃的一价官能团。在该定义中,术语“取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物,其中所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基)取代。
如本文所用,术语“取代的杂芳基”是指通过从环原子上除去一个氢原子而衍生自取代的杂芳烃的一价官能团。在该定义中,术语“取代的杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物,其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或者非烷基官能团(例如羟基)取代,以及(2)该烃的至少一个次甲基(─C=)被三价杂原子取代且/或该烃的至少一个亚乙烯基(─CH=CH─)被二价杂原子取代。
如本文所用,术语“烷二基”是指通过从烷烃中除去两个氢原子而衍生自烷烃的二价官能团。这些氢原子可以从烷烃上的相同碳原子(如在乙烷-1,1-二基中)或从不同的碳原子(如乙烷-1,2-二基)中除去。
如本文所用,术语“取代的烷二基”是指通过从烷烃中除去两个氢原子而衍生自取代的烷烃的二价官能团。这些氢原子可以从取代烷烃上的相同碳原子(如在2-氟乙烷-1,1-二基中)或从不同碳原子(如在1-氟乙烷-1,2-二基中)中除去。在该定义中,术语“取代的烷烃”具有与上文在取代的烷基的定义中所述相同的含义。
如本文所用,术语“环烷二基”是指通过从环烷烃中除去两个氢原子而衍生自环烷烃(单环和多环)的二价官能团。这些氢原子可以从环烷烃上的相同碳原子上或从不同的碳原子上除去。
如本文所用,术语“取代的环烷二基”是指通过从环烷烃中除去两个氢原子而衍生自取代的环烷烃的二价官能团。在该定义中,术语“取代的环烷烃”具有与上文在取代的环烷基的定义中所述相同的含义。
如本文所用,术语“环烯二基”是指通过从环烯烃中除去两个氢原子而衍生自环烯烃(单环和多环)的二价官能团。这些氢原子可以从环烯烃上的相同碳原子上或从不同的碳原子上除去。
如本文所用,术语“取代的环烯二基”是指通过从环烯烃中除去两个氢原子而衍生自取代的环烯烃的二价官能团。这些氢原子可以从环烯烃上的相同碳原子上或从不同的碳原子上除去。在该定义中,术语“取代的环烯烃”具有与上述取代的环烯基的定义中相同的含义。
如本文所用,术语“芳烃二基”是指通过从环碳原子上除去两个氢原子而衍生自芳烃(单环和多环芳烃)的二价官能团。
如本文所用,术语“取代的芳烃二基”是指通过从环碳原子上除去两个氢原子而衍生自取代的芳烃的二价官能团。在该定义中,术语“取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物,其中烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基)取代。
如本文所用,术语“杂芳烃二基”是指通过从环原子上除去两个氢原子而衍生自杂芳烃的二价官能团。在该定义中,术语“杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物,其中该烃的至少一个次甲基(─C=)被三价杂原子取代且/或该烃的至少一个亚乙烯基(─CH=CH─)被二价杂原子取代。
如本文所用,术语“取代的杂芳烃二基”是指通过从环原子上除去两个氢原子而衍生自取代的杂芳烃的二价官能团。在该定义中,术语“取代的杂芳烃”具有与上文在取代的杂芳基的定义中所述相同的含义。
除非另有说明,条件是25℃、1个大气压和50%相对湿度,浓度是基于重量,分子量是基于重均分子量。本申请中使用的术语“聚合物”表示重均分子量(Mw)为至少5,000的材料。术语“共聚物”以其广义使用,包括含有两种或更多种不同单体单元的聚合物,例如三元共聚物,且除非另有说明,否则包括无规、嵌段和统计共聚物。在特定相中或异相组合物中乙烯或丙烯的浓度分别基于相对于该相或异相组合物中聚烯烃聚合物的总重量,不包括任何填料或其他非聚烯烃添加剂,反应的乙烯单元或丙烯单元的重量。整个非均相聚合物组合物中各相的浓度基于异相组合物中聚烯烃聚合物的总重量,不包括任何填料或其它非聚烯烃添加剂或聚合物。在下面列出的官能团结构中,截短键(即由波浪线截短的键)代表键合到含有所示基团的化合物的其它部分。
在第一个实施方案中,本发明提供了一种制备聚合物组合物的方法。该方法包括以下步骤:(a)提供相容剂,(b)提供异相聚合物组合物,(c)提供第二聚合物组合物,(d)混合所述相容剂、异相聚合物组合物和第二聚合物组合物,和(e)在所述异相聚合物组合物和所述第二聚合物组合物的聚合物中产生自由基。所述相容剂优选包括两个或更多个能够在自由基加成反应中与自由基反应的官能团。所述异相聚合物组合物优选包括丙烯聚合物相和乙烯聚合物相。所述第二聚合物组合物优选包括再生聚合物。
相容剂优选是包含两个或更多个能够在自由基加成反应中与自由基反应的官能团(下文中每个这样的官能团可以称为“反应性官能团”)的有机或有机金属化合物。用于相容剂的合适的反应性官能团包括但不限于含有碳-碳多重键(例如环状和无环碳-碳双键和碳-碳叁键)的基团、硝酰基(包括在加工聚合物过程中原位形成硝酰基的官能团或部分)、亚硝氮碳基和含有至少一个叔碳-氢键的基团(例如,具有约380kJ/mol或更低的键解离能的一个叔碳-氢键)。含有碳-碳多重键的基团的合适实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。相容剂可以含有两个或更多个相同的反应性官能团,或者可以在相容剂上存在多于一种类型的反应性官能团。相容剂的合适实例包括但不限于丁二烯、丁二烯低聚物、异戊二烯、异戊二烯低聚物及其混合物。
在一个优选的实施方案中,相容剂包括硝酰基或在聚合物加工过程中形成硝酰基的官能团或部分。可用作本发明的相容剂的氮氧化物化合物的实例可见于SyntheticChemistry of Stable Nitroxides,L.B.Volodarsky et al.CRC Press,Inc.(1994)。氮氧化物化合物可以是5元或6元杂环化合物,其可以在环结构中引入氮氧化物氮。例如,相容剂可以是基于2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO),例如下式(AI)-(AVII)的化合物:
(AI)
(AII)
(AIII)
(AIV)
(AV)
(AVI)
(AVII)
在式(AI)-(AVI)的结构中,R1是能够在自由基加成反应中与自由基反应的官能团。优选地,R1包括不饱和碳-碳键,例如碳-碳双键或碳-碳叁键。合适的实例包括但不限于脂族烯基和烯基取代的芳族基团如苯基。在另一个优选的实施方案中,所述烯基选自C1-C10烯基,更优选C1-C8烯基、C1-C6烯基或C1-C4烯基。符合式(AI)-(AVI)之一且适合用作相容剂的化合物的具体实例包括但不限于4-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(“TEMPO-甲基丙烯酸酯”)、4-(丙烯酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(“TEMPO-丙烯酸酯”)和4-[(4-乙烯基苄基)氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(“TEMPO-苯乙烯”)。在式(AVII)的结构中,R2是连接两个TEMPO部分的二价基团。在一个优选的实施方案中,R2是式─O─(CH2CH2O)n─的基团,其中n是等于或大于1的整数(例如1至100)。在优选的实施方案中,R2是符合下式(AVIII)结构的基团:
(AVIII)
在式(AVIII)的结构中,R5是选自烷二基、取代的烷二基、环烷二基、取代的环烷二基、环烯二基,取代的环烯二基、芳烷二基和取代的芳烷二基的二价基团。优选地,R5选自烷二基、环烷二基和环烯二基。符合式(AVII)结构且适合用作相容剂的化合物的具体实例包括但不限于双-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和4,4'-[双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基双(羰基氧基)]双(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基)。
如上所述,用于相容剂的合适的反应性官能团包括碳-碳多重键,优选碳-碳双键。因此,在另一个优选的实施方案中,相容剂是包含两个或更多个碳-碳双键,优选两个或更多个无环碳-碳双键的化合物。掺入多个无环碳-碳双键的相容剂的实例包括但不限于二乙烯基化合物(例如二乙烯基苯)、多官能丙烯酸酯和多价离子的丙烯酸盐。这些相容剂的一般结构如下所述。例如,式(AIX)的结构描述了合适的二乙烯基化合物的一般结构。
(AIX)
在式(AIX)的结构中,R6是选自烷二基、取代的烷二基、环烷二基、取代的环烷二基、环烯二基、取代的环烯二基、芳烷二基、取代的芳烷二基、杂芳二基和取代的杂芳二基的二价基团。在优选的实施方案中,R6选自芳烷二基和取代的芳烷二基,其中特别优选的是苯二基。式(AX)的结构描述了多官能丙烯酸酯,特别是二丙烯酸酯的一般结构。
(AX)
在式(AX)的结构中,R7和R8独立地选自氢和烷基(例如甲基)。R9是选自烷二基、取代的烷二基、环烷二基、取代的环烷二基、环烯二基、取代的环烯二基、芳烷二基、取代的芳烷二基、杂芳二基和取代的杂芳二基的二价基团。更优选地,R9选自烷二基,例如C1-C8烷二基。这种二丙烯酸酯化合物的一个合适的实例是丁二醇二甲基丙烯酸酯。式(AXI)的结构描述了适合用作相容剂的丙烯酸盐的一般结构:
(AXI)
在式(AXI)的结构中,R7选自氢和烷基(例如甲基)。M1是金属阳离子,变量k是金属阳离子M1的化合价,并且是等于或大于2的正整数。变量m是等于或大于1的正整数,表示金属阳离子M1的数量。变量q是等于或大于2的正整数。变量k、m和q满足以下等式k·m=q。在优选的实施方案中,M1选自碱土金属和过渡金属(即分类在元素周期表的d区和f区中的那些元素)。适合用作相容剂的丙烯酸盐的一个实例是二甲基丙烯酸锌。
在另一个优选的实施方案中,相容剂选自符合式(BI)结构的化合物:
(BI)
在式(BI)的结构中,R51选自芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基和符合式(BV)结构的基团:
(BV)
在式(BV)的结构中,R55和R56独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基,或者R55和R56可以组合形成环状结构。变量x是选自0、1和2的整数。在优选的实施方案中,变量x是0,R55是氢,并且R56选自芳基(例如C6-C12芳基)、取代的芳基(例如C6-C12取代的芳基)、杂芳基(例如C4-C12杂芳基)和取代的杂芳基(例如C4-C12取代的杂芳基)。
在式(BI)的结构中,R52选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。如果R51和R52都是芳族基团,则(i)R51和R52通过直接键、烷二基(例如甲烷二基)、氧原子、硫原子或氮原子(例如─N(H)─基团)桥接,或(ii)R51和R52中的至少一个选自被吸电子基团取代的取代芳基、杂芳基和取代的杂芳基。
在式(BI)结构的优选实施方案中,R51和R52中的至少一个是符合式(C)、(CX)或(CXV)结构的基团:
(C)
(CX)
(CXV)
在式(C)的结构中,R100选自C(H)、C(R101)和氮原子。变量a是0至4的整数。每个R101独立地选自烷基(例如C1-C10烷基)、取代的烷基(例如C1-C10取代的烷基)、芳基(例如C6-C12芳基)、取代的芳基(例如C6-C12取代的芳基)、杂芳基(例如C4-C12杂芳基)、取代的杂芳基(例如C4-C12取代的杂芳基)、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、烷氧基(例如C1-C10烷氧基)、芳氧基(例如C6-C12芳氧基)、烯基(例如C2-C10烯基)、炔基(例如C2-C10炔基)、烷基酯基团(例如C1-C10烷基酯基团)和芳基酯基团(例如C6-C12芳基酯基团)。此外,两个相邻的R101基团可以连接形成稠环结构,例如多环芳基。在式(CX)的结构中,R110选自氧原子、硫原子和N(R115)。R115选自氢、烷基(例如C1-C10烷基)、取代的烷基(例如C1-C10取代的烷基)、芳基(例如C6-C12芳基)和取代的芳基(例如C6-C12取代的芳基)。R111选自C(H)、C(R112)和氮原子。R112选自烷基(例如C1-C10烷基)、取代的烷基(例如C1-C10取代的烷基)、芳基(例如C6-C12芳基)、取代的芳基(例如C6-C12取代的芳基)、杂芳基(例如C4-C12杂芳基)、取代的杂芳基(例如C4-C12取代的杂芳基)、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、烷氧基(例如C1-C10烷氧基)、芳氧基(例如C6-C12芳氧基)、烯基(例如C1-C10烯基)、炔基(例如C2-C10炔基)、烷基酯基团(例如C2-C10烷基酯基团)和芳基酯基团(例如C6-C12芳基酯基团)。此外,两个相邻的R112基团可以连接形成稠环结构,例如多环芳基。变量b是0至2的整数。在式(CXV)的结构中,R110和R112选自与上述式(CX)相同的基团,并且变量c是0至3的整数。
在式(BI)的结构中,R53和R54独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、氰基、硝基和符合式(BVI)、(BVII)、(BVIII)或(BIX)的结构的基团:
(BVI)
(BVII)
(BVIII)
(BIX)
在式(BVI)、(BVII)、(BVIII)和(BIX)的结构中,R57和R59独立地选自烷基(例如C1-C22烷基)、取代的烷基(例如C1-C22取代的烷基)、环烷基(例如C3-C22环烷基)、取代的环烷基(例如C3-C22取代的环烷基)、芳基(例如C6-C22芳基)、取代的芳基(例如C6-C22取代的芳基)、杂芳基(例如C4-C22杂芳基)和取代的杂芳基(例如C4-C22取代的杂芳基)。R58选自氢、烷基(例如C1-C22烷基)、取代的烷基(例如C1-C22取代的烷基)、环烷基(例如C3-C22环烷基)、取代的环烷基(例如C3-C22取代的环烷基)、芳基(例如C6-C22芳基)、取代的芳基(例如C6-C22取代的芳基)、杂芳基(例如C4-C22杂芳基)和取代的杂芳基(例如C4-C22取代的杂芳基)。对于符合式(BVIII)结构的基团,R57和R59可以组合形成环状结构。最后,在式(BI)的结构中,R53和R54中的至少一个选自氰基、硝基和符合式(BVI)、(BVII)、(BVIII)或(BIX)结构的基团。在优选的实施方案中,R53和R54独立地选自氢、氰基、硝基和符合式(BVI)结构的基团,其中R57是烷基(例如C1-C22烷基)。
在另一个优选的实施方案中,相容剂选自符合式(BX)结构的化合物:
(BX)
在式(BX)的结构中,R10选自芳烷二基、取代的芳烷二基、杂芳二基、取代的杂芳二基和符合式(BXV)结构的基团:
(BXV)
在式(BXV)的结构中,R15选自R16和R17之间的直接键、氧原子、烷二基和取代的烷二基。R16和R17独立地选自芳烷二基、取代的芳烷二基、杂芳二基和取代的杂芳二基。在优选的实施方案中,R10是符合选自式(CXX)、(CXXV)、(CXXX)和(CXXXV)结构的基团:
(CXX)
(CXXV)
(CXXX)
(CXXXV)
在式(CXXX)和(CXXXV)的结构中,R140选自氧原子、硫原子、─N(H)─和─N(R145)─,其中R145选自C1-C10烷基和C6-C12芳基。在式(CXX)、(CXXV)、(CXXX)和(CXXXV)的结构中,每个R141选自卤素原子。变量d是0至2的整数,变量e是0至4的整数。在另一个优选的实施方案中,R10是符合式(BXV)结构的基团,其中R15选自直接键和氧原子且R16和R17是符合式(CXX)结构的基团。
在式(BX)的结构中,R11、R12、R13和R14独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、氰基、硝基和如上所述的符合式(BVI)、(BVII)、(BVIII)或(BIX)结构的基团。在式(BX)的结构中,R11和R12中的至少一个以及R13和R14中的至少一个选自氰基、硝基和符合式(BVI)、(BVII)、(BVIII)或(BIX)结构的基团。
在另一个优选的实施方案中,相容剂选自符合式(BXX)结构的化合物:
(BXX)
在式(BXX)的结构中,R20是二价连接基团。该二价连接基团可以是任何合适的二价连接基团。合适的二价连接基团包括但不限于烷二基、取代的烷二基、环烷二基、取代的环烷二基、芳烷二基、取代的芳烷二基,杂芳二基和取代的杂芳二基。在一个优选的实施方案中,R20是符合式(BXXV)结构的基团:
(BXXV)
在式(BXXV)的结构中,R27选自氧原子、─N(H)─和─N(R29)─,其中R29选自烷基、取代的烷基、环烷基和取代的环烷基。R28选自烷二基和环烷二基。在优选的实施方案中,两个R27均为氧原子,R28为烷二基(例如C1-C8烷二基)。在另一个优选的实施方案中,R20是符合式(BXXX)结构的基团:
(BXXX)
在式(BXXX)的结构中,R30选自烷二基和环烷二基。R31选自氧原子、─N(H)─和─N(R29)─,其中R29选自烷基、取代的烷基、环烷基和取代的环烷基。R32选自芳烷二基、取代的芳烷二基、杂芳二基、取代的杂芳二基和─R35R36─,其中R35选自芳烷二基、取代的芳烷二基、杂芳二基和取代的杂芳二基,且R36选自烷二基(例如C1-C4烷二基)。在一个优选的实施方案中,R30是烷二基(例如C1-C8烷二基),两个R31都是氧原子,并且两个R32都选自杂芳二基、取代的杂芳二基和─R35R36─。更具体地,在这样的优选实施方案中,R32优选符合式(BXL)的结构:
(BXL)
在式(BXX)的结构中,R21和R22选自氰基、硝基和符合如上所述式(BVI)、(BVII)、(BVIII)或(BIX)结构的基团。R23、R24、R25和R26独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基和符合如上所述的式(BV)结构的基团。在式(BXX)的结构中,R23和R24中的至少一个以及R25和R26中的至少一个选自芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基和符合式(BV)结构的基团。此外,如果R23和R24都是芳族基团,则(i)R23和R24通过直接键或烷基桥接,或(ii)R23和R24中的至少一个选自被吸电子基团取代的取代芳基、杂芳基和取代的杂芳基。并且,如果R25和R26都是芳族基团,则(i)R25和R26通过直接键或烷基桥接,或(ii)R25和R26中的至少一个选自被吸电子基团取代的取代芳基、杂芳基和取代的杂芳基。
在另一个优选的实施方案中,相容剂包括(i)至少一个叔碳-氢键和(ii)至少一个无环碳-碳双键。相容剂中的叔碳-氢键优选相对较弱或不稳定,据信这允许氢原子通过均裂从相容剂中解离并产生在叔碳原子上带有未配对电子的相容剂的自由基形式。不希望受任何特定理论的束缚,据信该碳原子的叔碳性质导致显示出足够的稳定性以与异相聚合物组合物中形成的聚合物基团反应的基团。叔碳-氢键的相对强度或不稳定性可以通过键解离能来表征。叔碳-氢键的键解离能是通过均裂破坏叔碳-氢键所需的焓(每摩尔)。因此,相容剂中的叔碳-氢键可以具有任何足够低的键解离能,以使相容剂在储存下稳定并且在如上所述的异相聚合物组合物中形成自由基。优选地,叔碳-氢键在298K下具有约380kJ/mol或更低(约90.8kcal/mol或更低)的键解离能。更优选地,叔碳-氢键具有约377kJ/mol或更低(约90kcal/mol或更低),约375kJ/mol或更低(约89.6kcal/mol或更低),约355kJ/mol或更低(约85kcal/mol或更低),约345kJ/mol或更低(约82.5kcal/mol或更低),约343kJ/mol或更低(约82kcal/mol或更低),约341kJ/mol或更低(约81.5kcal/mol或更低),约339kJ/mol或更低(约81kcal/mol或更低),或约337kJ/mol或更低(约80.5kcal/mol或更少)的键离解能。不希望受任何特定理论的束缚,发明人认为,叔碳-氢键的可接受的键解离能可至少部分地取决于相容剂中存在的无环碳-碳双键的数量。例如,如果相容剂包含两个或更多个无环碳-碳双键,则当叔碳-氢键的键解离能为上面列出的范围中较高的时,相容剂可以表现出令人满意的性能。另一方面,如果相容剂仅包含一个无环碳-碳双键,则叔碳-氢键的键离解能优选为上面列出的范围中较低的。例如,如果相容剂仅包含一个无环碳-碳双键,则叔碳-氢键的键解离能优选为约355kJ/mol或更低(约85kcal/mol或更低),更优选约为345kJ/mol或更低(约82.5kcal/mol或更低),更优选约343kJ/mol或更低(约82kcal/mol或更低),最优选约341kJ/mol或更低(约81.5kcal/mol或更低)。上面列出的所有键解离能是对于在298K的温度下叔碳-氢键的均裂。
叔碳-氢键的键解离能可以通过任何合适的方法确定。考虑到直接测量分子内键的键解离能所固有的困难,键解离能通常使用市售的分子模拟软件从相容剂的分子模型计算。例如,可以使用具有B3LYP功能的密度泛函理论来计算键离解能。分子M中叔碳-氢键的键解离能(ΔH°(C-H))定义于下面的等式1中:
等式1:ΔH°(C-H)=[H°(M·)+H°(H·)]-H°(M)。
在等式1中,H°(M)、H°(M·)和H°(H·)分别是分子M、M·自由基和H·自由基在298K下的绝对焓。例如,可以使用Biovia的Materials Studio(8.0版)软件工具中的Dmol3程序计算绝对焓。使用Dmol3程序时,用于计算所输入的参数关于分子M如表A所示,关于自由基M·和H·如表B所示。H°(H·)的值在-0.496344Hartrees(1Hartree(Ha)=627.51kcal/mol)下计算。
表A.分子M的输入参数。
表B.自由基M·的输入参数。
相容剂中的叔碳-氢键的键解离能优选使用上述方法计算。
如在描述相容剂中所使用的,术语“无环碳-碳双键”是指不包含在环状体系如芳环内的碳-碳双键。因此,例如,苯环中包含的亚乙烯基(─CH=CH─)中的碳-碳双键不是无环碳-碳双键。但是,化合物苯乙烯(即苯乙烯)的乙烯基中所含的碳-碳双键是无环碳-碳双键。此外,环状体系侧基的碳-碳双键(例如,碳-碳键在作为环状体系的一部分的第一碳原子和不是环状体系的一部分的第二碳原子之间形成)也是无环碳-碳双键。在一个优选的实施方案中,相容剂中的无环碳-碳双键具有至少两个与无环碳-碳双键中的碳原子键合的氢原子。这些氢原子可以键合到无环碳-碳双键中的相同碳原子上,例如在乙烯基中,或者这些氢原子可以键合到无环碳-碳双键中的每个碳原子上,例如在2-苯基乙烯基中。在一个优选的实施方案中,无环碳-碳双键包括两个与无环碳-碳双键中的一个碳原子键合的氢原子。
在一个优选的实施方案中,相容剂符合下面的式(DI)的结构:
(DI)
在式(DI)的结构中,R201、R202和R203独立地选自芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、吸电子基团和符合如下的式(DV)、式(DVI)、式(DVII)或式(DVIII)结构的基团。式(DV)的结构是:
(DV)
在式(DV)的结构中,X201选自氧和─N(H)─且R205选自烯基、取代的烯基、取代的芳基和取代的杂芳基,条件是取代的芳基和取代的杂芳基包括至少一个烯基或取代的烯基。式(DVI)的结构是:
(DVI)
在式(DVI)的结构中,R206选自烷二基和取代的烷二基,并且X201和R205选自上述式(DV)结构的基团。式(DVII)的结构是:
(DVII)
在式(DVII)的结构中,X203选自氧、─N(H)─和─N(R7)─。R207选自烯基、取代的烯基、取代的芳基和取代的杂芳基,条件是取代的芳基和取代的杂芳基包括至少一个烯基或取代的烯基。式(DVIII)的结构是:
(DVIII)
在式(DVIII)的结构中,R208选自烷二基,并且X203和R207选自上述式(DVII)结构的基团。在式(DI)的结构中,当R201、R202和R203中的两个或更多个是芳族基团时,这些基团中的两个可以通过选自直接键、氧原子和硫原子的连接元素稠合。此外,在式(DI)结构的优选实施方案中,R201、R202和R203中的至少一个选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。最后,R201、R202和R203中的至少一个包括至少一个无环碳-碳双键。在式(DI)结构的一个具体实施方案中,R201是氰基,R202是苯基,R203是4-乙烯基苯基。
在更具体的优选实施方案中,相容剂符合下面的式(DX)的结构:
(DX)
在式(DX)的结构中,R210、R211和R212独立地选自氢、卤素、烯基、取代的烯基、符合式(DV)结构的基团(如上面在式(DI)结构的描述中所定义的),和符合结构─O─R215的基团,其中R215选自烯基和取代的烯基。在式(DX)的结构中,R210、R211和R212中的至少一个包括至少一个无环碳-碳双键。
在另一个优选的实施方案中,相容剂符合下面的式(DXL)的结构:
(DXL)
在式(DXL)的结构中,R241选自符合式(DV)或式(DVII)结构的基团(如以上在式(DI)结构的描述中所定义的)。在式(DXL)结构的一个特定实施方案中,R241是符合式(DVII)结构的基团,X203是─N(H)─,并且R207是取代的芳基,优选是4-乙烯基苯基。在式(DXL)结构的另一个特定实施方案中,R241是符合式(DV)结构的基团,X201是─N(H)─,并且R205是取代的烯基,优选2-苯基乙烯基。
在另一个优选的实施方案中,相容剂符合下面的式(DL)的结构:
(DL)
在式(DL)的结构中,R251选自直接键和氧,并且R255选自取代的芳基、符合式(DV)结构的基团(如上面在式(DI)结构的描述中所定义的)和符合式(DVI)结构的基团(如上面在式(DI)结构的描述中所定义的)。在式(DL)结构的一个具体实施方案中,R251是直接键,R255是4-乙烯基苯基。在式(DL)结构的另一个具体实施方案中,R251是氧,R255是4-乙烯基苯基。在式(DL)结构的另一个具体实施方案中,R251是直接键,R255是符合式(DV)结构的基团,X201是氧,R205是1-甲基乙烯基。在式(DL)结构的另一个具体实施方案中,R251是直接键,R255是符合式(DVIII)结构的基团,R208是甲烷二基,X203是─N(H)─,R207是4-乙烯基苯基。
在另一个优选的实施方案中,相容剂符合下面的式(DXX)的结构:
(DXX)
在式(DXX)的结构中,X220选自氧和─N(H)─,R220和R221独立地选自氢、C1-C4烷基和符合式(DV)结构的基团(如上结合上述式(DI)的结构所述)。R222选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。在式(DXX)的结构中,R220、R221和R222中的至少一个包括至少一个无环碳-碳双键。
在另一个优选的实施方案中,相容剂符合下面的式(DXXX)的结构:
(DXXX)
在式(DXXX)的结构中,R230选自取代的芳基和取代的杂芳基,条件是取代的芳基和取代的杂芳基包括至少一个烯基或取代的烯基。
在另一个优选的实施方案中,相容剂可以是包括富烯部分或富烯衍生部分的任何有机化合物。该部分可以是未取代的或取代的,这意味着该部分中的环上和/或末端乙烯基碳原子上的氢可以被非氢基团取代。因此,在一个优选的实施方案中,相容剂选自包括符合式(EI)结构的部分的化合物、包括符合式(EIII)结构的部分的化合物和符合式(EV)的结构的化合物:
(EI)
(EIII)
(EV)
在式(EI)和式(EIII)的结构中,R301、R302、R303和R304独立地选自氢、卤素、烃基和取代的烃基,条件是相邻的烃基或取代的烃基可以组合形成与该部分的环稠合的二级环。此外,R301、R302、R303和R304中的至少一个是氢;优选地,R301、R302、R303和R304中的至少两个是氢。附着于末端乙烯基碳原子(在式(EI)和式(EIII)中)的截短键(即由波浪线截短的键)和环中的相邻碳原子(在式(EIII)中)表示与相容剂的其他部分键合。在式(EV)的结构中,R305、R306、R307和R308独立地选自卤素。
在一个优选的实施方案中,R301、R302、R303和R304独立地选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。合适的烷基包括但不限于直链和支链C1-C18烷基。合适的取代的烷基包括但不限于被一个或多个选自卤素、羟基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基的非氢基团取代的直链和支链C1-C18烷基。合适的芳基包括但不限于例如苯基和萘基的芳基。合适的取代芳基包括但不限于被一个或多个选自卤素、羟基、烷基和取代烷基的非氢基团取代的单环和多环芳基。合适的杂芳基包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和这些基团的苯并环类似物(benzannulated analogs),例如苯并咪唑基。合适的取代的杂芳基包括但不限于被一个或多个选自卤素、羟基、烷基和取代的烷基的非氢基团取代的上面刚刚描述的杂芳基。在另一个优选的实施方案中,R301、R302、R303和R304各自为氢。
在一个更具体的实施方案中,相容剂可以是符合下式(EX)结构的化合物:
(EX)
在式(EX)的结构中,R301、R302、R303和R304独立地选自上述式(EI)结构的基团,R311和R312是独立地选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、胺基、取代的胺基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基的单独的取代基,或者R311和R312共同形成选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基的单个取代基。优选地,R311和R312中不多于一个可以是氢。
在一个优选的实施方案中,R311和R312独立地是符合选自式(F)、式(FX)和式(FXV)结构的基团:
(F)
(FX)
(FXV)
在式(F)的结构中,R400、R401和R402独立地选自C(H)、C(R401)和氮原子。变量f是0至4的整数,但不超过等于5-z的值,其中z是环中氮原子的数目。每个R401独立地选自烷基(例如C1-C10烷基)、取代的烷基(例如C1-C10取代的烷基)、芳基(例如C6-C12芳基)、取代的芳基(例如C6-C12取代的芳基)、杂芳基(例如C4-C12杂芳基)、取代的杂芳基(例如C4-C12取代的杂芳基)、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、烷氧基(例如C1-C10烷氧基)、芳氧基(例如C6-C12芳氧基)、烯基(例如C2-C10烯基)、炔基(例如C2-C10炔基)、烷基酯基(例如C1-C10烷基酯基)和芳基酯基(例如C6-C12芳基酯基)。此外,两个相邻的R401基团可以连接形成稠环结构,例如多环芳基。在式(FX)的结构中,R410选自氧原子、硫原子和N(R415)。R415选自氢、烷基(例如C1-C10烷基)、取代的烷基(例如C1-C10取代的烷基)、芳基(例如C6-C12芳基)和取代的芳基(例如C6-C12取代的芳基)。R411选自C(H)、C(R112)和氮原子。R412选自烷基(例如C1-C10烷基)、取代的烷基(例如C1-C10取代的烷基)、芳基(例如C6-C12芳基)、取代的芳基(例如C6-C12取代的芳基)、杂芳基(例如C4-C12杂芳基)、取代的杂芳基(例如C4-C12取代的杂芳基)、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、烷氧基(例如C1-C10烷氧基)、芳氧基(例如C6-C12芳氧基)、烯基(例如C1-C10烯基)、炔基(例如C2-C10炔基)、烷基酯基(例如C2-C10烷基酯基)和芳基酯基(例如C6-C12芳基酯基)。此外,两个相邻的R412基团可以连接形成稠环结构,例如多环芳基。变量g是0至2的整数。在式(FXV)的结构中,R410和R412选自与上述式(FX)相同的基团,并且变量h是0至3的整数。
在一个优选的实施方案中,R301、R302、R303和R304各自为氢,并且R311和R312各自为苯基。在另一个优选的实施方案中,R301、R302、R303和R304各自为氢,R311和R312各自为4-氯苯基。在另一个优选的实施方案中,R301、R302、R303和R304各自为氢,R311和R312各自为4-氟苯基。在另一个优选的实施方案中,R301、R302、R303和R304各自为氢,R311为甲基,R312为苯基。在另一个优选的实施方案中,R301、R302、R303和R304各自为氢,R311为氢,R312为2-噻吩基。在另一个优选的实施方案中,R301、R302、R303和R304各自为氢,R311为氢,R312为3-噻吩基。在另一个优选的实施方案中,R301、R302、R303和R304各自为氢,R311为甲基,R312为2-呋喃基。在另一个优选的实施方案中,R301、R302、R303和R304各自为氢,R311为氢,R312为二甲基氨基。在另一个优选的实施方案中,R301、R302、R303和R304各自为氢,R311和R312各自为C1-C8烷基,优选为丙基。在另一个优选的实施方案中,R301、R302、R303和R304各自为氢,R311为氢,R312为2-苯基乙烯基。
相容剂可包含多个富烯部分。例如,相容剂可包含两个富烯部分并符合下式(EXX)的结构:
(EXX)
在式(EXX)的结构中,每个R301、R302、R303和R304独立地选自上述式(EI)结构中所述的基团,每个R311独立地选自上述式(EX)结构中所述的基团,R321选自烷二基、取代的烷二基、芳烷二基、取代的芳烷二基、杂芳二基和取代的杂芳二基。在优选的实施方案中,每个R301、R302、R303和R304是氢,每个R311是芳族基团,R321是芳烷二基。更具体地,在这样的优选实施方案中,每个R301、R302、R303和R304是氢,每个R311是苯基,并且R321是苯-1,4-二基。在另一个优选的实施方案中,每个R301、R302、R303、R304和R311为氢,R321为芳烷二基,优选为苯-1,4-二基。
在某些情况下,相容剂可以通过自动Diels-Alder反应进行二聚或低聚。在这种自动Diels-Alder反应中,一个相容剂分子中的环戊二烯基部分充当二烯,并且另一相容剂分子的环戊二烯基部分中的双键充当亲二烯体。当符合式(EI)结构的富烯部分是Diels-Alder反应中的亲二烯体时,富烯部分转化为符合上述式(EIII)结构的部分。在上述式(EIII)的结构中,与环中相邻碳原子连接的截短键表示形成由与二烯反应得到的环状部分的一部分的键。因此,在包括符合上述式(EIII)结构的部分的相容剂的更具体实例中,相容剂可包括符合下式(EIIIA)结构的部分:
(EIIIA)
在式(EIIIA)的结构中,R301、R302、R303和R304选自上述基团,并且R306是包括至少一个双键的连位二价部分,例如二价环状部分(如二价环戊烯基部分)。当R306是二价环状部分(例如二价环戊烯基部分)时,相容剂包括通过与环状部分中的相邻碳原子键合形成的双环部分。
由符合以上式(EX)结构的相容剂的自动Diels-Alder反应产生的二聚体将符合以下式(EXA)的结构:
(EXA)
在式(EXA)的结构中,R301、R302、R303、R304、R311和R312选自以上针对符合式(EX)结构的化合物所公开的基团。二聚体可以是内或外异构体。此外,具有式(EXA)结构的二聚体可以在随后的与二烯的Diels-Alder反应中用作亲二烯体,这种随后的反应产生各种低聚物。不希望受任何特定理论的束缚,据信上述二聚和低聚物质可进行逆Diels-Alder反应以产生含富烯的化合物,二聚和低聚物质最初衍生自该化合物。据信,当在加工过程中加热包含所述二聚或低聚物质的聚合物组合物,例如当挤出聚合物组合物时发生的加热时,会发生逆Diels-Alder反应。
相容剂可具有任何合适的摩尔质量。如本领域普通技术人员将理解的,化合物的摩尔质量与其他因素一起影响化合物的熔点和沸点。因此,具有较高摩尔质量的化合物通常具有较高的熔点和沸点。不希望受任何特定理论的束缚,据信相容剂的熔点和沸点可影响本发明组合物中相容剂的功效。例如,认为具有相对低的摩尔质量和低沸点(例如,明显低于挤出聚合物组合物时的温度的沸点)的相容剂在挤出期间可以大量挥发,从而留下较少的相容剂来改变聚合物组合物的性能。因此,相容剂优选具有足够高的摩尔质量,以使相容剂显示出的沸点大于挤出聚合物组合物的温度。在一系列优选的实施方案中,相容剂的摩尔质量优选为约130g/mol或更高,约140g/mol或更高,约150g/mol或更高,或约160g/mol或更高。另外,据信具有相对较高的熔点(例如,高于挤出聚合物组合物时的温度的熔点)的相容剂在挤出过程中可能不会很好地分散在熔融聚合物中,或至少不如熔点低于挤出温度的相容剂分散地一样好。与良好分散的相容剂相比,相容剂的不良分散将不利地影响可以实现的物理性能的改善。因此,在一系列优选的实施方案中,相容剂的熔点为约230℃或更低,约220℃或更低,约210℃或更低,或约200℃或更低。
可改变相容剂在组合物中的浓度,以满足最终用户的目的。例如,可以改变浓度以实现聚合物组合物MFR期望的增加,同时使聚合物的强度,特别是冲击强度的降低最小(或甚至可能增加)。在一个优选的实施方案中,基于聚合物组合物的总重量,相容剂的量可以为约10ppm或更多,约50ppm或更多,约100ppm或更多,约150ppm或更多,或约200ppm或更多。在另一个优选的实施方案中,基于聚合物组合物的总重量,相容剂的量可以为约5重量%(50,000ppm)或更少,约4重量%(40,000ppm)或更少,约3重量%(30,000ppm)或更少,约2重量%(20,000ppm)或更少,约1重量%(10,000ppm)或更少,或约0.5重量%(5,000ppm)或更少。因此,在某些优选的实施方案中,基于聚合物组合物的总重量,相容剂的量可以为约10至约50,000ppm,约100至约10,000ppm或约200至约5,000ppm。
当使用化学自由基产生剂时(如下所述),聚合物组合物中相容剂的浓度可以另外地或可替代地用相容剂的量与化学自由基产生剂的量之间的比率表示。为了针对相容剂的分子量和化学自由基产生剂中过氧化物键数的差异标准化该比率,该比率通常表示为组合物中存在的相容剂的摩尔数与由于添加化学自由基产生剂而产生的过氧化键(O-O键)的摩尔当量的比率。优选地,该比率(即相容剂的摩尔数与过氧化键的摩尔当量的比率)为约1:10或更高,约1:5或更高,约3:10或更高,约2:5或更高,约1:2或更高,约3:5或更高,约7:10或更高,约4:5或更高,约9:10或更高,或约1:1或更高。在另一个优选的实施方案中,该比率为约10:1或更小,约5:1或更小,约10:3或更小,约5:2或更小,约2:1或更小,约5:3或更小,约10:7或更小,约5:4或更小,约10:9或更小,或约1:1或更小。因此,在一系列优选的实施方案中,相容剂可以在组合物中以相容剂的摩尔数与过氧化键的摩尔当量的比为约1:10至约10:1,约1:5至约5:1,约1:4至约4:1,约3:10至约10:3,约2:5至约5:2或约1:2至约2:1存在。
本发明方法的第二步骤需要提供异相聚合物组合物。所述异相聚合物组合物优选为异相聚烯烃聚合物组合物。可以根据本发明的方法有利地改性的本发明的异相聚烯烃聚合物的特征在于至少两个不同的相:丙烯聚合物相;和乙烯聚合物相。丙烯聚合物相优选包括选自聚丙烯均聚物和丙烯与至多50重量%的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物的丙烯聚合物。乙烯聚合物相优选包括选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物的乙烯聚合物。乙烯聚合物相中的乙烯含量优选为至少8重量%。当乙烯相是乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物时,乙烯相的乙烯含量可以为8至90重量%。在一个实施方案中,乙烯相的乙烯含量优选为至少50重量%。丙烯聚合物相或乙烯聚合物相中的任一相可形成组合物的连续相,而另一相将形成组合物的离散或分散相。例如,乙烯聚合物相可以是不连续相,而聚丙烯聚合物相可以是连续相。在本发明的一个实施方案中,丙烯聚合物相的丙烯含量优选大于乙烯聚合物相的丙烯含量。
异相聚合物组合物中的丙烯聚合物相和乙烯聚合物相的相对浓度可以在宽范围内变化。举例来说,乙烯聚合物相可以占组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物总重量的5至80重量%,而丙烯聚合物相可以占组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物总重量的20至95重量%。
在本发明的各种实施方案中,(i)基于异相组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物的总含量,乙烯含量可以为5至75重量%,或甚至5至60重量%,(ii)乙烯聚合物相可以是乙烯-丙烯或乙烯-辛烯弹性体,和/或(iii)丙烯聚合物相中的丙烯含量可以为80重量%或更高。
本发明的方法对于改性聚丙烯抗冲共聚物特别有用。合适的抗冲共聚物的特征在于(i)包括选自聚丙烯均聚物和丙烯与至多50重量%的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物的聚丙烯聚合物的连续相,和(ii)包括选自乙烯与C3-C10α-烯烃单体的共聚物的弹性体乙烯聚合物的不连续相。优选地,乙烯聚合物的乙烯含量为8至90重量%。
在针对丙烯抗冲共聚物的本发明的各个实施方案中,(i)不连续相的乙烯含量可以为8至80重量%,(ii)异相组合物的乙烯含量基于组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物的总量可以为5至30重量%;(iii)连续相的丙烯含量可以为80重量%或更高,和/或(iv)不连续相可以为组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物的总量的5至35重量%。
可以改性的异相聚烯烃聚合物的实例是抗冲共聚物,其特征在于相对刚性的聚丙烯均聚物基质(连续相)和乙烯-丙烯橡胶(EPR)颗粒的精细分散相。这种聚丙烯抗冲共聚物可以通过两步法制备,其中首先使聚丙烯均聚物聚合,然后在第二步中聚合乙烯-丙烯橡胶。或者,如本领域中已知的,抗冲共聚物可以以三步或更多步制备。合适的方法可以在以下参考文献中找到:美国专利号5,639,822和美国专利号7,649,052B2。制备聚丙烯抗冲共聚物的合适方法的实例在工业上以商业名Mitsui工艺、Novolen工艺、Chisso工艺、和Sinopec工艺已知。这些方法可以使用非均相或均相的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂来完成聚合。
异相聚合物组合物可以通过将两种或更多种聚合物组合物熔融混合而形成,所述聚合物组合物在固态下形成至少两个不同的相。举例来说,异相组合物可包括三个不同的相。异相聚合物组合物可以通过将两种或更多种类型的再生聚合物组合物(例如聚烯烃聚合物组合物)熔融混合而得到。因此,本文所用的短语“提供异相聚合物组合物”包括在已经为异相的过程中使用聚合物组合物,以及在该过程中熔融混合两种或更多种聚合物组合物,其中这两种或更多种聚合物组合物形成一个异相系统。例如,可以通过将聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物如乙烯/丁烯弹性体熔融混合来制备异相聚合物组合物。合适的乙烯/α-烯烃共聚物的实例可以商品名EngageTM、VersifyTM、INFUSETM、NordelTM、ExxelorTM和AffinityTM商购。此外,可以理解的是,当将组合物加热到系统中连续相的熔点以上时,形成异相聚合物组合物的聚合物组分的可混溶性可能会变化,但是当冷却并固化时,该系统将形成两个或更多个相。异相聚合物组合物的实例可以在美国专利号8,207,272 B2和欧洲专利号EP 1 391 482 B1中找到。
已发现本体异相聚合物组合物的某些特性(如在用相容剂处理之前测量的)影响通过掺入相容剂实现的物理性能改善(例如抗冲强度的增加)。特别地,就异相聚合物组合物的本体特性而言,乙烯优选占异相聚合物组合物总重量的约6重量%或更多,约7重量%或更多,约8重量%或更多或约9重量%或更多。所述异相聚合物组合物优选含有约10重量%或更多,约12重量%或更多,约15重量%或更多,或约16重量%或更多的二甲苯可溶物或无定形成分。另外,存在于异相聚合物组合物中的约5摩尔%或更多,约7摩尔%或更多,约8摩尔%或更多,或约9摩尔%或更多的乙烯优选存在于乙烯三元组(即三个按顺序键合的乙烯单体单元的组)中。最后,异相聚合物组合物中的乙烯序列(顺序键合的乙烯单体单元)的数均序列长度优选为约3或更高,约3.25或更高,约3.5或更高,约3.75或更高或约4或更高。乙烯三元组中乙烯的摩尔%和乙烯序列的数均序列长度都可以使用本领域已知的13C核磁共振(NMR)技术来测量。异相聚合物组合物可以表现出本段中描述的任何一种特性。优选地,异相聚合物组合物表现出本段中描述的两种或更多种特征。最优选地,异相聚合物组合物表现出本段中描述的所有特征。
还发现异相聚合物组合物的乙烯相的某些特性(如在用相容剂处理之前测量的)会影响通过掺入相容剂而实现的物理性能改善(例如抗冲强度的增加)。可以使用任何合适的技术来测量组合物的乙烯相的特性,例如升温洗脱分馏(TREF)和所得馏分的13C NMR分析。在一个优选的实施方案中,存在于异相聚合物组合物的60℃TREF馏分中的约30摩尔%或更多,约40摩尔%或更多,或约50摩尔%或更多的乙烯存在于乙烯三元组中。在另一个优选的实施方案中,异相聚合物组合物的80℃TREF馏分中存在的约30摩尔%或更多,约40摩尔%或更多,或约50摩尔%或更多的乙烯存在于乙烯三元组中。在另一个优选的实施方案中,存在于异相聚合物组合物的100℃TREF馏分中的约5摩尔%或更多,约10摩尔%或更多,约15摩尔%或更多,或约20摩尔%或更多的乙烯存在于乙烯三元组中。存在于异相聚合物组合物的60℃TREF馏分中的乙烯序列的数均序列长度优选为约3或更高,约4或更高,约5或更高,或约6或更高。存在于异相聚合物组合物的80℃TREF馏分中的乙烯序列的数均序列长度优选为约7或更高,约8或更高,约9或更高,或约10或更高。存在于异相聚合物组合物的100℃TREF馏分中的乙烯序列的数均序列长度优选为约10或更高,约12或更高,约15或更高,或约16或更高。异相聚合物组合物可以表现出上述TREF馏分特征中的任何一种或上述TREF馏分特征的任何合适的组合。在一个优选的实施方案中,该异相聚合物组合物表现出上述所有的TREF馏分特征(即上述60℃、80℃和100℃的TREF馏分的乙烯三元组和数均序列长度特征)。
已经观察到表现出前两个段落中描述的特征的异相聚合物组合物比不显示这些特征的异相聚合物组合物对相容剂的添加更有利地做出响应。特别地,表现出这些特性的异相聚合物组合物在根据本发明的方法进行加工时显示出对抗冲强度的显著改善,而没有表现出这些特性的异相聚合物组合物在相同条件下进行处理时则没有显示出这种明显的改善。即使当不同的聚合物组合物具有大约相同的总乙烯含量(即,每种聚合物组合物中的乙烯百分比大约相同)时,也观察到了这种不同的响应和性能。该结果是令人惊讶的并且是未预期的。
在本发明的一个实施方案中,异相聚合物组合物不具有任何具有不饱和键的聚烯烃组分。特别地,丙烯相中的丙烯聚合物和乙烯相中的乙烯聚合物都没有不饱和键。
在本发明的另一个实施方案中,除了丙烯聚合物和乙烯聚合物组分之外,异相聚合物组合物还可包括弹性体,例如弹性体乙烯共聚物、弹性体丙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、塑性体、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、LLDPE、LDPE、VLDPE、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶和无定形聚烯烃。橡胶可以是新鲜橡胶或再生橡胶。
本发明的方法除了上述异相聚合物组合物之外,优选还利用第二聚合物组合物。所述第二聚合物组合物优选包含再生聚合物。优选地,第二聚合物组合物包含约1重量%或更多的再生聚合物。更优选地,第二聚合物组合物包含约5重量%或更多,约10重量%或更多,约15重量%或更多,约20重量%或更多,或约25重量%或更多的再生聚合物。存在于第二聚合物组合物中的再生聚合物可以是任何合适的聚合物或聚合物的组合。通常,存在于第二聚合物组合物中的再生聚合物选自聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)及其混合物。优选地,第二聚合物组合物中的再生聚合物含量主要来自一种聚烯烃聚合物或多种聚烯烃聚合物的组合。换句话说,再生聚烯烃优选占第二聚合物组合物的再生聚合物含量的约50重量%或更多(例如约60重量%或更多、约70重量%或更多、约75重量%或更多或约80重量%或更多)。在一个优选的实施方案中,第二聚合物组合物的再生含量主要源自PCR聚合物(例如大于50重量%、约60重量%或更多、约70重量%或更多、约75重量%或更多、约80重量%或更多、约85重量%或更多、约90重量%或更多或约95重量%或更多的再生聚合物含量是PCR聚合物)。
除了再生聚合物之外,第二聚合物组合物还可以包含原生聚合物(即尚未被消费者/最终用户使用然后再生的聚合物)。当存在于第二聚合物组合物中时,该原生聚合物可以是任何合适的聚合物或聚合物的组合。优选地,原生聚合物是聚烯烃,例如聚丙烯聚合物。
在某些实施方案中,第二聚合物组合物可进一步包含一种或多种填料。例如,第二聚合物组合物可包含滑石、碳酸钙及其混合物。
如上所述,该方法需要混合相容剂、异相聚合物组合物和第二聚合物组合物的步骤。相容剂、异相聚合物组合物和第二聚合物组合物可以使用任何合适的技术或设备进行混合。在本发明的一个实施方案中,通过在组合物中已经产生的自由基的存在下,将异相聚合物组合物和第二聚合物组合物与相容剂熔融混合来制备聚合物组合物。熔融混合步骤在以下条件下进行:将组合物加热到混合物(即异相聚合物组合物和第二聚合物组合物的混合物)的主要聚烯烃组分的熔融温度以上,并且在熔融状态下混合。合适的熔融混合方法的实例包括熔融配混,例如在挤出机中,注射成型以及在班伯里密炼机或捏合机中混合。举例来说,混合物可以在160℃至300℃的温度下熔融混合。特别地,丙烯抗冲共聚物可以在180℃至290℃的温度下熔融混合。可以在挤出机中在高于组合物(即异相聚合物组合物和第二聚合物组合物的混合物)中所有聚烯烃聚合物的熔融温度的温度下将异相聚合物组合物(丙烯聚合物相和乙烯聚合物相)、第二聚合物组合物、相容剂和有机过氧化物熔融配混。
在本发明的另一个实施方案中,可以将异相聚合物组合物和第二聚合物组合物溶解在溶剂中,可以将相容剂添加到所得的聚合物溶液中,并且可以在溶液中产生自由基。在本发明的另一个实施方案中,相容剂可以与固态的异相聚合物组合物和第二聚合物组合物结合,并且可以在固态剪切粉碎过程中产生自由基,如Macromolecules,“EsterFunctionalization of Polypropylene via Controlled Decomposition of BenzoylPeroxide during Solid-State Shear Pulverization”–vol.46,pp.7834-7844(2013)中所述。
常规的加工设备可用于在存在自由基的情况下在单一步骤中将异相聚合物组合物(例如丙烯聚合物和乙烯聚合物)和相容剂混合在一起,该自由基是添加到混合物中的,例如有机过氧化物,或是通过剪切、紫外线等原位生成的。然而,也可以在多个步骤中以各种顺序混合各种组分的组合,然后使混合物经受如本文所述的相容剂与聚烯烃聚合物反应的条件。
例如,可以将相容剂和/或自由基产生剂(当使用化合物时)以一种或母料组合物的形式添加到聚合物中。合适的母料组合物可以在载体树脂中包括相容剂和/或自由基产生剂。基于组合物的总重量,相容剂和/或自由基产生剂可以约1重量%至约80重量%的量存在于母料组合物中。可以在母料组合物中使用任何合适的载体树脂,例如任何合适的热塑性聚合物。例如,用于母料组合物的载体树脂可以是聚烯烃聚合物,例如聚丙烯抗冲共聚物、聚烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、聚乙烯均聚物、线性低密度聚乙烯聚合物、聚烯烃蜡或这些聚合物的混合物。载体树脂也可以是与存在于异相聚烯烃聚合物组合物中的丙烯聚合物或乙烯聚合物相同或相似的丙烯聚合物或乙烯聚合物。这种母料组合物将使最终用户能够控制异相聚合物组合物中存在的一种或多种丙烯聚合物与一种或多种乙烯聚合物的比例。当最终用户需要改变商业树脂等级的丙烯与乙烯的比例以便获得所需的一组性能(例如抗冲和刚度的平衡)时,这可能是优选的。
该方法进一步包括在相容剂、异相聚合物组合物和第二聚合物组合物的所得混合物中产生自由基的步骤。更具体地,该步骤涉及在异相聚合物组合物的丙烯聚合物相和乙烯聚合物相中以及在第二聚合物组合物的聚合物中产生自由基。自由基可以通过任何合适的方式在异相聚合物组合物和第二聚合物组合物中产生。
在本发明中使用自由基产生剂引起聚合物断链,从而积极地影响(即增加)聚合物组合物的MFR,同时产生足够的自由基以促进相容剂与聚合物(例如异相聚合物组合物中的丙烯和乙烯聚合物以及第二聚合物组合物中的聚合物)中产生的自由基的反应。自由基产生剂可以是化合物,例如有机过氧化物或双偶氮化合物,或者可以通过使相容剂、异相聚合物组合物和第二聚合物组合物的混合物经受超声、剪切、电子束(例如β射线)、光(例如UV光)、热和辐射(例如γ射线和X射线)或上述各项的组合而产生自由基。
具有一个或多个O-O官能度的有机过氧化物作为本发明方法中的自由基产生剂特别有效。这种有机过氧化物的实例包括:2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3,3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧环壬烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化二枯基、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、二过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基枯基;叔丁基羟乙基过氧化物、二叔戊基过氧化物和2,5-二甲基己烯-2,5-二过异壬酸酯、乙酰基环己烷磺酰过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过氧化二异壬酰基、过氧化二癸酰基、过氧化二辛酰基、过氧化二月桂酰基、过氧化双(2-甲基苯甲酰基)、过氧化二琥珀酰基、过氧化二乙酰基、过氧化二苯甲酰基、过-2-乙基己酸叔丁基酯、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二枯基、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基苯酞、二叔戊基过氧化物、α,α'-双(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、对薄荷烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙基苯单α-氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物。
有机过氧化物可以任何合适的量存在于组合物(即相容剂、异相聚合物组合物和第二聚合物组合物的混合物)中。有机过氧化物的合适量将取决于几个因素,例如组合物中使用的特定聚合物、异相聚合物组合物和/或第二聚合物组合物的起始MFR以及最终聚合物组合物的所需MFR。在一个优选的实施方案中,基于聚合物组合物的总重量,有机过氧化物可以以约10ppm或更多,约50ppm或更多,或约100ppm或更多的量存在于聚合物组合物中。在另一个优选的实施方案中,基于聚合物组合物的总重量,有机过氧化物可以以约2重量%(20,000ppm)或更少,约1重量%(10,000ppm)或更少,约0.5重量%(5,000ppm)或更少,约0.4重量%(4,000ppm)或更少,约0.3重量%(3,000ppm)或更少,约0.2重量%(2,000ppm)或更少,或约0.1重量%(1,000ppm)或更少的量存在于聚合物组合物中。因此,在一系列优选的实施方案中,基于聚合物组合物的总重量,有机过氧化物可以以约10至约20,000ppm,约50至约5,000ppm,约100至约2,000ppm或约100至约1,000ppm的量存在于聚合物组合物中。如上所述,有机过氧化物的量也可以用相容剂和过氧化键的摩尔比表示。将理解的是,在本申请中前文和其他地方提供的过氧化物的量是指在产生自由基之前组合物(即相容剂、异相聚合物组合物和第二聚合物组合物的混合物)中存在的过氧化物的初始量。如本领域技术人员将理解的,消耗过氧化物以产生自由基,因此,最终的聚合物组合物(产生自由基之后)包含,如果有的话,非常少的残余过氧化物。
合适的双偶氮化合物也可以用作自由基的来源。这样的偶氮化合物包括例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(1-环己烷腈)、2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、二甲基2,2'-偶氮二异丁酸酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)作为游离碱或盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)作为游离碱或盐酸盐、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}和2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}。
可用作自由基产生剂的其他化合物包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和位阻羟胺酯。上述各种自由基产生剂可以单独使用或组合使用。
如上所述,在聚合物(异相聚合物组合物的丙烯聚合物相和乙烯聚合物相以及第二聚合物组合物中的聚合物)中产生的至少一部分自由基与相容剂上存在的官能团反应。具体地,自由基和反应性官能团在自由基加成反应中反应,从而使相容剂键合到聚合物上。例如,当相容剂与丙烯聚合物相中的自由基和乙烯聚合物相中的自由基反应时,相容剂提供两相之间的连接或桥连。此外,当相容剂与异相聚合物组合物中(在乙烯聚合物相或丙烯聚合物相中)的自由基和第二聚合物组合物的聚合物中的自由基反应时,相容剂在这两种聚合物之间提供连接或桥连。不希望受任何特定理论的束缚,据信,组合物的聚合物之间的这种连接或桥连导致在已经根据本发明的方法改性的聚合物组合物中观察到的强度增加。
本发明的聚合物组合物与热塑性组合物中常规使用的各种类型的添加剂相容,包括稳定剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、抗氧化剂、阻燃剂、酸中和剂、增滑剂、防粘连剂、抗静电剂、抗划痕剂、加工助剂、发泡剂、着色剂、遮光剂、碳纤维、澄清剂和/或成核剂。作为进一步的实例,组合物可以包括填料,例如碳酸钙、滑石、玻璃纤维、玻璃球、碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、云母、硅灰石、粘土例如蒙脱石和生物来源或天然的填料。添加剂可占改性的异相聚合物组合物中总组分的至多75重量%。
本发明的聚合物组合物可用于常规的聚合物加工应用中,包括但不限于注塑、薄壁注塑、单螺杆混合、双螺杆混合、班伯里混合、共捏合机混合、两辊研磨、片材挤出、纤维挤出、薄膜挤出、管材挤出、型材挤出、挤压涂布、挤出吹塑、注塑吹塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、挤出压缩模塑、压缩吹塑、压缩拉伸吹塑、热成型和滚塑。使用本发明的异相聚合物组合物制成的制品可以由多层组成,其中一层或任何合适数目的多层含有本发明的异相聚合物组合物。举例来说,典型的终端产品包括容器、包装、汽车零件、瓶子、膨胀或泡沫制品、家电零件、瓶盖、杯子、家具、家庭用品、电池盒、板条箱、托盘、薄膜、板材、纤维、管子以及旋转成型零件。
以下实施例进一步说明了上述主题,但是,当然,不应解释为以任何方式限制其范围。除非另有说明,否则以下方法用于确定以下实施例中所述的性质。
通过在密闭容器中混合各组分约一分钟来配混每种组合物。然后将组合物在具有16mm螺杆直径和25:1的长度/直径比的Prism TSE-16-TC同向旋转、完全啮合、平行、双螺杆挤出机上熔融混合。挤出机的机筒温度从约195℃斜线上升至约215℃,并且螺杆速度设定为约500rpm。将每种聚丙烯共聚物组合物的挤出物(以股的形式)在水浴中冷却,然后造粒。
然后通过在具有14mm直径的螺杆的Nissei HM7 7吨注射成型机上注射模塑组合物,将造粒的组合物形成棒料。注射成型机的机筒温度为约215至230℃,并且模具温度为约25℃。所得的棒料的尺寸为约80mm长,约10mm宽和约4.0mm厚。
根据(ASTM D1238)在230℃下以2.16kg的聚丙烯负荷测定造粒组合物的熔体流动速率(MFR)。
根据ISO方法180/A测量棒料的悬臂梁缺口冲击强度(notched Izod impactstrength)。悬臂梁缺口冲击强度是在+23℃下在已经在+23℃或-30℃下调节的棒料上测量的。根据ISO方法178测量棒料的弯曲模量,以弦向模量表示。
二甲苯可溶物通过改进版本的ASTM D5492-10测定,并且是异相聚丙烯共聚物中橡胶含量的量度。称出约0.6g聚合物,并将其与搅拌棒一起放入圆底烧瓶中。将50mL的二甲苯添加至烧瓶中的聚合物。在剧烈搅拌的同时将聚合物二甲苯混合物加热至回流温度。一旦达到回流温度,将溶液再搅拌30分钟,然后冷却至室温。轻轻搅拌所得的聚合物/二甲苯混合物以打破任何沉淀的聚合物凝胶,然后倾倒通过4号滤纸,收集包含可溶部分的滤液,还收集不溶部分。用A级移液管取滤液的10mL等分试样,并转移到称重的蒸发皿中。然后将装有滤液的蒸发皿放在温度保持在155℃的温度受控的热板上,以蒸发二甲苯。一旦大部分二甲苯蒸发,将蒸发皿转移到设定为80±10℃的真空烘箱中。将压力降低至小于13.3kPa,并将样品干燥约2小时或直至达到恒重。然后减去蒸发皿质量,得到残余可溶性聚合物的质量。使用以下公式计算原始样品中的可溶性聚合物的百分比。
Ss=((Vbo/vb1*(W2-W1))/W0)*100
在公式中,Ss是样品的可溶性部分,用百分比表示;Vbo是溶剂的原始体积,以毫升为单位;Vb1是用于可溶物测定的等分试样的体积,单位为毫升;W2是蒸发皿和可溶物的质量,以克为单位;W1是蒸发皿的质量,以克为单位;Wo是原始样品的质量,以克为单位。
实施例1
该实施例说明了根据本发明的几种聚合物组合物的生产以及这些聚合物组合物表现出的增强的物理性能。
使用异相聚合物组合物、包含消费后再生聚合物的第二聚合物组合物、过氧化物和相容剂生产了总共八种聚合物组合物(样品1A-1C和比较样品1A-1E)。特别地,异相聚合物组合物是聚丙烯抗冲共聚物,即来自LyondellBasell的Pro-Fax SG702,其包含约19%的二甲苯可溶物。第二聚合物组合物是可从Sarnia,Ontario,Canada的Entropex LLC获得的消费后再生聚丙烯。过氧化物是可从Vanderbilt Chemicals,LLC获得的Varox DBPH。相容剂是二苯基富烯。下表1中列出了每种聚合物组合物中第二聚合物组合物、过氧化物和相容剂的装料量。对于每种聚合物组合物,聚丙烯抗冲共聚物提供了聚合物组合物的余量。
表1.样品1A-1C和比较样品1A-1E(C.S.1A-1E)的组成。
如上所述,将每种聚合物组合物的组分混合并挤出成粒料,并且根据上述一般方法将每种组合物的一部分粒料注塑成棒料。挤出的粒料用于确定聚合物组合物表现出的熔体流动速率(MFR),并且如上所述测试注射成型的棒料以确定弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度。该测试的结果在下表2中列出。
表2.样品1A-1C和比较样品1A-1E(C.S.1A-1E)的测试结果。
从表1和2中的数据可以看出,含有PCR树脂(即第二聚合物组合物)而没有相容剂的聚合物组合物相对于原始聚丙烯抗冲共聚物(C.S.1A)通常表现出降低的弯曲特性(较低的弦向模量)和抗冲击性(较低的悬臂梁缺口冲击强度)。相对比,那些含有相容剂的聚合物组合物(即样品1A、1B、1C、1D和1E)相对于原始聚丙烯抗冲共聚物(C.S.1A)均表现出悬臂梁缺口冲击强度的增加。实际上,样品1A、1B和1C的悬臂梁缺口冲击强度几乎是原始聚丙烯冲击共聚物的三倍。此外,在悬臂梁缺口冲击强度方面实现了这些改进,同时还显著提高了聚合物组合物的熔体流动速率,这应转化为制造过程中的加工益处。
实施例2
该实施例说明了根据本发明的几种聚合物组合物的生产以及这些聚合物组合物表现出的增强的物理性能。
使用异相聚合物组合物、包含消费后再生聚合物的第二种聚合物组合物、过氧化物和相容剂的各种组合,共生产了九种聚合物组合物(样品2A-2F和比较样品2A-2C)。特别地,异相聚合物组合物是聚丙烯抗冲共聚物,即来自LyondellBasell的Pro-Fax SG702,其包含约19%的二甲苯可溶物。第二聚合物组合物是可从Sarnia,Ontario,Canada的Entropex LLC获得的消费后再生聚丙烯。过氧化物是可从Vanderbilt Chemicals,LLC获得的Varox DBPH。下表3中列出了每种聚合物组合物中使用的相容剂。下表4中列出了每种聚合物组合物中第二聚合物组合物、过氧化物和相容剂的装料量。对于每种聚合物组合物,聚丙烯抗冲共聚物提供了聚合物组合物的余量。
表3.样品2A-2F和比较样品2A-2C(C.S.2A-2C)的相容剂。
表4.样品2A-2F和比较样品2A-2C(C.S.2A-2C)的组成。
如上所述,将每种聚合物组合物的组分混合并挤出成为粒料,并且根据上述一般方法将每种组合物的一部分粒料注塑成棒料。挤出的粒料用于确定聚合物组合物表现出的熔体流动速率(MFR),并且如上所述测试注射成型的棒料以确定弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度。该测试的结果在下表5中列出。
表5.样品2A-2F和比较样品2A-2C(C.S.2A-2C)的测试结果。
表4和表5中的数据表明,根据本发明的方法生产的聚合物组合物(样品2A、2B、2C、2D、2E和2F)相对于不使用相容剂生产的类似聚合物组合物(C.S.2C)表现出增加的悬臂梁缺口冲击强度。实际上,样品2A、2B、2C和2D均表现出与原始聚丙烯抗冲共聚物(C.S.2A)基本相同的悬臂梁缺口冲击强度,这是令人惊讶的,考虑到聚合物组合物均包含20重量%的含有PCR聚合物的聚合物组合物。此外,相对于原始聚丙烯抗冲共聚物,样品2A、2B、2C、2D、2E和2F均显示出弦向模量的增加。同样,相对于原始聚丙烯抗冲共聚物,在增加聚合物组合物的熔体流动速率的同时,实现了弯曲特性和抗冲击性的这些改进。最后,表中的数据表明,可以使用多种不同的相容剂获得这些改进。
实施例3
该实施例说明了几种根据本发明的聚合物组合物的生产以及这些聚合物组合物表现出的增强的物理性能。
使用异相聚合物组合物、包含消费后再生聚合物的第二聚合物组合物、过氧化物和相容剂的各种组合生产了总共七种聚合物组合物(样品3A-3C和比较样品3A-3D)。特别地,异相聚合物组合物是聚丙烯抗冲共聚物,即来自ExxonMobil的PP7414,其包含约20%的二甲苯可溶物。第二聚合物组合物是可从Sarnia,Ontario,Canada的Entropex LLC获得的消费后再生聚丙烯。过氧化物是可从Vanderbilt Chemicals,LLC获得的Varox DBPH。相容剂是二苯基富烯。下表6中列出了每种聚合物组合物中第二聚合物组合物、过氧化物和相容剂的装料量。对于每种聚合物组合物,聚丙烯抗冲共聚物提供了聚合物组合物的余量。
表6.样品3A-3C和比较样品3A-3D(C.S.3A-3D)的组成。
如上所述,将每种聚合物组合物的组分混合并挤出成为粒料,并且根据上述一般方法将每种组合物的一部分粒料注塑成棒料。挤出的粒料用于确定聚合物组合物表现出的熔体流动速率(MFR),并且如上所述测试注射成型的棒料以确定弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度。该测试的结果在下表7中列出。
表7.样品3A-3C和比较样品3A-3D(C.S.3A-3D)的测试结果。
表6和7中的数据表明,根据本发明的方法生产的聚合物组合物(样品3A、3B和3C)相对于原始的聚丙烯抗冲共聚物(C.S.3A)显示出悬臂梁缺口冲击强度的增加。此外,相对于原始的聚丙烯抗冲共聚物以及聚丙烯抗冲共聚物和第二聚合物组合物的混合物(C.S.3B),这些悬臂梁缺口冲击强度的增加得以实现,同时还显著提高了聚合物组合物的熔体流动速率。
实施例4
该实施例说明了根据本发明的几种聚合物组合物的生产以及这些聚合物组合物表现出的增强的物理性质。
使用异相聚合物组合物、包含消费后再生聚合物的第二聚合物组合物、过氧化物和相容剂的各种组合生产了总共九种聚合物组合物(样品4A-4C和比较样品4A-4F)。特别地,异相聚合物组合物是聚丙烯抗冲共聚物,即来自LyondellBasell的Pro-Fax SG702,其包含约19%的二甲苯可溶物。第二聚合物组合物是可从Troy,Alabama的KW Plastics获得的消费后再生聚丙烯,即KW 621。过氧化物是可从Vanderbilt Chemicals,LLC获得的VaroxDBPH。相容剂是二苯基富烯。下表8中列出了每种聚合物组合物中第二聚合物组合物、过氧化物和相容剂的装料量。对于每种聚合物组合物,聚丙烯抗冲共聚物提供了聚合物组合物的余量。
表8.样品4A-4C和比较样品4A-4G(C.S.4A-4G)的组成。
如上所述,将用于每种聚合物组合物的组分混合并挤出成为粒料,并且根据上述一般方法将用于每种组合物的一部分粒料注塑成棒料。挤出的粒料用于确定聚合物组合物表现出的熔体流动速率(MFR),并且如上所述测试注射成型的棒料以确定弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度。该测试的结果在下表9中列出。
表9.样品4A-4C和比较样品4A-4F(C.S.4A-4F)的测试结果。
表8和9中的数据表明,根据本发明的方法生产的聚合物组合物(样品4A、4B和4C)表现出高熔体流动速率和相对高的抗冲击性的理想组合。数据还表明,与原始聚丙烯抗冲共聚物(C.S.3A)相比,悬臂梁缺口冲击强度的提高。实际上,即使逐渐增加含PCR的聚合物组合物(即第二聚合物组合物)的量,达到高达50%的第二聚合物组合物,也实现了这些期望的特性。这些数据表明,与聚丙烯抗冲共聚物相比,本发明的方法可用于制备含有可观量的PCR聚合物的聚合物组合物,而不会有害地影响——并且经常改善——聚合物组合物的物理性能。
本文引用的所有参考文献,包括出版物、专利申请和专利,均通过引用并入本文,其程度如同每个参考文献被单独且具体地指示为通过引用并入本文并在此完整阐述。
在描述本申请的主题的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)术语“一个”和“一种”和“该”和类似指代的使用应解释为涵盖单数和复数两者,除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明,否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即,意思是“包括但不限于”)。除非在此另外指出,否则本文中数值范围的列举仅旨在用作分别指代落入该范围内的每个单独值的简写方法,并且每个单独值都被并入说明书中,就如同其在本文中被单独叙述一样。除非本文另外指出或与上下文明显矛盾,否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。除非另外要求,否则本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(如“例如”)的使用仅旨在更好地阐明本申请的主题,并不构成对主题范围的限制。说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的要素对于本文所述主题的实践是必不可少的。
本文描述了本申请主题的优选实施方案,包括发明人已知的用于执行所要求保护的主题的最佳实施方式。在阅读前述说明书之后,那些优选实施方案的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。发明人期望本领域技术人员适当地采用这样的变型,并且发明人希望以不同于本文具体描述的方式实践本文描述的主题。因此,本公开包括适用法律所允许的所附权利要求书中记载的主题的所有修改和等同物。而且,除非本文另外指出或与上下文明显矛盾,否则本公开内容涵盖上述元素在其所有可能的变化中的任何组合。
Claims (11)
1.制备聚合物组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)提供相容剂,所述相容剂包括两个或更多个能够在自由基加成反应中与自由基反应的官能团;
(b)提供异相聚合物组合物,所述异相聚合物组合物包括丙烯聚合物相和乙烯聚合物相,其中所述异相聚合物组合物是聚丙烯抗冲共聚物,所述聚丙烯抗冲共聚物包括:(i)包含聚丙烯聚合物的连续相,所述聚丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与至多50重量%的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物,和(ii)包含弹性体乙烯聚合物的不连续相,所述弹性体乙烯聚合物选自乙烯与C3-C10α-烯烃单体的共聚物,其中所述不连续相占所述组合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物的总量的5重量%至35重量%;
(c)提供第二聚合物组合物,所述第二聚合物组合物包括50重量%或更多的再生聚烯烃聚合物;
(d)混合所述相容剂、所述异相聚合物组合物和所述第二聚合物组合物;以及
(e)在所述异相聚合物组合物的丙烯聚合物相和乙烯聚合物相中以及在所述第二种聚合物组合物的所述聚合物中产生自由基,从而所述相容剂的至少一部分与所述自由基反应,
其中,所述相容剂选自符合以下式(EX)、式(AIII)和式(AX)结构的化合物:
(EX)
其中R301、R302、R303和R304独立地选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基;R311和R312是独立地选自以下组中的单独的取代基:氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、胺基、取代的胺基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基,或者R311和R312共同形成选自以下组中的单个取代基:芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基,
(AIII)
其中R1表示不饱和碳-碳键,
(AX)
其中,R7和R8独立地选自氢和烷基,R9是选自烷二基、取代的烷二基、环烷二基、取代的环烷二基、环烯二基、取代的环烯二基、芳烷二基、取代的芳烷二基、杂芳二基和取代的杂芳二基的二价基团。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述相容剂以200ppm至5,000ppm的量存在于所述相容剂、异相聚合物组合物和第二聚合物组合物的混合物中。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述相容剂的熔点为230℃或更低。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述不连续相的乙烯含量为8重量%至80重量%。
5.根据权利要求1所述的方法,其中基于所述异相组合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物的总量,所述异相组合物的乙烯含量为5重量%至30重量%。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述连续相的丙烯含量为80重量%或更多。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述再生聚烯烃聚合物是消费后再生聚合物。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述第二聚合物组合物包括75重量%或更多的消费后再生聚合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中在步骤(e)中所述自由基是通过添加有机过氧化物产生的。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述有机过氧化物以100ppm至2,000ppm的量存在于所述相容剂、异相聚合物组合物和第二聚合物组合物的混合物中。
11.根据权利要求9所述的方法,其中所述相容剂以相容剂的摩尔数与过氧化键的摩尔当量的比率为1:10至10:1存在于所述组合物中。
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